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特許6983786感光性ガラスおよびガラスセラミックおよびそれらから作製される複合ガラス材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6983786
(24)【登録日】2021年11月26日
(45)【発行日】2021年12月17日
(54)【発明の名称】感光性ガラスおよびガラスセラミックおよびそれらから作製される複合ガラス材料
(51)【国際特許分類】
C03C 10/12 20060101AFI20211206BHJP
C03B 32/02 20060101ALI20211206BHJP
【ＦＩ】
C03C10/12
C03B32/02
【請求項の数】11
【全頁数】32
(21)【出願番号】特願2018-538707(P2018-538707)
(86)(22)【出願日】2017年1月26日
(65)【公表番号】特表2019-502646(P2019-502646A)
(43)【公表日】2019年1月31日
(86)【国際出願番号】US2017015176
(87)【国際公開番号】WO2017132406
(87)【国際公開日】20170803
【審査請求日】2020年1月24日
(31)【優先権主張番号】62/287,157
(32)【優先日】2016年1月26日
(33)【優先権主張国】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】397068274
【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(72)【発明者】
【氏名】ビール，ジョージ ホールジー
(72)【発明者】
【氏名】ボレッリ，ニコラス フランシス
(72)【発明者】
【氏名】シュローダー，ジョセフ フランシス ザ サード
(72)【発明者】
【氏名】スワード，トーマス フィリップ ザ サード
【審査官】
若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−２３８２８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０３６６３１９３（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００
Ｃ０３Ｂ ２３／００ − ３５／２６
Ｃ０３Ｂ ４０／００ − ４０／０４
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の領域および第２の領域を含む、増大した機械的強度を有する複合ガラス物品であって、
前記第１の領域は、リチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートスタッフドβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、
該第２の領域は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含み、該リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、透明であり、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含み、
前記リチウム系ガラスセラミックと前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成される、
複合ガラス物品において、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対してネガ型感光性であり、６６重量％から７６重量％のＳｉＯ２、５重量％から９重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％から８重量％のＬｉ２Ｏ、０重量％超から１重量％のＫ２Ｏ、０重量％超から６重量％のＦ−、０重量％超から０．１重量％のＣｅＯ２、０重量％超から０．０５重量％のＡｇ、および６重量％から８重量％のＺｎＯを含む、
複合ガラス物品。
前記第１の領域は、リチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートスタッフドβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、
該第２の領域は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含み、該リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、透明であり、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含み、
前記リチウム系ガラスセラミックと前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成される、
複合ガラス物品において、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対してネガ型感光性であり、６６重量％から７６重量％のＳｉＯ２、５重量％から９重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％から８重量％のＬｉ２Ｏ、０重量％超から１重量％のＫ２Ｏ、０重量％超から６重量％のＦ−、０重量％超から０．１重量％のＣｅＯ２、０重量％超から０．０５重量％のＡｇ、および６重量％から８重量％のＺｎＯを含む、
複合ガラス物品。
【請求項2】
前記第１の領域は、前記第２の領域から空間的に分離されている、請求項１記載の複合ガラス物品。
【請求項3】
前記少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含み、該少なくとも１種のハロゲンは、フッ素、臭素または塩素を含む、請求項１または２記載の複合ガラス物品。
【請求項4】
前記少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含む、請求項１から３のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【請求項5】
第１の領域および第２の領域を含む、増大した機械的強度を有する複合ガラス物品であって、
前記第１の領域は、リチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートスタッフドβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、
該第２の領域は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含み、該リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、透明であり、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含み、
前記リチウム系ガラスセラミックと前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成される、
複合ガラス物品において、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対してポジ型感光性であり、６８重量％から７８重量％のＳｉＯ２、１重量％以下のＫ２Ｏ、５重量％から１０重量％のＺｎＯ、１０重量％以下のＢｒ−、５重量％から１４重量％のＡｌ２Ｏ３、０．０１重量％から０．０７重量％のＣｅＯ２、０．０１重量％から０．０５重量％のＡｇ、５重量％から１０重量％のＬｉ２Ｏ、１重量％以下のＮａ２Ｏ、０重量％から３重量％のＦ−、および５重量％以下のＺｒＯ２を含む、複合ガラス物品。
前記第１の領域は、リチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートスタッフドβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、
該第２の領域は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含み、該リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、透明であり、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含み、
前記リチウム系ガラスセラミックと前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成される、
複合ガラス物品において、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対してポジ型感光性であり、６８重量％から７８重量％のＳｉＯ２、１重量％以下のＫ２Ｏ、５重量％から１０重量％のＺｎＯ、１０重量％以下のＢｒ−、５重量％から１４重量％のＡｌ２Ｏ３、０．０１重量％から０．０７重量％のＣｅＯ２、０．０１重量％から０．０５重量％のＡｇ、５重量％から１０重量％のＬｉ２Ｏ、１重量％以下のＮａ２Ｏ、０重量％から３重量％のＦ−、および５重量％以下のＺｒＯ２を含む、複合ガラス物品。
【請求項6】
前記ガラスセラミックは、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および臭素のうち少なくとも１種を含まない、請求項１から５のずれか一項記載の複合ガラス物品。
【請求項7】
前記リチウムアルミノシリケート相は、前記リチウム系ガラスセラミックの少なくとも５０体積パーセントを含む、請求項１から６のずれか一項記載の複合ガラス物品。
【請求項8】
前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、６８重量％から７６重量％のＳｉＯ２、０．５重量％から１重量％のＫ２Ｏ、５重量％から８重量％のＺｎＯ、０．５重量％から１．０重量％のＢｒ−、７重量％から１４重量％のＡｌ２Ｏ３、０．０１重量％から０．０７重量％のＣｅＯ２、０．０３重量％から０．０５重量％のＡｇ、７重量％から９重量％のＬｉ２Ｏ、０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ、および２重量％から３重量％のＦ−を含む、請求項５から７のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【請求項9】
増大した機械的強度を有する複合ガラス物品を作製する方法であって、
該複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスと前記リチウム系ガラスセラミックとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成されるものであり、
該方法は、
ａ．リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤ならびに少なくとも１種の核形成剤を含み、該少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含み、該少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含むステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するステップであって、一方で前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域を、該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、
ｃ．前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、
を含み
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、ネガ型感光性であり、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱する前記ステップは、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを５５０℃から６５０℃の範囲の温度で少なくとも２時間加熱して前記第２の領域に前記リチウム系ガラスセラミックを形成するステップを含む、
方法。
該複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスと前記リチウム系ガラスセラミックとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成されるものであり、
該方法は、
ａ．リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤ならびに少なくとも１種の核形成剤を含み、該少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含み、該少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含むステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するステップであって、一方で前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域を、該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、
ｃ．前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、
を含み
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、ネガ型感光性であり、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱する前記ステップは、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを５５０℃から６５０℃の範囲の温度で少なくとも２時間加熱して前記第２の領域に前記リチウム系ガラスセラミックを形成するステップを含む、
方法。
【請求項10】
増大した機械的強度を有する複合ガラス物品を作製する方法であって、
該複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスと前記リチウム系ガラスセラミックとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成されるものであり、
該方法は、
ａ．リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤ならびに少なくとも１種の核形成剤を含み、該少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含み、該少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含むステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するステップであって、一方で前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域を、該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、
ｃ．前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、
を含み
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、ポジ型感光性であり、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱する前記ステップは、
ａ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第１の温度で第１の時間の間加熱して銀を還元するステップであって、該第１の温度は、５５０℃から６７５℃の範囲であって、該第１の時間は、０．５時間から４時間の範囲であるステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第２の温度で第２の時間の間加熱するステップであって、該第２の温度は、５５０℃から６７５℃の範囲であり、該第２の時間は、０．５時間から４時間の範囲であり、前記リチウム系ガラスセラミックを前記第１の領域に形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、を含み、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、６８重量％から７８重量％のＳｉＯ２、１重量％以下のＫ２Ｏ、５重量％から１０重量％のＺｎＯ、１０重量％以下のＢｒ−、５重量％から１４重量％のＡｌ２Ｏ３、０．０１重量％から０．０７重量％のＣｅＯ２、０．０１重量％から０．０５重量％のＡｇ、５重量％から１０重量％のＬｉ２Ｏ、１重量％以下のＮａ２Ｏ、０重量％から３重量％のＦ−、および５重量％以下のＺｒＯ２を含む、
方法。
該複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスと前記リチウム系ガラスセラミックとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成されるものであり、
該方法は、
ａ．リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤ならびに少なくとも１種の核形成剤を含み、該少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含み、該少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含むステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するステップであって、一方で前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域を、該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、
ｃ．前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、
を含み
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、ポジ型感光性であり、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱する前記ステップは、
ａ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第１の温度で第１の時間の間加熱して銀を還元するステップであって、該第１の温度は、５５０℃から６７５℃の範囲であって、該第１の時間は、０．５時間から４時間の範囲であるステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第２の温度で第２の時間の間加熱するステップであって、該第２の温度は、５５０℃から６７５℃の範囲であり、該第２の時間は、０．５時間から４時間の範囲であり、前記リチウム系ガラスセラミックを前記第１の領域に形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、を含み、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、６８重量％から７８重量％のＳｉＯ２、１重量％以下のＫ２Ｏ、５重量％から１０重量％のＺｎＯ、１０重量％以下のＢｒ−、５重量％から１４重量％のＡｌ２Ｏ３、０．０１重量％から０．０７重量％のＣｅＯ２、０．０１重量％から０．０５重量％のＡｇ、５重量％から１０重量％のＬｉ２Ｏ、１重量％以下のＮａ２Ｏ、０重量％から３重量％のＦ−、および５重量％以下のＺｒＯ２を含む、
方法。
【請求項11】
増大した機械的強度を有する複合ガラス物品を作製する方法であって、
該複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスと前記リチウム系ガラスセラミックとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成されるものであり、
該方法は、
ａ．リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤ならびに少なくとも１種の核形成剤を含み、該少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含み、該少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含むステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するステップであって、一方で前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域を、該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、
ｃ．前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、
を含み、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、ポジ型感光性であり、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱する前記ステップは、
ａ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第１の温度で第１の時間の間加熱して銀を還元するステップであって、該第１の温度は、５５０℃から６７５℃の範囲であって、該第１の時間は、０．５時間から４時間の範囲であるステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第２の温度で第２の時間の間加熱するステップであって、該第２の温度は、５５０℃から６７５℃の範囲であり、該第２の時間は、０．５時間から４時間の範囲であり、前記リチウム系ガラスセラミックを前記第１の領域に形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、を含み、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、６６重量％から７６重量％のＳｉＯ２、５重量％から９重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％から８重量％のＬｉ２Ｏ、０重量％超から１重量％のＫ２Ｏ、０重量％超から６重量％のＦ−、０重量％超から０．５重量％のＣｅＯ２、０重量％超から０．５重量％のＡｇ、および６重量％から８重量％のＺｎＯを含む、方法。
該複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスと前記リチウム系ガラスセラミックとの界面で前記リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれて、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が形成されるものであり、
該方法は、
ａ．リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤ならびに少なくとも１種の核形成剤を含み、該少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含み、該少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含むステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を、波長が２４８ｎｍから３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するステップであって、一方で前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域を、該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、
ｃ．前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、
を含み、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、ポジ型感光性であり、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱する前記ステップは、
ａ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第１の温度で第１の時間の間加熱して銀を還元するステップであって、該第１の温度は、５５０℃から６７５℃の範囲であって、該第１の時間は、０．５時間から４時間の範囲であるステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第２の温度で第２の時間の間加熱するステップであって、該第２の温度は、５５０℃から６７５℃の範囲であり、該第２の時間は、０．５時間から４時間の範囲であり、前記リチウム系ガラスセラミックを前記第１の領域に形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、を含み、
前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、６６重量％から７６重量％のＳｉＯ２、５重量％から９重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％から８重量％のＬｉ２Ｏ、０重量％超から１重量％のＫ２Ｏ、０重量％超から６重量％のＦ−、０重量％超から０．５重量％のＣｅＯ２、０重量％超から０．５重量％のＡｇ、および６重量％から８重量％のＺｎＯを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１６年１月２６日に出願された米国仮出願第６２／２８７、１５７号の優先権の利益を米国特許法第１１９条のもとに主張し、この内容は、依拠され、全体を参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【0002】
本開示は、感光性ガラスに関する。より具体的には、本開示は、ガラスセラミックを形成するように処理できる感光性ガラスに関する。さらにより具体的には、本開示は、透明および不透明または半透明である（すなわち乳白化した）領域の両方を含むことができる感光性リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【0003】
ガラスセラミックは、出来上がったままの（ａｓ−ｍａｄｅ）ガラスを加熱処理し、制御された結晶相を生成する加熱処理によって名目上生成される。結晶含有量がガラスセラミックを典型的に定義する５０％レベルを優に下回る感光性材料を生成するために、セリウムおよび銀の光増感剤がＦＯＴＯＦＯＲＭ（商標）およびＦＯＴＡ−ＬＩＴＥ（商標）等のガラス系において使用されてきた。そのようなガラス系では、ＮａＦを含有する乳白（すなわち、不透明、光学的に密、白色、光散乱性である）相は、短波長光に曝露した後に加熱処理するガラスの領域に形成され、一方で非曝露であるガラスの領域は透明なままである。
【発明の概要】
【0004】
ガラスおよびガラスセラミックの、模様を付けた領域を提供するために選択的にセラミック化（ｃｅｒａｍ）できる感光性リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスならびにそのようなガラスおよびガラスセラミックから作製される複合ガラス物品が提供される。これらのガラスを紫外線（ＵＶ）照射に対して曝露し、加熱処理する（セラミック化する）とき、β石英結晶構造を有するリチウム系ガラスセラミックが、選択したガラス領域に形成される。いくつかの実施形態において、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは「ネガ型」感光性である、すなわち、リチウム系ガラスセラミックが、ＵＶ照射に対して曝露しないまたはＵＶ照射から保護されたガラスの部分に形成され、一方で、透明なリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスがＵＶ照射に対して曝露した領域に残る。別の実施形態において、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは「ポジ型」感光性である、すなわち、リチウム系ガラスセラミックがＵＶ照射に対して曝露するガラスの部分に形成され、一方で、透明なリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスがＵＶ照射に対して曝露しない領域に残る。いくつかの実施形態において、リチウム系ガラスセラミックは、「乳白化した」、すなわち、不透明または半透明であり、または、いくつかの実施形態において、乳白光を発する。そのような複合ガラス／ガラスセラミック物品において、リチウム系ガラス−セラミックとリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスとの界面での圧縮応力および引張応力を使用して亀裂伝播を阻止できる。そのようなリチウム系ガラスセラミックおよびリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含む複合ガラス物品を作製する方法も提供される。
【0005】
したがって、本開示の一態様は、第１の領域および第２の領域を含む複合ガラス物品を提供することである。当該第１の領域は、リチウム系ガラスセラミックを含む。当該リチウム系ガラスセラミックは、残留ガラス相、およびリチウムアルミノシリケートスタッフド（ｓｔｕｆｆｅｄ）β石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含むセラミック相を含む。当該第２の領域は、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含むリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含む。当該リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して感光性である。
【0006】
本開示の第２の態様は、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含むリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを提供することであり、当該リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の照射に対して感光性である。
【0007】
本開示の第３の態様は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含む複合ガラス物品を作製する方法を提供することである。当該リチウム系ガラスセラミックは、残留ガラス相およびセラミック相を含み、当該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含む。前記方法は、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含むリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスはネガ型感光性であるステップと、前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に曝露するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスの第２の領域は当該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、当該曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを当該第２の領域に形成するスッテプと、を含む。
【0008】
本開示の第４の態様は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含む複合ガラス物品を作製する方法を提供することである。当該リチウム系ガラスセラミックは、残留ガラス相およびセラミック相を含み、当該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相および残留ガラス相を含む。前記方法は、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含むリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスはポジ型感光性であるステップと、前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域は当該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第１の温度で第１の時間の間加熱するステップと、前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを第２の温度で第２の時間の間加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを当該第１の領域に形成するステップと、を含む。
【0009】
これらおよびその他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、および添付の請求項から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラス／ガラス−セラミックの試料の写真であり、試料は、ＺｒＯ２がネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラス組成物に添加されたものである。
【図2】ＵＶ照射に対して曝露し、最初に５７５℃で２時間加熱処理して室温まで冷却し、それから５７５℃で２時間加熱処理した試料の乳白化した部分に対して得られたＸ線回折パターンである。
【図3】紫外線照射に対する曝露ならびに第１の温度および第２の温度での加熱処理後の２つの試料の写真である。
【図4】紫外線照射に対する曝露ならびに第１の温度および第２の温度での加熱処理後の２つの試料の写真である。
【図5A】本明細書で説明する複合ガラス物品のリチウム系ガラスセラミックの熱膨張を温度の関数として示すグラフである。
【図5B】本明細書で説明するリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスの熱膨張を温度の関数として示すグラフである。
【図6】非偏光下（Ａ）および偏光下（Ｂ）で見た複合ガラス物品の顕微鏡画像を示す。
【図7】本明細書で説明するポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含む、模様を付けた複合ガラス物品において生じる内部応力を示す写真である。
【図8】本明細書で説明する模様を付けた複合ガラス物品の概略的図示である。
【図9】複合ガラス物品をネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスから作製する方法を説明するフローチャートである。
【図10】複合ガラス物品をポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスから作製する方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下の説明において、図中に示す種々の表示を通して、同様の参照符号は同様のまたは対応する部位を示す。別段の定めがない限り、「上部」、「下部」、「外側に」「内側に」等のような用語は、便宜上の単語であって、限定する用語として解釈されるべきではないことも理解される。さらに、ある群が、要素の群およびそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを含むと説明されるときは常に、当該群は、個別にでも要素同士の組み合わせでも、任意の数の記載されるそれらの要素を含んでもよい、基本的にそれらの要素から成ってもよい、またはそれらの要素から成ってもよいことは理解される。同様に、ある群が、要素の群およびそれらの組み合わせのうち少なくとも１つから成ると説明されるときは常に、当該群は、個別にでも要素同士の組み合わせでも、任意の数の記載されるそれらの要素から成ってもよいことは理解される。別段の定めがない限り、値の範囲は、記載されるとき、当該範囲の上限および下限の両方ならびにその間の任意の範囲を含む。本明細書において、別段の定めがない限り、名詞は、「少なくとも１つ」または「１つまたは複数」の対象を指す。本明細書および図面において開示される様々な特徴は、あらゆる組み合わせにおいて使用できることも理解される。
【0012】
本明細書において、用語「複合ガラス物品」および「複合ガラスセラミック物品」は、最も広い意味で使用され、全体または部分がガラスおよびガラスセラミックから作製されるあらゆる物体を含む。別段の定めがない限り、すべての組成物は、重量パーセント（重量％）で表される。本明細書において、用語「セラミック化する」および「セラミック化すること」は、加熱処理（複数可）または前駆体ガラスがガラス−セラミックに変換されるプロセスを言う。
【0013】
本明細書において、用語「ガラスセラミック」は、ガラス相および結晶性セラミック相を含む材料を言い、セラミック相は、材料の少なくとも５０体積パーセントを占めるまたは構成する。用語「ガラスセラミック」および「結晶性」は、等価の用語であり、本明細書において交換可能に使用できる。
【0014】
本明細書において用語「乳白」は、乳白光を発する特性を有してもよいが、有していなくてもよい、不透明、光学的に密、白色および／または光散乱性であるガラス、セラミックまたはガラスセラミック材料を言う。用語「乳白化すること」は、ガラス、セラミックまたはガラスセラミック材料を乳白材料に変えるプロセスを言う。乳白または乳白化した材料は、少なくとも１つの結晶相またはセラミック相を含み、この相では、結晶性粒子は、波長が可視光線（４００ｎｍから７５０ｎｍ）内のまたは可視光線より大きい範囲の平均粒子径を有する。本明細書において、用語「半透明である」は、材料の向こうにある物体が肉眼でははっきり見えない程度に、光を透過するおよび拡散する材料を言う。
【0015】
本明細書において、用語「反転型（ｒｅｖｅｒｓｅ）感光性の」「ネガ型の感光性の」および「ネガ型感光性の」は、材料を続いて室温より高い温度で加熱するとき、電磁放射に対して曝露した材料の領域が透き通ったままであり、一方で、非曝露である材料の残りの部分は乳白化するまたは半透明になる材料およびプロセスを言う。反対に、用語「ポジ型の感光性の」および「ポジ型感光性の」は、電磁放射に対して曝露した材料の領域が乳白化するまたは半透明になり、一方で非曝露である材料の残りの部分は透き通ったままである材料およびプロセスを言う。
【0016】
用語「実質的に」および「約」は、本明細書において、あらゆる定量的比較、値、測定値またはその他の表現に属する場合がある固有の不確実度を表すために利用できることが留意される。これらの用語は、本明細書において、論点となっている主題の基本的な機能を結果的に変更することなく、定量的表現が、定められた基準と異なる可能性がある度合を表すためにも利用できる。したがって、例えば、「ＴｉＯ２を実質的に含まない」または「ＴｉＯ２を含まない」と言われるガラスとは、ＴｉＯ２が積極的にガラスに添加されていない、またはバッチ配合されていないが、汚染物質として極少量（例えば、≦１００ｐｐｍまたは、いくつかの実施形態において、≦５０ｐｐｍ）が存在する可能性がある、ガラスである。
【0017】
全体に図面を参照すると、例示は、特定の実施形態を説明する目的のためのものであり、本開示または添付の請求項をこの例示に限定することを意図しないことが理解されるであろう。図面は必ずしも縮尺されておらず、図面のある特定の特徴およびある特定の表示は、明確性および簡潔性のために縮尺が誇張されてまたは概略的に示される場合がある。
【0018】
一態様において、感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスが提供される。当該ガラスは少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含む。リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）照射に対して感光性である。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の増感剤は銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含んでもよいが、それらに限定されない。少なくとも１種の核形成剤は、銀および／または少なくとも１種のハロゲンまたはハロゲン化物を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の核形成剤は、フッ素、塩素および臭素のうち少なくとも１種を含む。特定の実施形態において、少なくとも１種の核形成剤は、フッ素および／または臭素を含む。
【0019】
いくつかの実施形態において、感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、ネガ型感光性である、すなわち、紫外線照射にたいして曝露し、続いて加熱処理したまたはセラミック化した材料の領域は、透明なままであり、一方で、そのような照射に対して曝露せずまたはそのような照射から保護され、続いて少なくとも約５００℃の温度で加熱処理した材料の残りの部分は、乳白化するまたは半透明になる。そのような実施形態において、感光性ガラスは、核形成剤および限定するものではないがフッ素等の増感剤を含む。ガラスの曝露した部分において核形成剤として作用する銀は、格子定数が０．４０８ｎｍである面心結晶（ＦＣＣ）構造を有するのに対して、ＬｉＦは、格子定数が０．４０７ｎｍであるＦＣＣ構造を有する。Ａｇの格子定数は、ＬｉＦの格子定数にほとんど一致するため、Ａｇは、ＬｉＦに対して非常に効果的な核形成剤として働く。これらの核形成部位の多数性は著しく、核形成が多くなるため、ＬｉＦ結晶は光を顕著に散乱する寸法には成長せず、したがって曝露した領域を透明にする。いくつかの実施形態において、この曝露した領域に形成された微結晶は、波長が可視光（４００ｎｍから７５０ｎｍ）より小さい。いくつかの実施形態において、曝露した領域に形成された微結晶は、寸法が１００ｎｍより小さい。
【0020】
ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスがそのような照射に対して曝露しない（本明細書において「非曝露である」とも言う）領域においては、金属銀核は形成されない。結果として、ＵＶ照射に対して曝露しないガラスの領域において、様々なセラミック相の結晶がより大きな寸法に成長する場合があり、いくつかの実施形態において、これらの領域を乳白に、すなわち、不透明または最低限でも半透明にする。いくつかの実施形態において、この非曝露である領域に形成される微結晶は、波長が少なくとも可視光（４００ｎｍから７５０ｎｍ）と大きさが同じである。いくつかの実施形態において、非曝露である領域に形成する微結晶は、寸法が１μｍより大きい。少なくとも約５００℃の温度で加熱されるとき、結晶性セラミック相および残留ガラスを含むリチウム系ガラスセラミックがそのような照射に対して曝露しないガラスの領域に形成する。
【0021】
加熱処理温度に応じて、ＵＶ照射に対して曝露しない前駆体ガラスの領域における結晶性セラミック相は、β石英結晶構造を有するリチウムアルミノシリケート（ＬＡＳ、またはバージライト（Ｖｉｒｇｉｌｉｔｅ））、およびフッ化リチウム（ＬｉＦ、またはグリス石（Ｇｒｉｃｅｉｔｅ））を含む。ＬＡＳ相は、「スタッフドβ石英」相として説明することができ、「スタッフドβ石英」相では、ＬｉＡｌ２Ｏ３が、結晶構造内のＳｉＯ２部位を占める。いくつかの実施形態において、ＬＡＳは優勢結晶相である、すなわち、ＬＡＳはセラミック中に存在する結晶相の大部分を構成する。セラミック相はＬｉＦをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、ＬＡＳ相はガラスセラミックの少なくとも約５０体積パーセントを構成する。リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、出来上がったままの状態では透き通っており透明であるが、いくつかの実施形態において、２４８から３６０ｎｍ範囲のＵＶ照射に対して曝露せず、加熱処理される（「セラミック化される」）とき、少なくとも約５４０°の温度に再加熱されるとき乳白化する。
【0022】
約５４０℃未満の温度では、ＬｉＦのみが結晶する相であるのに対して、より高温では、ＬｉＦおよびＬＡＳ相の両方が結晶する。金属銀は、ＬｉＦに核を形成し、金属銀またはＬｉＦが、ＬＡＳ相に核を形成する。しかし、非曝露である領域には、銀の析出がなく、これらの領域において、ＬｉＦがＬＡＳの核形成相となると推定される。
【0023】
前述の部分において説明したネガ型感光性ガラスおよびガラスセラミックは、フッ素も含む。フッ素により、感光性が与えられるだけでなく、確実に前駆体ガラスの非曝露である領域における結晶相が広範囲に核形成する。フッ素がない場合、非曝露である領域は、制御されない形で結晶するように見え、５５０℃以上の温度で材料の破壊および崩壊にいたる。
【0024】
波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の電磁放射に対して曝露し、次に５００℃以上の温度で、またはいくつかの実施形態において５５０℃以上の温度で、約０．５時間から約８時間、約１時間から約８時間、約１時間から約７時間、約１時間から約６時間、約０．５時間から約７時間、約０．５時間から約６時間、約２時間から約６時間、または約１時間から約５時間にわたる時間の間、加熱されるとき、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、本分野において公知であり結晶寸法を測定するために慣例的に使用されるＸ線粉体回折法により検出可能であるのに十分な寸法（＜１０ｎｍ）の結晶材料を実質的に含まない。
【0025】
いくつかの実施形態において、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６０重量％から約８０重量％のＳｉＯ２（すなわち、６０重量％≦ＳｉＯ２≦８０重量％）、約３重量％から約１２重量％のＡｌ２Ｏ３（すなわち、３重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦１２重量％）、約２重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ（すなわち、２重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦１０重量％）、０重量％から約５重量％のＫ２Ｏ（すなわち、０重量％≦Ｋ２Ｏ≦５重量％）、０重量％超から約１０重量％のＦ−（すなわち、０重量％＜Ｆ−≦１０重量％）、０重量％超から約２重量％のＣｅＯ２（すなわち、０重量％＜ＣｅＯ２≦２重量％）、０重量％超から約２重量％のＡｇ（すなわち、０重量％＜Ａｇ≦２重量％）、および０重量％超から約１０重量％のＺｎＯ（すなわち、０重量％＜ＺｎＯ≦１０重量％）を含む。
【0026】
いくつかの実施形態において、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６６重量％から約７６重量％のＳｉＯ２（すなわち、６６重量％≦ＳｉＯ２≦７６重量％）、約５重量％から約９重量％のＡｌ２Ｏ３（すなわち、５重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦９重量％）、約５重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ（すなわち、５重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦８重量％）、０重量％超から約１重量％のＫ２Ｏ（すなわち、０重量％＜Ｋ２Ｏ≦１重量％）、０重量％超から約６重量％のＦ−（すなわち、０重量％＜Ｆ−≦６重量％）、０重量％超から約０．１重量％のＣｅＯ２（すなわち、０重量％＜ＣｅＯ２≦０．１重量％）、０重量％超から約０．０５重量％のＡｇ（すなわち、０重量％＜Ａｇ≦０．０５重量％）、および約６重量％から約８重量％のＺｎＯ（すなわち、６重量％≦ＺｎＯ≦８重量％）を含む。
【0027】
いくつかの実施形態において、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ（すなわち、６重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦８重量％）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（すなわち、０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約０．０３重量％から約０．０９重量％のＣｅＯ２（すなわち、０．０３重量％≦ＣｅＯ２≦０．０９重量％）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、０重量％超から約０．０３重量％のＡｇ（すなわち、０重量％＜Ａｇ≦０．０３重量％）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約２重量％から約４重量％のＦ−（すなわち、２重量％≦Ｆ−≦４重量％）または約２重量％から約３．５重量％のＦ−（すなわち、２重量％≦Ｆ−≦３．５重量％）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約１．５重量％以下のＢｒ−（すなわち、０重量％≦Ｂｒ−≦４重量％）、または約０．３重量％から約１．５重量％のＢｒ−（すなわち、０．３重量％≦Ｂｒ−≦１．５重量％）、または約０．３重量％から約１．３重量％のＢｒ−（すなわち、０．３重量％≦Ｂｒ−≦１．３重量％）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、当該ガラスは、臭素を含まない。
【0028】
いくつかの実施形態において、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約０．５、０．４、０．３、０．２または０．１重量％以下のＮａ２Ｏ（すなわち、０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦０．５重量％）を含んでもよく、いくつかの実施形態において、Ｎａ２Ｏを含まない。いくつかの実施形態において、感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のうち少なくとも１種を含まない。これらのネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスの非限定的な実施例を、表１に列挙する。ＵＶ照射に対する曝露の後、５００℃以上で、いくつかの実施形態において５５０℃以上で、加熱処理することにより、曝露した領域は透き通ったままであり、その周囲の非曝露である領域は、いくつかの実施形態において、曇ったまたはさらには乳白化したままになる。
【0029】
【表1】
【0030】
他の実施形態において、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、ポジ型感光性である、すなわち、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露し、後に第１の温度および第２の温度で別々に加熱処理した材料の領域は、乳白化するまたは半透明になり、一方で、非曝露である材料の残りの部分は、そのような加熱処理の後、透き通ったままである。ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、いくつかの実施形態において、前述の部分において説明したネガ型感光性ガラス−セラミックまたは前駆体ガラスの組成物を変更し、前駆体ガラスを追加の加熱処理に供することによって得てもよい。
【0031】
いくつかの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６５重量％から約８０重量％のＳｉＯ２（６５重量％≦ＳｉＯ２≦８０重量％）、約１重量％以下のＫ２Ｏ（０重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約３重量％から約１２重量％のＺｎＯ（３重量％≦ＺｎＯ≦１２重量％）、約１０重量％以下のＢｒ−（０重量％≦Ｂｒ−≦１０重量％）、約５重量％から約１６重量％のＡｌ２Ｏ３（５重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦１６重量％）、０重量％超から約２重量％のＣｅＯ２（０重量％＜ＣｅＯ２≦２重量％）、０重量％超から約２重量％のＡｇ（０重量％＜Ａｇ≦２重量％）、約２重量％から約１４重量％のＬｉ２Ｏ（２重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦１４重量％）、約１重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦１重量％）、約０重量％から約５重量％のＦ−（０重量％≦Ｆ−≦５重量％）、および約８重量％以下のＺｒＯ２（０重量％≦ＺｒＯ２≦８重量％）を含む。
【0032】
いくつかの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７８重量％のＳｉＯ２（６８重量％≦ＳｉＯ２≦７８重量％）、約１重量％以下のＫ２Ｏ（０重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約５重量％から約１０重量％のＺｎＯ（５重量％≦ＺｎＯ≦１０重量％）、約１０重量％以下のＢｒ−（０重量％≦Ｂｒ−≦１０重量％）、約５重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３（５重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦１４重量％）、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２（０．０１重量％≦ＣｅＯ２≦０．０７重量％）、約０．０１重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０１重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約５重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ（５重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦１０重量％）、約１重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦１重量％）、約０重量％から約３重量％のＦ−（０重量％≦Ｆ−≦３重量％）、および約５重量％以下のＺｒＯ２（０重量％≦ＺｒＯ２≦５重量％）を含む。
【0033】
いくつかの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、ＺｒＯ２をネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート組成物に添加することによって生成してもよい。これらのガラスの非限定的な実施例を、以下の表２に列挙する。表２中の実施例１６は、ネガの（ｐｈｏｔｏｎｅｇａｔｉｖｅ）ガラスセラミックおよびガラスの例示的な組成物である。これらの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約７２重量％から約７６重量％のＳｉＯ２（７２重量％≦ＳｉＯ２≦７６重量％）、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約５重量％から約７重量％のＺｎＯ（５重量％≦ＺｎＯ≦７重量％）、約０．５重量％から約０．８重量％のＢｒ−（０．５重量％≦Ｂｒ−≦０．８重量％）、約６重量％から約８重量％のＡｌ２Ｏ３（６重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦８重量％）、約０．０１重量％から約０．０４重量％のＣｅＯ２（０．０１重量％≦ＣｅＯ２≦０．０４重量％）、約０．０３重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０３重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ（６重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦８重量％）、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦０．０５重量％）、約２重量％から約３重量％のＦ−（２重量％≦Ｆ−≦３重量％）、および約０．５重量％から約５重量％のＺｒＯ２（０．５重量％≦ＺｒＯ２≦５重量％）を含む。
【0034】
図１は、試料の写真であり、この試料は、ＺｒＯ２がネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラス組成物に添加されたものである。得られたガラスは、ポジ型感光性であり、ＵＶ照射に対して曝露した試料の部分に存在する乳白化したセラミック相およびＵＶ照射に対して曝露しなかった試料の部分に存在するリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス相を有する。試料ＡおよびＢはそれぞれ、表２に列挙する、２．９２重量％ＺｒＯ２を含有する組成物１９を有し、および試料Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれ、表２に列挙する、３．８５重量％ＺｒＯ２を含有する組成物２０を有する。実施例１９および実施例２０におけるリチウム系ガラスセラミックを形成するために使用した加熱処理の時間および温度を、表２Ａに列挙する。図１の試料ＡからＥの曝露した部分１１０は乳白化しており、一方で、非曝露である部分１２０は透き通ったままである。乳白化した材料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、バージライトＬｉ−アルミノシリケート相の存在を示す。図２は、組成物１８を有する試料の乳白化した部分に対して得られたＸ線回折パターンであり、組成物１８は、ＵＶ照射に対して曝露し、続いて最初に５７５℃で２時間加熱処理して室温まで冷却し、それから５７５℃で２時間再び加熱処理した。ＸＲＤパターンは、優勢相がスタッフドβ石英Ｌｉ−アルミノシリケート（バージライトＬｉｘＡｌｘＳｉ３−ｘＯ８）結晶構造を有することを示す。
【0035】
【表2】
【0036】
【表2A】
【0037】
他の実施形態において、ネガ型感光性のリチウムアルミノシリケート組成物中のアルミナ含有量をＳｉＯ２含有量に対し増加することによって、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを生成する。これらの実施形態において、ポジ型感光性の前駆体ガラスは、約６８重量％から約７６重量％のＳｉＯ２（６８重量％≦ＳｉＯ２≦７６重量％）、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約５重量％から約８重量％のＺｎＯ（５重量％≦ＺｎＯ≦８重量％）、約０．５重量％から約１．０重量％のＢｒ−（０．５重量％≦Ｂｒ−≦１．０重量％）、約７重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３（７重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦１２重量％）、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２（０．０１重量％≦ＣｅＯ２≦０．０７重量％）、約０．０３重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０３重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約７重量％から約９重量％のＬｉ２Ｏ（７重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦９重量％）、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦０．０５重量％）、および約２重量％から約３重量％のＦ−（２重量％≦Ｆ−≦３重量％）を含む。これらのガラスおよびガラスセラミックの非限定的な実施例を、以下の表３に列挙する。実施例２１および実施例２２のアルミナ含有量を、表１に列挙する参照実施例１６の組成物に対しそれぞれ２重量％および４重量％増加する。実施例２１では、最初に５７５℃で２時間加熱し、それから室温（約２５℃）まで冷却し、後に５７５℃で２時間加熱したのに対して、実施例２２では、最初に５５０℃で２時間加熱し、それから室温まで冷却し、後に５７５℃で２時間加熱した。図３は、照射および加熱処理後の実施例２１（図３中のＦ）および実施例２２（図３中のＧ）の試料の写真である。試料の両方は、ＵＶ照射に対して曝露した、乳白化した領域１１０、および、試料Ｇにおける１１２および１１４、を有する。実施例２２／試料Ｇに対して得られたＸＲＤパターンは、乳白化した領域における大きい方の相が、「スタッフドβ石英」リチウム−アルミノシリケート（バージライト）ＬｉｘＡｌｘＳｉ３−ｘＯ８結晶構造を有することを示す。
【0038】
【表3】
【0039】
ＺｎＯがネガ型感光性ガラス−セラミックおよび前駆体ガラスの構成成分である一方で、ネガ型感光性のリチウムアルミノシリケート組成物におけるＺｎＯ濃度をアルミナおよびシリカ含有量に対し増加することによって、ポジ型感光性ガラス−セラミックおよび前駆体ガラスを得てもよい。これらの実施形態において、ポジ型感光性ガラス前駆体ガラスは、約６８重量％から約７７重量％のＳｉＯ２（６８重量％≦ＳｉＯ２≦７７重量％）、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約６重量％から約１０重量％のＺｎＯ（６重量％≦ＺｎＯ≦１０重量％）、約０．５重量％から約１．０重量％のＢｒ−（０．５重量％≦Ｂｒ−≦１重量％）、約７重量％から約１０重量％のＡｌ２Ｏ３（７重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦１０重量％）、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＣｅＯ２（０．０２重量％≦ＣｅＯ２≦０．０５重量％）、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０３重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約７重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ（７重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦１０重量％）、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦０．０５重量％）、約１重量％から約３重量％のＦ−（１重量％≦Ｆ−≦３重量％）、および約４重量％以下のＺｒＯ２（０重量％≦ＺｒＯ２≦４重量％）を含む。これらのポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスの非限定的な実施例の組成物を、以下の表４に列挙する。いくつかの実施形態において、最初にポジ型感光性の前駆体ガラスを紫外線光に対して曝露した後、約５７５℃で２時間第１の加熱処理をし、それから前駆体ガラスを室温（約２５℃）まで冷却し、後に前駆体ガラスを約５７５℃で２時間加熱してガラスセラミックを形成することによって、ガラス−セラミックを得てもよい。図４は、照射および加熱処理後の実施例２８（図４中のＨ）および実施例３０（図４中のＩ）の試料の写真である。試料の両方は、乳白化した領域１１０、および、試料Ｈにおける１１４、および試料Ｉにおける１１２、を有し、これらの領域では材料をＵＶ照射に曝露した。実施例３０／試料Ｉ（図４）に対して得られたＸＲＤパターンは乳白化した領域における大きい方の相が、「スタッフドβ石英リチウム−アルミノシリケート（バージライト）ＬｉｘＡｌｘＳｉ３−ｘＯ８結晶構造を有することを示す。
【0040】
【表4】
【0041】
他の実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、フッ素を臭素で置換することによって得てもよい。そのような実施形態において、前駆体ガラスは、約１０重量％以下の、または、いくつかの実施形態において、約１重量％以下のＢｒを含んでもよい。これらの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、約７０重量％から約７８重量％のＳｉＯ２（７０重量％≦ＳｉＯ２≦７８重量％）、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約５重量％から約７重量％のＺｎＯ（５重量％≦ＺｎＯ≦７重量％）、約０重量％から約１０重量％のＢｒ−（０．５重量％≦Ｂｒ−≦１０重量％）、約６重量％から約８重量％のＡｌ２Ｏ３（６重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦８重量％）、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＣｅＯ２（０．０２重量％≦ＣｅＯ２≦０．０５重量％）、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０２重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ（６重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦８重量％）、約１重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦１重量％）、および０重量％から約３重量％のＦ−（０重量％≦Ｆ−≦３重量％）を含んでもよい。これらのガラスおよびガラスセラミックの非限定的な実施例を、以下の表５に列挙する。実施例３４について列挙した組成物を有する試料に対して得られたＸＲＤパターンは、乳白化した領域における大きい方の相が、「スタッフドβ石英」リチウム−アルミノシリケート（バージライト）ＬｉｘＡｌｘＳｉ３−ｘＯ８結晶構造を有することを示す。これらの試料を異なる温度で加熱処理したが、ＸＲＤデータにおいて識別可能な差は認められなかった。
【0042】
【表5】
【0043】
別の態様において、リチウム系ガラスセラミックおよび感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含む複合ガラス物品が提供される。複合ガラス物品は、第１の領域および第２の領域を含む。第１の領域は、セラミック相および残留ガラス相を含むリチウム系ガラスセラミックを含む。セラミック相は、前述の部分において説明したようなリチウムアルミノシリケートスタッフドβ石英構造を有する、リチウムアルミノシリケート（ＬＡＳ）相を含む。いくつかの実施形態において、リチウム系ガラスセラミックは、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、または臭素のうち少なくとも１種を含まない。いくつかの実施形態において、ＬＡＳ相は、ガラスセラミック領域の少なくとも約５０体積パーセントを構成する。
【0044】
第２の領域は、前述の部分において説明したもの等の、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して感光性であるリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含む。リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の増感剤は、銀またはセリウムのうち少なくとも１種を含んでもよいが、それらに限定されない。少なくとも１種の核形成剤は、銀および／または少なくとも１種のハロゲンまたはハロゲン化物を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の核形成剤は、フッ素、塩素または臭素のうち少なくとも１種を含む。特定の実施形態において、少なくとも１種の核形成剤は、フッ素または臭素を含む。
【0045】
いくつかの実施形態において、第１の領域は、不透明または半透明である。いくつかの実施形態において、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、透明である。
【0046】
いくつかの実施形態において、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、紫外線照射に関してネガ型感光性であり、すなわち、紫外線照射に対して曝露し、続いて加熱処理またはセラミック化されたガラスの領域は、透き通ったままであり、一方で、そのような照射に対して曝露せずまたは照射から保護され、加熱処理された材料の残りの部分は、加熱処理されるまたはセラミック化されるとき、乳白化するまたは半透明になる。第２の領域がネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含む、それらの実施形態において、リチウム系ガラスセラミックを含む第１の領域は、ＵＶ照射に対して曝露しない（すなわち、「非曝露である」）。
【0047】
いくつかの実施形態において、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６６重量％から約７６重量％のＳｉＯ２（すなわち、６６重量％≦ＳｉＯ２７６重量％）、約５重量％から約９重量％のＡｌ２Ｏ３（すなわち、５重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦９重量％）、約５重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ（すなわち、５重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦８重量％）、０重量％超から約１重量％のＫ２Ｏ（すなわち、０重量％＜Ｋ２Ｏ≦１重量％）、０重量％超から約６重量％のＦ−（すなわち、０重量％＜Ｆ−≦６重量％）、０重量％超から約０．１重量％のＣｅＯ２（すなわち、０重量％＜ＣｅＯ２≦０．１重量％）、０重量％超から約０．０５重量％のＡｇ（すなわち、０重量％＜Ａｇ≦０．０５重量％）、および約６重量％から約８重量％のＺｎＯ（すなわち、６重量％≦ＺｎＯ≦８重量％）を含む。
【0048】
他の実施形態において、第２の領域はポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含む、すなわち、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するガラスの領域は、後に第１の温度および第２の温度で別々に加熱処理されるとき、乳白化するまたは半透明になり、一方で、非曝露である材料の残りの部分は、そのような加熱処理後、透き通ったままである。これらのポジ型感光性ガラスは、先に前述の部分において説明されており、約６８重量％から約７８重量％のＳｉＯ２（６８重量％≦ＳｉＯ２≦７８重量％）、約１重量％以下のＫ２Ｏ（０重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約５重量％から約１０重量％のＺｎＯ（４重量％≦ＺｎＯ≦８重量％）、約１０重量％以下のＢｒ−（０重量％≦Ｂｒ−≦１０重量％）、約５重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３（５重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦１２重量％）、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２（０．０１重量％≦ＣｅＯ２≦０．０７重量％）、約０．０１重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０１重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約５重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ（５重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦１０重量％）、約１重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦１重量％）、約０重量％から約３重量％のＦ−（０重量％≦Ｆ−≦３重量％）、および約５重量％以下のＺｒＯ２（０重量％≦ＺｒＯ２≦５重量％）を含む。
【0049】
いくつかの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約７２重量％から約７６重量％のＳｉＯ２（７２重量％≦ＳｉＯ２≦７６重量％）、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約５重量％から約７重量％のＺｎＯ（５重量％≦ＺｎＯ≦７重量％）、約０．５重量％から約０．８重量％のＢｒ−（０．５重量％≦Ｂｒ−≦０．８重量％）、約６重量％から約８重量％のＡｌ２Ｏ３（６重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦８重量％）、約０．０１重量％から約０．０４重量％のＣｅＯ２（０．０１重量％≦ＣｅＯ２≦０．０４重量％）、約０．０３重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０３重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ（６重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦８重量％）、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦０．０５重量％）、約２重量％から約３重量％のＦ−（２重量％≦Ｆ−≦３重量％）、および約０．５重量％から約５重量％のＺｒＯ２（０．５重量％≦ＺｒＯ２≦５重量％）を含む。
【0050】
いくつかの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７６重量％のＳｉＯ２（６８重量％≦ＳｉＯ２≦７６重量％）、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約５重量％から約８重量％のＺｎＯ（５重量％≦ＺｎＯ≦８重量％）、約０．５重量％から約１．０重量％のＢｒ−（０．５重量％≦Ｂｒ−≦１．０重量％）、約７重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３（７重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦１２重量％）、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２（０．０１重量％≦ＣｅＯ２≦０．０７重量％）、約０．０３重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０３重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約７重量％から約９重量％のＬｉ２Ｏ（７重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦９重量％）、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦０．０５重量％）、および約２重量％から約３重量％のＦ−（２重量％≦Ｆ−≦３重量％）を含む。
【0051】
いくつかの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７７重量％のＳｉＯ２（６８重量％≦ＳｉＯ２≦７７重量％）、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約６重量％から約１０重量％のＺｎＯ（６重量％≦ＺｎＯ≦１０重量％）、約０．５重量％から約１．０重量％のＢｒ−（０．５重量％≦Ｂｒ−≦１重量％）、約７重量％から約１０重量％のＡｌ２Ｏ３（７重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦１０重量％）、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＣｅＯ２（０．０２重量％≦ＣｅＯ２≦０．０５重量％）、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０３重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約７重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ（７重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦１０重量％）、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦０．０５重量％）、約１重量％から約３重量％のＦ−（１重量％≦Ｆ−≦３重量％）、および約４重量％以下のＺｒＯ２（０重量％≦ＺｒＯ２≦４重量％）を含む。
【0052】
いくつかの実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約７０重量％から約７８重量％のＳｉＯ２（７０重量％≦ＳｉＯ２≦７８重量％）、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ（０．５重量％≦Ｋ２Ｏ≦１重量％）、約５重量％から約７重量％のＺｎＯ（５重量％≦ＺｎＯ≦７重量％）、約０重量％から約１０重量％のＢｒ−（０．５重量％≦Ｂｒ−≦１０重量％）、約６重量％から約８重量％のＡｌ２Ｏ３（６重量％≦Ａｌ２Ｏ３≦８重量％）、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＣｅＯ２（０．０２重量％≦ＣｅＯ２≦０．０５重量％）、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＡｇ（０．０２重量％≦Ａｇ≦０．０５重量％）、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ（６重量％≦Ｌｉ２Ｏ≦８重量％）、約１重量％以下のＮａ２Ｏ（０重量％≦Ｎａ２Ｏ≦１重量％）、および０重量％から約３重量％のＦ−（０重量％≦Ｆ−≦３重量％）を含む。
【0053】
いくつかの実施形態において、本明細書で説明する複合ガラス物品の第１の領域（リチウム系ガラスセラミック）および第２の領域（リチウム亜鉛アルミノシリケートガラス）は、複合ガラス物品全体にわたって任意に分散させてもよい。他の実施形態において、第１の領域および第２の領域は、互いから空間的に分離されている。
【0054】
いくつかの実施形態において、本明細書で説明する複合ガラス物品の第１の領域（リチウム系ガラスセラミック）および第２の領域（リチウム亜鉛アルミノシリケートガラス）は、アレイ状に配置してもよい。アレイは、いくつかの実施形態において、規則的な、繰り返し模様であってもよく、この模様は、短い範囲（すなわち、約１ｍｍ以下の大きさを有する／約１ｍｍ以下の大きさで延在する）であっても、または長い範囲（すなわち、１ｍｍ超の大きさを有する／１ｍｍ超の大きさで延在する）であってもよい。そのようなアレイは、ＵＶ光で前駆体ガラスの部分を所定の模様に選択的に照射することによってまたは前駆体ガラスの部分をＵＶ光から保護することによって形成してもよい。
【0055】
いくつかの実施形態において、リチウム系ガラスセラミックは、室温と第２の温度Ｔとの間で測定する熱膨張ΔＬ１／Ｌ１を有し、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、室温と第２の温度Ｔとの間で測定する熱膨張ΔＬ２／Ｌ２を有し、温度Ｔは２５℃≦Ｔ≦３００℃であり、ΔＬｉは、リチウム系ガラスセラミックおよびリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスの、測定する温度範囲にわたる大きさＬｉの変化である。この熱膨張の差異により、ガラス相とセラミック相との境界で、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは張力下におかれ、リチウム系ガラスセラミックは圧縮下におかれ、それにより、複合ガラス物品の機械的強度が増大する。
【0056】
複合ガラス物品のリチウム系ガラスセラミックおよびリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスの熱膨張を、温度の関数として図５Ａおよび図５Ｂにそれぞれグラフ化する。図５Ａおよび図５Ｂでわかるように、リチウム系ガラスセラミックでは、６００℃の熱現像温度から冷却すると体積が０．６％減少するのに対して、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスでは、熱現像温度から冷却すると体積が０．３％減少する。したがって、リチウム系ガラスセラミックの体積は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスに対し、５０％多く体積が減少し、リチウム系ガラスセラミックにおける圧縮応力およびリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスにおける引張応力が、ガラスセラミック／ガラス界面の境界で蓄積することになる。この条件下で生じる圧縮応力および引張応力の性質により、伝播亀裂をそらすことが可能な応力領域が提供される。
【0057】
リチウム系ガラスセラミックとリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスとの間のこの誘導応力は、得られる光学複屈折においておよび顕微鏡レベルでも同様に、認めることができる。図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれ非偏光下および偏光下での複合ガラス物品の顕微鏡画像である。複合ガラス物品６００は、リチウム系ガラスセラミック６２０およびリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス６１０を含む。リチウム系ガラスセラミック６２０とリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス６１０との界面での応力６１６は、偏光下で可視であり、この応力は、光弾性効果によって誘導される（図６Ｂ）。
【0058】
図７は、本明細書で説明するネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含む、模様を付けた複合ガラス物品によって生じる内部応力を示す写真である。試料は、交差した偏光子の間において示されており、応力の規模は、光弾性効果（すなわち、応力誘導の複屈折）を通して見える。複合ガラス物品は、リチウム系ガラスセラミック７２０によって取り囲まれたリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス７１０を含む。複合ガラス物品７００におけるネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、実施例１６の組成物（表２）を有する。応力パターン７１５は、交差した偏光子の間において示されるとき、ガラスセラミック領域７２０によって取り囲まれたガラス領域７１０において現れる。
【0059】
ガラス−セラミックとリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスとの境界界面で圧縮応力および引張応力を導入することによって、本明細書で説明する模様を付けた複合ガラス物品を使用して、そのような物品の縁からの亀裂伝播を阻止できる。そのような物品を、図８において概略的に示す。複合ガラス物品８０５は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含む第１の領域８１５およびリチウム系ガラスセラミック８１５を含む第２の領域を含む。リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックの両方は、本明細書において説明される。リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスがポジ型感光性である場合、前駆体ガラス８００の中心部分８１０は、ＵＶ照射に対して曝露せず、一方で、前駆体ガラス８００の周縁部分８２０は、ＵＶ照射に対して曝露する。ＵＶ照射に対する曝露（図８中の８３０）の後、前駆体リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを、それから第１の温度に加熱し、第１の温度で所定の時間の間保持し、室温まで冷却し（８４０）、それから第２の温度に加熱し、第２の温度で所定の時間の間保持し、室温まで冷却し（８５０）、リチウム系ガラスセラミックおよび複合ガラス物品８０５を形成する。ガラス−セラミックが、曝露した周縁部分８２０に形成され、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスとリチウム系ガラスセラミックとの界面で、圧縮応力（図８中の８１５）が、リチウム系ガラスセラミック内に存在し、引張応力がリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスにおいて作り出される。この界面応力により、複合ガラス物品８０５の縁からの亀裂の伝播を阻止する。
【0060】
リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスがネガ型感光性である場合、前駆体ガラス８００の中心部分８１０は、ＵＶ照射に対して曝露し、一方で、前駆体ガラス８００の周縁部分８２０は、ＵＶ照射に対して曝露しない。ＵＶ照射に対する曝露（図８中の８３０）の後、前駆体リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを、それから第１の温度に加熱し、第１の温度で所定の時間の間保持し、室温まで冷却し（８４５）、リチウム系ガラスセラミックおよび複合ガラス物品８０５を形成する。
【0061】
別の態様において、前述の部分において説明した複合ガラス物品をネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラス（前駆体ガラス）から作製する方法が提供される。複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含む。リチウム系ガラスセラミックは、残留ガラス相、およびスタッフドβ石英リチウム−アルミノシリケート（バージライト、またはＬｉｘＡｌｘＳｉ３−ｘＯ８）結晶構造を含むセラミック相を含み、いくつかの実施形態において、結晶性ＬｉＦ相を含む。リチウム系ガラスセラミックは、いくつかの実施形態において、乳白化してもまたは半透明であってもよい。
【0062】
この方法を説明するフローチャートを図９において示す。方法９００の第１のステップ９１０において、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含むネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスが提供される。前駆体ガラスは、本分野で公知の、ダウンドロー（フュージョンドローまたはスロットドロー）法、アップドロー法、フロート法、鋳造法、鋳型法等を含む手段によって形成してもよい。
【0063】
第２のステップ９２０において、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域は、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露し、一方で、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域は、紫外線照射に対して非曝露である。いくつかの実施形態において、第１の領域は、例えば、３５５ｎｍパルスレーザー等のようなＵＶレーザーで、または例えば、３１０ｎｍＨｇ（０．０４１Ｐａ）アーク灯等の連続ＵＶ光のビーム等で照射され、一方で、前駆体ガラスの第２の領域は、ＵＶ照射で照射されない（すなわち、ＵＶ照射に対して非曝露である）。他の実施形態において、前駆体ガラスの第２の領域はＵＶ照射から保護されてもよい。そのような保護は、本分野で公知のもの等の不透明または反射性のフィルムを含んでもよく、このフィルムは第２の領域の表面に適用する。先に前述の部分において説明したように、ＵＶ照射は、いくつかの実施形態において、波長が３５５ｎｍ、周波数が１０Ｈｚ、およびフルエンスが６．５Ｗ／ｃｍ２であってもよい。いくつかの実施形態において、ＵＶレーザーまたはビームは、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの少なくとも部分にわたり走査（ｒａｓｔｅｒ）される。例えば、前駆体ガラスを、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で材料にわたり走査されるＵＶ光で５秒間照射してもよい。他の実施形態において、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、ＵＶ光で固定の時間の間、例えば、約１分間、または約５秒から約１０秒にわたる時間の間、連続的に照射してもよい。
【0064】
ＵＶ曝露したネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、それから加熱し、リチウム系ガラスセラミックを第２の領域に形成し、それにより複合ガラス物品を形成する（ステップ９３０）。いくつかの実施形態において、曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、約５５０℃から約６５０℃の範囲の温度で少なくとも約２時間加熱し、いくつかの実施形態において、ＵＶ照射に対して曝露しなかった第２の領域における結晶性リチウム−アルミノシリケートおよびＬｉＦ相（存在するとき）は、少なくとも可視光（≧４００ｎｍ）の波長と同じ大きさの結晶寸法を有し、したがって光を散乱し、乳白化し、セラミック相を不透明または半透明にする。しかし、いくつかの実施形態において、第２の領域における結晶寸法は、十分小さいため、光を散乱しないまたは光を感知できるほどには屈折させず、したがってセラミック相を透明にする。
【0065】
更に別の態様において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラス（前駆体ガラス）から前述の部分において説明した複合ガラス物品を作製する方法が提供される。複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含む。リチウム系ガラスセラミックは、残留ガラス相、およびスタッフドβ石英リチウム−アルミノシリケート（バージライト、またはＬｉｘＡｌｘＳｉ３−ｘＯ８）結晶構造を含むセラミック相を含み、いくつかの実施形態において、結晶性ＬｉＦ相を含む。リチウム系ガラスセラミックは、いくつかの実施形態において、乳白化してもまたは半透明であってもよい。
【0066】
この方法を説明するフローチャートを図１０に示す。方法１０００の第１のステップ１０１０において、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含むポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスが提供される。前駆体ガラスは、本分野で公知の、ダウンドロー（フュージョンドローまたはスロットドロー）法、アップドロー法、フロート法、鋳造法、鋳型法等を含む手段によって形成してもよい。
【0067】
第２のステップ１０２０において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域は、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露する一方で、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスの第２の領域は、紫外線照射に対して非曝露である（すなわち、曝露しない）。いくつかの実施形態において、第１の領域は、例えば、３５５ｎｍパルスレーザー等のようなＵＶレーザーで、または例えば、３１０ｎｍＨｇ（０．０４１Ｐａ）アーク灯等の連続ＵＶ光のビーム等で照射され、一方で、前駆体ガラスの第２の領域はＵＶ照射で照射されない。他の実施形態において、前駆体ガラスの第２の領域はＵＶ照射から保護されてもよい。そのような保護は、本分野で公知のもの等の不透明または反射性のフィルムを含んでもよく、このフィルムは第２の領域の表面に適用される。先に前述の部分において説明したように、ＵＶ照射は、いくつかの実施形態において、波長が３５５ｎｍ、周波数が１０Ｈｚ、およびエネルギーが６．５Ｗ／ｃｍ２であってもよい。いくつかの実施形態において、ＵＶレーザーまたは集束ビームは、ネガ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの少なくとも部分にわたり走査される。例えば、前駆体ガラスを、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で材料にわたり走査するＵＶ光で５秒間照射してもよい。他の実施形態において、ポジ型感光性のリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、ＵＶ光で固定の時間の間（例えば、約１分間、または約５秒から約１０秒にわたる時間の間、または、いくつかの実施形態において、２時間以下の間）、連続的に照射してもよい。
【0068】
ＵＶ照射の後、リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、第１の温度で第１の所定の時間の間加熱し、光学的中間体（ｏｐｔｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）としてセリウムを使用して銀を還元する（ステップ１０３０）。いくつかの実施形態において、第１の温度は、約５５０℃から約７００℃の範囲にあり、第１の所定の時間は、約０．５時間から約４時間にわたる。前駆体ガラスを、それから室温（おおよそ２５℃）まで冷却する（図示せず）。曝露した前駆体ガラスを、それから第２の温度で第２の所定の時間の間加熱し、リチウム系ガラスセラミックを第１の領域に形成し、このガラスセラミックは、残留ガラス相、およびスタッフドβ石英リチウム−アルミノシリケート（バージライト、またはＬｉｘＡｌｘＳｉ３−ｘＯ８）結晶構造を含むセラミック相を含み、いくつかの実施形態において、結晶性ＬｉＦ相（ステップ１０４０）を含み、それにより複合ガラス物品を形成する。いくつかの実施形態において、第２の温度は、約５００℃から約７００℃の範囲にあり、第２の所定の時間は、約０．５時間から約４時間にわたる。最後に、複合ガラス物品を室温（おおよそ２５℃）まで冷却する（図示せず）。
【0069】
典型的な実施形態を例示の目的で記述してきたが、上述の説明は、本開示または添付の請求項の範囲の限定であると見なされるべきではない。したがって、様々な修正、応用、および代替は、本開示または添付の請求項の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者に想起されるであろう。
【0070】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【0071】
実施形態１ 第１の領域および該第１の領域と界面で接触する第２の領域を含む複合ガラス物品であって、
前記第１の領域は、リチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相および残留ガラス相を含み、
該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートスタッフドβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相を含み、該第２の領域は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを含み、
該リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、透明であり、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含む、複合ガラス物品。
【0072】
実施形態２ 前記第１の領域は、前記第２の領域から空間的に分離されている、実施形態１記載の複合ガラス物品。
【0073】
実施形態３ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは透明である、実施形態１または２記載の複合ガラス物品。
【0074】
実施形態４ 前記第１の領域は、不透明または半透明である、実施形態１から３のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0075】
実施形態５ 前記リチウム系ガラスセラミックは、前記界面で圧縮応力下にあり、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、前記界面で引張応力下にある、実施形態１から４のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0076】
実施形態６ 前記少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含む、実施形態１から５のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0077】
実施形態７ 前記少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含む、実施形態１から６のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0078】
実施形態８ 前記少なくとも１種のハロゲンは、フッ素を含む、実施形態７記載の複合ガラス物品。
【0079】
実施形態９ 前記少なくとも１種のハロゲンは、臭素および塩素のうち少なくとも１種を含む、実施形態７または８記載の複合ガラス物品。
【0080】
実施形態１０ 前記第２の領域は、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲である紫外線照射に対して曝露した、実施形態１から９のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0081】
実施形態１１ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、６６重量％から約７６重量％のＳｉＯ２、約５重量％から約９重量％のＡｌ２Ｏ３、約５重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ、０重量％超から約１重量％のＫ２Ｏ、０重量％超から約６重量％のＦ−、０重量％超から約０．１重量％のＣｅＯ２、０重量％超から約０．０５重量％のＡｇ、および約６重量％から約８重量％のＺｎＯを含む、実施形態１０記載の複合ガラス物品。
【0082】
実施形態１２ 前記第１の領域は、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲である紫外線照射に対して曝露した、実施形態１から９のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0083】
実施形態１３ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７８重量％のＳｉＯ２、約１重量％以下のＫ２Ｏ、約５重量％から約１０重量％のＺｎＯ、約１０重量％以下のＢｒ−、約５重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２、約０．０１重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約５重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ、約１重量％以下のＮａ２Ｏ、約０重量％から約３重量％のＦ−、および約５重量％以下のＺｒＯ２を含む、実施形態１２記載の複合ガラス物品。
【0084】
実施形態１４ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約７２重量％から約７６重量％のＳｉＯ２、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ、約５重量％から約７重量％のＺｎＯ、約０．５重量％から約０．８重量％のＢｒ−、約６重量％から約８重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０１重量％から約０．０４重量％のＣｅＯ２、約０．０３重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ、約２重量％から約３重量％のＦ−、および約０．５重量％から約５重量％のＺｒＯ２を含む、実施形態１２または１３記載の複合ガラス物品。
【0085】
実施形態１５ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７６重量％のＳｉＯ２、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ、約５重量％から約８重量％のＺｎＯ、約０．５重量％から約１．０重量％のＢｒ−、約７重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２、約０．０３重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約７重量％から約９重量％のＬｉ２Ｏ、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ、および約２重量％から約３重量％のＦ−を含む、実施形態１２または１３記載の複合ガラス物品。
【0086】
実施形態１６ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７７重量％のＳｉＯ２、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ、約６重量％から約１０重量％のＺｎＯ、約０．５重量％から約１．０重量％のＢｒ−、約７重量％から約１０重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＣｅＯ２、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約７重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ、約１重量％から約３重量％のＦ−、および約４重量％以下のＺｒＯ２を含む、実施形態１２または１３記載の複合ガラス物品。
【0087】
実施形態１７ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約７０重量％から約７８重量％のＳｉＯ２、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ、約５重量％から約７重量％のＺｎＯ、約０重量％から約１０重量％のＢｒ−、約６重量％から約８重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＣｅＯ２、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ、約１重量％以下のＮａ２Ｏ、および０重量％から約３重量％のＦ−を含む、実施形態１２または１３記載の複合ガラス物品。
【0088】
実施形態１８ 前記ガラスセラミックは、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、および臭素のうち少なくとも１種を含まない、実施形態１から１７のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0089】
実施形態１９ 前記リチウムアルミノシリケート相は、前記リチウム系ガラスセラミックの少なくとも５０体積パーセントを構成する、実施形態１から１８のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0090】
実施形態２０ 前記第１の領域および前記第２の領域は模様になったアレイを形成する、実施形態１から１９のいずれか一項記載の複合ガラス物品。
【0091】
実施形態２１ 少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含むリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスであって、
該リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲である照射に対して感光性である、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0092】
実施形態２２ 前記少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうちの少なくとも１種を含む、実施形態２１記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0093】
実施形態２３ 前記少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含む、実施形態２１または２２記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0094】
実施形態２４ 前記少なくとも１種の核形成剤は、フッ素を含む、実施形態２２または２３記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0095】
実施形態２５ 前記少なくとも１種のハロゲンは、臭素および塩素うち少なくとも１種を含む、実施形態２２から２６のいずれか一項記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0096】
実施形態２６ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲である紫外線照射に対してネガ型感光性である、実施形態２１から２５のいずれか一項記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0097】
実施形態２７ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、６６重量％から約７６重量％のＳｉＯ２、約５重量％から約９重量％のＡｌ２Ｏ３、約５重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ、０重量％超から約１重量％のＫ２Ｏ、０重量％超から約６重量％のＦ−、０重量％超から約０．１重量％のＣｅＯ２、０重量％超から約０．０５重量％のＡｇ、および約６重量％から約８重量％のＺｎＯを含む、実施形態２６記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0098】
実施形態２８ 前記感光性ガラスは、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、および臭素のうち少なくとも１種を含まない、実施形態２１から２７のいずれか一項記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0099】
実施形態２９ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲である紫外線照射に対してポジ型感光性である、実施形態２１から２８のいずれか一項記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0100】
実施形態３０ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７８重量％のＳｉＯ２、約１重量％以下のＫ２Ｏ、約５重量％から約１０重量％のＺｎＯ、約１０重量％以下のＢｒ−、約５重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２、約０．０１重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約５重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ、約１重量％以下のＮａ２Ｏ、約０重量％から約３重量％のＦ−、および約５重量％以下のＺｒＯ２を含む、実施形態２９記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0101】
実施形態３１ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約７２重量％から約７６重量％のＳｉＯ２、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ、約５重量％から約７重量％のＺｎＯ、約０．５重量％から約０．８重量％のＢｒ−、約６重量％から約８重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０１重量％から約０．０４重量％のＣｅＯ２、約０．０３重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ、約２重量％から約３重量％のＦ−、および約０．５重量％から約５重量％のＺｒＯ２を含む、実施形態２９または３０記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0102】
実施形態３２ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７６重量％のＳｉＯ２、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ、約５重量％から約８重量％のＺｎＯ、約０．５重量％から約１．０重量％のＢｒ−、約７重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２、約０．０３重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約７重量％から約９重量％のＬｉ２Ｏ、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ、および約２重量％から約３重量％のＦ−を含む、実施形態２９から３１のいずれか一項記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0103】
実施形態３３ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約６８重量％から約７７重量％のＳｉＯ２、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ、約６重量％から約１０重量％のＺｎＯ、約０．５重量％から約１．０重量％のＢｒ−、約７重量％から約１０重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＣｅＯ２、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約７重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ、約０．０５重量％以下のＮａ２Ｏ、約１重量％から約３重量％のＦ−、および約４重量％以下のＺｒＯ２を含む、実施形態２９から３２のいずれか一項記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0104】
実施形態３４ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、約７０重量％から約７８重量％のＳｉＯ２、約０．５重量％から約１重量％のＫ２Ｏ、約５重量％から約７重量％のＺｎＯ、約０重量％から約１０重量％のＢｒ−、約６重量％から約８重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＣｅＯ２、約０．０２重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約６重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ、約１重量％以下のＮａ２Ｏ、および０重量％から約３重量％のＦ−を含む、実施形態２９から３３のいずれか一項記載のリチウム亜鉛アルミノシリケートガラス。
【0105】
実施形態３５ 複合ガラス物品を作製する方法であって、
該複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を含むリチウムアルミノシリケート相および残留ガラス相を含み、該方法は、
ａ．リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含み、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、ネガ型感光性であるステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に対して曝露するステップであって、一方で前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域を、該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、
ｃ．前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱して前記リチウム系ガラスセラミックを前記第２の領域に形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、
を含む方法。
【0106】
実施形態３６ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、約６６重量％から約７６重量％のＳｉＯ２、約５重量％から約９重量％のＡｌ２Ｏ３、約５重量％から約８重量％のＬｉ２Ｏ、０重量％超から約１重量％のＫ２Ｏ、０重量％超から約６重量％のＦ−、０重量％超から約０．５重量％のＣｅＯ２、０重量％超から約０．５重量％のＡｇ、および約６重量％から約８重量％のＺｎＯを含む、実施形態３５記載の方法。
【0107】
実施形態３７ 前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱する前記ステップは、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを約５５０℃から約６５０℃の範囲の温度で加熱するステップを含む、実施形態３５または３６記載の方法。
【0108】
実施形態３８ 前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを加熱する前記ステップは、前記曝露したリチウム亜鉛アルミノシリケートガラスを少なくとも約２時間加熱するステップを含む、実施形態３５から３７のいずれか一項記載の方法。
【0109】
実施形態３９ 前記少なくとも１種の増感剤は、銀およびセリウムのうち少なくとも１種を含む、実施形態３５から３８のいずれか一項記載の方法。
【0110】
実施形態４０ 前記少なくとも１種の核形成剤は、少なくとも１種のハロゲンを含む、実施形態３５から３９のいずれか一項記載の方法。
【0111】
実施形態４１ 前記第２の領域は、不透明または半透明である、実施形態３５から４０のいずれか一項記載の方法。
【0112】
実施形態４２ 前記リチウムアルミノシリケート相は、前記リチウム系ガラスセラミックの少なくとも５０体積パーセントを構成する、実施形態３５から４１のいずれか一項記載の方法。
【0113】
実施形態４３ 複合ガラス物品を作製する方法であって、
該複合ガラス物品は、リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスおよびリチウム系ガラスセラミックを含み、該リチウム系ガラスセラミックは、セラミック相を含み、該セラミック相は、リチウムアルミノシリケートβ石英構造を有するリチウムアルミノシリケート相および残留ガラス相を含み、該方法は、
ａ．リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを提供するステップであって、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、少なくとも１種の増感剤および少なくとも１種の核形成剤を含み、前記リチウム亜鉛アルミノシリケートガラスは、ポジ型感光性であるステップと、
ｂ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第１の領域を、波長が約２４８ｎｍから約３６０ｎｍの範囲の紫外線照射に曝露するステップであって、一方で前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスの第２の領域を、該紫外線照射に対して非曝露であるステップと、
ｃ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、第１の温度で第１の時間の間加熱して銀を還元するステップと、
ｄ．前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、第２の温度で第２の時間の間加熱して前記第１の領域に前記リチウム系ガラスセラミックを形成し、それにより前記複合ガラス物品を形成するステップと、
を含む方法。
【0114】
実施形態４４ 前記第１の温度は、約５５０℃から約６７５℃の範囲であり、前記第１の時間は、約０．５時間から約４時間の範囲である、実施形態４３記載の方法。
【0115】
実施形態４５ 前記第２の温度は、約５５０℃から約６７５℃の範囲であり、前記第２の時間は、約０．５時間から約４時間の範囲である、実施形態４３または４４記載の方法。
【0116】
実施形態４６ 前記リチウムアルミノシリケート相は、前記リチウム系ガラスセラミックの少なくとも５０体積パーセントを構成する、実施形態４３から４５のいずれか一項記載の方法。
【0117】
実施形態４７ 前記第１の温度で約０．５時間から約４時間の間加熱する前記ステップの後、前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスを、室温まで冷却するステップをさらに含む、実施形態４３から４６のいずれか一項記載の方法。
【0118】
実施形態４８ 前記リチウム亜鉛アルミノシリケート前駆体ガラスは、約６８重量％から約７８重量％のＳｉＯ２、約１重量％以下のＫ２Ｏ、約５重量％から約１０重量％のＺｎＯ、約１０重量％以下のＢｒ−、約５重量％から約１４重量％のＡｌ２Ｏ３、約０．０１重量％から約０．０７重量％のＣｅＯ２、約０．０１重量％から約０．０５重量％のＡｇ、約５重量％から約１０重量％のＬｉ２Ｏ、約１重量％以下のＮａ２Ｏ、約０重量％から約３重量％のＦ−、および約５重量％以下のＺｒＯ２を含む、実施形態４３から４７のいずれか一項記載の方法。
【0119】
実施形態４９ 前記第１の領域は、不透明または半透明である、実施形態４３から４８のいずれか一項記載の方法。
【符号の説明】
【0120】
１２０ 非曝露である部分１１０ 乳白化した領域
６００ 複合ガラス物品
６２０ リチウム系ガラスセラミック
６１０ リチウム亜鉛アルミノシリケートガラス
６１６ 応力
８００ 前駆体ガラス
８０５ 複合ガラス物品
８１０ 中心部分
８１５ リチウム系ガラスセラミック
８２０ 周縁部分
８３０ ＵＶ照射に対して曝露する
８４０ 第１の温度に加熱し、第１の温度で所定の時間の間保持し、室温まで冷却する
８５０ 第２の温度に加熱し、第２の温度で所定の時間の間保持し、室温まで冷却する
８４５ 第１の温度に加熱し、第１の温度で所定の時間の間保持し、室温まで冷却する