特許 6984540 金属皮膜の成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984540

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】金属皮膜の成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/06 20060101AFI20211213BHJP

   C25D 5/44 20060101ALI20211213BHJP

   C25D 17/00 20060101ALI20211213BHJP

   C23C 18/18 20060101ALI20211213BHJP

   C23C 18/31 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/06

   C25D5/44

   C25D17/00 H

   C23C18/18

   C23C18/31

【請求項の数】1

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-98541(P2018-98541)

(22)【出願日】2018年5月23日

(65)【公開番号】特開2019-203170(P2019-203170A)

(43)【公開日】2019年11月28日

【審査請求日】2020年11月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】特許業務法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 祐規

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−４０３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１４９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５６８６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／０６

Ｃ２５Ｄ ５／４４

Ｃ２５Ｄ １７／００

Ｃ２３Ｃ １８／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム系材料からなる被処理面を有した基板に金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
前記基板の前記被処理面に形成された不動態皮膜を除去するように前記基板をエッチング処理する工程と、
ｐＨが２．０未満であり、ニッケルイオンまたは亜鉛イオンを含有した置換処理液が浸透可能な第１固体電解質膜の一方側の表面に、エッチング処理した前記被処理面が接触するように、前記第１固体電解質膜を前記基板に配置し、前記置換処理液を前記第１固体電解質膜の他方側から前記第１固体電解質膜に供給することで、前記置換処理液を前記第１固体電解質膜に浸透させ、前記第１固体電解質膜に浸透した前記置換処理液の前記ニッケルイオンまたは前記亜鉛イオンを、エッチング処理した前記被処理面のアルミニウムと置換して、前記被処理面にニッケルまたは亜鉛を析出させる工程と、
前記金属皮膜の金属イオンを含有した金属溶液が浸透可能な第２固体電解質膜の一方側の表面に、ニッケルまたは亜鉛が析出した前記被処理面が接触するように、前記第２固体電解質膜を前記基板に配置し、前記金属溶液を前記第２固体電解質膜の他方側から前記第２固体電解質膜に供給することで、前記金属溶液を前記第２固体電解質膜に浸透させ、前記第２固体電解質膜の他方側に配置した陽極と、陰極となるニッケルまたは亜鉛が析出した前記被処理面との間に電流を流して、前記第２固体電解質膜に浸透した前記金属溶液の前記金属イオンを、前記被処理面にさらに析出させ、前記被処理面に前記金属皮膜を成膜する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする金属皮膜の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質膜を用いた金属皮膜の成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

この種の金属皮膜の成膜方法として、たとえば、特許文献１には、固体電解質膜に浸透した金属溶液の金属イオンを基板表面に析出して金属皮膜を成膜する方法が開示されている。特許文献１に記載された方法では、固体電解質膜の一方側の表面に基板が接触するように、固体電解質膜と基板とを配置し、金属溶液を固体電解質膜の他方側から固体電解質膜に供給して、金属溶液を固体電解質膜に浸透させる。次いで、固体電解質膜の他方側に配置した陽極と、陰極となる基板との間に電流を流して、金属皮膜を成膜する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−４０３１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載された方法で、アルミニウム系の金属を含む被処理面を有した基板に金属皮膜を成膜した場合、金属皮膜が基板から剥離することがある。これは、アルミニウムの活性が、他の金属に比べて高く、大気中や水中での酸化速度が極めて速いので、被処理面に化学的に安定な酸化アルミニウム皮膜（不動態皮膜）が形成されてしまうからであると考えられる。

【0005】

本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、本発明では、アルミニウム系材料からなる被処理面に金属皮膜を成膜した場合に、金属皮膜が被処理面から剥離することを防止することができる金属皮膜の成膜方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明の金属皮膜の成膜方法は、アルミニウム系材料からなる被処理面を有した基板に金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記基板の前記被処理面に形成された不動態皮膜を除去するように前記基板をエッチング処理する工程と、ｐＨが２．０未満であり、ニッケルイオンまたは亜鉛イオンを含有した置換処理液が浸透可能な第１固体電解質膜の一方側の表面に、エッチング処理した前記被処理面が接触するように、前記第１固体電解質膜を前記基板に配置し、前記置換処理液を前記第１固体電解質膜の他方側から前記第１固体電解質膜に供給することで、前記置換処理液を前記第１固体電解質膜に浸透させ、前記第１固体電解質膜に浸透した前記置換処理液の前記ニッケルイオンまたは前記亜鉛イオンを、エッチング処理した前記被処理面のアルミニウムと置換して、前記被処理面にニッケルまたは亜鉛を析出させる工程と、前記金属皮膜の金属イオンを含有した金属溶液が浸透可能な第２固体電解質膜の一方側の表面に、ニッケルまたは亜鉛が析出した前記被処理面が接触するように、前記第２固体電解質膜を前記基板に配置し、前記金属溶液を前記第２固体電解質膜の他方側から前記第２固体電解質膜に供給することで、前記金属溶液を前記第２固体電解質膜に浸透させ、前記第２固体電解質膜の他方側に配置した陽極と、陰極となるニッケルまたは亜鉛が析出した前記被処理面との間に電流を流して、前記第２固体電解質膜に浸透した前記金属溶液の前記金属イオンを、前記被処理面にさらに析出させ、前記被処理面に前記金属皮膜を成膜する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、基板に形成されたアルミニウム系金属を含む被処理面を、不動態皮膜を除去するようにエッチング処理を行い、エッチング処理した被処理面に、置換処理液を用いて、ニッケルまたは亜鉛を置換析出させる。ここで、置換処理液のｐＨを２．０未満にすることにより、エッチング処理した被処理面の不動態皮膜の再生を抑えつつこれを溶解し、被処理面にニッケルまたは亜鉛を析出することができる。

【0008】

この被処理面に析出したニッケルまたは亜鉛を介して、アルミニウム系金属の被処理面に金属皮膜を成膜するため、成膜された金属皮膜の密着性を高め、金属皮膜に対する被処理面からの剥離を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本実施形態の金属皮膜の成膜方法の工程を説明するフロー図である。

【図2】図１に示すエッチング処理工程を説明するための模式的概念図である。

【図3】（ａ）は、図１に示す置換処理工程前の基板および成膜装置の模式的断面図であり、（ｂ）は、図１に示す置換処理工程時の基板および成膜装置の模式的断面図であり、（ｃ）は、図１に示す成膜工程時の基板および成膜装置の模式的断面図である。

【図4】実施例１に係るエッチング処理工程後かつ置換処理工程前の試験片の表面写真の画像である。

【図5】実施例１に係る置換処理工程後かつ成膜工程前の試験片の表面写真である。

【図6】実施例１に係る成膜工程後の試験片の断面写真である。

【図7】実施例１、２および比較例１、２の破断強度の結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、図１〜３を参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。図１は、本実施形態の金属皮膜の成膜方法の工程を説明するフロー図であり、図２は、図１に示すエッチング処理工程Ｓ１を説明するための模式的概念図である。図３（ａ）は、図１に示す置換処理工程Ｓ２前の基板Ｗおよび成膜装置１の模式的断面図であり、図３（ｂ）は、図１に示す置換処理工程Ｓ２時の基板Ｗおよび成膜装置１の模式的断面図であり、図３（ｃ）は、図１に示す成膜工程Ｓ３時の基板Ｗおよび成膜装置１の模式的断面図である。

【0011】

本実施形態の金属皮膜Ｆの成膜方法では、アルミニウム系材料からなる被処理面ｗａを有した基板Ｗに金属皮膜Ｆを成膜する。基板Ｗの被処理面ｗａがアルミニウム系材料であれば、基板Ｗがアルミニウム系材料であってもよく、基板の被処理面ｗａが、アルミニウム系材料が被覆された表面であってもよい。

【0012】

１．成膜装置１について
本実施形態では、金属皮膜Ｆの成膜方法の各工程のうち、置換処理工程Ｓ２および成膜工程Ｓ３を、図３に示す成膜装置１を用いて行う。以下に、成膜装置１について説明する。なお、本実施形態では、置換処理工程Ｓ２および成膜工程Ｓ３を同じ成膜装置１で行うが、図３（ａ），（ｂ）では、電源部１６により通電を行わないため、電源部１６を省略している。

【0013】

また、本実施形態では、置換処理工程Ｓ２および成膜工程Ｓ３では、同じ材質の固体電解質膜１３を用いている。しかしながら、成膜工程Ｓ３において成膜前に固体電解質膜を交換するので、これらを区別すべく、図３（ａ），（ｂ）で示すように、置換処理工程Ｓ２で用いる固体電解質膜には符号「１３Ａ」を付し、成膜工程で用いる（交換された）固体電解質膜には、符号「１３Ｂ」を付している。なお、本実施形態では、成膜工程Ｓ３で固体電解質膜を交換しているが、図３（ａ）に示す置換処理用の装置と、図３（ｃ）に示す成膜装置１とを個別に準備してもよい。この場合には、置換処理用の装置には、図３（ａ）に示す陽極１１は不要である。

【0014】

図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、成膜装置１は、金属製の陽極１１と、陽極１１と基板Ｗとの間に配置された固体電解質膜１３と、固体電解質膜１３に溶液を供給する液供給部１４と、を少なくとも備えている。また、本実施形態では、成膜を電解めっきで行うため、成膜装置１は、陽極１１と、ニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃ（陰極）との間に電流を流す電源部１６をさらに備えている。

【0015】

陽極１１は、ニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃを覆う大きさを有していれば、ブロック状または平板状であってもよい。陽極１１の材料としては、金属皮膜Ｆと同じ材質であり、後述する金属溶液Ｌｂに対して可溶性の陽極であることが好ましい。これにより、金属皮膜Ｆの成膜速度を高めることができる。なお、成膜前の金属溶液Ｌｂには金属イオンが含まれているので、陽極１１は、金属溶液Ｌｂに対して不溶性の陽極であってもよい。本実施系形態では、陽極１１は、後述する置換処理液Ｌａに接触するため、置換処理液Ｌａに対して、耐腐食性および不溶性を有した陽極であることが好ましい。

【0016】

なお、陽極１１に、多孔質体からなる陽極を用いて、陽極１１と固体電解質膜１３とを接触させてもよい。多孔質体としては、陽極１１に、置換処理液Ｌａまたは金属溶液Ｌｂが透過し、かつ、固体電解質膜１３に、置換処理液Ｌａに含有されたニッケルもしくは亜鉛イオン、または、金属溶液Ｌｂに含有された金属イオンが接触するものが好ましい。

【0017】

固体電解質膜１３は、置換処理液Ｌａまたは金属溶液Ｌｂの接触により、置換処理液Ｌａに含有されたニッケルもしくは亜鉛イオン、または、金属溶液Ｌｂに含有された金属イオンを内部に含浸することができ、基板Ｗの表面にこれらのイオン由来の金属を析出可能であれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜１３の膜厚は、１００〜２００μｍである。固体電解質膜１３の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などの陽イオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

【0018】

液供給部１４は、第１固体電解質膜１３Ａおよび第２固体電解質膜１３Ｂに、それぞれ、置換処理液Ｌａおよび金属溶液Ｌｂを供給する部材である。液供給部１４には、陽極１１と、置換処理液Ｌａまたは金属溶液Ｌｂと、が収容されている。より具体的には、陽極１１と固体電解質膜１３との間に、これらの溶液を収容する液収容空間１２が形成されている。また、たとえば図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、液供給部１４には、置換処理液Ｌａまたは金属溶液Ｌｂを液収容空間１２に供給する液供給口１４ａと、置換処理液Ｌａまたは金属溶液Ｌｂを液収容空間１２から排出する液排出口１４ｂと、が形成されている。

【0019】

本実施形態では、置換処理液Ｌａは、エッチング処理した被処理面ｗｂに析出させるニッケルまたは亜鉛を、イオンの状態で含有している。ニッケルイオンを含有する場合では、例えば、硫酸ニッケル、または硝酸ニッケルなどを含む溶液を挙げることができる。亜鉛イオンを含有する場合では、硫酸亜鉛、または硝酸亜鉛などを含む溶液を挙げることができる。

【0020】

また、本実施形態では、置換処理液ＬａのｐＨが２．０未満である。ｐＨを２．０未満にすることにより、ニッケルまたは亜鉛の析出の間に、エッチング処理した被処理面ｗｂの不動態皮膜の再生を抑えこれを溶解することができる。なお、金属溶液Ｌｂが酸性である場合には、本実施形態では置換処理液Ｌａが酸性であるため、置換処理液Ｌａから切り替えて金属溶液Ｌｂを使用する際に、金属溶液ＬｂのｐＨがアルカリ側にシフトすることを防止することができる。

【0021】

さらに、置換処理液Ｌａには、リン酸が含有されることが好ましい。実施例で説明するように、リン酸を含有することにより、ニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃと金属皮膜Ｆとの密着性が向上する。また、置換処理液Ｌａには、銅イオンがさらに含有されることが好ましい。実施例で説明するように、銅イオンを含有することにより、この銅イオンが析出して核となるため、ニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃと金属皮膜Ｆとの密着性が向上する。

【0022】

成膜される金属皮膜Ｆの金属は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。金属溶液Ｌｂは、成膜すべき金属皮膜の金属をイオンの状態で含有している液であり、その金属に、例えば、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、銀、または鉛からなる群より選択される少なくとも１種または２種以上を用いることができる。

【0023】

図３（ｃ）に示すように、電源部１６の正極は、液供給部１４に内蔵された陽極１１に電気的に接続されている（導通している）。一方、電源部１６の負極は、基板Ｗのニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃ（陰極）に電気的に接続されている。電源部１６は、成膜できるのであれば、直流電源または交流電源のいずれであってもよい。なお、置換処理工程Ｓ２では、被処理面ｗｃへのニッケルまたは亜鉛の析出は無電解めっきで行うため、電源部１６による通電を行わない。

【0024】

さらに、本実施形態の成膜装置１は、液供給部１４の上部に、加圧装置１５を備えていてもよい。加圧装置１５は、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。加圧装置１５は、基板Ｗに向かって移動することにより、固体電解質膜１３と、エッチング処理した被処理面ｗｂまたはニッケルもしくは亜鉛が析出した被処理面ｗｃと、を接触状態にして、各被処理面ｗｂ，ｗｃに、固体電解質膜１３を均一に押圧する装置である。

【0025】

陽極１１と固体電解質膜１３との間に、置換処理液Ｌａまたは金属溶液Ｌｂが配置されている場合には、加圧装置１５は、各液の液圧を利用して、固体電解質膜１３で各被処理面ｗｂ，ｗｃを均一に加圧してもよい。あるいは、陽極１１と固体電解質膜１３とが接触している場合には、加圧装置１５は、陽極１１を介して固体電解質膜１３で、各被処理面ｗｂ，ｗｃを均一に加圧してもよい。

【0026】

２．金属皮膜Ｆの成膜方法について
さらに、図１〜３を参照しながら、本実施形態の金属皮膜Ｆの成膜方法について説明する。

【0027】

＜エッチング処理工程Ｓ１＞
本実施形態の金属皮膜Ｆの成膜方法では、まず、エッチング処理工程Ｓ１を行う。この工程では、アルミニウム系の金属を含む被処理面ｗａを有した基板Ｗに対して、その被処理面ｗａに形成された不動態皮膜（酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）皮膜）を除去するようにエッチング（アルカリ）処理を行う。

【0028】

具体的には、図２に示すように、アルミニウム系材料からなる被処理面ｗａを有した基板Ｗを、エッチング処理液Ｌｃに浸漬する。エッチング処理液Ｌｃは、不動態皮膜を除去することができれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ性の溶液を挙げることができる。浸漬時間および浸漬温度は、不動態皮膜を除去することができれば特に限定されない。なお、本実施形態では、アルカリ性の溶液で被処理面ｗａのアルミニウムの不動態皮膜を除去したが、酸性の溶液で除去してもよい。

【0029】

このようにしてエッチング処理した被処理面ｗｂが形成された基板Ｗを、図３（ａ）に示すように、前記被処理面ｗｂが第１固体電解質膜１３Ａの一方側の表面１３ａに対向するように配置する。

【0030】

＜置換処理工程Ｓ２＞
次いで、置換処理工程Ｓ２を行う。この工程では、図３（ａ）に示すように、置換処理液Ｌａが浸透可能な第１固体電解質膜１３Ａの一方側の表面１３ａに、エッチング処理した基板Ｗの被処理面ｗｂが接触するように、第１固体電解質膜１３Ａを基板Ｗに配置する。

【0031】

ここで、置換処理液Ｌａを第１固体電解質膜１３Ａの他方側から第１固体電解質膜１３Ａに供給することで、置換処理液Ｌａを第１固体電解質膜１３Ａに浸透させる。第１固体電解質膜１３Ａに浸透した置換処理液Ｌａのニッケルイオンまたは亜鉛イオンを、エッチング処理した被処理面ｗｂのアルミニウムと置換して、被処理面ｗｂにニッケルまたは亜鉛を析出させる。ここで、置換処理液Ｌａは、ｐＨが２．０未満であり、ニッケルイオンまたは亜鉛イオンを含有している。

【0032】

具体的には、加圧装置１５を稼働させ、第１固体電解質膜１３Ａの一方側の表面１３ａが、エッチング処理した被処理面ｗｂに接触しこれを加圧するように、第１固体電解質膜１３Ａを基板Ｗに配置する。

【0033】

本実施形態では、無電解めっきにより、被処理面ｗｂにニッケルまたは亜鉛の析出を行う。この際、液供給部１４に置換処理液Ｌａを流しながらニッケルまたは亜鉛の置換析出を行う。詳細には、不図示の置換処理液供給・回収装置を稼働させて、液供給部１４の液供給口１４ａから液収容空間１２に置換処理液Ｌａを供給し、液排出口１４ｂから置換処理液Ｌａを回収する。このようにして、置換処理液Ｌａを随時安定して液収容空間１２に供給する。これにより、第１固体電解質膜１３Ａの他方側から第１固体電解質膜１３Ａに置換処理液Ｌａが供給され、置換処理液Ｌａを第１固体電解質膜１３Ａに接触させて、置換処理液Ｌａに含有されたニッケルイオンまたは亜鉛イオンを第１固体電解質膜１３Ａに含浸させる。

【0034】

ここで、本実施形態では、置換処理液Ｌａ由来のニッケルイオンまたは亜鉛イオンを含浸した第１固体電解質膜１３Ａの一方側の表面１３ａは、基板Ｗのエッチング処理した被処理面ｗｂに接触している。そのため、第１固体電解質膜１３Ａに含浸したニッケルイオンまたは亜鉛イオンが、被処理面ｗｂのアルミニウムと置換して、ニッケルまたは亜鉛が被処理面ｗｂに析出する。ここで、ニッケルまたは亜鉛が、被処理面ｗｂを被覆するように、析出してもよいが、たとえば、被処理面ｗｂが部分的に露出するように、ニッケルまたは亜鉛が、島状に析出してもよい。ここで、置換処理液ＬａのｐＨが２．０未満であるため、析出中の不動態皮膜の再生を抑制しつつ、これを溶解しながら、被処理面ｗｂにニッケルまたは亜鉛を析出することができる。

【0035】

次いで、所定の置換処理時間の経過後、加圧装置１５を稼働させ、基板Ｗとは反対方向に液供給部１４を移動して、第１固体電解質膜１３Ａの一方側の表面１３ａと、ニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃとの接触状態を非接触状態にする。これにより、ニッケルまたは亜鉛の析出を終了することができる。このようにして、置換処理液Ｌａ由来のニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃが基板Ｗに形成される。

【0036】

＜成膜工程Ｓ３＞
次いで、成膜工程Ｓ３を行う。この工程では、まず、第１固体電解質膜１３Ａを第２固体電解質膜１３Ｂに交換する。具体的には、置換処理液供給・回収装置を用いて、置換処理液Ｌａの供給を停止し、液収容空間１２の置換処理液Ｌａを液排出口１４ｂからすべて回収した後、第１固体電解質膜１３Ａを第２固体電解質膜１３Ｂに交換する。なお、第２固体電解質膜１３Ｂは、上述した如く、金属皮膜Ｆの金属イオンを含有した金属溶液Ｌｂが浸透可能な膜である。

【0037】

次に、図３（ｃ）に示すように、加圧装置１５を稼働させ、第２固体電解質膜１３Ｂの一方側の表面１３ｂが、基板Ｗの被処理面ｗｃに接触しこれを加圧するように、第２固体電解質膜１３Ｂを基板Ｗに配置する。

【0038】

次に、金属溶液供給・回収装置（不図示）を稼働させて、液供給口１４ａから液収容空間１２に金属溶液Ｌｂを供給しつつ、液排出口１４ｂから金属溶液Ｌｂを回収する。このようにして、随時安定して金属溶液Ｌｂを液収容空間１２に供給する。これにより、金属溶液Ｌｂを第２固体電解質膜１３Ｂの他方側から第２固体電解質膜１３Ｂに供給するので、金属溶液Ｌｂに含有された金属イオンを第２固体電解質膜１３Ｂに含浸させる。

【0039】

第２固体電解質膜１３Ｂの他方側に配置した陽極１１と、陰極となるニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃとの間に、電源部１６により、所定の電流密度となる電流を流す。これにより、第２固体電解質膜１３Ｂに浸透した金属溶液Ｌｂの金属イオンが還元されて金属となって、ニッケルまたは亜鉛が析出した被処理面ｗｃに析出し、被処理面ｗｃに、析出した金属からなる金属皮膜Ｆを成膜する。

【0040】

本実施形態によれば、エッチング処理工程Ｓ１で、基板Ｗに形成されたアルミニウム系金属を含む被処理面ｗａを、不動態皮膜の除去を行っている。次に、置換処理工程Ｓ２で、エッチング処理した被処理面ｗｂに、ｐＨが２．０未満となる置換処理液Ｌａを用いて、ニッケルまたは亜鉛を置換析出させている。これにより、エッチング処理した被処理面ｗｂの不動態皮膜の再生を抑えつつこれを溶解し、この被処理面ｗｂにニッケルまたは亜鉛を析出することができる。

【0041】

このように被処理面ｗｃに析出したニッケルまたは亜鉛を介して、アルミニウム系金属の被処理面ｗｃに金属皮膜Ｆを成膜するため、成膜された金属皮膜Ｆの密着性を高め、金属皮膜Ｆに対する被処理面ｗｃからの剥離を防止することができる。

【0042】

また、本実施形態によれば、第１固体電解質膜１３Ａを用いて、ニッケルまたは亜鉛を置換析出させるため、溶液に浸漬した置換析出に比べて、部分的な置換析出が可能であり、置換処理液の廃液量を大幅に低減することができる。

【実施例】

【0043】

本発明を以下の実施例により説明する。上述した実施形態の成膜方法に従って、以下の実施例１、２および比較例１、２の試験体を作製した。表１に実施例１、２の置換処理液の組成およびそのｐＨを示す。

【0044】

［実施例１］
（エッチング処理工程）
基板として、シリコン（Ｓｉ）基板に、１質量％シリコンと残部がアルミニウムからなる皮膜をスパッタリングにより、厚さ５μｍで成膜し、この成膜された皮膜の表面を被処理面とした。この基板を、水酸化ナトリウムを５質量％含有したアルカリ水溶液に、２５℃、１分間浸漬することにより、エッチング処理を行った。

【0045】

（置換処理工程）
このようにエッチング処理をした被処理面に、図３に示す成膜装置を用いて、ニッケルイオンを被処理面のアルミニウムと置換して、被処理面にニッケルを析出させた。置換処理液として、表１に示すように、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルおよび０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸を含有した水溶液を用いた。この水溶液のｐＨは１．０であった。第１固体電解質膜として、ＣＳＨ５０（旭硝子株式会社製）を使用した。ここで、置換処理温度を６０℃とし、被処理面を押圧する圧力を約１．０ＭＰａとし、処理時間を１０分間とした条件で、置換処理（無電解めっき）を行った。なお、加圧は、液収容空間内の置換処理液の圧力を加圧する液圧法により行った。

【0046】

（成膜工程）
第１固体電解質膜を第２固体電解質膜（ＣＳＨ５０（旭硝子株式会社製））に交換し、置換処理液から金属溶液に切り替えて、上述の置換処理工程で取得した基板のニッケルが析出した被処理面に、ニッケル皮膜を成膜した。金属溶液として、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル、０．９４ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、および０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケルを含有し、酢酸でｐＨを４．０に調整したものを用いた。

【0047】

第２固体電解質膜をニッケルが析出した被処理面に接触させて、成膜電流として、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２となる電流を、陽極（純ニッケル箔）と被処理面（陰極）との間に通電した。なお、被処理面を押圧する圧力を約１．０ＭＰａとし、成膜時間を２分とした。また、液収容空間内の金属溶液の圧力を加圧する液圧法により行った。このようにして、ニッケルが析出した被処理面に、金属皮膜として、ニッケル皮膜を成膜した実施例１の試験体を作製した。

【0048】

［実施例２］
実施例１と同じように、実施例２の試験体を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、実施例１の置換処理液に０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅をさらに含有させ、置換処理液のｐＨを１．５とした点である。

【0049】

［比較例１］
実施例１と同じように、比較例１の試験体を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、置換処理液の硫酸ニッケルの含有量を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、リン酸を含有せず、ｐＨを２．０とした点である。また、置換処理温度を２５℃とした。

【0050】

［比較例２］
実施例１と同じように、比較例２の試験体を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、置換処理液の硫酸ニッケルおよびリン酸の含有量を、それぞれ、１．０ｍｏｌ／Ｌおよび０．３ｍｏｌ／Ｌとし、ｐＨを２．０とした点である。また、置換処理温度を２５℃とした。

【0051】

［顕微鏡観察］
実施例１の試験体について、上述したエッチング処理工程後かつ置換処理工程前、置換処理工程後かつ成膜工程前、および成膜工程後に、試験片をそれぞれ採取して、各試験片を顕微鏡により観察した。結果を図４〜図６に示す。図４は、実施例１に係るエッチング処理工程後かつ置換処理工程前の試験片の表面写真の画像である。図５は、実施例１に係る置換処理工程後かつ成膜工程前の試験片の表面写真である。図６は、実施例１に係る成膜工程後の試験片の断面写真である。

【0052】

［結果］
図４および図５に示すように、置換処理工程後かつ成膜工程前の試験片（図５参照）では、エッチング処理工程後かつ置換処理工程前の試験片（図４参照）では認められなかったニッケルの析出が、被処理面（アルミニウムの表面）に認められた。

【0053】

図６に示すように、成膜工程後の試験片では、ニッケルが析出した被処理面（図６に示す、アルミニウムスパッタ層およびニッケル置換析出層）の上に、ニッケル皮膜が形成されていた。

【0054】

［密着強度試験］
次に、実施例１、２および比較例２の試験体について、以下に説明する密着強度試験を行って、密着強度を評価した。実施例１、２および比較例２の試験体の各ニッケル皮膜に金属棒の端面をはんだによりはんだ付けし、引張試験機で、ニッケル皮膜が剥離した時の破断荷重を測定した。測定した破断荷重を金属棒面積で除して密着強度（破断強度）を算出した。なお、比較例１は、ニッケル皮膜の成膜直後にニッケル皮膜が基板から剥離したため、密着強度試験を実施できなかった。結果を表１および図７に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

［密着強度試験の結果］
比較例１、２の如く、置換処理液のｐＨが２．０以上の場合では、上述したようにニッケル皮膜の成膜直後にニッケル皮膜が剥離した（比較例１）か、成膜しても、破断強度が非常に低く、容易にニッケル皮膜が剥離した（比較例２）。これは、置換処理工程の間に、エッチング処理した被処理面には、不動態皮膜（アルミニウム酸化皮膜）が再生されたからであると考えられる。これにより、比較例１および２では、不動態皮膜の上にニッケル皮膜が成膜された結果、ニッケルが析出した被処理面とニッケル皮膜の密着性が低下したと考えられる。

【0057】

それに対して、実施例１、２の如く、置換処理液のｐＨが２．０未満の場合では、１ＭＰａ以上の破断強度を大きく超える密着強度が得られた。これは、置換処理液のｐＨが２．０未満であるため、置換処理工程において、エッチング処理した被処理面に再生が抑制され、不動態皮膜が溶解したからであると考えられる。このようにして、ニッケルが析出した被処理面には、アルミニウムの不動態皮膜の形成が抑制されるため、被処理面とニッケル皮膜との密着強度（密着性）が向上し、ニッケル皮膜の剥離を防止することができると考えられる。

【0058】

実施例２の如く、置換処理液に硫酸銅が添加された場合には、実施例１と比べて高い密着強度が得られた。これは、微量のＣｕイオンの存在により、置換析出の核生成を促進することができるためと考えられる。この結果、ニッケルの析出が促進されることにより、ニッケルが析出した被処理面では、不動態皮膜が再形成されやすいアルミニウムの露出した部分が減少する一方、不動態皮膜が形成され難いニッケル部分が増加したためと考えられる。よって、置換処理液には銅イオンが含まれることが好ましいといえる。

【0059】

比較例２の如く、置換処理液にリン酸が添加された場合には、比較例１と比べて若干密着強度の向上が認められた。これは、リン酸を添加することで、被処理表面の不動態皮膜の溶解が促進されたからであると考えられる。

【0060】

なお、発明者は、ニッケルイオンの代わりに亜鉛イオンが置換処理液に含有されている場合にも、上述したニッケルイオンの場合と同様に、亜鉛が析出した被処理面と金属皮膜との間に良好な密着性が得られ、亜鉛が析出した被処理面の金属皮膜の密着強度が、向上されていることを確認している。

【0061】

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

【符号の説明】

【0062】

１１：陽極、１３Ａ：第１固体電解質膜、１３Ｂ：第２固体電解質膜、Ｆ：金属皮膜、Ｌａ：置換処理液、Ｌｂ：金属溶液、Ｗ：基板、Ｓ１：エッチング処理工程、Ｓ２：置換処理工程、Ｓ３：成膜工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】