特許 6983922 Ａｇドープした光起電力デバイスおよび製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6983922

(24)【登録日】2021年11月26日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】Ａｇドープした光起電力デバイスおよび製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/18 20060101AFI20211206BHJP

   H01L 31/073 20120101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 440

   H01L31/06 420

【請求項の数】14

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2020-17719(P2020-17719)

(22)【出願日】2020年2月5日

(62)【分割の表示】特願2018-563492(P2018-563492)の分割

【原出願日】2017年5月31日

(65)【公開番号】特開2020-98927(P2020-98927A)

(43)【公開日】2020年6月25日

【審査請求日】2020年2月20日

(31)【優先権主張番号】62/343,397

(32)【優先日】2016年5月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510328032

【氏名又は名称】ファースト・ソーラー・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】リング，ケネス

(72)【発明者】

【氏名】ヒューバー，ウィリアム・エイチ

(72)【発明者】

【氏名】ペン，ホーンイーン

(72)【発明者】

【氏名】グレックラー，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】モア，ゴパル

(72)【発明者】

【氏名】リヤオ，フオン

(72)【発明者】

【氏名】ジャオ，ジーボ

(72)【発明者】

【氏名】ロス，アンドレイ

【審査官】 桂城 厚

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１３４７８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１２６３９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０４４４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／００２７９５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１３７７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２１３９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３０３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３２６３１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 GRETENER, Christina et al.，CdTe Thin Films doped by Cu and Ag - a Comparison in Substrate Configuration Solar Cells，2014 IEEE 40th Photovoltaic Specialist Conference (PVSC)，IEEE，2014年10月16日，pp.3510-3514，DOI: 10.1109/PVSC.2014.6925689

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０４−３１／０７８

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光起電力デバイスの吸収体層をドープする方法であって、
フロント接点の上に吸収体層を形成すること、吸収体はII-VI半導体物質を含む、
吸収体層の上にバック接点を形成すること、バック接点は１ｎｇ/ｃｍ^２と３０ｎｇ/ｃｍ^２の間のＡｇの量でＡｇ金属またはＡｇ含有合金を含む、および
光起電力デバイスを熱加工し、それにより吸収体層の中へのＡｇドーパントの拡散を生じさせること、
を含み、
吸収体層はＣｕとＡｇにより、Ｃｕ：Ａｇの比が２：１〜４０：１の範囲でドープされている、
前記方法。

【請求項2】

Ａｇドーパントは吸収体層の中へ５×１０^１５/ｃｍ^３から２．５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度まで拡散される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

吸収体層はＣｕドーパントで５×１０^１６/ｃｍ^３から５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度までドープされる、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

バック接点を形成する工程は、吸収体層の上にＡｇとＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ（ここで、ｙは０から０．６までである）の混合物を蒸着することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

II-VI半導体物質はカドミウム、セレン、およびテルルを含み、そして吸収体はある厚さを有するとともに、フロント接点の方を向いている隣接層を伴う第一の境界面およびバック接点の方を向いている隣接層を伴う第二の境界面を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

光の入射側にあるフロント接点、バック接点および支持体を有する光起電力デバイスであって、
フロント接点とバック接点の間に形成された吸収体層を含み、吸収体層はある厚さを有するとともにフロント接点の方を向いている第一の境界面およびバック接点の方を向いている第二の境界面を有し、吸収体層はカドミウム、セレン、およびテルルを含むII-VI半導体物質を含み、
吸収体層はＣｕとＡｇにより、Ｃｕ：Ａｇの比が２：１〜４０：１の範囲でドープされている、前記光起電力デバイス。

【請求項7】

セレンの濃度は、第一の境界面における最も高いレベルから第二の境界面における最も低いレベルまで吸収体層の厚さ全体に渡って変化する、請求項６に記載の光起電力デバイス。

【請求項8】

吸収体層はＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘの供給源から形成され、ここで、ｘは１原子％から４０原子％までである、請求項６に記載の光起電力デバイス。

【請求項9】

ｘは第一の境界面において１０原子％から４０原子％までであり、そして第二の境界面において０原子％から２０原子％までである、請求項６に記載の光起電力デバイス。

【請求項10】

Ａｇドーパントは吸収体の中に５×１０^１５原子/ｃｍ^３から２．５×１０^１７原子/ｃｍ^３までの濃度で存在する、請求項６に記載の光起電力デバイス。

【請求項11】

Ｃｕドーパントは５×１０^１６原子/ｃｍ^３から５×１０^１７原子/ｃｍ^３までの濃度で存在する、請求項６に記載の光起電力デバイス。

【請求項12】

光起電力デバイスは、Ａｇドーパントの無い吸収体層を有する別の光起電力デバイスと比較して１６０Ｗよりも大きなＰ_Ｔの値において曲線因子の増大を示す、請求項６に記載の光起電力デバイス。

【請求項13】

同じＰ_Ｔにおいて曲線因子の１ないし３パーセントのポイントの増大を示す、請求項１２に記載の光起電力デバイス。

【請求項14】

１６０Ｗないし１７０ＷのＰ_Ｔの値において１％ないし４％のＰ_ＭＡＸの値の増大を示す、請求項１２に記載の光起電力デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本発明は、概して言えば光起電力デバイスに関する。特に本発明は、カドミウム、亜鉛、テルル、およびセレンのようなII-VI半導体を含む光起電力デバイス、およびこの光起電力デバイスを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

[0002]薄膜太陽電池または光起電力（ＰＶ）デバイスは典型的に、フロント接点、バック接点、および透明な支持体の上に配置された複数の半導体層を含む。半導体層は典型的に、ｐｎ接合を形成する半導体の積層を形成していて、ｐｎ接合はその接合を構成する物質の中に光子が吸収されるときに電流を運ぶ。ｐｎ接合は、ｎ型またはｐ型の領域を生成するために添加されるドーパントを伴う同じ組成から成る「ホモ接合」であってもよく、あるいはｐ型またはｎ型の特性を有するようにドープされた（またはドープされる）類似しない物質から成る「ヘテロ接合」であってもよい。従って、ｐｎ接合を二層によって形成することができ、この場合、第一の層はｎ型の特性を有していて、しばしば窓層と呼ばれ、そして第二の層はｐ型の特性を有していて、しばしば吸収体層と呼ばれる。窓層は、これが存在する場合、太陽放射を貫通させて吸収体層に到達させ、そこで吸収物質における核から電子を分離させることによって、太陽放射からのエネルギーは電気エネルギーに変換される。

【0003】

[0003]ＰＶデバイスの出力（Ｐ）は、図１で表されるＩＶ曲線によって示されるように、電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）の積である。ｘ軸に沿ってゼロ電流すなわち「開回路」において最大の電圧が生じ（Ｖ_ＯＣ）、そしてｙ軸に沿ってゼロ電圧すなわち「短絡」において最大の電流が生じる（Ｉ_ＳＣ）。これらの結果は、ワット（Ｗ）で示される総潜在出力（Ｐ_Ｔ）であるが、しかしこれは実際には達成できない。達成可能な最大の出力（Ｐ_ＭＡＸ）は最も大きな積Ｉ・Ｖを与えるＩＶ曲線上の点によって定義され、それは図１における軸上でＩ_ＭＰおよびＶ_ＭＰとして示される。曲線因子（ＦＦ）はＰ_ＭＡＸ対Ｐ_Ｔの比、すなわち式１に示されるように、Ｉ_ＭＰ・Ｖ_ＭＰの積をＩ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣの積で割ったものとして定義される：

【0004】

【数1】

【0005】

図１を参照すると、Ｐ_ＭＡＸおよびＰ_Ｔは図上それぞれ、起点からＰ_ＭＡＸおよびＰ_Ｔまでの矩形の面積であると考えることができ、そしてＦＦはそれら二つの面積の比である。ＩＶ曲線がより「四角になる」ほど（すなわち、矩形になるほど）、ＦＦは高くなり、そして電池の効率は良くなる。ＰＶデバイスの変換効率は、入射電力（Ｐ_{ＩＮＣＩＤＥＮＴ}）の画分としてのＦＦを割り引いた総潜在出力（Ｐ_Ｔ）の関数であり、数式上、次のように表すことができる：
効率＝Ｐ_ＭＡＸ／Ｐ_{ＩＮＣＩＤＥＮＴ}＝(Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣ・ＦＦ)／Ｐ_{ＩＮＣＩＤＥＮＴ}
式２

【発明の概要】

【0006】

[0004]光起電力デバイスの分野における主要な目的の一つは、変換効率の改善である。主としてＣｄＴｅから成る吸収体の中で硫黄またはセレンの含有量が増大するとバンドギャップ（禁止帯）エネルギーが低下することが知られていて、それにより赤外吸収が改善して、Ｉ_ＳＣの増大をもたらす。加えて、ＣｄＴｅ吸収体層の結晶粒径および／または厚さが増大するとＶ_ＯＣが大きくなることが示されている。これら各々の単独および組み合わせは理論上、より高いＰ_Ｔ＝（Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣ）の積をもたらすはずであるが、出願人の経験によれば、（Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣ）の積の値の望ましい高い値の範囲において（すなわち、より高いＰ_Ｔにおいて）、ＦＦは急速に低下する傾向があり、その結果、デバイスの全体的な変換効率が低下することが示された。

【0007】

[0005]従って、改善された薄膜光起電力デバイス、その構成、およびそれらを製造する方法の必要性が残っている。

【図面の簡単な説明】

【0008】

[0006]本発明のこれらおよびその他の特徴、諸面、および利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むとより一層理解できるであろう。

【図1】[0007]図１は、Ｐ_ＭＡＸとＰ_Ｔおよび曲線因子についての電流と電圧の関係を示す概略的かつ典型的なＩＶ曲線である。

【図2】[0008]図２は、ＰＶデバイスの典型的な態様の描写である。

【図3】[0009]図３は、漸次変化する三元の吸収体における典型的なＳｅの分布である。

【図4】[0010]図４は、この記述において説明するＦＦ対Ｐ_Ｔのグラフである。

【図5】[0011]図５は、この記述において説明する相関的なＰ_ＭＡＸ対Ｐ_Ｔのグラフである。

【図6】[0012]図６は、この記述において説明する安定性の改善を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

[0013]テルル化カドミウム/硫化カドミウム（ＣｄＴｅ/ＣｄＳ）ヘテロ接合をベースとするＰＶ電池は、薄膜ヘテロ接合太陽電池の一例である。そのような電池は、キャリア密度を高めるためにＣｕでドープしたＣｄＴｅ吸収体を含むことができる。ＣｄＴｅ吸収体における代わりのドーパントとして、他のIB族元素、特にＡｇまたはＡｕを用いることができる。共ドーパントとして特定の比率で一緒に用いられるＣｕとＡｇでドープすると、本明細書中で記述するように、変換効率の利益がもたらされ得る。例えば、幾つかの態様において高いＶ_ＯＣおよび／またはＩ_ＳＣが達成され、従って、高い潜在的総出力Ｐ_Ｔが達成され、このとき、ＦＦの相応する低下は伴わず、また全体的な変換効率の相応する損失も伴わない。

【0010】

[0014]以下で詳細に論じるように、本開示の態様の幾つかのものには、カドミウム、亜鉛、硫黄、セレン、およびテルルのようなII-VI半導体を含む光起電力デバイスが含まれ
る。これらの半導体は格子構造を形成し、従って、II族元素（Ｃｄ、Ｚｎ）はVI族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）とほぼ同等である。

【0011】

[0015]明細書と特許請求の範囲を通してここで用いられる近似する用語は、関連する基本的な機能において変化をもたらさずに許容される範囲で変化し得る全ての量的な表現を修正するために適用することができる。従って、「約」や「実質的に」といった用語によって修飾される値は、特定される厳密な値には限定されない。例えば、近似する用語は、値を測定するための装置の精密さに対応するかもしれない。ここにおいて、また明細書と請求の範囲を通して、範囲の限定は組み合わせることができ、そして／または、交換することができ、そして文脈または言い回しによって特に示されない限り、それらの範囲は同一視され、またそれらに含まれる全ての下位範囲を含む。

【0012】

[0016]以下の明細書と請求の範囲において、単一の語形は、文脈において明らかに規定
されない限り、複数の指示物を含む。ここで用いるものとして、「または」という用語は排他的であることは意味せず、存在している言及した構成要素（例えば、層）のうちの少なくとも一つを指すものであり、また文脈において明らかに規定されない限り、言及した構成要素の組み合わせが存在してもよい場合を含む。

【0013】

[0017]ここで用いるものとして、「透明な領域」および「透明な層」という用語は、約３５０ｎｍから約１０００ｎｍまでの範囲の波長を有する入射電磁放射線の少なくとも７０％の平均透過率を可能にする領域または層を指す。

【0014】

[0018]ここで用いるものとして、「層」という用語は、下にある表面の少なくとも一部の上に連続的または不連続的なやり方で配置された材料を指す。さらに、「層」という用語は均一な厚さで配置された材料を必ずしも意味せず、またその配置された材料は均一な厚さまたは変化する厚さを有していてもよい。さらに、ここで用いる「層」という用語は、文脈において明らかに規定されない限り、単一の層または複数の層を指す。

【0015】

[0019]ここで用いるものとして、「上に配置された」という用語は、特に示されない限り、互いに直接に接触して配置された層を指すか、またはそれらの間に介在する層を有することによって間接的に配置された層を指す。ここで用いる「隣接した」という用語は、二つの層が接触して配置されていて、それらが互いに直接に接触していることを意味する。

【0016】

[0020]本開示において、層が別の層または支持体の「上にある」と記述されるとき、それらの層が互いに直接に接触しているか、あるいはそれらの層の間に一つ（または、もっと多くの）層または特徴部分を有するかのいずれかであると理解すべきである。さらに、「上に」という用語は層の互いの相対的な位置を記述していて、そして「最上部に」という意味では必ずしもないのであり、というのは、上あるいは下という相対的な位置は観察者にとってのデバイスの方向に依存するからである。さらに、「最上部に」、「底部に」、「上に」、「下に」、およびこれらの用語の変形の使用は便宜上なされるのであり、特に明言されない限り、構成要素のいかなる特定の方向付けも必要とされない。

【0017】

[0021]所定の明示した原子（例えば、ＳｅまたはＡｇ）に関してここで用いる「原子濃度」という用語は、所定の層の単位体積当りのそれらの原子の平均の数を指す。「原子濃度」および「濃度」という用語は、ここでは、明細書の全体を通して入れ替えできるものとして用いられる。所定の明示した原子（例えば、ＳｅまたはＡｇ）に関してここで用いる「厚さに渡って変化する」という用語は、それらの原子の濃度が吸収体層の厚さに渡って連続的または不連続な形で変化することを意味する。

【0018】

[0022]一つの見地において、本発明は、光の入射側にあるフロント接点、バック接点および支持体を有する光起電力デバイスに関し、このデバイスは、フロント接点とバック接点の間に形成された吸収体層を含み、吸収体層はある厚さを有するとともにフロント接点の方を向いている隣接層を伴う第一の境界面およびバック接点の方を向いている隣接層を伴う第二の境界面を有し、吸収体層はカドミウム、セレン、およびテルルを含むII-VI半
導体物質を含み、吸収体層はＡｇでドープされている。

【0019】

[0023]この見地に関して、幾つかの態様において、吸収体は漸次変化するレベルのセレンを含んでいてもよく、それによりそのレベルは第二の境界面におけるよりも第一の境界面において高く、幾つかの態様において、吸収体はＣｕおよびＡｇの両者でドープされていてもよく、それにより銅のドーパントは約５×１０^１５/ｃｍ^３から約１×１０^１８/ｃｍ^３までの範囲であってもよく、例えば約５×１０^１６/ｃｍ^３から約５×１０^１７/ｃｍ^３までであり、一方、銀のドーパントの量は約１×１０^１５/ｃｍ^３から約５×１０^１７/
ｃｍ^３までの範囲であってもよく、例えば約５×１０^１５/ｃｍ^３から約２．５×１０^１
７/ｃｍ^３までであり、幾つかの態様において、Ａｇのドーパントはバック接点として配
置された層から吸収体へ配給されてもよい（例えば、Ｃｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ：Ａｇ、ここでｙは０から約０．６まで変化してもよい）。

【0020】

[0024]別の見地において、本発明は光起電力デバイスをドープする方法に関し、この方法は；支持体の上に吸収体層を形成すること、この吸収体はII-VI半導体物質を含む；吸
収体層の上にバック接点を形成すること、このバック接点はＡｇ金属またはＡｇ含有合金を含む；およびデバイスを熱加工し、それにより吸収体層の中へのＡｇの拡散をＡｇドーパントとして生じさせること；を含む。この見地に関して、II-VI半導体物質はＳｅを含
むか、あるいは含んでいなくてもよく、またそれはＣｕでドープされているか、あるいはドープされていなくてもよい。

【0021】

[0025]別の見地において、本発明は、光の入射側にあるフロント接点、バック接点、および支持体を有する光起電力デバイスに関し、このデバイスは、フロント接点とバック接点の間に形成された吸収体層を含み、吸収体層はある厚さを有するとともにフロント接点の方を向いている隣接層を伴う第一の境界面およびバック接点の方を向いている隣接層を伴う第二の境界面を有し、吸収体層はカドミウム、セレン、およびテルルを含むII-VI半
導体物質を含み、吸収体層は約５×１０^１６/ｃｍ^３から約５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度でＣｕでドープされていて、吸収体層はまた、約５×１０^１５/ｃｍ^３から約２．５×
１０^１７/ｃｍ^３までの濃度でＡｇでドープされている。

【0022】

[0026]この見地に関して、ＣｕおよびＡｇのドーパントは、本明細書中で説明される方法のいずれかを含めた何らかの公知の方法によって吸収体層の中に配置されていてもよい。吸収体層におけるＡｇドーパントに対するＣｕドーパントの相対的な量（または比率）は約１から約５０までである。
ＰＶデバイスおよび形成する方法
[0027]光起電力デバイスは一般に、支持体の上に配置された物質の複数の層を含む。重要な層には、光子エネルギーを電流に変換するための半導体の吸収体層、および発生した電流を集めてデバイスへ運ぶ（またはデバイスから運ぶ）フロント接点とバック接点が含まれる。典型的には、ｐｎ接合が吸収体層の中に形成されるか（ホモ接合）、あるいは吸収体層と追加の別の層との間に形成され（ヘテロ接合）、その追加の別の層は通常、窓層と呼ばれるが、しかしそれは緩衝層（バッファ層）または界面層であってもよい。デバイスの性能を改良するために、多くのその他の層が任意に存在していてもよい。

【0023】

[0028]図２は本開示に係る光起電力デバイス１００を描写していて、全体として幾つかの層が示されていて、ここで説明する。以下で説明され、そして図面で示される本発明の態様において、ここで説明される層、それらの層を形成するために用いられる材料、および／または光起電力デバイス１００の層を形成する方法は、置き換えることができ、記述される層に加えて含めることができ、あるいは存在しないこととすることができる。

【0024】

[0029]光起電力デバイス１００は、支持体層１０５、フロント接点としての透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）の層１１０、任意の窓層１１５（すなわち、幾つかの態様において窓層１１５は省かれる）、単層または複数層とすることができる吸収体層１２０または積層、バック接点１２５、および背後金属電極１２７を含むことができる。光起電力デバイス１００はさらに緩衝層のような界面層を、例えば、デバイスの様々な層の間に含んでいてもよい。幾つかの態様において、緩衝層は窓層１１５と吸収体層１２０の間に配置することができる。あるいは、緩衝層を窓層１１５の代わりに置いてもよく、すなわち、緩衝層をＴＣＯ層１１０と吸収体層１２０の間に配置することができる。光起電力デバイスはさらに、発生した電流を、モジュールの中で一つの光電池から隣接する電池へ送るか、あるいは配列した一つの光電池モジュールから隣接するモジュールへ送るための電流経路を与える電気接続（図示せず）を含んでいてもよい。あるいは、電気接続は、光生成電流が出力を与えるような外部の負荷デバイスへ電流を送ってもよい。

【0025】

[0030]光起電力デバイス１００およびここで説明するデバイスの層の各々は、スパッタリングまたは堆積プロセスによって付着させることができる。一般に、スパッタリングは、ターゲットの表面上へのイオンのエネルギー衝撃によってターゲット材料の表面から原子を射出させることを含む。あるいは、層は当分野で知られた何らかの他の適当な堆積プロセスによって形成することができ、そのようなプロセスには、（これらに限定はされないが）パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、電気化学堆積（ＥＣＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、蒸発、近接昇華（ＣＳＳ）、または蒸気輸送堆積（ＶＴＤ）が含まれる。さらに、層の各々は、所望により、単一の材料からの単一相堆積によって、単一の材料からの多相堆積によって、あるいは複数の材料からの多相堆積によって付着させてもよい。

【0026】

[0031]各々の層は、デバイスの全てまたは一部および／または層あるいはその層の下にある物質の全てまたは一部を覆うことができる。例えば、「層」は表面の全てまたは一部と接触するいずれかの量の物質を意味することができる。一つの層を形成するためのプロセスの間に、生成する層は、支持体または支持体構造の外表面の上に、典型的には上面の上に形成される。支持体構造には、堆積プロセスの中に導入される支持体層、および前の堆積プロセスにおいて支持体層の上に堆積されているかもしれない何らかの他の層または追加の層が含まれてもよい。層は支持体の全体の上に堆積されてもよく、その場合、物質の特定の部分はレーザーアブレーション、スクライビング（scribing）、またはその他の物質除去プロセスによって後に除去されてもよい。

【0027】

[0032]支持体層１０５はガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはフロートガラス）から形成されてもよい。あるいは、支持体層１０５は光電池の基材を形成するための適当な構造を与えるポリマー、セラミック、またはその他の物質から形成されてもよい。支持体層１０５は、その厚さを通しての光子の伝送を促進するために適用される追加の層を有していてもよく、それには反射防止膜や防汚膜が含まれるだろう。

【0028】

[0033]幾つかの態様において、支持体１０５は、透過性が望まれる波長の範囲にわたって透明である。一つの態様において、支持体１０５は、約３５０ｎｍから約１０００ｎｍまでの範囲の波長を有する可視光に対して透明であってもよい。幾つかの態様において、支持体１０５は約６００℃を超える熱処理温度に耐えられる物質、例えば、石英ガラスまたはホウケイ酸ガラスを含む。幾つかのその他の態様において、支持体１０５は６００℃よりも低い軟化温度を有する物質、例えば、ソーダ石灰ガラスまたはポリイミドを含む。支持体層１０５は、その上に堆積されたＴＣＯ層１１０を有する。

【0029】

[0034]ＴＣＯ層１１０はいずれかの適当な透明な導電性酸化物から形成することができ、それには、（これらに限定はされないが）酸化インジウムガリウム、スズ酸カドミウム、酸化カドミウムスズ、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化カドミウムインジウム、フッ素をドープした酸化スズ、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、またはこれらの様々な組み合わせが含まれる。ここで用いられる「透明な導電性酸化物層」という用語は、前部集電体として機能することができる実質的に透明な層を指す。幾つかの態様において、ＴＣＯ層１１０は透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）を含む。ＴＣＯの非限定的な例には、酸化カドミウムスズ（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４またはＣＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ：ＦまたはＦＴＯ）、インジウムをドープした酸化カドミウム、ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）（例えば、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ：ＡｌまたはＡＺＯ））、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、および酸化亜鉛スズ（ＺｎＳｎＯ_ｘ）、またはこれらの組み合わせが含まれる。用いられる特定のＴＣＯおよびそのシート抵抗に依存して、ＴＣＯ層１１０の厚さは、一つの態様において、約５０ｎｍから約６００ｎｍの範囲であってもよい。

【0030】

[0035]ここで用いられる「緩衝層（バッファ層）」という用語は、透明な導電性酸化物層１１０と吸収体層１２０の間に置かれる任意の層を指す。一般に、緩衝層はＴＣＯ層１１０のシート抵抗よりも高いシート抵抗を有する。緩衝層は当分野においてしばしば「高抵抗透明導電性酸化物層」または「ＨＲＴ層」と呼ばれる。この任意の緩衝層は半導体物質から形成することができ、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛マグネシウム、カドミウム、酸化カドミウムスズ、酸化亜鉛スズ、酸化カドミウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ケイ素、酸化亜鉛ジルコニウム、酸化スズアルミニウム、酸化スズケイ素、酸化スズジルコニウム、または別の適当なワイドバンドギャップかつ安定な物質から形成することができる。

【0031】

[0036]窓層１１５は、これがもし存在する場合、ＴＣＯ層１１０の上に形成され、そして半導体物質から形成することができ、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＳｅ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ＺｎＳ/ＣｄＳ合金、ＺｎＳＯ、酸化亜鉛マグネシウム、硫化カドミウム
マグネシウム、酸化カドミウムスズ、酸化亜鉛スズ、酸化カドミウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ケイ素、酸化亜鉛ジルコニウム、酸化スズアルミニウム、酸化スズケイ素、酸化スズジルコニウム、または別の適当なワイドバンドギャップかつ安定な物質から形成することができる。この任意の層は堆積した状態でｎ型のものとすることができ、あるいはデバイス構造の加工が完了した後にｎ型のものとなり得る。窓層１１５とＴＣＯ層１１０の間に緩衝層を形成してもよいということを理解されたい。光起電力デバイス１００においては、所望により、窓層１１５を省いてもよいということを理解されたい。

【0032】

[0037]吸収体層１２０は、窓層１１５が存在する場合、この窓層１１５の上に形成され、窓層１１５が存在しない場合は、ＴＣＯ層または緩衝層の上に形成される。吸収体１２０は、一般に、二元、三元、四元、あるいは (Ｃｄ,Ｚｎ)(Ｓ,Ｓｅ,Ｔｅ) の形のさらに複雑な合金のような、いずれかのII-VI半導体物質から形成することができ、ここで、II族元素の原子の合計はVI族元素の原子の合計とほぼ等しい。典型的なそのようなII-VI半導体化合物には、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化カドミウム亜鉛、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、スルホテルル化カドミウム（ＣｄＳＴｅ）、テルル化カドミウムセレン（ＣｄＳｅＴｅ）（例えば、ＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘ、ここで、ｘは約１原子％から約４０原子％まで）、および上記のII-VI半導体のいずれかの組み合わせおよび合金が含まれる。ＣｄＴｅ吸収体層にＳまたはＳｅを添加すると、ＣｄＴｅ物質のバンドギャップが低下し、また吸収されてエネルギーに転化される光の波長が広がり、それにより生成する電流が増大することが示された。例えば、０％Ｓｅ（ｘ＝０）のときのＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘは約１．５ｅＶのバンドギャップを有するが、しかるに、４０％Ｓｅ（ｘ＝０．４）のとき、バンドギャップは約１．３９ｅＶである。

【0033】

[0038]吸収体層１２０は単一の堆積層から形成してもよく、あるいは熱加工を行う間に再結晶する二元、三元、または四元の合金を形成する異なる物質の複数の層から形成してもよい。堆積の後のされるプロセスの間に組成は変化を受け、そして堆積と焼鈍の最適化によって望ましい分布（特徴）の最適化が可能になる。三元以上の合金を用いると、複数の層が焼鈍されたときに、少なくとも一つの元素が吸収体層１２０を通して選択的に勾配を形成するかもしれず、それにより、その元素（例えば、ＳｅまたはＳ）の濃度は吸収体層１２０の厚さを通して変化する。吸収体層１２０が如何にして形成されるかにかかわらず、吸収体層１２０はフロント接点とバック接点の間に形成され、そして吸収体層は、フロント接点（これはＴＣＯ層１１０によって形成され得る）の方を向いている第一の境界面とバック接点１２５の方を向いている第二の境界面との間の厚さを有する。幾つかの態
様において、第一の境界面はフロント接点の方を向いている隣接層と隣接することができ、そして第二の境界面はバック接点１２５の方を向いている隣接層と隣接することができる。一つの態様において、三元合金の吸収体はカドミウム、セレン、およびテルルで形成され、このとき、第一の境界面におけるＳｅの濃度は第二の境界面におけるＳｅの濃度よりも高い。例えば、吸収体層はＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘを含むことができ、ここで、ｘは約１原子％から約４０原子％までであるが、しかるにｘは第一の境界面において約１０原子％から約４０原子％までの範囲とすることができ、そして第二の境界面において約１原子％から約２０原子％までの範囲とすることができる。図３は漸次変化するＳｅの含有量のそのような分布を示し、Ｓｅの含有量は第一の境界面において約２０原子％であり、そして第二の境界面においてゼロに近い値まで徐々に減少する。

【0034】

[0039]吸収体層の多くのその他の特定の構成およびそれらを堆積させる方法は、共同所有の米国出願番号１４/５３１４２５号（これはＵＳ２０１６/０１２６３９５号として２０１６年５月５日に発行された）において開示されていて、これは本明細書に参考文献として組み入れられる。例えば、少なくとも一つの態様において、吸収体層における漸次変化するＳｅの含有量は、ＣｄＳｅを含む一つ以上の第一の層を堆積させ、ＣｄＴｅを含む一つ以上の第二の層を堆積させ、そして層を熱加工して第二の層の中へＳｅを拡散させることによって達成される。あるいは、ＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘの複数の層を連続して堆積させることによって、図３に表されているもののような漸次変化するＳｅの分布を有する層を形成することができる（ｘは連続して形成される層の各々について値が減少する）。幾つかの態様において、第一の境界面におけるセレンの原子濃度は、第二の境界面におけるセレンの原子濃度よりも少なくとも１０倍、例えば、２０倍、４０倍、８０倍、１００倍、あるいはそれ以上に大きい。

【0035】

[0040]特定の態様において、セレンの濃度は吸収体層１２０の厚さを通して連続的に変化する。さらに、そのような場合、セレンの濃度の変化は単調であるか、あるいは非単調であってもよい。幾つかの場合において、濃度の変化率は、それ自体が厚さを通して変化してもよく、例えば、厚さの幾つかの領域においては増大し、そして厚さのその他の領域においては低下する。さらに、幾つかの場合において、セレンの濃度は厚さのある部分について実質的に一定のままであってもよい。この文脈において用いられる「実質的に一定」という用語は、濃度の変化が厚さのその部分を通して５パーセント未満であることを意味する。

【0036】

[0041]他の態様において、吸収体層の厚さを通してのセレンの濃度は、徐々にというよりはむしろ、より顕著に階段状に変化する。
[0042]バック接点１２５は吸収体層１２０と背後金属電極１２７の間の界面層である。バック接点１２５と背後金属電極１２７の組み合わせは包括的に、それらの層の間に区別をつけずに一般にバック接点と言うことができる。バック接点１２５は、テルル、セレン、金、タングステン、タンタル、チタン、パラジウム、ニッケル、銀、カルシウム、鉛、水銀、黒鉛、その他同種類のものを含めたいずれかの物質から形成することができる。幾つかの態様において、バック接点１２５はＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ：Ｄの形のテルル化亜鉛合金で形成することができ、ここでｙは０から約０．６まで変化することができ、そしてＤは任意のドーパントを表す。従って、この一般式は以下の典型例のバック接点化合物を含む：ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅ：Ｃｕ、ＺｎＴｅ：Ａｇ、ＺｎＴｅ：Ａｕ、Ｃｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ：Ｃｕ、Ｃｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ：Ａｇ、Ｃｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ：Ａｕ、ここでｙは上で定義されている。幾つかの態様において、ｙは約０．３から約０．６までの範囲とすることができ、例えば、０．４５から約０．５５までである。幾つかのその他の態様において、バック接点は窒化インジウム、ＨｇＴｅ、Ｔｅ、およびＰｂＴｅ、あるいはいずれかのその他の適当な物質で形成してもよい。ドーパントＤ、およびそれらを用いることができる場合の濃度については後述する。

【0037】

[0043]背後金属電極１２７は外側の回路への電気の横方向伝導を与える。背後金属電極１２７は、アルミニウム、銅、ニッケル、金、銀、窒化モリブデン、モリブデン、クロム、酸化金属、窒化金属、これらの組み合わせ、これらの合金、あるいは光起電力デバイスにおいて導電体として有用であることが知られているいずれかのその他の金属から形成することができる。適当なバック接点１２５と背後金属電極１２７は「改良された背後電極を有する光起電力デバイスおよび形成する方法」と題する共同所有の特許出願ＷＯ２０１４/１５１６１０に記載されていて、その全体が参考文献として本明細書に組み入れられるが、その開示は、本開示のバック接点１２５と背後金属電極１２７について可能にするための拠りどころとなるであろう。

【0038】

[0044]光起電力デバイス１００において界面層が存在する場合、界面層はどのような数の物質からでも形成することができ、またそれは、所望により、光起電力デバイスの様々な層のいずれのものの間にでも配置してもよい。界面層は、デバイス１００の支持体１０５または別の層から、またはそれらの層の中へ、またはそれらの層を横切って、化学的なイオンが拡散するのを抑制する緩衝層またはバリヤー層（遮断層）であってもよい。例えば、光起電力デバイス１００に含まれる一つの界面層は、支持体層１０５とＴＣＯ層１１０の間に形成されるバリヤー層であってもよい。バリヤー層は、（これらに限定はされないが）シリカ、アルミナ、酸化スズ、または酸化ケイ素アルミニウムを含めたいずれの適当な物質からでも形成することができる。界面層の別の例は、ＴＣＯ層１１０と窓層１１５の境界面における正孔と電子の再結合を低減するためにＴＣＯ層１１０と窓層１１５の間に形成される緩衝層であろう。緩衝層はいずれかの適当な物質で形成することができ、そのような物質には、例えば（これらに限定はされないが）酸化スズ、酸化亜鉛、酸化亜鉛スズ、亜鉛をドープした酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛の混合物、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛マグネシウム、オキシ硫化亜鉛、硫化カドミウムマンガン、または硫化カドミウムマグネシウム、またはこれらの組み合わせが含まれる。

【0039】

[0045]光起電力デバイス１００は、ブスバー（母線）、外部配線、レーザーエッチングなど、その他の構成要素を含むことができる。例えば、デバイス１００が光電池モジュールの光電池を形成する場合、電気配線の接続を通すなどして望ましい電圧を達成するために、複数の光電池を直列に接続することができる。列として接続された電池の両末端は、配線やブスバーのような適当な導線に取り付けることができ、それにより、発生した電流を用いるデバイスまたはその他のシステムに接続するための好都合な位置へ発生した電流を送る。幾つかの態様において、光起電力デバイス１００の堆積した層をけがく（刻みつける）ためにレーザーを用いてもよく、それによりデバイスを複数の列として接続された電池に分割することができる。

【0040】

[0046]幾つかの態様において、典型的な光起電力デバイス１００に、ブスバーまたはテープ、接続箱（ジャンクションボックス）、外部配線、レーザースクライブ、封入材など、その他の構成要素（図示せず）を含ませることができる。例えば、デバイス１００が光電池モジュールの光電池を形成する場合、電気配線の接続を通すなどして望ましい電圧を達成するために、複数の光電池を直列に接続することができる。列として接続された電池の両末端は、配線やブスバーのような適当な導線に取り付けることができ、それにより、発生した電流を用いるデバイスまたはその他のシステムに接続するための好都合な位置へ発生した電流を送る。モノリシックの（一体の）薄膜の態様において、光起電力デバイス１００の堆積した層をけがく（刻みつける）ためにレーザーを用いてもよく、それによりデバイスを複数の列として接続された電池に分割することができる。

【0041】

ドーパントおよびドープする方法
[0047]ドープしていないＣｄＴｅは、約１×１０^１０/ｃｍ^３のキャリア密度またはキ
ャリア濃度を有する真性のものであるとみなされる。キャリア密度を増大させるために、および／または、層または領域をよりｐ型またはよりｎ型のものになるように変性するために、ドーパントを添加することができる。ドーパントＤは、層を堆積する前に、堆積する間に、または堆積した後に添加することができ、電荷キャリアの密度を数桁まで増大させることができる。境界は厳密ではないけれども、電子受容体のキャリアが約１×１０^１１/ｃｍ^３ないし約１×１０^１７/ｃｍ^３の範囲で存在する場合、物質は一般にｐ型であるとみなされ、そして受容体のキャリア密度が約１×１０^１７/ｃｍ^３よりも大きい場合にｐ＋型であるとみなされる。同様に、電子供与体のキャリアが約１×１０^１１/ｃｍ^３な
いし約１×１０^１７/ｃｍ^３の範囲で存在する場合、物質はｎ型であるとみなされ、そし
て供与体のキャリア密度が約１×１０^１７/ｃｍ^３よりも大きい場合にｎ＋型であるとみ
なされる。

【0042】

[0048]ＣｄＴｅのようなII-VI半導体をよりｐ型のものにすることができる適当な受容
体のドーパントには以下のものが含まれる：（ｉ）ＣｄＴｅの格子におけるＣｄに置き換わるものであって、これには、（これらに限定はされないが）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ（ここではこれらをIA族ドーパントと呼ぶ）、およびＣｕ、Ａｇ、およびＡｕ（ここではこれらをIB族ドーパントと呼ぶ）が含まれる、および（ii）ＣｄＴｅの格子におけるＴｅに置き換わるものであって、これには、（これらに限定はされないが）Ｖ、Ｎｂ、およびＴａ（ここではこれらをVB族ドーパントと呼ぶ）、およびＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉ（ここではこれらをVA族ドーパントと呼ぶ）が含まれる。ＣｄＴｅのようなII-VI半導体をよりｎ型のものにすることができる適当な供与体のドーパントには以下のものが含まれる：（ｉ）ＣｄＴｅの格子におけるＣｄに置き換わるものであって、これには、（これらに限定はされないが）Ｓｃ、Ｙ、およびＬａ（ここではこれらをIIIB族ドーパントと呼ぶ）、およびＢ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎ（ここではこれらをIIIA族ドーパントと呼ぶ）が含まれる、および（ii）ＣｄＴｅの格子におけるＴｅに置き換わるものであって、これには、（これらに限定はされないが）Ｍｎ、Ｔｃ（ここではこれらをVIIB族ドーパントと呼ぶ）、およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ（ここではこれらをVIIA族ドーパントと呼ぶ）が含まれる。

【0043】

[0049]銅はＣｄＴｅのようなII-VI半導体をよりｐ型のものにするために用いることが
できるIB族ドーパントである。ドーパントのＣｕは吸収体層１２０と背後金属電極１２７の間にオーミックコンタクトを作るために用いることができ、というのは、数少ない金属が十分に高い仕事関数を有するからである。特定の態様において、吸収体層１２０は銅のドーパントをさらに含み、それは約５×１０^１５/ｃｍ^３から約１×１０^１８/ｃｍ^３までの範囲であってもよく、例えば、約５×１０^１６/ｃｍ^３から約５×１０^１７/ｃｍ^３までである。幾つかの態様において、吸収体の中のＣｕの濃度は第一の境界面におけるよりも第二の境界面における方が高い。銅（Ｃｕ）に加えて、銀（Ａｇ）と金（Ａｕ）はＣｄＴｅ半導体のためのIB族ドーパントとして知られていて、またそれらはこの目的についてはＣｕと同等であることが文献で示唆されている。

【0044】

[0050]特定の態様において、吸収体層１２０は銀のドーパントをさらに含み、それは約１×１０^１５/ｃｍ^３から約１×１０^１８/ｃｍ^３までの範囲であってもよく、例えば、約５×１０^１５/ｃｍ^３から約２．５×１０^１７/ｃｍ^３までである。銀は、ここに記述される方法のいずれかを用いてドーパントとして吸収体層１２０に加えることができる。銀は単一のドーパントとしてII-VI半導体において用いてもよく、あるいは補助的なドーパン
トとしてＣｕと一緒に用いてもよい。II-VI半導体においてＡｇが単一のドーパントとし
て用いられるとき、驚くべきことに、Ｃｕドーパントのレベルと比較して、必要とされるドーパントは少ないことが見出された。幾つかの態様において、Ｃｕの代わりにＡｇが置き換えられるとき、１５％ないし７０％のドーパントレベルで十分であり、例えば、約２０％から約６０％までである。このことは、図６の促進された応力のデータによって示されるように、改善された長期間の安定性に寄与するかもしれない（後に実施例２において説明される）。同様に、ＣｕおよびＡｇの両方で共添加されるデバイスにおいて、Ｃｕの量は２０％ないし５０％の倍率で低減させてもよく、従って、高度に拡散性であるＣｕの量が低減される。

【0045】

[0051]上で言及したように、II-VI半導体にＣｕおよびＡｇの両方をここで記述する割
合で共添加すると、後に論じるように、変換効率における顕著な利益に寄与した。そのような場合、銅対銀のドーパントの割合としては、銅ドーパントが約５×１０^１５/ｃｍ^３
から約１×１０^１８/ｃｍ^３までの範囲であってもよく、例えば、約５×１０^１６/ｃｍ^３から約５×１０^１７/ｃｍ^３までであり、一方、銀ドーパントの量は約１×１０^１５/ｃｍ^３から約５×１０^１７/ｃｍ^３までの範囲であってもよく、例えば、約５×１０^１５/ｃｍ^３から約２．５×１０^１７/ｃｍ^３までである。ＣｕおよびＡｇのドーパントの両方を用
いる幾つかの態様では、約１：１から約５０：１までのＣｕ対Ａｇの比率を示す。例えば、吸収体層１２０におけるＣｕ対Ａｇの比率は少なくとも約２：１とすることができ、例えば、一つの態様においては少なくとも約４：１であり、別の態様においては少なくとも約３：１である。他の態様においては、吸収体層１２０におけるＣｕ対Ａｇの比率は約４０：１まで、約３０：１まで、あるいは約２０：１までとすることができる。境界を設けた範囲においては、吸収体層１２０におけるＣｕ対Ａｇの比率は、一つの態様においては約５：１と４０：１の間、あるいは別の態様においては約５：１と３０：１の間、あるいはさらなる態様においては約１０：１と２０：１の間とすることができる。

【0046】

[0052]ドーパント（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）は、幾つかの手段によって吸収体層１２０の中に組み入れることができる。第一に、蒸着またはスパッタリングのためのソースターゲット（ターゲット源）がドーパントを含んでいてもよい。あるいは、複数のソースまたはターゲット（一つがドーパントを含み、そして別のものがメインの吸収体物質を含む）が、ドーパントを組み入れるために共堆積または共スパッターされてもよい。別の方法においては、吸収体層１２０の上に、あるいは吸収体層１２０を堆積する前に、純粋なドーパントの薄い層を界面層として堆積し、続いて、熱加工を行うことによってその層から吸収体の隣接する層の中へドーパントを拡散させてもよい。加えて、ドーパントを「湿潤プロセス」によって適用してもよく、このプロセスはドーパントまたはドーパントの塩の溶液を作ることを含み、その溶液は吸収体層１２０を堆積する前または後のいずれかに層の表面上に噴霧または被覆されてもよく、続いて、熱加工を行うことによってその湿潤溶液から吸収体層１２０の隣接する層の中へドーパントを拡散させる。このやり方においては、ドーパントの溶液を塩化カドミウムと混合し、そして熱処理の前に吸収体層に塗布することによって、ドーパントを適用してもよい。

【0047】

[0053]少なくとも一つの態様において、ドーパントは、バック接点を形成するものの一部として吸収体層の中に組み入れられ、あるいは吸収体とバック接点の間の界面層の中に組み入れられる。前に説明したように、バック接点の堆積は、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、またはＣｄＺｎＴｅのようなII-VI半導体の吸収体の中にドーパントＤ（例え
ば、Ｃｕ、ＡｕまたはＡｇ）を含むことができる。これらの態様において、ドーパントを伴うバック接点１２５または界面層は吸収体層１２０の上に堆積され、そして吸収体層１２０の中にドーパントを拡散させるために熱加工または焼鈍される。一つの態様において、Ｃｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅを含むバック接点の物質の中にＡｇが含まれていてもよく、ここでｙは０から約０．６までであり、例えば、約０．４から約０．６まで、または約０．５までである。

【0048】

[0054]銅または銀のようなドーパントが溶液または金属層のいずれかからそれ自体の層として適用されるとき、ドーパントの配合量または用量を被覆される質量または領域として特徴づけることがより有用な場合がある。デバイス１００がさらに熱加工されるとき、
ドーパントは上で説明したようにして層の中へ拡散する。このやり方で表される本開示において有用な銅のドーパントの用量には、約５ｎｇ/ｃｍ^２から約７０ｎｇ/ｃｍ^２までが含まれ、例えば、約１０ｎｇ/ｃｍ^２から約５０ｎｇ/ｃｍ^２までである。このやり方で表される本発明において有用な銀のドーパントの用量には、約１ｎｇ/ｃｍ^２から約３０ｎ
ｇ/ｃｍ^２までが含まれ、例えば、約２ｎｇ/ｃｍ^２から約２０ｎｇ/ｃｍ^２までである。

【実施例】

【0049】

実施例および改善された効率の実績
[0055]実施例１
吸収体層における約２×１０^１７/ｃｍ^３のＣｕドーパントを伴う比較例のＣｄＳｅＴ
ｅ吸収体のＰＶデバイスを形成した。吸収体層の上にＺｎＴｅ：Ｃｕ層を堆積させることによって銅を供給し、次いで、熱加工した。吸収体層における約２×１０^１７/ｃｍ^３の
Ｃｕドーパントおよび約１．５×１０^１６/ｃｍ^３のＡｇドーパントを伴う実施例のＣｄ
ＳｅＴｅのＰＶデバイスを形成した。硝酸銀の水溶液として約２ｎｇ/ｃｍ^２の用量で銀
を吸収体層に塗布し、そして層を焼鈍するとともに吸収体の中へＡｇを拡散させるために加熱した。図１および図４に示すように、Ｉ_ＳＣおよびＶ_ＯＣの値を得るために、比較例および実施例のＰＶデバイスの両者についてＩ-Ｖ掃引曲線を作成した。Ｐ_ＭＡＸ、Ｐ_Ｔ
、およびＦＦはこれらから計算され、そしてＰ_ＭＡＸを図５において相対的な増大量としてプロットする。図５におけるゼロの基線は特定の厚さのデバイスについての自由裁量による基線であるが、比較例のデバイス（四角）を上回る実施例のデバイス（円）の相対的な改善がここでは反映されている。約１６１Ｗから約１６８ＷまでのＰ_Ｔ＝Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣの積（ワット、Ｗ）において、Ｐ_ＭＡＸは、Ａｇをドープしていないデバイスと比較してＡｇをドープしたデバイスにおける方が約１％から約５％まで高く、そしてより高いＰ_Ｔ＝Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣの積の領域においてより大きな改善を示す傾向にある。

【0050】

[0056]上で説明した実施例から、銀のドーパントを有するＰＶデバイスは銅のドーパントだけを有する比較例のデバイスよりも性能が優れていることが明らかである。これは、電子殻の構成が極めて類似していることを考慮すると、幾分意外なことである（３ｄ/４
ｄの殻は１０個の電子で満たされていて、次の殻には１個の電子だけしかない）。さらに、ＣｄＴｅ吸収体の太陽電池におけるドーパントとしてのＣｕに代わるＡｇの同等性（優越性ではない）は、文献においても示唆されている。例えば、Gretener, et al, CdTe Thin Films doped by Cu and Ag - a Comparison in Substrate Configuration Solar Cells, (2014) 2014 IEEE 40th Photovoltaic Specialist Conference, PVSC 2014, art. no. 6925689, pp. 3510-3514; を参照されたい。

【0051】

[0057]しかし、改善された効率の実績は、図４および図５に示すように、より大きなＩ_ＳＣ、より大きなＶ_ＯＣ、または両者の形（これらは、より高いＰ_Ｔ、を生み出す）で生じることを出願人は見出した。ＦＦは高いＰ_Ｔ＝Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣの積において低下するが、それはずっと高いＰ_Ｔ＝Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣの積においてそうなるのであり、それは高いＰ_ＭＡＸおよび高い変換効率に変わる。増大するＰ_Ｔにおいて高いＦＦを維持することによって、高いＰ_ＭＡＸが達成される。このことは図４から明白であり、そこでは、Ａｇをドープしたデバイス（円）はいずれかの所定のＰ_Ｔ＝Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣの積において銀をドープしないデバイス（四角）よりも約１ないし約３パーセントのポイントで高いＦＦを示し、そしてその効果は最も高いＰ_Ｔの値において最も顕著である。いずれかの所定のＰ_ＴにおいてＦＦを増大させることによって、より高いＰ_ＭＡＸが達成される。

【0052】

[0058]図４および図５に示すように、Ａｇを共添加する利益はＩ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣの積が大きくなるのに従って増大する。このＰ_Ｔ（＝Ｉ_ＳＣ・Ｖ_ＯＣの積）の値は、吸収体のセレンの含有量を増大させてバンドギャップを低下させることによってより高い値に調整することができる。このことは重要な進展であり、というのは、現在、入射光の吸収量、特に
約８００ｎｍよりも上の赤外範囲における吸収量を最大限にするために、より高いセレンの含有量を有するＣｄＳｅＴｅ吸収体を用いることができるからである。そのような新規な吸収体の吸収端は１〜１０ｎｍに、例えば約５ｎｍに、さらにはＩＲ範囲（赤外範囲）へと押し広げることができることが測定されている。

【0053】

[0059]実施例２
ドーパントを含むスパッターしたバック接点によって供給されるドーパントを用いて、ＣｄＳｅＴｅ吸収体のＰＶデバイスを形成し、続いて熱加工を行った。吸収体層において約２×１０^１７/ｃｍ^３の見積もりの吸収体の濃度を生成させるためにバック接点のスパ
ッターターゲットにおける１．０％のＣｕドーパントを用いて、比較例のＰＶデバイスを形成した。バック接点のスパッターターゲットにおける０．３％のＡｇドーパントを用いて、実施例のＰＶデバイスを形成した。最初の時期においてデバイスの変換効率を測定し、そして長期間の使用を模擬するために設計した促進された応力試験の後に再び変換効率を測定した。データを図６に示す。初期の測定時に、Ａｇデバイス（約１/３の全ドーパントを用いたもの）の効率は、比較例のＣｕをドープしたデバイスよりも約６％高かった（図においては１．０の値に正規化されている）。さらに、それぞれを促進された応力試験に供した後、比較例のＣｕデバイスは１５％よりも大きな効率の低下を示したが、Ａｇをドープしたデバイスは約８％の低下しか示さなかった。特に、Ａｇをドープしたデバイスの応力後の変換効率は、Ｃｕをドープしたデバイスの初期の（応力をかけていないものの）効率の数％以内であった。

【0054】

[0060]添付した特許請求の範囲は本発明を考案したままに広く権利請求することを意図していて、ここに提示する実施例は多岐にわたる全ての可能な態様から選択された態様の実例である。従って、添付した特許請求の範囲は本発明の特徴を例示するために用いられた選択された実施例によって限定されない、ということが出願人の意図するところである。特許請求の範囲において用いられている「含む」という用語および論理的にその文法上の変形であるものは、例えば、（これらに限定はされないが）「本質的に〜から成る」および「〜から成る」といった変形する範囲および異なる範囲の語句の基礎となっていて、それらの語句を含むものである。必要な場合には範囲が与えられているが、それらの範囲は、それらの間にある全ての副次的な範囲を含む。これらの範囲にある変形は当分野における熟練した実行者に対してそれら自体が示唆されていて、また、いまだ公衆に開放されていない場合は、それらの変形は添付した特許請求の範囲によって保護されると（可能であれば）解釈されるべきである。また、科学と技術における進歩は、言葉の不正確さの故に現在は考えられていない同等物や代用物を可能なものにするであろうと予想され、これらの変形もまた、添付した特許請求の範囲によって保護されると（可能であれば）解釈されるべきである。
［発明の態様］
［１］
光子エネルギーを電流に変換する吸収体層を含む光起電力デバイスであって、
吸収体層はカドミウム、セレン、およびテルルを含むII-VI半導体物質を含み、そして
吸収体層は、２：１よりも大きな銅対銀の比率で銅と銀でドープされている、前記光起電力デバイス。
［２］
銅対銀の比率は５：１と４０：１の間である、１に記載の光起電力デバイス。
［３］
吸収体層は５×１０^１６/ｃｍ^３と５×１０^１７/ｃｍ^３の間の濃度で銅でドープされている、１に記載の光起電力デバイス。
［４］
吸収体層は５×１０^１５/ｃｍ^３と２．５×１０^１７/ｃｍ^３の間の濃度で銀でドープされている、１に記載の光起電力デバイス。
［５］
吸収体層の上のバック接点を含み、バック接点はＡｇでドープされている、１に記載の光起電力デバイス。
［６］
バック接点はＺｎＴｅを含む、５に記載の光起電力デバイス。
［７］
光の入射側にあるフロント接点を含み、
吸収体層は、フロント接点の方を向いている第一の境界面とバック接点の方を向いている第二の境界面との間の厚さを有し、
セレンの濃度は、第一の境界面における最も高いレベルから第二の境界面における最も低いレベルまで吸収体層の厚さ全体に渡って変化する、５に記載の光起電力デバイス。
［８］
吸収体層はＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘの供給源から形成され、ここで、ｘは約１原子％から約４０原子％までである、７に記載の光起電力デバイス。
［９］
ｘは第一の境界面において約１０原子％から約４０原子％までであり、そして第二の境界面において約０原子％から約２０原子％までである、８に記載の光起電力デバイス。
［１０］
光起電力デバイスをドープする方法であって、
フロント接点の上に吸収体層を形成すること、吸収体はII-VI半導体物質を含む、
吸収体層の上にバック接点を形成すること、バック接点は１ｎｇ/ｃｍ^２と３０ｎｇ/ｃｍ^２の間のＡｇの用量でＡｇ金属またはＡｇ含有合金を含む、および
光起電力デバイスを熱加工し、それにより吸収体層の中へのＡｇの拡散をＡｇドーパントとして生じさせること、
を含む前記方法。
［１１］
Ａｇドーパントは吸収体層の中へ５×１０^１５/ｃｍ^３から２．５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度まで拡散される、１０に記載の方法。
［１２］
吸収体層をＣｕドーパントで５×１０^１６/ｃｍ^３から５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度までドープすることをさらに含む、１０に記載の方法。
［１３］
バック接点はＣｕをさらに含み、そしてＣｕはドーパントとして吸収体層の中へ拡散する、１０に記載の方法。
［１４］
吸収体層を堆積する工程の間に行うＡｇ金属またはＡｇ含有合金の一つ以上の層の蒸着によって追加のＡｇドーパントを吸収体層の中へ組み入れることを含む、１０に記載の方法。
［１５］
バック接点を形成する工程は、吸収体層の上にＡｇとＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ（ここで、ｙは０から約０．６までである）の混合物を蒸着することをさらに含む、１０に記載の方法。
［１６］
ｙは約０．４から約０．６までである、１５に記載の方法。
［１７］
熱加工を行う前にＡｇドーパントはバック接点の中に約０．１％から約１．０％までの濃度で存在する、１５に記載の方法。
［１８］
II-VI半導体物質はカドミウム、セレン、およびテルルを含み、そして吸収体はある厚さを有するとともに、フロント接点の方を向いている隣接層を伴う第一の境界面およびバック接点の方を向いている隣接層を伴う第二の境界面を有する、１０に記載の方法。
［１９］
セレンの濃度は、第一の境界面における最も高いレベルから第二の境界面における最も低いレベルまで吸収体層の厚さ全体に渡って変化する、１８に記載の方法。
［２０］
光の入射側にあるフロント接点、バック接点および支持体を有する光起電力デバイスであって、
フロント接点とバック接点の間に形成された吸収体層を含み、吸収体層はある厚さを有するとともにフロント接点の方を向いている第一の境界面およびバック接点の方を向いている第二の境界面を有し、吸収体層はカドミウム、セレン、およびテルルを含むII-VI半導体物質を含み、
吸収体層はＡｇでドープされている、前記光起電力デバイス。
［２１］
セレンの濃度は、第一の境界面における最も高いレベルから第二の境界面における最も低いレベルまで吸収体層の厚さ全体に渡って変化する、２０に記載の光起電力デバイス。
［２２］
吸収体層はＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘの供給源から形成され、ここで、ｘは約１原子％から約４０原子％までである、２０および２１のいずれかに記載の光起電力デバイス。
［２３］
ｘは第一の境界面において約１０原子％から約４０原子％までであり、そして第二の境界面において約０原子％から約２０原子％までである、２０から２２のいずれかに記載の光起電力デバイス。
［２４］
Ａｇドーパントは吸収体の中に約５×１０^１５原子/ｃｍ^３から約２．５×１０^１７原子/ｃｍ^３までの濃度で存在する、２０から２３のいずれかに記載の光起電力デバイス。
［２５］
Ａｇドーパントに加えてＣｕドーパントをさらに含む、２０から２４のいずれかに記載の光起電力デバイス。
［２６］
Ｃｕドーパントは約５×１０^１６原子/ｃｍ^３から約５×１０^１７原子/ｃｍ^３までの濃度で存在する、２０から２５のいずれかに記載の光起電力デバイス。
［２７］
光起電力デバイスは、Ａｇドーパントの無い吸収体層を有する別の光起電力デバイスと比較して約１６０Ｗよりも大きなＰ_Ｔの値において曲線因子の増大を示す、２０から２５のいずれかに記載の光起電力デバイス。
［２８］
同じＰ_Ｔにおいて曲線因子の約１ないし約３パーセントのポイントの増大を示す、２７に記載の光起電力デバイス。
［２９］
約１６０Ｗないし約１７０ＷのＰ_Ｔの値において約１％ないし約４％のＰ_ＭＡＸの値の増大を示す、２７に記載の光起電力デバイス。
［３０］
２０から２９のいずれかに記載の光起電力デバイスを形成する方法であって、
少なくとも前方と後方の領域を有する複数層の積み重ねとして吸収体層を堆積すること、前方の領域はＣｄＳｅ、ＣｄＳＳｅ、またはＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘ（ｘは約１０原子％から約４０原子％までである）を含み、そして後方の領域はＣｄＴｅ、またはＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘ（ｘは約１原子％から約２０原子％までである）を含む、
続いて、前方と後方の領域の層の混ざり合いが起こるのに十分な熱処理を行うこと、および
Ａｇドーパントを吸収体層の中へ組み入れること、
を含む前記方法。
［３１］
吸収体層の両方の領域をＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘの供給源から形成することを含み、ここで、ｘは前方の領域においてより高い値から後方の領域においてより低い値まで漸次変化する、３０に記載の方法。
［３２］
Ａｇドーパントを吸収体の中に約５×１０^１５/ｃｍ^３から約２．５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度で組み入れることをさらに含む、３０および３１のいずれかに記載の方法。
［３３］
Ｃｕドーパントを吸収体の中に約５×１０^１６/ｃｍ^３から５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度で組み入れることをさらに含む、３０から３２のいずれかに記載の方法。
［３４］
Ａｇドーパントを吸収体層の中に組み入れる工程は、吸収体層を堆積する工程の間に行うＡｇ金属またはＡｇ含有合金の一つ以上の層の蒸着によって行われる、３２および３３のいずれかに記載の方法。
［３５］
Ａｇドーパントを吸収体層の中に組み入れる工程は、Ａｇ金属またはＡｇ含有合金を含むバック接点を形成し、続いてデバイスを熱加工し、それにより吸収体層の中へのＡｇの拡散を生じさせることによって行われる、３２および３３のいずれかに記載の方法。
［３６］
Ａｇドーパントを吸収体層の中に組み入れる工程は、ＡｇとＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ（ここで、ｙは０から約０．６までである）の混合物を吸収体層の上に形成されるバック接点として蒸着することによって行われる、３２および３３のいずれかに記載の方法。
［３７］
ｙは約０．４から約０．６までである、３６に記載の方法。
［３８］
Ａｇドーパントを吸収体層の中に組み入れる工程は、Ａｇ塩を含む溶液を（ｉ）第一の領域を堆積する前にデバイスに塗布すること、（ii）第二の領域を堆積した後であって、熱処理を行う前に塗布すること、または（iii）バック接点を形成する前に塗布すること、によって行われる、３２および３３のいずれかに記載の方法。
［３９］
デバイスは、Ａｇでドープされていない同様のII-VI半導体の吸収体を有するＰＶデバイスと比較して約１６０Ｗよりも大きなＰ_Ｔの値において曲線因子の増大を示す、３０から３８のいずれかに記載の方法。
［４０］
デバイスは、同じＰ_Ｔにおいて曲線因子の約１ないし約３パーセントのポイントの増大を示す、３９に記載の方法。
［４１］
デバイスは、約１６０Ｗないし約１７０ＷのＰ_Ｔの値において約１％ないし約４％のＰ_ＭＡＸの値の増大を示す、４０に記載の方法。
［４２］
光の入射側にあるフロント接点、バック接点および支持体を有する光起電力デバイスであって、
フロント接点とバック接点の間に形成された吸収体層を含み、吸収体層はある厚さを有するとともにフロント接点の方を向いている第一の境界面およびバック接点の方を向いている第二の境界面を有し、吸収体層はカドミウム、セレン、およびテルルを含むII-VI半導体物質を含み、
吸収体層は約５×１０^１６/ｃｍ^３から５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度でＣｕでドープされていて、また吸収体層は約５×１０^１５/ｃｍ^３から約２．５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度でＡｇでドープされている、前記光起電力デバイス。
［４３］
セレンの濃度は、第一の境界面における最も高いレベルから第二の境界面における最も低いレベルまで吸収体層の厚さ全体に渡って変化する、４２に記載の光起電力デバイス。
［４４］
吸収体層はＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘの供給源から形成され、ここで、ｘは約１原子％から約４０原子％までである、４３に記載の光起電力デバイス。
［４５］
ｘは第一の境界面において約１０原子％から約４０原子％までであり、そして第二の境界面において約０原子％から約２０原子％までである、４４に記載の光起電力デバイス。
［４６］
吸収体層におけるＡｇドーパントに対するＣｕドーパントの比率は約１から約５０までである、４２から４５のいずれかに記載の光起電力デバイス。
［４７］
吸収体層はＣｕおよびＡｇでドープされていて、それらのうちの少なくとも一つのドーパントは、ドーパント金属またはドーパント含有合金の一つ以上の層を含むバック接点の層を形成することによって付与される、４２から４６のいずれかに記載のデバイス。
［４８］
バック接点はＡｇとＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ（ここで、ｙは０から約０．６までである）の混合物の蒸着によって形成される、４７に記載のデバイス。
［４９］
ｙは約０．４から約０．６までである、４８に記載のデバイス。
［５０］
ｙは約０．５である、４８に記載のデバイス。
［５１］
光起電力デバイスをドープする方法であって、
支持体の上のフロント接点の上に吸収体層を形成すること、吸収体はII-VI半導体物質を含む、
吸収体層の上にバック接点を形成すること、バック接点はＡｇ金属またはＡｇ含有合金を含む、および
デバイスを熱加工し、それにより吸収体層の中へのＡｇの拡散をＡｇドーパントとして生じさせること、
を含む前記方法。
［５２］
Ａｇドーパントは吸収体層の中へ約５×１０^１５/ｃｍ^３から約２．５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度まで拡散する、５１に記載の方法。
［５３］
吸収体層をＣｕドーパントで約５×１０^１６/ｃｍ^３から約５×１０^１７/ｃｍ^３までの濃度までドープすることをさらに含む、５１および５２のいずれかに記載の方法。
［５４］
バック接点はＣｕをさらに含み、ＣｕとＡｇの両者が吸収体層の中へドーパントとして拡散する、５１から５３のいずれかに記載の方法。
［５５］
吸収体層を堆積する工程の間に行うＡｇ金属またはＡｇ含有合金の一つ以上の層の蒸着によって追加のＡｇドーパントを吸収体層の中へ組み入れることをさらに含む、５１から５４のいずれかに記載の方法。
［５６］
バック接点を形成する工程は、吸収体層の上にＡｇとＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＴｅ（ここで、ｙは０から約０．６までである）の混合物を蒸着することをさらに含む、５５に記載の方法。
［５７］
ｙは約０．４から約０．６までである、５６に記載の方法。
［５８］
熱加工を行う前にＡｇドーパントはバック接点の中に約０．１％から約１．０％までの濃度で存在する、５１から５７のいずれかに記載の方法。
［５９］
吸収体はカドミウム、セレン、およびテルルを含み、そして吸収体はある厚さを有するとともに、フロント接点の方を向いている第一の境界面およびバック接点の方を向いている第二の境界面を有する、５１から５８のいずれかに記載の方法。
［６０］
吸収体層はＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘの供給源から形成され、ここで、ｘは約１原子％から約４０原子％までである、５９に記載の方法。
［６１］
ｘは第一の境界面において約１０原子％から約４０原子％までであり、そして第二の境界面において約０原子％から約２０原子％までである、５９および６０のいずれかに記載の方法。
［６２］
セレンの濃度は、第一の境界面における最も高いレベルから第二の境界面における最も低いレベルまで吸収体層の厚さ全体に渡って変化する、５９から６１のいずれかに記載の方法。

【符号の説明】

【0055】

１００ 光起電力デバイス、 １０５ 支持体層、 １１０ 透明な導電性酸化物層（ＴＣＯ層、フロント接点）、 １１５ 窓層、 １２０ 吸収体層（吸収体）、 １２５ バック接点、 １２７ 背後金属電極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】