特許 6984585 耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984585

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/04 20060101AFI20211213BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20211213BHJP

   C08L 39/00 20060101ALI20211213BHJP

   C08L 73/00 20060101ALI20211213BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C08L51/04

   C08L25/12

   C08L39/00

   C08L73/00

   B32B27/30 Z

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-504297(P2018-504297)

(86)(22)【出願日】2017年12月7日

(86)【国際出願番号】JP2017044007

(87)【国際公開番号】WO2018116850

(87)【国際公開日】20180628

【審査請求日】2020年3月27日

(31)【優先権主張番号】特願2016-248791(P2016-248791)

(32)【優先日】2016年12月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】森戸 昭等

(72)【発明者】

【氏名】小林 正典

(72)【発明者】

【氏名】山下 太郎

(72)【発明者】

【氏名】上田 隆志

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５３７３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３５２５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｌ ２５／１２

Ｃ０８Ｌ ３９／００

Ｃ０８Ｌ ７３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、
（Ｂ）少なくともシアン化ビニル系単量体（ｉ）、およびαメチルスチレン単量体を含まない芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）からなるビニル系共重合体、
（Ｃ）少なくともαメチルスチレン単量体を含まない芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）、およびマレイミド系単量体またはαメチルスチレン単量体（ｉｉｉ）からなる耐熱ビニル系共重合体、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体が、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルから選ばれるシアン化ビニル系単量体、ならびにスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンから選ばれる芳香族ビニル系単量体のグラフト共重合体であり、
シアン化ビニル系単量体（ｉ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルから選ばれ、
αメチルスチレン単量体を含まない芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）が、スチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンから選ばれ、
（Ｂ）ビニル系共重合体が、互いに組成が異なる（Ｂ−１）ビニル系共重合体、（Ｂ−２）ビニル系共重合体および（Ｂ−３）ビニル系共重合体を含み、（Ｂ−１）ビニル系共重合体の重量平均分子量が２５０，０００〜４００，０００かつ（Ｂ−１）ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が２５重量％以上、３３重量％以下であり、（Ｂ−２）ビニル系共重合体の重量平均分子量が８０，０００〜１００，０００かつ（Ｂ−２）ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が１５重量％以上、２５重量％未満であり、（Ｂ−３）ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が３３重量％を超えて４０重量％未満であり、熱可塑性樹脂組成物を１００重量部としたときに、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体の含有量が１５〜５０重量部、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の含有量が５〜４０重量部、（Ｂ−３）ビニル系共重合体の含有量が５〜３０重量部である耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

（Ｂ−１）ビニル系共重合体と（Ｂ−２）ビニル系共重合体の重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が１〜４であり、かつ（Ｂ−１）ビニル系共重合体と（Ｂ−２）ビニル系共重合体の合計含有量が、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部から３８重量部である、請求項１に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体が更にシアン化ビニル系単量体（ｉ）を共重合してなり、そのシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が３３重量％以下である、請求項１または２に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

熱可塑性樹脂組成物が更に（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

熱可塑性樹脂組成物を１００重量部としたときに、（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体の含有量が０．５〜１０重量部である、請求項４に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。

【請求項7】

請求項６に記載の成形品であって、該成形品の上に装飾層を有する装飾成形品。

【請求項8】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を混合する工程と、混合されたものを溶融混練する工程を有してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の方法で得られる耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の方法で得られる成形品に塗装を施してなる装飾成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はスチレン系樹脂を含有する耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物、その成形品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、光沢、機械的強度、成形加工性、塗装やめっきなどの２次加工性に優れることから、家庭用電気機器や、住宅設備機器、自動車部品などの広範な分野で使用されている。特に自動車部品用途に用いられる組成物には、耐熱性、衝撃強度などが求められることに加え、塗装時に発生する塗装不良を低減すること（以下、「耐塗装性」という。）が強く求められる。

【0003】

スチレン系樹脂の一般的な耐熱性付与の手法としては、Ｎ−フェニルマレイミド単量体やαメチルスチレン単量体をスチレン単量体および／またはアクリロニトリル単量体に共重合した耐熱成分を配合する方法が知られているが、この手法で耐熱性を付与した樹脂組成物では、成形条件、塗装方法、塗装環境などの因子の影響を受け、著しい塗装不良を起こす場合がある。塗装不良の中でもエッジ部に特に多く見られる塗装ワキ現象（またはブリスター現象とも言う、塗装表面に噴火口のような形態の小さな穴が発生する現象）は代表的な塗装不良であり、最終製品の商品価値を大きく損なうものである。特に冬の低温環境下で塗装ワキ現象の発生頻度は顕著であり、樹脂組成物の改良が強く求められている。

【0004】

そこで、耐熱性、耐衝撃性、耐塗装性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、ゴム強化スチレン系樹脂のマトリクスにアクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル系成分含有量の高い共重合体を含有し、さらにエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、冬の低温環境下では塗装ワキが発生してしまい、塗装不良を低減するには不十分であった。

【0005】

また、塗装性を付与する別の手法として、ゴム質含有グラフト共重合体のグラフト鎖の分子量を大きくしつつ、シアン化ビニル系単量体含有量と分子量を規定したＡＳ樹脂を特定の割合で配合する技術（例えば、特許文献２参照）や、アセトン可溶分中のシアン化ビニル系単量体の含有量や分子量を特定の範囲に規定する技術（例えば、特許文献３参照）、およびシアン化ビニル系成分含有率に２つの分布を有し、その粘度と体積分率を特定の範囲に規定する技術（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの組成ではいずれも耐熱性が不足しており、耐熱性を付与した場合の塗装性も考慮されておらず、塗装ワキの発生を抑えるのに十分であるとは言いがたい。さらに、特許文献２の技術ではゴム質含有グラフト共重合体が凝集することで成形品に外観不具合が発生する懸念があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】日本国特許第５７７６３９１号公報

【特許文献2】日本国特許第４０１３３３８号公報

【特許文献3】日本国特許第４１１９１１７号公報

【特許文献4】日本国特開２０１４−１３５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、耐熱性、耐衝撃性および耐塗装性（耐塗装ワキ性）を有する成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゴム質含有グラフト共重合体、重量平均分子量およびシアン化ビニル系成分含有量の異なる２つの成分を含有したビニル系共重合体、耐熱ビニル系共重合体を含有することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（１０）で構成される。

【0009】

（１）（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）少なくともシアン化ビニル系単量体（ｉ）および芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）からなるビニル系共重合体、（Ｃ）少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）、およびマレイミド系単量体またはαメチルスチレン単量体（ｉｉｉ）からなる耐熱ビニル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体が、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルから選ばれるシアン化ビニル系単量体、ならびにスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンから選ばれる芳香族ビニル系単量体のグラフト共重合体であり、
シアン化ビニル系単量体（ｉ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルから選ばれ、
αメチルスチレン単量体を含まない芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）が、スチレン、ビニルトルエン、o-エチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンから選ばれ、
（Ｂ）ビニル系共重合体が、互いに組成が異なる（Ｂ−１）ビニル系共重合体、（Ｂ−２）ビニル系共重合体および（Ｂ−３）ビニル系共重合体を含み、（Ｂ−１）ビニル系共重合体の重量平均分子量が２５０，０００〜４００，０００かつ（Ｂ−１）ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が２５重量％以上、３３重量％以下であり、（Ｂ−２）ビニル系共重合体の重量平均分子量が８０，０００〜１００，０００かつ（Ｂ−２）ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が１５重量％以上、２５重量％未満であり、（Ｂ−３）ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が３３重量％を超えて４０重量％未満であり、熱可塑性樹脂組成物を１００重量部としたときに、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体の含有量が１５〜５０重量部、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の含有量が５〜４０重量部、（Ｂ−３）ビニル系共重合体の含有量が５〜３０重量部である、耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

【0010】

（２）（Ｂ−１）ビニル系共重合体と（Ｂ−２）ビニル系共重合体の重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が１〜４であり、かつ（Ｂ−１）ビニル系共重合体と（Ｂ−２）ビニル系共重合体の合計含有量が、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部から３８重量部である、上記（１）に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体が更にシアン化ビニル系単量体（ｉ）を共重合してなり、そのシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が３３重量％以下である、上記（１）または（２）に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂組成物が更に（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
（５）熱可塑性樹脂組成物を１００重量部としたときに、（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体の含有量が０．５〜１０重量部である、上記（４）に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。
（７）上記（６）に記載の成形品であって、該成形品の上に装飾層を有する装飾成形品。
（８）（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を混合する工程と、混合されたものを溶融混練する工程を有してなる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（９）上記（８）に記載の方法で得られる耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。
（１０）上記（９）に記載の方法で得られる成形品に塗装を施してなる装飾成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ塗装ワキ（ブリスター）の発生を抑えることができ、冬場などの低温環境下でも塗装ワキによる外観不良のない成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１（ａ）（ｂ）は本願明細書の実施例で使用する角形の平板を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の矢視Ａ−Ａ断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について、具体的に記載する。
本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記載する場合がある）は、前述の（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を含有する。これら各成分について説明する。

【0014】

＜（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体＞
本発明における（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体とは、ゴム質重合体の存在下に、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｉ）および芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）を含有する単量体混合物をグラフト共重合して得られるものである。かかる（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体を含有することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。ここでいうゴム質含有グラフト共重合体とは、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合したものの他に、グラフトしていないビニル系単量体混合物の共重合体を含んでもよい。かかるグラフトしていないビニル系単量体混合物の共重合体は、アセトンに溶解する。

【0015】

また、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は特に制限はないが、耐衝撃性と耐熱性のバランスから、グラフト率は７〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜２８重量％、さらに好ましくは２２〜２６重量％である。なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（重量％）は、次式で示される。
グラフト率（重量％）＝｛［ゴム質重合体にグラフト重合した共重合体量］／［ゴム質含有グラフト共重合体のゴム質含有量］｝×１００

【0016】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体を構成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム質重合体が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ゴム質重合体のガラス転移温度は０℃以下が好ましい。一方、ガラス転移温度は実用上−８０℃以上である。本発明においては、耐衝撃性の観点から、ポリブタジエンが好ましく採用される。

【0017】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体（ｉ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルから選ばれる。これらを２種以上用いてもよい。アクリロニトリルが好ましく採用される。

【0018】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）は、スチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンから選ばれる。これらを２種以上用いてもよい。なお本明細書において、芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）はαメチルスチレンをふくまないものとする。成形加工時の流動性をより向上させる観点から、スチレンが好ましく採用される。

【0019】

また、本発明における（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体には、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、硬度を向上させる目的でメタクリル酸メチルが挙げられる。

【0020】

ゴム質重合体の重量平均粒子径は、特に制限しないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１０μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。ここで、重量平均粒子径は、ゴム質重合体のラテックスを純水にて３００〜５００倍に希釈し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定することができる。

【0021】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体を構成する原料中におけるゴム質重合体の重量分率は、特に制限はないが、４０〜８０重量％が好ましい。ゴム質重合体の重量分率が４０重量％以上では耐衝撃性が向上し、一方、８０重量％以下では耐熱性が向上するため好ましい。

【0022】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体を構成する原料中におけるシアン化ビニル系単量体（ｉ）の重量分率は、好ましくは５〜２０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｉ）の重量分率が９重量％以上の場合には、グラフト重合が進行しやすく、グラフト率が向上し、耐衝撃性が向上する傾向があり、１７重量％以下の場合には、着色しにくい傾向がある。

【0023】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体を構成する原料中における芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）の重量分率は、好ましくは１５〜４５重量％である。芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）の重量分率が２６重量％以上の場合には、着色しにくい傾向があり、一方、４３重量％以下の場合にはグラフト重合が進行しやすく、グラフト率が向上し、耐衝撃性が向上する傾向がある。

【0024】

＜（Ｂ）ビニル系共重合体＞
本発明における（Ｂ）ビニル系共重合体とは、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｉ）および芳香族ビニル系単量体からなる共重合体であり、シアン化ビニル系単量体（ｉ）および芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）を含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体である。かかる（Ｂ）ビニル系共重合体を含有することにより、塗装時の塗装ワキの発生を抑えることができる。

【0025】

（Ｂ）ビニル系共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体（ｉ）は、前述のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル単量体（ｉ）として示したものが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。

【0026】

（Ｂ）ビニル系共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）は、前述のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）として示したものが挙げられ、特にスチレンが好ましく採用される。

【0027】

また、（Ｂ）ビニル系共重合体には、上記以外にも本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いてもよい。共重合可能な他の単量体としては、前述のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する共重合可能な他の単量体として例示したものが挙げられる。ただし、後述するマレイミド系単量体およびαメチルスチレン単量体（ｉｉｉ）は、（Ｂ）ビニル系共重合体に共重合可能な他の単量体から除くものとする。

【0028】

（Ｂ）ビニル系共重合体は、上記単量体を用いて特定構造を有する下記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の少なくとも２つのビニル系共重合体を含むことが重要である。

【0029】

（Ｂ−１）ビニル系共重合体および（Ｂ−２）ビニル系共重合体は、いずれも少なくともシアン化ビニル系単量体（ｉ）および芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）からなる共重合体であり、互いに異なる組成および重量平均分子量を有する。すなわち、（Ｂ−１）ビニル系共重合体は重量平均分子量が２５０，０００〜４００，０００かつシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が２５重量％以上、３３重量％以下である。（Ｂ−２）ビニル系共重合体は、重量平均分子量が８０，０００〜１００，０００かつシアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が１５重量％以上、２５重量％未満である。

【0030】

（Ｂ−１）ビニル系共重合体の重量平均分子量が２５０，０００未満では塗装ワキが発生しやすく、また４００，０００を超えても塗装ワキが発生しやすい。更に（Ｂ−１）ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｉ）成分含有量が２５重量％未満では塗装ワキが発生しやすく、３３％重量を超えると耐衝撃性が低下する。また（Ｂ−２）ビニル系共重合体の重量平均分子量が８０，０００未満では耐衝撃性が低下し、１００，０００を超えると塗装ワキが発生しやすい。さらに（Ｂ−２）ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｉ）成分含有量が１５重量％未満では耐衝撃性が低下しやすく、２５重量％以上では塗装ワキが発生しやすい。

【0031】

（Ｂ）ビニル系共重合体は少なくとも（Ｂ−１）ビニル系共重合体と（Ｂ−２）ビニル系共重合体からなり、その重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）が１〜４であり、かつ熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｂ−１）ビニル系共重合体と（Ｂ−２）ビニル系共重合体の合計含有量が２０重量部から８０重量部であることが好ましい。重量比（Ｂ−１／Ｂ−２）および（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計含有量を上記範囲にすることで塗装ワキの発生をさらに抑えることができる。

【0032】

（Ｂ）ビニル系共重合体は、シアン化ビニル系単量体（ｉ）の成分含有率が３３重量％を超えて４０重量％未満である（Ｂ−３）ビニル系共重合体を含有する。（Ｂ−３）ビニル系共重合体を含有することで塗装ワキの発生を更に抑えることができる。さらに熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｂ−３）ビニル系共重合体の含有量が５重量部から３０重量部である。（Ｂ−３）ビニル系共重合体の含有量が５重量部未満だと塗装ワキの抑制効果が十分に得られない。一方３０重量部を超えると耐衝撃性が低下する。

【0033】

＜（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体＞
本発明における（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）、およびマレイミド系単量体またはαメチルスチレン単量体（ｉｉｉ）からなる共重合体であり、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）並びに、マレイミド系単量体およびαメチルスチレン単量体からなる群（ｉｉｉ）から選択された単量体を共重合して得られる共重合体である。かかる（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を含有することにより、耐熱性を向上させることができる。

【0034】

（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を構成するマレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中で、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。

【0035】

（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体がマレイミド系単量体を共重合してなる場合、マレイミド系単量体の重量分率は、好ましくは３０〜５５重量％である。マレイミド系単量体の重量分率が３０％未満では、樹脂組成物の耐熱性の向上効果が小さくなる。一方マレイミド系単量体の重量分率が５５重量％を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

【0036】

（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体がαメチルスチレン単量体を共重合してなる場合、αメチルスチレン単量体の重量分率は、好ましくは２０〜４０重量％である。αメチルスチレンの重量分率が２０％未満では、樹脂組成物の耐熱性の向上効果が小さくなる。一方αメチルスチレン単量体の重量分率が４０重量％を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

【0037】

（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）は、前述のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）として示したものが挙げられ、特にスチレンが好ましく採用される。

【0038】

必要に応じて、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体にはシアン化ビニル系単量体（ｉ）を共重合させてもよい。シアン化ビニル系単量体（ｉ）としては、前述のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｉ）として例示したものが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。

【0039】

（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体（ｉ）および芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）の重量分率は、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体１００重量％中、シアン化ビニル系単量体（ｉ）０〜３３重量％、芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）３５〜８０重量％が好ましい。シアン化ビニル系単量体（ｉ）の重量分率が３３重量％を超えると、耐熱性を付与するマレイミド系単量体またはαメチルスチレンの含有量が低下し、耐熱性が低下する。芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）の重量分率が３５重量％未満では、耐衝撃性が低下する。一方、芳香族ビニル系単量体（ｉｉ）の重量分率が８０重量％を超えると、耐熱性を付与するマレイミド系単量体またはメチルスチレンの含有量が低下し、耐熱性が低下する。

【0040】

本発明において、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の製造方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などの重合方法が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。各共重合体を構成する単量体の仕込み方法も特に制限はなく、初期に一括して仕込んでもよいし、共重合体の組成分布を所望の範囲に調整するために、単量体を数回に分けて仕込んでもよい。

【0041】

＜（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体＞
本発明において、（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体とは、少なくともエチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび一酸化炭素を共重合して得られる共重合体であって、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。これらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体を配合することによって、塗装ワキの発生をさらに抑えることができる。

【0042】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜８のアルコールのエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましい。

【0043】

エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｄ）の共重合比は、エチレン１０〜８５重量％、（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％、一酸化炭素５〜４０重量％が好ましく、エチレン４０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１５〜４０重量％、一酸化炭素５〜２０重量％がより好ましい。

【0044】

本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体）の含有量は、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体および（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体の合計、すなわち熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。

【0045】

本発明において、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の重合に際して、開始剤を用いてもよい。開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。これらを組み合わせてもよい。

【0046】

過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。

【0047】

アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが好ましく用いられる。

【0048】

（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を製造するに際しては、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用してもよく、重合度を所望の範囲に調節することができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

【0049】

本発明の樹脂組成物における（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体の含有量は、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体および任意に（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体の合計、すなわち熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１５〜５０重量部である。（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体の含有量が１５重量部未満であると、耐衝撃性が低下する。一方、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体の含有量が５０重量部を超えると、耐熱性が低下する。

【0050】

本発明の樹脂組成物におけるビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体および任意に（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体の合計、すなわち熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、塗装ワキが発生しやすくなる。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が８０重量部を超えると、耐熱性が低下する。

【0051】

本発明の樹脂組成物における（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の含有量は、（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体および任意に（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体の合計、すなわち熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜４０重量部である。（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の含有量が５重量部未満であると、耐熱性が低下する。一方、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の含有量が４０重量部を超えると、塗装ワキが発生しやすくなる。

【0052】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどの耐熱剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを含有することもできる。

【0053】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、構成する各成分を混合した後、溶融混練することにより得ることができる。すなわち、（Ａ）耐熱ビニル系共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を混合する工程と、混合されたものを溶融混練する工程を有する製造方法により熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。混合方法に関しては、特に制限はないが、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等の一般的なドライブレンダーを使用することができる。また溶融混練方法に関しては、特に制限はないが、例えば、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混練する方法などが採用可能である。溶融混練の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０℃の範囲から選択される。本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混練時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でもよい。

【0054】

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。成形方法としては、射出成形が好ましい。射出成形温度は、２２０〜３００℃が一般的である。さらに好ましくは２４０〜２８０℃である。また、射出成形時の金型温度は、３０〜８０℃が一般的である。４０〜７０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜７０℃である。

【0055】

得られた成形品の上に塗装を施すことにより、装飾層を有する装飾成形品を得ることができる。この装飾成形品は、塗装時の塗装ワキ（ブリスター）の発生が抑制され、塗装外観が優れる。

【0056】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、塗装時の塗装ワキ（ブリスター）の発生を抑えることができる成形品を得ることができるため、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類などに限らず、自動車部品の用途に用いることができる。例えば、自動車内装用のパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、コンソールシャッター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどに好適に使用できるだけでなく、リアスポイラー、グリル、ガーニッシュ、ドアミラーに代表される自動車部品の用途には極めて有用である。

【実施例】

【0057】

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
まず、各実施例および比較例における評価方法を下記する。

【0058】

（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径
ゴム質重合体の重量平均粒子径は、ゴム質重合体を水媒体で希釈、分散させ、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ １３ ３２０”（ベックマン・コールター株式会社製）により体積平均粒子径を測定した。

【0059】

（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
ゴム質含有グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流した。この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、ゴム質含有グラフト共重合体のゴム質含有分率である。
グラフト率（重量％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ）］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００

【0060】

（３）ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
各参考例により得られたビニル系共重合体について、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、検出器として示差屈折計（Ｗａｔｅｒ２４１４）、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液としてアセトンを用いて、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で、ポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量を測定した。

【0061】

（４）耐衝撃性
各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形し、これを切り出したタイプＢ２試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。

【0062】

（５）耐熱性
熱変形温度：ＩＳＯ７５−２（１．８ＭＰａ条件で測定）に準拠して測定した。試験片は、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形して得た。

【0063】

（６）塗装性（エッジ付成形品の塗装ワキ）
射出成形機を使用して、シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１０℃に設定し、図１（ａ）（ｂ）に模式的に示す、長手方向に角４５°のエッジを有する幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角形の平板Ｐを成形した（図１（ａ）は、角形の平板Ｐの平面図、図１（ｂ）は、角形の平板Ｐの矢視Ａ−Ａ断面図である。また射出成形のゲートの位置を白抜き矢印で示した）。得られた成形品に、アクリル−ウレタン２液塗料（レタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント（株）製）を、塗装ロボット：川崎重工株式会社製 ＫＥ６１０Ｈ、ＡＢＢ社製 カートリッジベルを用い、塗膜厚み３０μｍでそれぞれ塗布した後、乾燥温度８０℃で３０分間乾燥させ、塗装成形品を得た。得られた塗装成形品について、両エッジ部を観察し、以下の基準により塗装ワキの有無を評価した。Ａ（優）とＢ（良）を合格レベルとし、Ｃ（不良）とＤ（劣る）を不合格レベルとした。
Ａ（優）：両エッジ部にワキ発生がなく、外観が良好である。
Ｂ（良）：両エッジ部のワキの発生が１０個以下であり、問題とならないレベルである。
Ｃ（不良）：両エッジ部にワキ発生が目立ち、外観に問題がある。
Ｄ（劣る）：両エッジおよび成形品全体にワキが発生している。

【0064】

次に、各実施例および比較例に用いた原料を下記する。
（参考例１）［（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体の製造］
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエンラテックスと８００ｎｍであるポリブタジエンラテックスを、質量比率８：２で混合したもの）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の０．３重量％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。グラフト率は２５重量％であった。

【0065】

（参考例２）［（Ｂ−１）ビニル系共重合体の製造］
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量％のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量％のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２９重量％、スチレン７１重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０４重量％、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．３０重量％の混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。共重合開始から３時間かけて１００℃に昇温して３０分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｂ−１−１）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−１−１）の重量平均分子量は、３５０，０００であった。

【0066】

（参考例３）［（Ｂ−１）ビニル系共重合体の製造］
ｔ−ドデシルメルカプタン０．１１重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−１−２）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−１−２）の重量平均分子量は、２５０，０００であった。

【0067】

（参考例４）［（Ｂ−１）ビニル系共重合体の製造］
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０１重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−１−３）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−１−３）の重量平均分子量は、４００，０００であった。

【0068】

（参考例５）［（Ｂ−１）ビニル系共重合体の製造］
アクリロニトリル３３重量％、スチレン６７重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１３重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−１−４）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−１−４）の重量平均分子量は、２５０，０００であった。

【0069】

（参考例６）［（Ｂ−１）ビニル系共重合体の製造］
アクリロニトリル２５重量％、スチレン７５重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−１−５）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−１−５）の重量平均分子量は、３５０，０００であった。

【0070】

（参考例７）［（Ｂ−２）ビニル系共重合体の製造］
アクリロニトリル２４重量％、スチレン７６重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４０重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−２−１）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−２−１）の重量平均分子量は、９８，０００であった。

【0071】

（参考例８）［（Ｂ−２）ビニル系共重合体の製造］
アクリロニトリル２０重量％、スチレン８０重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０４重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−２−２）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−２−２）の重量平均分子量は、９８，０００であった。

【0072】

（参考例９）［（Ｂ−３）ビニル系共重合体の製造］
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量％のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量％のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル３７重量％、スチレン６３重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４４重量％、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｂ−３）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は、１１０，０００であった。

【0073】

（参考例１０）［（Ｂ−４）ビニル系共重合体の製造］
アクリロニトリル２９重量％、スチレン７１重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−４−１）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−４−１）の重量平均分子量は、２００，０００であった。

【0074】

（参考例１１）［（Ｂ−４）ビニル系共重合体の製造］
アクリロニトリル２８重量％、スチレン７２重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２２重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−４−２）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−４−２）の重量平均分子量は、１５０，０００であった。

【0075】

（参考例１２）［（Ｂ−４）ビニル系共重合体の製造］
アクリロニトリル２６重量％、スチレン７４重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２２重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ−１−１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ−４−３）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−４−３）の重量平均分子量は、９８，０００であった。

【0076】

（参考例１３）［（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の製造］
Ｎ−フェニルマレイミド５０重量％、スチレン５０重量％からなる単量体混合物に対して、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（Ｃ−１）を調製した。

【0077】

（参考例１４）［（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の製造］
Ｎ−フェニルマレイミド４０重量％、アクリロニトリル１０重量％、スチレン５０重量％からなる単量体混合物に対して、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（Ｃ−２）を調製した。

【0078】

（参考例１５）［（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体の製造］
αメチルスチレン２０重量％、アクリロニトリル３０重量％、スチレン５０重量％からなる単量体混合物に対して、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（Ｃ−３）を調製した。

【0079】

その他、各実施例および比較例に用いた原料を以下に示す。
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｄ−１）；商品名「“エルバロイ”（登録商標）ＨＰ−４０５１」、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素共重合体、三井・デュポンポリケミカル（株）製

【0080】

以下、実施例および比較例について説明する。
（実施例１〜５、参照例１〜１３、比較例１〜６）
前記（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体、（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体を、表１、表２ならびに表３に示した重量部数で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転のベント付二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ３０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間の条件で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【0081】

得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを１００℃に設定した箱形熱風乾燥機にて３時間以上乾燥させた後、射出成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）を用いて試験片を作製し、前述の方法により評価を行った。ただし、前記（６）の塗装用の成形品は（６）に記載の条件で作製した。実施例、参照例の結果を表１および表２、比較例の結果を表３に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

表１および表２の評価結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜５）は、いずれも耐熱性、耐衝撃性および塗装性が優れていることが分かる。

【0086】

一方、比較例１では（Ｂ−１）ビニル系共重合体を含有しないため、実施例１３に比較して塗装ワキが発生しやすい結果であった。また比較例２では（Ｂ−２）ビニル系共重合体を含有せず、実施例１〜３に比較して塗装ワキが発生しやすい結果であった。

【0087】

比較例３では（Ｂ−１）ビニル系共重合体の代わりに配合した（Ｂ−４−１）ビニル系共重合体の重量平均分子量が低いため、実施例３と比較して塗装ワキが発生しやすい結果であった。比較例４では（Ｂ−２）ビニル系共重合体の代わりに配合した（Ｂ−４−３）ビニル系共重合体におけるシアン化ビニル系単量体の含有量が高いため、実施例３と比較して塗装ワキが発生しやすい結果であった。

【0088】

さらに比較例５では（Ｂ−１）ビニル系共重合体および（Ｂ−２）ビニル系共重合体を含有しないため、実施例１２〜１４と比較して塗装ワキに大きく劣る結果であった。比較例６では（Ｂ−１）ビニル系共重合体および（Ｃ）耐熱ビニル系共重合体を含有せず、塗装性には優れるものの、実施例と比較して耐熱性が低い結果であった。

【符号の説明】

【0089】

Ｐ 角形の平板

【図1】