知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6983545
(24)【登録日】2021年11月26日
(45)【発行日】2021年12月17日
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20211206BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 374
【請求項の数】7
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2017-119163(P2017-119163)
(22)【出願日】2017年6月16日
(65)【公開番号】特開2019-3118(P2019-3118A)
(43)【公開日】2019年1月10日
【審査請求日】2020年6月2日
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120259
【弁理士】
【氏名又は名称】桂田 健志
(72)【発明者】
【氏名】堀田 洋二朗
(72)【発明者】
【氏名】西川 浩司
(72)【発明者】
【氏名】古井 貴昭
(72)【発明者】
【氏名】永田 諒
(72)【発明者】
【氏名】田中 啓介
(72)【発明者】
【氏名】寺内 和男
(72)【発明者】
【氏名】藤本 雅己
【審査官】
塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−３５２５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−２５１８５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０５−０４５９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１１−５２７７６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｇ ９／０８ − ９／１３５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母粒子、並びに無機微粒子を含有するトナーであって、
該無機微粒子はアルミナ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂを含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される、該トナー母粒子の表面の該シリカ粒子Ｂによる被覆率Ｘが５０．０％以上９５．０％以下であり、
該アルミナ粒子Ａは、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ａ）が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）アルミナ母粒子の表面に、下記式（１）で表される部分構造ａを有する粒子であることを特徴とするトナー。
Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２ 式（１）
（式（１）中、Ｒ１は末端にハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．２５以上である置換基を持つ官能基である。）
該無機微粒子はアルミナ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂを含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される、該トナー母粒子の表面の該シリカ粒子Ｂによる被覆率Ｘが５０．０％以上９５．０％以下であり、
該アルミナ粒子Ａは、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ａ）が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）アルミナ母粒子の表面に、下記式（１）で表される部分構造ａを有する粒子であることを特徴とするトナー。
Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２ 式（１）
（式（１）中、Ｒ１は末端にハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．２５以上である置換基を持つ官能基である。）
【請求項2】
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される該アルミナ粒子Ａの表面における該部分構造ａの存在割合が、０．１００以上０．４５０以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される該アルミナ粒子Ａの表面における該部分構造ａの存在割合が、０．２５０以上０．４５０以下である請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項4】
該Ｒ１が末端に持つ置換基が、ＣＦ３である請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項5】
該アルミナ粒子Ａは、さらに下記式（２）で表される部分構造ｂを有す粒子である請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
Ｒ２−Ｓｉ−Ｏ３／２ 式（２）
（式（２）中、Ｒ２はアルキル基である。）
Ｒ２−Ｓｉ−Ｏ３／２ 式（２）
（式（２）中、Ｒ２はアルキル基である。）
【請求項6】
該シリカ粒子Ｂの添加量が、トナー粒子１００質量部に対して、２．０質量部以上５．０質量部以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項7】
該シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ｂ）が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真画像形成装置はメンテナンスフリーや装置構成の単純化が求められており、これらの要求に対処できる現像方法として、非磁性一成分現像剤を用いた接触現像方法がある。一成分接触現像方式では、トナー規制部材と現像剤担持体の摺擦によって、トナーにストレスが加わる。このため、トナー母粒子の表面に添加したシリカ粒子等の埋め込みが起こりやすく、トナーの帯電性が低下したり、トナー規制部材にトナー由来の成分が融着して帯電不良や画像欠陥を起こしたりする。そのため、一成分接触現像方式でより高品位な画像を長期に亘って出力するにはこれらの問題点を解決する必要がある。また近年の、電子写真法を用いた複写機やプリンターの普及に伴って、さらなる高速化、長寿命化、高画質が一成分接触現像方式においても求められている。
【0003】
高速化に伴う課題としては、現像剤担持体に担持されたトナーが搬送される際に、現像剤担持体からトナーが脱離して、装置内や非画像領域にトナーが付着してしまう現象がある。それを抑制するためには、担持体の回転によってトナーに加わる遠心力に対して、トナーが担持体に担持される際の静電付着力が勝る必要がある。つまり高速化に対応するためには、トナーの帯電が迅速に立ち上がるように設計することが解決手段の一つである。
【0004】
上記課題を解決するためには、摺擦する際のトナーのダメージを軽減することと、帯電立ち上がりを向上するためにトナーの流動性を向上することが必要になる。トナーの流動性を向上するためには、小径の外添剤を外添する技術が開示されている（特許文献１）。この技術ではフッ素シラン処理したアルミナ粒子によって流動性や帯電を向上させているが、アルミナ粒子だけ外添しても一時は帯電するものの、アルミナ粒子の抵抗が低いために電荷が減衰してしまい、現像剤担持体からトナーが脱離してしまう。
【0005】
他の技術として、シリカ粒子によるトナーの被覆率を上げる技術が開示れている。しかし、シリカ粒子だけでトナーの被覆率をあげると、トナー母粒子の表面が高抵抗になりすぎてチャージアップが発生して画像濃度安定性が低下してしまう。これを回避する目的で、シリカ粒子とアルミナ粒子とでトナー母粒子の表面を被覆するという技術が開示されている（特許文献２）。特許文献２では、シリカ粒子によって高被覆状態にし、そこにアルミナ粒子を添加することによって、静電凝集を抑制して帯電立ち上がりを向上し、ゴーストを改善するという技術が開示されている。本発明者らが検討した結果、高温高湿環境における現像スジに対してはさらなる改善が必要であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００４−３５２５９１号公報
【特許文献2】特開２０１３−１５６６１８号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】土田英俊、外３名「重合体の化学構造と静帯電」工業化学雑誌、１９６６年、第６９巻、第１０号、ｐ．１９７８−１９８３
【非特許文献2】"A survey of hammett substituent constants and resonance and field parameters” Chemical Reviews １９９１年、第９１巻、ｐ．１６５−１９５
【非特許文献3】”Linear free energy relations. V. Triboelectric charging of organic solids” Journal of the American Chemical Society １９７５年、第９７巻、ｐ．３８３２−３８３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明者らの検討の結果、上記特許文献２に記載されているような、シリカ粒子やアルミナ粒子をトナーに添加しただけでは、高速化に対しては十分に対応すること困難であることが明らかとなった。特に、水架橋力等の影響で高い流動性が得られにくい高温高湿環境における現像スジに対してはさらなる改善が必要であることが分かった。
本発明の目的は、上記問題点を解決できるトナーを提供することにある。
具体的には、高速システムにおいても、画像濃度が安定し、カブリが発生しにくく、現像剤担持体からトナーが脱離することによって発生する画像弊害（ボタ落ち現象）や現像スジが発生しにくいトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母粒子、並びに無機微粒子を含有するトナーであって、該無機微粒子はアルミナ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂを含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される、該トナー母粒子の表面の該シリカ粒子Ｂによる被覆率Ｘが５０．０％以上９５．０％以下であり、
該アルミナ粒子Ａは、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ａ）が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）アルミナ母粒子の表面に、下記式（１）で表される部分構造ａを有する粒子であることを特徴とするトナーに関する。
Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２ 式（１）
（式（１）中、Ｒ１は末端にハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．２５以上である置換基を持つ官能基である）
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高速システムにおいても、画像濃度が安定し、カブリが発生しにくく、現像剤担持体からトナーが脱離することによって発生する画像弊害（ボタ落ち現象）や現像スジが発生しにくいトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
先に述べたように、高速化に対応するためにトナーの流動性や帯電性を改善する一つの手段として、トナー母粒子の表面をシリカ粒子によって被覆することが良好であった。被覆することによって、トナーの流動性が良好になり高速化によるトナー規制部における摺擦の影響をトナーが受けにくくなる。また、現像剤担持体にトナーが担持される際に、トナーの静電的付着力が現像剤担持体上で作用する遠心力に勝り、トナーによって像担持体上の潜像が現像されるためには、トナーの帯電が迅速に立ち上がることと、チャージアップしないことが必要である。
【0013】
本発明者らが検討した結果、粒径が所定範囲内にあるアルミナ粒子を添加することで静電付着力が小さくなりすぎず、トナーの安定した帯電性が得られることが分かった。像担持体は、以下では感光体ドラムとも記載する。
【0014】
しかし、従来のアルミナだと規制部のブレードに対する付着が発生することが分かった。この理由を本発明者らは以下の様に考えている。高速化に伴い、規制部のブレードとトナーとの摩擦帯電が発生しやすい状況になった。一般的に、アルミナは負帯電トナーに対しては正帯電性を示し、高速化にともないアルミナ粒子が帯電してブレードに付着しやすくなることが要因だと考えている。そこで鋭意検討した所、アルミナ母粒子の表面に特定の部分構造を有することが必要であることを見出した。特定の部分構造を有することで、トナーの帯電性を安定しつつ、ブレードへの付着による現像スジを抑制する効果があることが分かった。
【0015】
本発明のような部分構造をアルミナに適用した例は特許文献１に開示されている。しかし、この例ではシリカ粒子に代わって、良好な流動性と帯電性を得ることが目的であり、シリカ粒子で被覆したトナーに適用させることは想定していない。また、本発明者らの検討においては、本発明で課題にしている現像スジは、高速化に対応するためにシリカ粒子によって被覆することによって顕在化した課題である。つまり、シリカ粒子による被覆率が小さい場合にアルミナ粒子を適用した場合、アルミナ粒子はトナー母粒子に埋め込まれてしまい、ブレードへの付着は確認できなかった。
【0016】
以上の様に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シリカ粒子による被覆率を制御し、かつ表層にある特定の部分構造を有するアルミナ粒子を添加することで、高速システムにおいても良好な画像が得られることを見出し本発明に至った。
【0017】
具体的に、本発明者らは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母粒子、並びに無機微粒子を含有するトナーであって、
該無機微粒子はアルミナ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂを含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される、該トナー母粒子の表面の該シリカ粒子Ｂによる被覆率Ｘが５０．０％以上９５．０％以下であり、
該アルミナ粒子Ａは、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ａ）が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）アルミナ母粒子の表面に、下記式（１）で表される部分構造ａを有する粒子であることが必要である。
Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２ 式（１）
（式（１）中、Ｒ１は末端にハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．２５以上である置換基を持つ官能基である）
【0018】
上記被覆率Ｘは、シリカ粒子単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘは、トナー母粒子の表面のうち、シリカ粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
【0019】
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される、該トナー母粒子の表面の該シリカ粒子Ｂによる被覆率Ｘを５０．０％以上９５．０％以下にすることで、トナーに十分な流動性を与える。さらに、トナー母粒子の表面をシリカ粒子により適度に被覆することでトナー間の付着性が低減できる。その結果、規制ブレード近傍における摺擦によるトナーの劣化が抑制される。トナー母粒子の表面のシリカ粒子Ｂによる被覆率Ｘは６０．０％以上９５．０％以下であることが好ましい。上述の被覆率は、シリカ粒子Ｂの１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ｂ）や、シリカ粒子Ｂの添加量によって調整することができる。
【0020】
シリカ粒子Ｂの１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ｂ）は、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。シリカ粒子Ｂの１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ｂ）をこの範囲にすることで、規制ブレード近傍においてトナーがストレスを受けた場合であっても、トナーが一粒一粒へ解れやすく、トナーの帯電性が十分に得られるため好ましい。シリカ粒子Ｂの１次粒子の個数平均粒径は、シリカの製造時の製造条件を調整することで制御することができる。
【0021】
またシリカ粒子Ｂの添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは２．０質量部以上４．０質量部以下である。シリカ粒子Ｂの添加量をこの範囲にすることで、トナーに適切な流動性を与えることができ、また外添剤の凝集塊が発生しにくいため、好ましい。
【0022】
シリカ粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものがトナーに流動性と帯電を与えるためには好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は以下に示すようなものである。四塩化ケイ素ガスの流量などを変更することによりシリカ粒子の粒径を変えることができる。ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【0023】
また、シリカ粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理することが好ましい。表面処理後のシリカ粒子のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。
【0024】
アルミナ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ａ）は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。アルミナ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ａ）をこの範囲にすることで、トナーの帯電性を安定化させ、かつトナー静電付着力を低下させ過ぎず、ボタ落ち現象が発生しないで良好な画像を得ることができる。好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。アルミナ粒子の粒径は、アルミナの製造時の製造条件や製造方法を調整することで制御することができる。
【0025】
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される、該トナー母粒子の表面のアルミナ粒子Ａによる被覆率は、７．０％以上５０．０％以下であることが好ましい。アルミナ粒子Ａによる被覆率をこの範囲にすることでトナーの帯電安定化によるカブリ抑制効果や十分な流動性が得られやすい。アルミナ粒子Ａによる被覆率は１０．０％以上４０．０％以下であることが好ましい。被覆率は、アルミナ粒子の１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１ａ）や、アルミナ粒子の添加量によって調整することができる。
【0026】
本発明のアルミナ粒子は、外添剤として一般的に用いられる無機微粒子、たとえば未処理のシリカ粒子と比較して、正に帯電しやすい粒子である。粒子の帯電性は材料表層に起因することから、帯電の立ち上がり性を確保するため、まず本発明者らは表面処理にて帯電性を変えることを考えた。表面処理を行った場合、帯電性は、表層の構造、特に主鎖よりも側鎖の効果が大きく、特に末端の効果が大きいこと、側鎖の官能基が電子求引性であるときは負帯電、電子供与性であるときは正帯電となることが分かっている。（非特許文献１参照）。よって、シランカップリング処理などでアルミナの表層に構造体を形成する場合、側鎖の官能基によってアルミナ粒子の帯電性を制御できると考えた。官能基の置換基が電子求引性か、電子供与性かの指標としてハメット則がある。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす置換基の影響を示す経験則であり、ハメットの置換基定数σｍ（メタ）は、置換基の電子供与性および電子求引性の程度を定量化した値といえる（非特許文献２参照）。ハメットの置換基定数σｍ（メタ）と帯電量の対数に直線関係があることも分かっている（非特許文献３参照）。
【0027】
以上から、電子求引性となるσｍ（メタ）の値が大きい官能基を持つ部分構造をアルミナ粒子の表層に形成することで、現像スジが良化すると考えた。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、式（１）で示される部分構造ａのＲ１が末端にハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．２５以上である置換基を持つ官能基である場合、現像スジが良化することを見出した。ハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．２５以上である置換基としては−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル基）、−ＮＣＯ、−ＣＣｌ３、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨなどが挙げられる。Ｒ１が末端に持つ置換基のハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．４０以上である場合、帯電の立ち上がり性がより向上した。
さらにはＲ１が末端に持つ置換基がＣＦ３である場合、現像スジがより向上するため好ましい。
【0028】
Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２ 式（１）（式（１）中、Ｒ１は末端にハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．２５以上である置換基を持つ官能基である）
【0029】
なお、Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２との表記は、下記の破線で示す四角形で囲まれた領域の中の部分構造を表しており、−Ｏ３／２は、下記（ａ）に示すように、前記領域の外のＳｉ原子と共有する酸素を３つ、又は
下記（ｂ）に示すように、前記領域の外のＳｉ原子と共有する酸素を２つ、チタン酸ストロンチウム母粒子と共有する酸素を１つ
有していることを表している。
【0030】
【化1】
【0031】
上記の様に、特定の部分構造を表層に有するアルミナ粒子によって現像スジが良化する理由は次の様に考えられる。アルミナ粒子の表層の部分構造ａは電子求引性の官能基を持つため、シリカによりチャージアップした電荷を拡散する機能があり、それにより、規制ブレードとアルミナ粒子とが摺擦されてチャージアップされることが阻止されていると考えられる。そのため、規制ブレードに対してのアルミナ粒子の付着力が軽減されて現像スジが良化していると考えられる。
【0032】
さらに、式（１）で示される部分構造ａの存在割合をアルミナ粒子の表面において０．１００以上０．４５０以下となるようにすることで、現像スジが発生しにくくなり好ましい。前記存在割合は、より好ましくは、０．２５０以上０．４５０以下であり、さらに好ましくは０．３００以上０．４５０以下である。部分構造ａの存在割合は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される。アルミナ粒子をＥＳＣＡで測定し、表面原子濃度（原子％）を部分構造ａに含まれる原子数で割った値を、部分構造ａの表面における存在量とした。測定方法に関しては後述する。
【0033】
この部分構造ａの存在割合を上記範囲にすることにより現像スジが良化するその理由は完全には明らかになっていないが、部分構造ａは電子求引性の官能基を持つため、シリカによりチャージアップした電荷を拡散する機能があると考えられる。それにより、規制ブレードとアルミナ粒子とが摺擦されてチャージアップされることが阻止されていると考えられる。また帯電が安定するため高温高湿環境におけるカブリも抑制される。式（１）で示される部分構造ａのアルミナ粒子の表面における存在割合は、表面処理方法や処理剤の組み合わせによって制御することができる。
【0034】
アルミナ粒子Ａは、該表面改質剤を４．０質量％以上７．０質量％以下含有することが好ましい。ここで表面改質剤とは、アルミナ粒子の表層に部分構造ａを形成するための処理剤である。この範囲にすることでアルミナ粒子の現像スジを良化する効果が得られやすい。部分構造ａを得るため、シランカップリング剤による表面被覆を用いることができる。シランカップリング剤として、フルオロアルキルシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤などを用いることがきる。シランカップリング剤はＲ１の炭素数が１０以下となるシランカップリング剤を用いることがより好ましい。好ましい例としては、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【0035】
アルミナ粒子の表面には、部分構造ａ以外に式（２）で示される部分構造ｂが存在しても良い。部分構造ｂを有することにより、アルミナ粒子の疎水性が向上するために、帯電性の環境安定性が向上するため好ましい。部分構造ｂをアルミナ粒子の表層に形成するために使用される表面処理剤としては例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ２の炭素数が３以上６以下のアルキル基であるアルキルシランカップリング剤を利用することである。その中でもイソブチルトリメトキシシランが疎水性を得るためには好ましい。
【0036】
Ｒ２−Ｓｉ−Ｏ３／２ 式（２）（式（２）中、Ｒ２はアルキル基である）
【0037】
アルミナ粒子に対して、その他の表面処理としてシリコーンオイル等によって表面処理しても構わない。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１，０００ｍｍ２／秒のものが好ましく用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【0038】
本発明に用いられるアルミナ粒子の処理方法は、従来公知の方法が適用される。すなわち、被処理アルミナ粒子を機械的に十分攪拌をしながら、表面改質剤や疎水化処理剤などのシランカップリング剤を滴下あるいは噴霧して加える。このときシランカップリング剤の反応性を高める触媒としてジエチルアミンなどを加える、あるいはアンモニアガスを吹き込むことが望ましい。また用いるシランカップリング剤の粘度に応じて、エタノール、アセトンあるいはヘキサン等の溶剤を希釈剤として用いることも可能である。処理剤添加後、窒素雰囲気下で１００℃から３００℃の範囲の温度で加熱して反応を完結させると共に、溶剤を除去する。
【0039】
アルキルシランカップリング剤とフッ素系のシランカップリング剤を併用して表面処理する際、部分構造の存在割合を制御するために、それぞれ分割して処理した方が好ましい。「分割して処理」とは、例えば、アルミナ粒子の表面に、アルキルシランカップリング剤を噴霧した後、所定時間乾燥させ、その後に、フッ素系のシランカップリング剤を噴霧した後、所定時間乾燥させることを意味する。
【0040】
本発明におけるトナー母粒子の製造方法は特に限定されてない。例えば、乳化凝集法・懸濁重合法・界面重合法・分散重合法のような、水系媒体中で直接トナー粒子を製造する方法（以下、重合法とも称する）や、粉砕法又は粉砕法により得られたトナー粒子を熱球形化処理する方法が挙げられる。
【0041】
その中でも、トナー母粒子がほぼ球形に揃いやすく、帯電分布の均一性に優れ、さらにはシャープメルト性に優れた樹脂粒子を組み込みやすい乳化凝集法や懸濁重合法が好ましく用いられる。懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、造粒された重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
【0042】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。すなわち、乳化凝集法では、分散工程、凝集工程、融合工程、及びその後の冷却工程を経てトナーが製造される。分散工程では、トナーの構成材料から成る微粒子分散液を作製する。凝集工程では、トナーの構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナーの粒子径になるまで粒子径を制御する。融合工程では、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる。
以下、乳化凝集法について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0043】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル類；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）。
【0044】
その他、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0045】
これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量であっても強度に優れるポリエステル樹脂が好ましい。本発明のトナーに用いられる着色剤として、公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体などが挙げられる。
【0046】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【0047】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
【0048】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【0049】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４などが挙げられる。
【0050】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子への分散性の観点から選択するとよい。
着色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【0051】
該樹脂微粒子分散体は、公知の分散方法で調製される。具体的には、結着樹脂に水系媒体や乳化剤などを加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける装置を用いて分散させるとよい。すなわち、外部剪断力を用いた乳化により水系媒体中にて樹脂微粒子分散体を作製する方法である。
【0052】
一方、結着樹脂を溶剤に溶かして、水系媒体中に乳化剤や高分子電解質などと共にホモジナイザーなどの分散機を用いて粒子状に分散し、その後、加熱又は減圧して溶剤を除去する転相乳化法により、樹脂微粒子分散体を作製してもよい。又は、ビニル系単量体を構成要素とする樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散体の場合は、乳化剤を用いて、乳化重合を実施することで、樹脂微粒子分散体を作製してもよい。
【0053】
着色剤微粒子分散体は、着色剤微粒子を水系媒体に分散させて製造するとよい。着色剤粒子は公知の方法で分散される。例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧衝突式の分散機などが好ましく用いられる。特に高圧衝突式の分散機である吉田機械興業（株）製「ナノマイザー」、（株）スギノマシン製「アルティマイザー」、Ｓｅｒｅｎｄｉｐ社製「ナノジサイザーＬＰＮシリーズ」が好ましく用いられる。
【0054】
該分散体を調製する際に用いることができる乳化剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤。乳化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0055】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウムなどの脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェートなどの硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩類、；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネートなどのスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェートなどのリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類。
【0056】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩などのアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類。
【0057】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレートなどのアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテルなどのアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドなどのアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテルなどの植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのソルビタンエステルエーテル類。
【0058】
（凝集工程）凝集工程では、樹脂微粒子分散体、着色剤微粒子分散体、及びその他の成分を混合した混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる各微粒子を凝集させて、目的とするトナー粒径の凝集粒子を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及びその他の成分が凝集した凝集粒子を形成させるとよい。
【0059】
また、必要に応じて、コア凝集粒子の表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子としてもよい。コア／シェル構造を持つ凝集粒子は、例えば、以下のように調製するとよい。
【0060】
コア凝集粒子を形成する第１の凝集工程として、該混合液中に含まれる各微粒子を凝集させて、凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する。このとき、例えば、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を混合液中に添加混合し、加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることによりコア凝集粒子を形成することができる。
【0061】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、硝酸、クエン酸などの酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属塩；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類があげられる。
【0062】
安定剤としては、主に極性を有する界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、上記各種分散体に含まれる極性を有する界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。凝集剤などの添加及び混合は、混合液中に含まれる結着樹脂のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。
【0063】
混合は、例えば、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。シェル層を形成するための第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散体を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成する工程である。これにより、コア凝集粒子の表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を有する凝集粒子が得られる。
【0064】
なお、第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。また、なお、前記第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。
【0065】
（融合工程）融合工程は、コア／シェル構造を有する凝集粒子を加熱して融合する工程である。
融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、上記の、ｐＨ調整剤、極性を有する界面活性剤、非極性界面活性剤などを適宜投入することができる。
加熱の温度としては、コア／シェル構造を有する凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上、該樹脂の分解温度以下であればよい。
【0066】
したがって、加熱温度は、樹脂微粒子を構成する樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的にはコア／シェル構造を有する凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上１４０℃以下程度である。なお、加熱は、公知の加熱装置を用いて行うことができる。
【0067】
融合時間は、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、融合時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分間以上１０時間以下程度である。また、該融合工程は、一次融合工程と、二次融合工程とを有してもよい。一次融合工程では、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子を加熱融合して、コア粒子を得る。二次融合工程では、得られたコア粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成した後に加熱融合して、コア／シェル構造を有する樹脂粒子を得る。
【0068】
本発明により得られるトナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５μｍ以上、７．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上、６．５μｍ以下であることがより好ましい。トナー母粒子と、シリカ粒子やアルミナ粒子やほかの外添剤とを混合することでトナーを得ることができる。トナー母粒子に外添する混合機としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）、スーパーミキサー（（株）カワタ製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製）が挙げられる。
【0069】
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業（株）製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）；バイブラソニックシステム（（株）ダルトン製）；ソニクリーン（新東工業（株）製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ（株）製）；ミクロシフター（槇野産業（株）製）。
【0070】
その他の外添剤として、以下のものを含有してもよい。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末や酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。
【0071】
以下に本発明が適用される画像形成方法について、図１に沿って説明する。図１は、本発明のトナーを適用することができる画像形成方法を用いた画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体１００Ａに接続された画像読み取り装置、或いは、画像形成装置本体１００Ａに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体１００Ａに入力される。
【0072】
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫは、鉛直方向と交差する方向に一列に配置されている。
【0073】
なお、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。
【0074】
画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、すなわち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、帯電手段としての帯電ローラ２、露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。帯電ローラ２は、感光体ドラム１の表面を均―に帯電する。スキャナユニット（露光装置）３は、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１の上に静電像（静電潜像）を形成する。また、感光体ドラム１の周囲には、現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、クリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。現像ユニット（現像装置）４は、静電像をトナー像として現像する。クリーニング部材６は、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去する。さらに、４個の感光体ドラム１に対向して、中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。中間転写ベルト５は、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写する。
【0075】
なお、現像ユニット４は、現像剤として非磁性一成分現像剤のトナーを用いることが好ましい。また、現像ユニット４は、現像剤担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。すなわち、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。
【0076】
感光体ドラム１と、感光体ドラム１に作用するプロセス手段としての帯電ローラ２、現像ユニット４及びクリーニング部材６とは、一体化され、すなわち、一体的にカートリッジ化された、プロセスカートリッジ７が好適に用いられる。プロセスカートリッジ７は、画像形成装置本体１００Ａに設けられた装着ガイド、位置決め部材などの装着手段を介して、画像形成装置１００に着脱可能となっている。各色用のプロセスカートリッジ７は、全て同一形状を有しており、各色用のプロセスカートリッジ７内には、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色のトナーが収容されている。
【0077】
中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。
【0078】
中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５の上に転写（一次転写）される。
【0079】
また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。
【0080】
画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１の上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム１の上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１の上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５の上に転写（一次転写）される。例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１の画像形成部ＳＹ、第２の画像形成部ＳＭ、第３の画像形成部ＳＣ、第４の画像形成部ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５の上に各色のトナー像が順次に重ね合わせられて一次転写される。
【0081】
その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５の上の４色トナー像は、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して記録材１２の上に二次転写される。
【0082】
トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力が加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。また、一次転写工程後に感光体ドラム１の上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５の上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。
なお、画像形成装置１００は、所望の一つの画像形成部のみを用いて、又は、幾つか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。
【0083】
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。
【0084】
プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。感光体ユニット１３は、感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。クリーニング枠体１４には、感光体ドラム１が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。本発明では、画像形成プロセスの中心となる感光体ドラム１は、アルミニウム製シリンダの外周面に機能性膜である下引き層、キャリア発生層、キャリア移送層を順にコーティングした有機感光体ドラムを用いることが好ましい。
【0085】
また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。
【0086】
帯電ローラ２の芯金には、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加され、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される（帯電工程）。前述のスキャナユニット３から画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光されて所定の明部電位（Ｖｌ）となる部位と、露光されず所定の暗部電位（Ｖｄ）となる部位とからなる静電潜像が、感光ドラム１の上に形成される。
【0087】
一方、現像ユニット４は、現像ローラ１７と、トナー供給ローラ２０とが配置された現像室を有している。現像ローラ１７は、トナー８０を担持するための現像剤担持体である。トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材である。トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎ（現像ローラ１７とトナー供給ローラ２０とでトナーを挟む部分）を形成する。当接部Ｎにおいて、現像ローラ１７の表面とトナー供給ローラ２０の表面とが同一方向に進むように、現像ローラ１７とトナー供給ローラ２０とは回転する。
【0088】
トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中の矢印Ｇの方向にトナーを搬送するためのものでもある。
【0089】
現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラ１７に対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。現像ブレード２１としては、例えば厚さ０．１ｍｍの板バネ状のＳＵＳ製の薄板を用い、薄板のバネ弾性を利用して当接圧力を形成し、その表面がトナー及び現像ローラ１７に当接される。なお、現像ブレードとして、リン青銅やアルミニウム等の金属薄板を用いても良い。また、現像ブレード２１の表面にポリアミドエラストマーやウレタンゴムやウレタン樹脂等の薄膜を被覆したものを用いても良い。
【0090】
トナーは、現像ブレード２１と現像ローラ１７との摺擦により摩擦帯電されて電荷を付与されると同時に層厚規制される。また、本発明においては、現像ブレード２１に不図示のブレードバイアス電源から所定電圧を印加して、トナーコート層を安定化することが好ましい。
【0091】
現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同一方向（図２では下から上に向かう方向）に移動するようにそれぞれ回転する。なお、図２では、現像ローラ１７は、感光体ドラム１に接触して配置されているが、現像ローラ１７は、感光体ドラム１に対して所定間隔を開けて近接配置される構成であってもよい。
【0092】
現像ローラ１７に印加された所定のＤＣバイアスに対して、摩擦帯電によりマイナスに帯電したトナーが、感光体ドラム１に接触する現像部において、その電位差から、明部電位部にのみ転移して静電潜像を顕像化する。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、各々の表面が当接部Ｎにおいて、同一方向に回転していることがよい。図２においては、トナー供給ローラ２０は矢印Ｅの方向（時計方向）に、現像ローラ１７は矢印Ｄの方向（反時計方向）に回転している。このことにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。トナー供給ローラ２０は、導電性芯金の外周に発泡体層が形成された弾性スポンジローラである。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７は所定の侵入量、すなわち、トナー供給ローラ２０が現像ローラ１７により凹状とされるその凹み量ΔＥを持って接触している。本発明においては、侵入量は、現像残トナーのはぎ取り性とトナーへの負荷のバランスから、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．７〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。
【0093】
トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、当接部Ｎにおいて互いに同一方向に周速差を持って回転しており、この動作により、トナー供給ローラ２０による現像ローラ１７へのトナー供給とはぎ取りを行っている。その際、トナー供給ローラと現像ローラとの電位差を調整することにより、現像ローラへのトナー供給量を調整することができる。本発明では、供給ローラの周速が現像ローラの周速に対して１１０〜２５０％であることが好ましく、１５０〜２００％であることがさらに好ましい。トナー供給ローラに対しては、ＤＣバイアスを印加してもよい。
【0094】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。アルミナ粒子やシリカ粒子が外添されたトナーから、アルミナ粒子やシリカ粒子やトナー粒子の物性を測定する場合は、トナーからアルミナ粒子やシリカ粒子や他の外添剤を分離して測定することができる。トナーをメタノールに超音波分散させてアルミナ粒子やシリカ粒子や他の外添剤を外して、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と上澄み液に分散したアルミナ粒子やシリカ粒子や他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、トナー粒子を単離することができる。また、上澄み液からアルミナ粒子やシリカ粒子や他の外添剤を遠心分離で処理することで、アルミナ粒子やシリカ粒子や他の外添剤を単離することができる。
【0095】
具体的な方法の一例としては以下の様になる。トナーから分離したシリカ粒子及びアルミナ粒子を測定試料とする場合、シリカ粒子及びアルミナ粒子のトナーからの分離は以下の手順で行う。イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ高濃度のショ糖溶液を調製する。遠心分離用チューブに該高濃度のショ糖溶液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮとを入れ、分散液を作製する。コンタミノンＮについては後述する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【0096】
遠心分離用チューブをＫＭ Ｓｈａｋｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｖ ＳＸ（いわき産業製）を用いて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、５８ｓ-1、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ粒子及びアルミナ粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ粒子及びアルミナ粒子とを分離し、シリカ粒子及びアルミナ粒子を採集する。さらに遠心分離を繰り返すことでシリカ粒子とアルミナ粒子との分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ粒子及びアルミナ粒子を単離する。
【0097】
＜シリカ粒子の定量方法＞トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、ケイ素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。
なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであればよいが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。
【0098】
一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ粒子を、トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルを用いて混合する。混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記と同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ粒子を、トナーに対して、２．０質量％添加混合したサンプル及び３．０質量％添加混合したサンプルについても、上記と同様にしてＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。
Ｓｉ強度−１〜４を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【0099】
＜アルミナ粒子の定量方法＞アルミナ粒子の定量は、上記シリカ粒子の定量方法において、アルミニウム（Ａｌ）の強度を求めることと、標準添加法で使用した１２ｎｍのシリカ粒子を、一次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍのアルミナ粒子に変更すること以外は同様にして定量する。
【0100】
＜シリカ粒子による被覆率Ｘ及びアルミナ粒子による被覆率の測定方法＞トナー母粒子の表面のシリカ粒子による被覆率Ｘとアルミナ粒子による被覆率は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー粒子の表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバック・ファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００μｍ×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）社）
【0101】
ここで、Ｓｉ原子及びＡｌ原子の定量値の算出には、Ｃ １ｓ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）、Ａｌ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．７１〜７７ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１、Ａｌ元素の定量値をＺ１とする。
【0102】
次いで、上述のトナー粒子の表面の元素分析と同様にして、シリカ粒子単体及びアルミナ粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２、Ａｌ元素の定量値をＺ２とする。トナー粒子の表面の、シリカ粒子による被覆率Ｘ、及び、アルミナ粒子による被覆率は、上記Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、及びＺ２を用いて下記式のように定義する。
シリカ粒子による被覆率Ｘ（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
アルミナ粒子による被覆率（面積％）＝Ｚ１／Ｚ２×１００
【0103】
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。定量値Ｙ２、Ｚ２を求めるに際して、外添に使用されたシリカ粒子及びアルミナ粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
【0104】
＜シリカ粒子及びアルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞シリカ粒子及びアルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ粒子及びアルミナ粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
【0105】
（１）試料作製試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【0106】
（２）Ｓ−４８００観察条件の設定シリカ粒子及びアルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて粒子のチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
【0107】
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間静置する。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【0108】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【0109】
（３）シリカ粒子及びアルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
【0110】
その後、トナー粒子の表面上の少なくとも３００個のシリカ粒子及びアルミナ粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ粒子及びアルミナ粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ粒子及びアルミナ粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【0111】
なお、観察された粒子がシリカ粒子またはアルミナ粒子であるかの判別については、ＳＴＥＭ‐ＥＤＳ測定より実施する。測定条件は以下のとおりである。ＪＥＭ２８００型透過電子顕微鏡：加速電圧２００ｋＶ
ＥＤＳ検出器：ＪＥＤ−２３００Ｔ（日本電子（株）製、素子面積１００ｍｍ２）を使用
ＥＤＳアナライザー：Ｎｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ７（サーモフィッシャーサイエンティフィック社）を使用。
Ｘ線保存レート：１００００〜１５，０００ｃｐｓ
デッドタイム：２０〜３０％になるよう電子線量を調整し、ＥＤＳ分析（積算回数１００回又は測定時間５分間）を実施。
【0112】
＜アルミナ粒子の表面における部分構造の同定＞アルミナ粒子の表面における部分構造の同定は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって行う。下記装置を下記条件にて使用し、アルミナ粒子の表層のフラグメントピークから部分構造を同定する。
・測定装置：ＴＲＩＦＴ−ＩＶ（商品名、アルバック・ファイ（株）製）
・一次イオン：Ａｕ３＋
・ラスターサイズ：１００μｍ×１００μｍ
・中和電子銃：使用
【0113】
＜アルミナ粒子の表面における部分構造ａの存在割合＞下記装置を下記条件にて使用し、アルミナ粒子の表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバック・ファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００μｍ×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０.１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株））
【0114】
測定された各元素のピーク強度から、各元素の表面濃度（原子％）を算出した。各元素の表面濃度に基づいて、同定したそれぞれの部分構造に各元素を帰属させて、それぞれの部分構造の存在量を特定した。また、アルミナ粒子原体の存在量はＡｌの原子濃度とした。上記より、部分構造ａの存在割合は、下記式（３）で示される。
部分構造ａの存在割合＝部分構造ａの存在量／（部分構造ａの存在量＋部分構造ｂの存在量＋その他の構造１の存在量＋・・・＋Ａｌ原子濃度） 式（３）
【0115】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析には、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【0116】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【0117】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【0118】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下のとおりである。
【0119】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４ｓ-1にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【0120】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【0121】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０〜４０℃となるように適宜調節する。（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
【0122】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、グラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【0123】
以下、本発明の実施例について説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は下記の実施例によってなんら限定されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。
【0124】
＜アルミナ粒子１の製造＞加熱乾燥した気相法で得られた未処理のアルミナ粒子（一次粒子の個数平均粒径 １５ｎｍ。以下、アルミナ基材１とも記載する。）１００ｇをステンレス製の反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら下記処理剤１を室温で噴霧した。噴霧終了後、さらに室温で３０分間撹拌した。
処理剤１：
イソブチルトリメトキシシラン ５ｇ
ｎ−ヘキサン ３０ｍＬ
【0125】
その後、下記処理剤２を室温で噴霧した。噴霧終了後、さらに室温で３０分間撹拌後、窒素気流下で外部から加熱し、３０分間かけて２００℃まで昇温した後、室温まで放冷して、アルミナ粒子１を得た。得られたアルミナ粒子１の物性を表１に示す。処理剤２：
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン ５ｇ
ｎ−ヘキサン ３０ｍＬ
【0126】
＜アルミナ粒子２〜５の製造＞処理剤の処理種及び量、並びにアルミナ基材を、表１に示すように変更した以外はアルミナ粒子１と同様にしてアルミナ粒子２〜５を作製した。ちなみに、アルミナ基材２及び３は気相法で得られたアルミナ粒子であり、基材２の一次粒子の個数平均粒径は８ｎｍで、基材３の一次粒子の個数平均粒径は４０ｎｍであった。
【0127】
＜アルミナ粒子６の製造＞加熱乾燥した気相法で得られた未処理のアルミナ粒子（一次粒子の個数平均粒径 １５ｎｍ。以下、アルミナ基材１とも記載する。）１００ｇをステンレス製の反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら下記処理剤１及び２を同時に室温で噴霧した。噴霧終了後、さらに室温で５０分間撹拌した。その後窒素気流下で外部から加熱し、３０分間かけて２００℃まで昇温した後、室温まで放冷して、アルミナ粒子６を得た。得られたアルミナ粒子６の物性を表１に示す。
【0128】
＜アルミナ粒子７,８の製造＞処理剤の処理種及び量を、表１に示すように変更した以外はアルミナ粒子６と同様にしてアルミナ粒子７,８を作製した。
【0129】
＜アルミナ粒子９〜１２の製造＞処理剤の処理種及び量、並びにアルミナ基材を、表１に示すように変更した以外はアルミナ粒子１と同様にしてアルミナ粒子９〜１２を作製した。ちなみに、アルミナ基材４はアンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法で得られたアルミナ粒子であり、一次粒子の個数平均粒径は８０ｎｍであった。
【0130】
＜アルミナ粒子１３〜１５の製造＞処理剤の処理種及び量を、並びにアルミナ基材を、表１に示すように変更した以外はアルミナ粒子６と同様にしてアルミナ粒子１３〜１５を作製した。ちなみに、アルミナ基材５はアンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法で得られたアルミナ粒子であり、一次粒子の個数平均粒径は１２０ｎｍであった。
【0131】
【表1】
【0132】
＜シリカ粒子の製造＞表２に記載のシリカ粒子を作製した。
【0133】
【表2】
【0134】
〇トナー母粒子の製造方法（樹脂微粒子の水系分散体１の作製）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍＬの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて下記「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物１５０ｇを投入し混合した。
「ポリエステル樹脂Ａ」：
（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４、Ｍｎ（数平均分子量）：３，５００、Ｍｗ（重量平均分子量）：１０，３００、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、Ｔｍ（融点）：９６℃、
Ｔｉｇ（ガラス転移開始温度）：５３℃、Ｔｅｇ（ガラス転移終了温度）：５８℃）
【0135】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック（株）製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を３００ｓ-1とし３０分間剪断分散した。その後、温度５０℃になるまで、３００ｓ-1の回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１を得た。
【0136】
電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２２μｍ、長径の平均は０．５６μｍ、長径／短径の平均は２．７２であった。また、長径／短径が１．５以上、１０以下の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．２２μｍであり、９５％粒子径は０．２７μｍであった。
【0137】
（樹脂微粒子の水系分散体２の作製）ポリエステル樹脂Ｅ ６０ｇ
（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２）、Ｍｎ：４，６００、Ｍｗ：１６，５００、Ｍｐ（メインピーク分子量）：１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６、Ｔｉｇ：６４℃、Ｔｅｇ：７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ） ０．３ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール １．５ｇ
テトラヒドロフラン ２００ｇ
【0138】
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス（株）製）を用いて６７s-１で４０分間撹拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇを滴下し、樹脂微粒子の水系分散体２を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１８μｍであり、９５％粒子径は０．２５μｍであった。
【0139】
（着色剤微粒子の水系分散体）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３（大日精化工業（株）製） １００ｇ
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ） １５ｇ
イオン交換水 ８８５ｇ
【0140】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させて得られる着色剤微粒子の水系分散体（固形分濃度１０質量％）を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２μｍであった。
【0141】
（離型剤微粒子の水系分散体）エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ） １０ｇ
イオン交換水 ８８０ｇ
【0142】
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック（株）製）を用いてローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、以下の条件にて６０分間分散処理を行った。・ローター回転数３１７s-１、スクリーン回転数３１７s-１
その後、ローター回転数１７s-１、スクリーン回転数０s-１、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散体（固形分濃度１０質量％）を得た。離型剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１５μｍであった。
【0143】
＜トナー粒子１の製造＞樹脂微粒子の水系分散体１ ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体 １２．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体 １８．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液 ２０．０ｇ
イオン交換水 １１０．０ｇ
【0144】
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合・分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。
【0145】
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇを加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．４μｍであった。
【0146】
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した（冷却工程）。次いで、樹脂微粒子の水系分散体２を１２．１ｇ添加した。
その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０．０ｇを滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した（付着工程）。
【0147】
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌した。その後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５．０ｇを添加し、６５℃に昇温して３．０時間撹拌を行った（二次融合工程）。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え４０分間撹拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。
以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。
次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー母粒子（トナー粒子１）を得た。トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
【0148】
＜実施例１＞得られたトナー母粒子（トナー粒子１）１００部に対して、表３に記載した外添剤を加えて、ＦＭミキサ１０Ｃ（日本コークス工業（株）製）にて外添した。条件はトナー粒子仕込み量：１．８ｋｇ、回転数：５８ｓ-1、外添時間：３０分で行った。
その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１における処方、諸物性は表３に記載したとおりである。得られたトナーを用いて後述の評価試験を行った。評価結果を表４に示す。
【0149】
＜評価試験＞市販のレーザープリンターであるＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）およびプロセスカートリッジを改造して、耐久試験を行うことによりトナーを評価した。プロセススピードは３００ｍｍ／秒とした。この本体は、カートリッジのトナー供給ローラとトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に回転する機構になっている。この機構により、当接部での摺擦が小さく、トナーが摩擦帯電しにくい構成のため、トナーの帯電が小さいと現像ボタ落ちが発生しやすい。
【0150】
また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、評価するトナーを２００ｇ充填した。評価紙としては、キヤノンマーケティングジャパン（株）が販売するＣＳ−６８０を用いた。耐久評価は、常温常湿環境（温度２５．０℃／相対湿度５０％）に加えて、外添剤の埋め込みなどが発生しやすい、高温高湿環境（温度３０．０℃／相対湿度８０％）にて行った。
【0151】
＜現像性＞現像性の評価は、印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計２０，０００枚の画出し試験を実施した。１枚目の画像濃度と２０，０００枚目の画像濃度とを測定した。
【0152】
画像濃度は、５ｍｍ丸のベタ画像を出力して、反射濃度計であるＸ-Ｒｉｔｅ ５００シリーズ（ビデオジェット・エックスライト株式会社製）を使用して、反射濃度を測定した。数値が大きい方が現像性が良いことを示し、さらに耐久前後で数値の差が小さいと安定していることを示す。
【0153】
＜かぶり＞現像性の評価のために２０，０００枚目の画像出力を行った直後に、べた白を通紙して、白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをかぶり値とした。白地部反射濃度の測定には、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ（有）東京電色製）を用い、フィルターにはアンバーライトフィルターを用いた。数値が小さいほどかぶりレベルが良いことを示す。
【0154】
＜現像ボタ落ち＞現像性の評価で２０，０００枚目の画像出力を行った後、現像ボタ落ちの評価を行った。
Ａ：現像部でのボタ落ちは発生せず
Ｂ：ドラムの上に若干のボタ落ちは見られるものの、画像の上にはボタ落ちはない
Ｃ：画像の上にボタ落ちが発生
【0155】
＜現像スジ＞現像性の評価で２００００枚目の画像出力を行った後、トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であるハーフトーン画像を作成し、画像上及び現像ローラを目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラの上にも、ハーフトーン画像の上にも、縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラに周方向の細かいスジが１〜３本あるものの、ハーフトーン画像の上には、縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラに周方向の細かいスジが数本あり、ハーフトーン画像の上にも細かいスジが数本見られる。しかし、画像処理で消せる。
Ｄ：現像ローラの上及びハーフトーン画像の上に多数本のスジが見られ、画像処理によっても消せない。
【0156】
＜実施例２〜１６＞表３に記載の処方とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜１６を得た。トナーの諸物性については表３に示したとおりである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。
＜比較例１＞
表３に記載の処方とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。トナーの諸物性については表３に示したとおりである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。Ｒ１が末端に有する置換基のハメットの置換基定数σｍ（メタ）が０．２５未満であるため現像スジが悪化した。
【0157】
＜比較例２＞表３に記載の処方とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。トナーの諸物性については表３に示したとおりである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。アルミナ粒子１３（アルミナ基材５）の粒径が大きいため、ボタ落ちが発生した。
【0158】
＜比較例３＞表３に記載の処方とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。トナーの諸物性については表３に示したとおりである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。シリカ粒子による被覆率が小さいためカブリやボタ落ちが発生した。
＜比較例４＞
表３に記載の処方とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。トナーの諸物性については表３に示したとおりである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。シリカ粒子を併用していないため、カブリやボタ落ちが発生した。
【0159】
【表3】
【0160】
【表4】
【符号の説明】
【0161】
１ 感光体ドラム、４ 現像ユニット、７ プロセスカートリッジ、１３ 感光体ユニット、１５ 現像室、１７ 現像ローラ（現像剤担持体）、１８ トナー収容室、２０ トナー供給ローラ（トナー供給部材）、２２ 撹拌搬送部材、３０ 現像開口、８０ トナー、１００ 画像形成装置