特許 6984085 自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤の生産方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984085

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤の生産方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/04 20060101AFI20211206BHJP

   B01J 21/06 20060101ALI20211206BHJP

   C02F 1/72 20060101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/04 102

   B01J21/06 M

   C02F1/72 101

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-568196(P2019-568196)

(86)(22)【出願日】2019年1月22日

(65)【公表番号】特表2021-514294(P2021-514294A)

(43)【公表日】2021年6月10日

(86)【国際出願番号】CN2019072734

(87)【国際公開番号】WO2020150909

(87)【国際公開日】20200730

【審査請求日】2019年12月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】519433964

【氏名又は名称】成都千砺金科技創新有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】519433975

【氏名又は名称】寧波新福▲たい▼白粉有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100088063

【弁理士】

【氏名又は名称】坪内 康治

(72)【発明者】

【氏名】▲こん▼家竹

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０７５９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２２８２９４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−１５４７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２８４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１７５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 酒井登ら，工業化学雑誌，日本，1961年，64(4)，pp.613-618

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３７／００

Ｃ０２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ触媒型汚水処理剤の生産およびその処理方法であって、
硫酸法によるチタン白の生産に副生した希硫酸とチタン原料を反応槽に投入して分解反応
させるステップと、
完全に反応させた反応材料をサイクロンに送ってサイクロン分離を行い、サイクロン分離
を行われた底部重質材料を反応槽に戻して分解反応させ続け、サイクロン分離を行われた
軽質材料をナノ触媒型汚水処理剤の製品として貯蔵タンクに入れるステップと、
調製されたナノ触媒型汚水処理剤を汚水処理プラントに送って、直接汚水とともにｐＨ値
を調整して、空気を導入するとともに紫外線を照射して、新しいナノＴｉＯ_２を触媒とし
て生成し、酸化分解後の溶液についてアルカリ液でｐＨ値を調整して、凝集剤を加えて沈
降分離を行い、浄水を合格した処理済み液体として排出するステップとを含む、ナノ触媒
型汚水処理剤の生産およびその処理方法。

【請求項2】

前記希硫酸は、硫酸法によりチタン白を生産するときに生じる希硫酸であり、大量の硫酸
第一鉄と少量のほかの金属硫酸塩が含まれており、希硫酸の濃度の範囲が１５−３０％で
あることを特徴とする請求項１に記載のナノ触媒型汚水処理剤の生産およびその処理方法
。

【請求項3】

前記反応槽は撹拌機能を有する単一反応器、または撹拌機能を有する直列接続された複数
の反応器であることを特徴とする請求項１−２のいずれか１項に記載のナノ触媒型汚水処
理剤の生産およびその処理方法。

【請求項4】

前記希硫酸とチタン原料を反応させるときの配合比率が質量比で１００：（０．５−２．
０）であることを特徴とする請求項１−２のいずれか１項に記載のナノ触媒型汚水処理剤
の生産およびその処理方法。

【請求項5】

前記ナノ触媒型汚水処理剤の製品において、硫酸チタン含有量が０．５−２．５％であり
、硫酸と硫酸チタンの質量比［Ｈ_２ＳＯ_４／Ｔｉ（ＳＯ_４）_２］が８．０−５０であるこ
とを特徴とする請求項１−２のいずれか１項に記載のナノ触媒型汚水処理剤の生産および
その処理方法。

【請求項6】

前記ナノ触媒型汚水処理剤の製品において、硫酸第一鉄含有量が５−１５％であり、硫酸
と硫酸第一鉄の質量比（Ｈ_２ＳＯ_４／ＦｅＳＯ_４）が１．５−３．５であることを特徴と
する請求項１−２のいずれか１項に記載のナノ触媒型汚水処理剤の生産およびその処理方
法。

【請求項7】

前記分解反応温度は０−５０℃であることを特徴とする請求項１−５のいずれか１項に記
載のナノ触媒型汚水処理剤の生産およびその処理方法。

【請求項8】

前記反応槽では、前記反応材料の総滞在時間は１−５時間であることを特徴とする請求項
１−６のいずれか１項に記載のナノ触媒型汚水処理剤の生産およびその処理方法。

【請求項9】

前記サイクロンでサイクロン分離した底部重質材料の反応槽に戻す材料の比率は、材料の
総量の１．０−３．０％であることを特徴とする請求項１及び４−５のいずれか１項に記
載のナノ触媒型汚水処理剤の生産およびその処理方法。

【請求項10】

前記ナノ触媒型汚水処理剤を用いて、直接汚水とともにｐＨ値を調整するとき、汚水のｐ
Ｈ値が３．０−６．０に調整されることを特徴とする請求項１に記載のナノ触媒型汚水処
理剤の生産およびその処理方法。

【請求項11】

汚水のｐＨ値が３．０−６．０に調整されると、それが加水分解して高分散性の新しいナ
ノＴｉＯ_２触媒を生成して沈殿させることを特徴とする請求項１または９に記載のナノ触
媒型汚水処理剤の生産およびその処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、汚水処理剤の生産方法に関し、特に捺染汚水用の触媒処理剤、およびナノ触媒
などにより二酸化チタンを生産するときの廃棄副産物を資源化して利用する生産方法に関
する。

【背景技術】

【0002】

汚水処理による有機物除去には、従来の経典的な方法として有機物を接触分解するフェン
トン試薬方法が使用されており、即ち、ｐＨ３−５の環境においては、第一鉄イオンと過
酸化水素分子が反応してヒドロキシルラジカル（ＯＨ^・）を発生させ、ヒドロキシルラジ
カルがさらに過酸化水素と反応してペルオキシヒドロキシルラジカル（ＨＯ_２^・）を発生
させる。ヒドロキシルラジカルの酸化電位が２．７３Ｖと高く、ペルオキシヒドロキシル
ラジカルと相乗して接触酸化を行い、このように通常の試薬で酸化されにくい芳香族化合
物及び一部の複素環類化合物を、フェントン試薬によりすべて非選択的に酸化して分解す
ることができる。それを生産するための主な化学反応の原理は以下のとおりである。
Ｆｅ^２＋ ＋ Ｈ_２Ｏ_２ → Ｆｅ^３＋ ＋ ＯＨ⁻ ＋ ＯＨ^・
（１）
ＯＨ^・ ＋ Ｈ_２Ｏ_２ → ＨＯ_２^・ ＋ Ｈ_２Ｏ
（２）
３ＯＨ^・ ＋ ３ＨＯ_２^・ ＋ ２（―ＣＨ２―） → ２ＣＯ_２↑ ＋ ５Ｈ_２Ｏ
（３）

【0003】

したがって、フェントン試薬で汚水における有機物を処理するとき、反応式（１）と（２
）に従えば、大量の市販過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と硫酸第一鉄の使用を必要とする。同時
に、反応式（１）がさらに右に進行してヒドロキシルラジカルを得るために、反応させて
発生した水酸根（ＯＨ^―）イオンが絶えずに移動する必要があり、即ち、反応のｐＨ値を
制御するために、処理現場でＨ_２ＳＯ_４９８％の市販高濃度硫酸を大量で使用する必要が
ある。使用に適するように、濃硫酸の濃度を希釈しなければならない。価格が高いだけで
はなく、生産や作業に安全上のリスクをもたらす。

【0004】

ナノ二酸化チタンは、表面に存在する格子欠陥と活性化点のため、触媒反応特性を有する
ものであり、水分子を直接接触酸化してヒドロキシルラジカル（ＯＨ^・）とペルオキシヒ
ドロキシルラジカル（ＨＯ_２^・）にして、過酸化水素による作用を果たし、それによって
過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を置換または減少させることができる。従来の火力発電所では、
脱硫脱窒をするための選択的接触還元（ＳＣＲ）法、自動車排ガスの触媒およびセルフク
リーニングガラスなどはいずれもナノ二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の触媒性能に基づく新材
料であり、ナノ二酸化チタンの触媒機理による主な反応過程は以下のとおりである。
Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ ＋ ｈｖ

ＯＨ^・ ＋ ＨＯ_２^・ （４）
３ＯＨ^・ ＋ ３ＨＯ_２^・ ＋ ２（―ＣＨ２―）→ ２ＣＯ_２↑ ＋ ５Ｈ_２Ｏ
（５）

【0005】

したがって、反応式（４）に従って光のエネルギーを利用して、ナノＴｉＯ_２が存在する
触媒反応において、水分子（Ｈ_２Ｏ）と酸素分子（Ｏ_２）を直接触媒反応させてヒドロキ
シルラジカル（ＯＨ^・）とペルオキシヒドロキシルラジカル（ＨＯ_２^・）を得ることで、
フェントン法における汚水処理剤に過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を使用するという目的を実現
し、過酸化水素の代わりとなりまたはその使用量を削減させる。

【0006】

しかしながら、ナノＴｉＯ_２の生産方法は多数あり、液相法、固相法および気相法がある
。固相法と気相法により生産されたナノＴｉＯ_２製品は、複雑なプロセス、装置への高要
求、そして影響を与える価格上の要素などにより、汚水処理触媒として使用されることが
制限され、液相法の場合では、特に硫酸法によるチタン白生産における中間製品を用いて
ナノＴｉＯ_２触媒を生産する場合、依然として長いプロセス、多数の加工装置、生産のた
めに消費される大量の補助材料のため、生産コストが高くなり、特にナノＴｉＯ_２の超微
粒子では分離や洗浄が困難であり、汚水触媒処理剤の市場では理想的なものと言えない。

【0007】

たとえば、米国特許ＵＳ ８，１８２，６０２ Ｂ２（高分散性微結晶二酸化チタンの製
造方法）に記載のように、（実施例１）硫酸法により生産される中間製品であるメタチタ
ン酸を用いて３５０ｇ／ＬのＴｉＯ_２のスラリーを調製して、ＮａＯＨ濃度が７００ｇ／
Ｌのアルカリ液を加え、６０℃で２時間中和反応させて、温度を９０℃に上げてチタン酸
ナトリウム固体を得て、硫酸根イオンがなくなるまで濾過と洗浄を行い、さらにチタン酸
ナトリウム濾過ケーキ固体をスラリー化して、ＴｉＯ_２濃度が１８０ｇ／Ｌのスラリーを
調製し、ＨＣｌ濃度が３０％の３０ｇ／Ｌ塩酸を加えて酸性化反応を、９０℃の反応温度
で２時間行い、次に炭酸ナトリウムでｐＨ値が４．７になるまで中和した後、濾過して４
倍の蒸留水で洗浄し、洗浄した濾過ケーキをスラリーにして０．２−１％のＫＨ_２ＰＯ_４
助剤を配合し、４時間後、回転窯に輸送して７２０℃でか焼し、粒度１０−５０ｎｍのＴ
ｉＯ_２か焼品を得て、か焼して得られたナノＴｉＯ_２についてサンドミルと後処理を施し
て、粒子径６０ナノの高分散性ルチル型ＴｉＯ_２製品を得る。該特許では、硫酸法による
チタン白生産において多段の分離と浄化により純化されたメタチタン酸を用い、且つプロ
セスが十分に長く、必要とされる生産装置が多く、そして操作が煩雑であり、特許の図１
を参照すると合計１０個のステップがあり、且つ大量の水酸化ナトリウム、塩酸および蒸
留水が使用されている。

【0008】

また、米国特許ＵＳ ７，５２１，０３９ Ｂ２（光触媒型ルチル型二酸化チタン）に記
載のように、（実施例１）ナノ触媒ＴｉＯ_２を得るために、前記のように、硫酸チタニル
が熱加水分解して得たメタチタン酸（水和二酸化チタン）と水酸化ナトリウムを反応させ
てチタン酸ナトリウムを製造し、次にチタン酸ナトリウムを濾過して水で洗浄した後、ｐ
Ｈ３の塩酸溶液で硫酸根イオンとナトリウムイオンがなくなるまで洗浄し、製造されたチ
タン酸ナトリウム濾過ケーキを７０ｇ／ＬＨＣｌ溶液と混合して、加熱温度を９０℃とし
て６０分間反応させ、冷却させて粒度が（８０−１００）×１０×１０ナノのＴｉＯ_２を
得る。さらに、（実施例６）ＴｉＯＣｌ_２溶液を水酸化ナトリウム溶液に加えて、溶液ｐ
Ｈ値を０．５、温度を８０℃にしで、２時間後冷却させ、次に脱イオン水で洗浄した後、
１２０℃で乾燥させる方法があり、ナノＴｉＯ_２は、比表面積が１１５−１３９ｍ^２／ｇ
で、高触媒性能を有し、それに対して、６００℃でか焼した製品は、比表面積が３２−４
４．７ｍ^２／ｇだけであり、触媒性能が比較的低い。該発明特許のようにナノ触媒ＴｉＯ
_２を製造する場合、同様に硫酸法によって加水分解して沈殿させて洗浄したメタチタン酸
を用いるため、プロセスが長く、操作が煩雑であり、そして大量の水酸化ナトリウム、塩
酸および脱イオン水が使用されている。

【0009】

さらに、米国特許ＵＳ ６，９１９，０２９ Ｂ２（水処理プロセス用の表面活性二酸化
チタンの製造方法）に記載のように、（実施例１）前記の２つの特許と同様に、硫酸法に
よるチタン白生産において加水分解して分離して洗浄したメタチタン酸スラリーを、水酸
化ナトリウムでｐＨ ４−９に中和し、次に濾過して洗浄して、それにおける塩分を除去
し、得られた固体濾過ケーキを１０５−７００℃の温度範囲で２時間乾燥させる。分析し
たところ、二酸化チタン粒子の粒子径が６．６−１０．８９ｎｍ範囲の凝集体が得られ、
製品は表面活性剤として水における有害物及び有害金属イオンの吸着に用いられる。該特
許のように表面活性二酸化チタンを製造する場合も、プロセスが複雑であり、水酸化ナト
リウムで中和される必要がある。濾過して洗浄し乾燥させることを必要とし、そして前記
のように硫酸法によるチタン白生産におけるメタチタン酸を原料とし、製品は吸着剤とし
てしか使用し得ない。

【0010】

硫酸法によるチタン白の生産プロセスでは、図２に示されるように、メタチタン酸を加水
分解して濾過するとき、濾過した濾液が２０−２５％程度の希硫酸を含有しており、組成
が表１に示される。このような希硫酸資源を利用して、汚水水処理剤の分野でポリ硫酸第
二鉄（ＰＦＳ）を生産するために、触媒である亜硝酸ナトリウムの存在下で酸素ガスまた
は空気を送風して酸化重合を行って、ポリ硫酸第二鉄（塩基性硫酸鉄（ＩＩＩ））を得て
、汚水を処理するための凝集剤として用いる。その主な化学反応は以下のとおりである。
２ＦｅＳＯ_４ ＋ ＮａＮＯ_２ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４ → ２Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ_４ ＋ Ｎａ
_２ＳＯ_４ ＋ ２ＮＯ （６）
ＮＯ ＋ Ｏ_２ → ＮＯ_２ （７
）
２ＦｅＳＯ_４ ＋ ＮＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ_４ ＋ ＮＯ
（８）

【0011】

さらに、たとえば中国特許 ＣＮ １２０２９８９Ｃ「希硫酸の濃縮および不純物除去方
法」および特許ＣＮ １００５８１９９４Ｃ「硫酸法によりチタン白を生産する過程にお
ける希硫酸の濃縮および不純物除去方法」では、硫酸第一鉄を含む希硫酸を、特許が付与
される濃縮プロセスにより濃縮させて分離し、回収した濃硫酸をチタン白の生産に再利用
しまたはリンの化学生産において市販硫酸の代わりとして原料に用い、発生した硫酸第一
鉄一水和物を硫黄資源の代わりに硫酸の生産に用いることで、優れた社会的および経済的
利益を達成させたが、分離した硫酸第一鉄一水和物が黄鉄鉱から硫酸を製造するための原
料として混入して燃焼するしかできず、多数のチタン白原料による硫酸生産では硫黄を原
料とし、プロセスの装置である硫黄燃焼炉が沸騰炉のように混入して燃焼しやすいもので
はない。硫酸法によるチタン白から副生する希硫酸とチタン原料を結合して、汚水を処理
して有機物を分解するための自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤を生産して、従来のフ
ェントン試薬の生産プロセスおよび処理方法の代わりとして利用することについては、報
道がなかった。

【0012】

表１ 希硫酸の主組成表

注：希硫酸の密度は１．３４１ ｇ／ｃｍ^３である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

従来の硫酸法によるチタン白生産において生じる希硫酸とチタン原料を結合して、生産の
廃棄副産物資源の用途を広げ、従来のフェントン法による汚水処理剤で汚水における有機
物を分解するのに大量の市販硫酸と過酸化水素（過酸化水素水）が必要であるという欠点
を解決し、従来の触媒ナノＴｉＯ_２の生産プロセスの過程が長く、装置が複雑で、操作が
煩雑であるという欠点を解決するために、本発明は、自己結合によるナノ触媒型汚水処理
剤の生産およびその処理方法を提供することを目的とする。該方法は、硫酸法によるチタ
ン白から副生する希硫酸とチタン原料を反応させて、硫酸と硫酸チタン［Ｈ_２ＳＯ_４／Ｔ
ｉ（ＳＯ_４）_２］および硫酸と硫酸第一鉄（Ｈ_２ＳＯ_４／ＦｅＳＯ_４）を配合した多成分
溶液製品を製造し、汚水処理をするときに処理剤を加えるとともに沈殿反応させて、高比
表面積と高分散相を有する触媒活性剤となる極微細な新しいナノＴｉＯ_２を生成し、それ
によって、より高い触媒効率を遂げて、過酸化水素の使用量を減少させまたはなくして、
汚水分解処理の時間を短縮させ、汚水における有機物を分解して除去するものである。従
来のフェントン法で汚水における有機物を分解する処理技術に比べて、本発明が保護しよ
うとする自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤の生産およびその処理方法は、硫酸法によ
るチタン白から副生する希硫酸の新用途を提供するとともに、フェントン法における市販
硫酸および過酸化水素の使用を減少させる。且つ、ナノＴｉＯ_２を汚水処理触媒として合
成して生産するプロセスを簡素化させて、ナノＴｉＯ_２を製造するための長い生産手順と
煩雑な装置や機器を省略し、生産の副資材の使用量を減少させて節約して、生産コストを
削減させるとともに、自己結合によるナノ触媒型処理剤を使用することによって、従来の
フェントン法による有機物含有汚水の処理過程を簡素化させて、市販硫酸の希釈や過酸化
水素の貯蔵輸送などにおける安全上のリスクを解消し、さらに、硫酸法によるチタン白か
ら副生する硫酸とチタン原料を結合して環境に優しい水処理剤製品を製造することで、生
産の廃棄副産物資源の用途を広げて、従来から生産されたポリ硫酸第二鉄である一成分水
処理剤の利用方法の市場上の制限および欠陥を解決する。資源の利用や再利用率を向上さ
せて、生産者にとって経済的利益を増大し、硫酸法によるチタン白の生産における廃棄副
産物資源を循環的に結合して再利用するという経済的目的を達成させる。

【0014】

本発明の生産原理は以下のとおりである。
３Ｈ_２ＳＯ_４ ＋ ＦｅＴｉＯ_３ ＋ → Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ＋ ＦｅＳＯ_４ ＋ ３
Ｈ_２Ｏ （９）
Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＴｉＯ_２↓＋ ２Ｈ_２ＳＯ_４
（１０）
Ｈ_２ＳＯ_４ ＋ ＯＨ⁻ → Ｈ_２Ｏ ＋ ＳＯ_４^−２
（１１）
Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ ＋ ｈｖ

ＯＨ^・ ＋ ＨＯ_２^・ （１２）
Ｆｅ^２＋ ＋ ２ＨＯ_２^・ → Ｆｅ^３＋ ＋ ＯＨ⁻ ＋ ＯＨ^・＋ Ｏ_２↑
（１３）
３ＯＨ^・ ＋ ３ＨＯ_２^・ ＋ ２（―ＣＨ２―）→ ２ＣＯ_２↑ ＋ ５Ｈ_２Ｏ
（１４）

【0015】

チタン白から副生する希硫酸とチタン原料を必要に応じて所定の酸ーチタン比［Ｈ_２ＳＯ
_４／Ｔｉ（ＳＯ_４）_２］と酸鉄比（Ｈ_２ＳＯ_４／ＦｅＳＯ_４）の配合材料として生成して
反応させて、自己結合によるナノ触媒型汚水処理液（反応式９）を製造し、汚水処理時、
希釈加水分解作用により反応式（１０）に従ってナノＴｉＯ_２を生成する。反応させて放
出した硫酸が汚水におけるアルカリ性物質（ＯＨ^―）で中和されて水和硫酸塩を生産して
反応させる（反応式１１）。新しいナノＴｉＯ_２が光の作用で送風した空気と触媒反応を
行い、反応式（１２）に従ってヒドロキシルラジカル（ＯＨ^・）とペルオキシヒドロキシ
ルラジカル（ＨＯ_２^・）を生成する。２分子ペルオキシヒドロキシルラジカル（ＨＯ_２^・
）が反応式（１３）に従って処理剤における硫酸第一鉄と反応して三価鉄イオン、水酸根
、ヒドロキシルラジカルおよび酸素を生成する。最後に、反応式（１４）のように、汚水
において生成したヒドロキシルラジカル（ＯＨ^・）とペルオキシヒドロキシルラジカル（
ＨＯ_２^・）が相乗して汚水における有機物をＣＯ_２とＨ_２Ｏに分解する。

【発明を解決するための手段】

【0016】

本発明の技術案は以下のとおりである。
硫酸法によるチタン白から副生する希硫酸を用いて、必要に応じて硫酸と硫酸チタンの質
量比［Ｈ_２ＳＯ_４／Ｔｉ（ＳＯ_４）_２］および硫酸と硫酸第一鉄の質量比（Ｈ_２ＳＯ_４／
ＦｅＳＯ_４）のチタン鉱粉を原料として生成するとともに、連続反応槽Ｒ１に投入して分
解反応を行い、反応槽Ｒ２にオーバーフローして反応させ、次に反応槽Ｒ３にオーバーフ
ローして反応させ、完全に反応した液体材料をポンプＰ１でサイクロンＣに送ってサイク
ロン分離を行い、サイクロンで重質底流を分離して反応槽Ｒ１に戻して反応させ続け、上
清液を貯蔵タンクＴ１に入れて自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤を得て、さらに排出
ポンプＰ２でタンク車Ｔ２に圧送して汚水処理プラントに送る。

【0017】

製造した自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤を汚水処理プラントに送った後、市販濃硫
酸で希釈した既存の希釈酸貯蔵タンクにそのまま輸送し、このように従来の市販硫酸の希
釈操作を省略する上、調製する硫酸第一鉄溶液の添加も必要としない。従来のフェントン
法によって生産する場合、ステップ１では、自己結合によるナノ触媒型処理剤で汚水のｐ
Ｈ値を３．５に調整して、処理剤における硫酸チタンがすぐに新しい極微細なナノＴｉＯ
_２を生成して、均一に被処理汚水に分散し、ステップ２では、ｐＨ値が調整されてナノＴ
ｉＯ_２が結合して生成した汚水を分解槽に入れて、太陽光または人工光源で照射して汚水
を処理し、送風して酸化分解を行い、ステップ３では、アルカリ液を加えて、処理した汚
水液体材料のｐＨ値を７に調整して、凝集剤を加えて沈降して清澄化させ、沈降した濃厚
なスラリーを汚泥で濾過して、上清液を排出基準に合致する処理済みの汚水とし、または
再利用する。

【0018】

従来のフェントン汚水処理剤およびナノ二酸化チタンの生産技術に比べて、本発明が保護
しようとする自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤の生産およびその処理方法は、フェン
トン法における市販硫酸および過酸化水素の使用量を節約し、硫酸法によるチタン白から
副生する希硫酸の新用途を提供する。汚水処理触媒としてのナノＴｉＯ_２の合成生産プロ
セスを簡素化させ、ナノＴｉＯ_２を製造するための長い生産手順や煩雑な装置を省略し、
生産に用いる副材料の使用量を減少させて節約し、生産コストを削減させ、さらに、自己
結合によるナノ触媒型処理剤を使用することによって、従来のフェントン法による有機物
汚水処理の生産プロセスを簡素化させ、資源の利用や再用率を向上させ、生産者にとって
経済的利益を増大し、硫酸法によるチタン白の生産における廃棄副産物資源を循環的に結
合して再利用するという経済的目的を達成させる。

【0019】

好ましくは、前記希硫酸は、工業的に生じて再利用と処理を必要とする廃硫酸である。

【0020】

好ましくは、前記希硫酸は、硫酸法によりチタン白を生産するときに生じる希硫酸であり
、大量の硫酸第一鉄と少量のほかの金属硫酸塩が含まれており、希硫酸の濃度の範囲が１
５−３０％、より好ましくは２０−２５％、最も好ましくは２３％である。

【0021】

好ましくは、前記チタン原料は、チタン鉄鉱、酸溶性チタン滓、硫酸法によるチタン白の
生産における中間製品及び生産・点検修理工事時にクリーンしたチタン含有スラグを含む
が、好ましくは、チタン鉄鉱である。

【0022】

好ましくは、前記反応槽Ｒ１−Ｒ３は、撹拌機能を有する単一反応器、または撹拌機能を
有する直列接続された複数の反応器である。

【0023】

好ましくは、前記自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤製品において、前記希硫酸とチタ
ン原料を反応させるときの配合質量比［Ｈ_２ＳＯ_４／Ｔｉ（ＳＯ_４）_２］が１００：（０
．５−２．０）、より好ましくは１００：（１．０−１．５）、最も好ましくは１００：
１．３である。

【0024】

好ましくは、前記自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤製品において、硫酸チタン含有量
が０．５−２．５％、より好ましくは１．２−２．１％、最も好ましくは１．８％である
。硫酸と硫酸チタンの質量比［Ｈ_２ＳＯ_４／Ｔｉ（ＳＯ_４）_２］が８．０−５０、好まし
くは１０−２０である。

【0025】

好ましくは、前記自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤製品において、硫酸第一鉄含有量
が５−１５％、より好ましくは９−１２％、最も好ましくは１１．５であり、硫酸と硫酸
第一鉄の質量比（Ｈ_２ＳＯ_４／ＦｅＳＯ_４）が１．５−３．５、より好ましくは２．０−
２．５、最も好ましくは２である。

【0026】

好ましくは、前記希硫酸とチタン原料の分解反応温度は０−５０℃、より好ましくは２０
−３５℃、最も好ましくは３０℃である。

【0027】

好ましくは、前記反応槽では、前記反応材料の総滞在時間（反応時間）は１−５時間、よ
り好ましくは２−３時間、最も好ましくは２．５時間である。

【0028】

好ましくは、前記サイクロンでサイクロン分離した底部重質材料の反応槽に戻す材料の比
率は、材料の総量の１．０−３．０％、より好ましくは１．８−２．２％、最も好ましく
は２％である。

【0029】

好ましくは、前記自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤を用いて、直接汚水とともにｐＨ
値を調整するとき、汚水のｐＨ値が３．０−６．０、より好ましくは３．５−４．５最も
好ましくは３．５に調整される。

【0030】

好ましくは、前記汚水のｐＨ値が３．０−６．０に調整されると、それが加水分解して高
分散性の新しいナノＴｉＯ_２触媒を生成して沈殿させる。

【0031】

好ましくは、前記汚水のｐＨ値が３．０−６．０に調整されると、それが加水分解して高
分散性の新しいナノＴｉＯ_２触媒を生成して沈殿させた後、空気を送風して酸化するとき
に、触媒エネルギーとなる光源を追加する。

【0032】

好ましくは、前記光源は人工紫外光光源である。

【0033】

好ましくは、前記接触酸化光源は、凹面鏡でフォーカスした太陽光である。

【発明の効果】

【0034】

従来技術に比べて、本発明の原理及び有益な効果は以下のとおりである。
本発明では、硫酸法によるチタン白から副生する希硫酸とチタン原料を、希硫酸における
硫酸チタンと硫酸第一鉄含有量を制御しながら、分解反応させて、有機物のナノ接触分解
のための自己結合による汚水処理剤製品を製造し、希硫酸における硫酸と硫酸第一鉄をフ
ェントン法による有機汚水処理剤における市販硫酸と硫酸第一鉄の原料として使用するこ
とによって、希硫酸の使用範囲を広げて資源の利用価値を高め、フェントン法による汚水
処理原料のコストを低下させる。硫酸でチタン原料を分解する反応が単純で、高価な装置
や反応条件を必要としなかったり、反応生成物についてサイクロンでサイクロン分離を行
い、底部重質材料を反応槽に戻して反応させ続け、チタン原料の完全分解や利用率が確保
される。

【0035】

本発明で製造された自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤の製品には、可溶性硫酸チタン
組成が含まれており、汚水処理においてｐＨ値を調整する過程において、酸濃度の低下に
従い、希釈されて加水分解して、新しいナノＴｉＯ_２を生成し、このため、長い生産プロ
セス、複雑な装置や面倒な操作手順でナノＴｉＯ_２を生産することを必要としないととも
に、従来のナノ触媒ＴｉＯ_２の生産に使用される補助原料である水酸化ナトリウム、塩酸
、脱イオン水及び助剤もすべて不要となり、さらに乾燥とか焼に必要なエネルギーも消費
されずに済む。汚水処理時に行われる自己結合反応により生成したナノＴｉＯ_２によって
、ナノＴｉＯ_２を生産するための専用生産設備や装置が省略される。

【0036】

本発明では、生産における化学反応原理を利用して、ナノＴｉＯ_２の生産と汚水処理での
応用との上下流を結合し、硫酸法によるチタン白の生産における希硫酸と少量のチタン原
料を用いて、多組成と多機能を備える汚水処理剤を製造し、従来のフェントン法により汚
水を処理するための原料および方法を改良したり置き換えたりし、硫酸法によるチタン白
の生産における希硫酸の新用途を提供し、フェントン法による汚水処理のための市販硫酸
と硫酸第一鉄の使用量を節約して、使用時に複雑な原料製造を簡素化させる。自己結合に
より低価なナノＴｉＯ_２触媒を生成し、それによってナノＴｉＯ_２で汚水の有機物を接触
分解するために経済的には実用可能な市場を開き、資源の利用や再利用を可能にするとと
もに、生産者にとって経済的利益を増大する。省エネと消費削減だけでなく、経済的利益
も明らかである。したがって、本発明は、硫酸法によるチタン白の生産における廃酸をす
べて新しい資源として革新的に利用することで、生産の経済的利益を高めるだけでなく、
ナノＴｉＯ_２の長い製造プロセスが長く、設備や装置が複雑で、操作が煩雑であり、経済
的に生産および使用できない従来のプロセスと技術を簡素化させる。

【0037】

本発明では、希硫酸の濃度範囲は１５−３０％、好ましくは２０−２５％であり、反応溶
液製品において、硫酸チタン含有量は０．５−２．５％、好ましくは、１．２−２．１％
であり、硫酸と硫酸チタンの質量比［Ｈ_２ＳＯ_４／Ｔｉ（ＳＯ_４）_２］は８．０−５０、
好ましくは１０−２０であり、反応溶液製品における硫酸第一鉄の含有量は５−１５％、
最も好ましくは９−１２％であり、硫酸と硫酸第一鉄の質量比（Ｈ_２ＳＯ_４／ＦｅＳＯ_４
）は１．５−３．５、好ましくは２．０−２．５であり、反応温度は０−５０℃、好まし
くは２０−３５℃であり、サイクロン分離において戻される底部材料の比率は１−３％、
好ましくは２％であり、汚水が自己結合してナノＴｉＯ_２を沈殿させるｐＨ値は３−６、
最も好ましくは３．５−４．５である。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】本発明に係る自己結合によるナノ触媒型汚水処理剤の生産工程フローチャートである。

【図2】硫酸法によるチタン白の生産プロセスプローの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

実施例１

【0040】

図１に示されるように、硫酸法によるチタン白の生産における希硫酸（図２参照）（１３
．４トン／時間（それにおいて、表１に示されるように、硫酸２３．３０％、硫酸第一鉄
１０．７０％、硫酸チタン０．４５％が含まれている））、チタン鉄鉱（１３４．０キロ
グラム／時間（組成は表２に示される）およびサイクロンＣ底流から戻される２６８．０
キログラムのスラリーＳを連続して分解反応槽Ｒ１に加えて、反応槽Ｒ２に還流し、さら
に反応槽Ｒ２から反応槽Ｒ３に還流し、反応物の滞在時間を２．５時間、温度を３０℃と
した。反応槽Ｒ３において完全に反応した材料を、ポンプＰ１でサイクロンＣに送り、液
体サイクロン分離を行って、底流の２６８キログラムのスラリーＳを反応槽Ｒ１に戻して
、新しく添加された材料とともに反応させ続け、表流１３．５３４トンを汚水用の自己結
合ナノ汚水処理剤として貯蔵タンクＴ１に入れて貯蔵した。その製品の組成のうち、硫酸
チタンの含有量は従来の０．４５％から１．８％に増えた（表３参照）。貯蔵した製品を
ポンプでタンク車Ｔ２に送って汚水処理プラントまで輸送した。

【0041】

表２ チタン鉄鉱の組成

【0042】

表３ 反応生成物

注：希硫酸の密度は１．３４２ｇ／ｃｍ^３である。

【0043】

実施例２

【0044】

実施例１で製造されたナノ触媒型汚水処理剤を１８６Ｌ／時間で、６２ｍ^３／時間の捺染
汚水前処理槽のｐＨ値調整池に送り、汚水のｐＨ値を１０．２６から３．６０に調整し、
汚水における硫酸鉄のＦｅ^＋＋濃度が３ｍｍｏｌ／Ｌ、ナノＴｉＯ_２の濃度が０．３ｍｍ
ｏｌ／Ｌとなった。調整池からの排水を紫外光照射装置が設置された酸化反応池に入れて
、空気を導入してナノ接触酸化分解を行い、排水をアルカリ性調整池に入れて、処理水の
ｐＨ値を８．０に調整して、凝集剤を加えて沈降と分離を行い、汚水処理結果を表４に示
した。

【0045】

表４ 実施例１の汚水処理前後の結果

【0046】

実施例３

【0047】

実施例１で製造されたナノ触媒型汚水処理剤を１８６Ｌ／時間で、６２ｍ^３／時間の捺染
汚水前処理槽のｐＨ値調整池に送り、汚水のｐＨ値を１０．２６から３．６０に調整し、
汚水における硫酸鉄のＦｅ^＋＋濃度が３ｍｍｏｌ／Ｌ、ナノＴｉＯ_２の濃度が０．３ｍｍ
ｏｌ／Ｌとなり、同時に５ｍｍｏｌ／Ｌの過酸化水素を加えた。調整池からの排水を紫外
光照射装置が設置された酸化反応池に入れて、空気を導入してナノ接触酸化分解を行い、
排水をアルカリ性調整池に入れて、処理水のｐＨ値を８．０に調整して、凝集剤を加えて
沈降と分離を行い、汚水処理結果を表５に示した。

【0048】

表５ 実施例２の汚水処理前後の結果

【0049】

実施例４

【0050】

比較実施例（フェントン試薬法を用いる）
６２ｍ^３／時間の捺染汚水を前処理調整池に投入して、市販濃硫酸を９８％から３０％に
希釈して得た希硫酸を加え、汚水のｐＨ値を１０．２６から３．６０に低下させて、調整
池の排水を酸化反応池に入れ、硫酸第一鉄七水和物固体で３０％に希釈した硫酸塩鉄溶液
と２５％の過酸化水素溶液を酸化分解槽に加えて、汚水における硫酸鉄のＦｅ^＋＋濃度を
６ｍｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２濃度を４５ｍｍｏｌ／Ｌに制御して、酸化分解を行
った。酸化分解した排水をアルカリ性調整池に入れて、処理水のｐＨ値を８．０に調整し
て、凝集剤を加えて沈降と分離を行い、汚水処理結果を表６に示した。

【0051】

表６ 比較実施例の汚水処理前後の結果

［符号の説明］

【0052】

図中、
Ｒ１−第１分解反応槽；Ｒ２−第２分解反応槽；Ｒ３−第３分解反応槽；
Ｐ１−反応液体材料の輸送ポンプ；Ｐ２−汚水処理剤製品をロードするポンプ；
Ｃ−サイクロン；
Ｓ−サイクロン分離液底流の戻し材料；
Ｔ１−製品貯蔵タンク；Ｔ２−製品輸送車両。

【図1】

【図2】