特許 6984813 インクジェット記録用水性インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984813

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】インクジェット記録用水性インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-199793(P2019-199793)

(22)【出願日】2019年11月1日

(62)【分割の表示】特願2015-257512(P2015-257512)の分割

【原出願日】2015年12月28日

(65)【公開番号】特開2020-73651(P2020-73651A)

(43)【公開日】2020年5月14日

【審査請求日】2019年11月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】袋井 啓宣

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３２１８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１６９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００１６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３４４９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／３２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ポリマー分散剤、有機溶媒、及び水を高圧ホモジナイザー又はメディア式分散機により分散処理を開始し、３０℃以下で１５時間以上保持した後、有機溶媒を除去してなる、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有するインクジェット記録用水性インクであって、
下記の液体クロマトグラフによる方法で測定されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のピークの面積（Ａ_７４）に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４以外のピークの総面積（Ａ_Ｅ７４）の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）が１．４以下である、インクジェット記録用水性インク。
（液体クロマトグラフによる測定方法）
水性インク４ｇにイオン交換水を加えて２００ｇとし、２，７−ジメチル−４−オクチン−４，５−ジオールのエチレンオキシド２モル付加物２ｇを加えて２４時間撹拌後、その内の２ｇを採取して遠心分離し、ジエチルエーテル１．３ｇを加えてジエチルエーテル相を回収し、該ジエチルエーテルを揮発させた後、アセトニトリル１．０ｇを加えて検体とし、紫外・可視検出器を備えた高速液体クロマトグラフで、ＯＤＳカラムを使用し、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／１０ｍＭ ギ酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ：３）＝８０／２０（体積比）、流量：１．００ｍｌ／分、検出波長：４００ｎｍの条件で測定する。

【請求項2】

前記ピーク面積の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）が０．１以上１．２以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。

【請求項3】

有機溶媒が、炭素数１〜４の脂肪族アルコール及び炭素数３〜８のケトンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水性インク。

【請求項4】

分散処理が、高圧ホモジナイザーによる６０ＭＰａ以上の高圧分散処理である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インク。

【請求項5】

ポリマー分散剤が、ベンジル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット記録用水性インクに関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野に応用され始めている。

【0003】

しかしながら、インクジェット記録方式は、微細な吐出ノズルをインクが通過するという構造上、例えば、顔料中にごく微量の不純物でも存在すると吐出ノズルの閉塞等の不具合を生じやすい。この微量の不純物を取り除く方法としては、遠心分離法、ろ過法、イオン交換法等の方法が知られている。インクジェット記録用水性インクの製造に用いる種々の原料は、それらを混合する前に公知の方法で精製して使用するのが一般的である。
例えば、染料、顔料に含まれる不純物を除去する方法として晶析法が知られている。

【0004】

特許文献１には、高品質の水溶性フタロシアニン化合物を、イオン交換処理装置等を使用せずに、不純物である無機化合物の含量を削減することを目的として、置換フタロニトリル、置換１，３−ジイミノイソインドリン等から選ばれる１種以上の化合物と、特定の金属誘導体とを反応させ、反応混合物に親水性有機溶媒を作用させて晶析する、水溶性フタロシアニン化合物の製造方法が開示されている。
特許文献２には、安定かつ着弾精度よく吐出可能で、保存性に優れる紫外線硬化型のインクジェットインクを得ることを目的として、顔料、アミン価より酸価の大きい分散剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有するインクであって、カチオン型不純物、金属不純物等をそれぞれ個別に晶析等の方法で除去し、不純物総量を５００ｐｐｍ以下とした紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
特許文献３には、黄色顔料を用いた分散性に優れ、良好な印字性、保存安定性を有するインクジェット用記録液を得ることを目的として、黄色顔料に染料が化学反応を伴わずに０．０２ｇ／ｇ以上可逆的に吸着しているものを含み、かつノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とが共存しているインクジェット用記録液が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−７５７７８号公報

【特許文献2】特開２００５−２００５６０号公報

【特許文献3】特開２００４−２７２０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１及び２は、原料を個別に精製するものであり、水性インクの製造時に１段階で不純物を除去できる簡便な方法は知られていない。
また、特許文献３は、染料の使用に先だって晶析等により有機不純物を除去した後、顔料、水等と混合し、超音波分散処理を行って水性インクとしているが、超音波照射という過激な処理を行うため、水性インクの性能への悪影響が避けられない。
本発明は、吐出性に優れるインクジェット記録用水性インク、及び該水性インクの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、インクジェット記録用水性インクにおいて、該インクの液体媒体部分を吸光波長４００ｎｍの紫外・可視検出器を備える高速液体クロマトグラフで測定した時に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のピークの面積（Ａ_７４）に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４以外のピークの総面積（Ａ_Ｅ７４）の比が１．４以下であると、インクジェット記録物にノズル欠けが少ないことを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］を提供する。
［１］Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ポリマー分散剤、有機溶媒、及び水を分散処理してなる、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有するインクジェット記録用水性インクであって、
下記の液体クロマトグラフによる方法で測定されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のピークの面積（Ａ_７４）に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４以外のピークの総面積（Ａ_Ｅ７４）の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）が１．４以下である、インクジェット記録用水性インク。
（液体クロマトグラフによる測定方法）
水性インク４ｇにイオン交換水を加えて２００ｇとし、２，７−ジメチル−４−オクチン−４，５−ジオールのエチレンオキシド２モル付加物２ｇを加えて２４時間撹拌後、その内の２ｇを採取して遠心分離し、ジエチルエーテル１．３ｇを加えてジエチルエーテル相を回収し、該ジエチルエーテルを揮発させた後、アセトニトリル１．０ｇを加えて検体とし、紫外・可視検出器を備えた高速液体クロマトグラフで、ＯＤＳカラムを使用し、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／１０ｍＭ ギ酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ：３）＝８０／２０（体積比）、流量：１．００ｍｌ／分、検出波長：４００ｎｍの条件で測定する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、吐出性に優れるインクジェット記録用水性インク、及び該水性インクの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１の液体クロマトグラフによる測定結果を示す図である。

【図2】実施例２の液体クロマトグラフによる測定結果を示す図である。

【図3】比較例３の液体クロマトグラフによる測定結果を示す図である。

【図4】比較例１の液体クロマトグラフによる測定結果を示す図である。

【図5】比較例２の液体クロマトグラフによる測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

[インクジェット記録用水性インク]
本発明のインクジェット記録用水性インクは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（以下、「ＰＹ７４」又は単に「顔料」ともいう）を含有するインクジェット記録用水性インクであって、下記の液体クロマトグラフによる方法で測定されたＰＹ７４のピークの面積（Ａ_７４）に対するＰＹ７４以外のピークの総面積（Ａ_Ｅ７４）の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）が１．４以下である、インクジェット記録用水性インクである。
（液体クロマトグラフによる測定方法）
水性インク４ｇにイオン交換水を加えて２００ｇとし、２，７−ジメチル−４−オクチン−４，５−ジオールのエチレンオキシド２モル付加物２ｇを加えて２４時間撹拌後、その内の２ｇを採取して遠心分離し、ジエチルエーテル１．３ｇを加えてジエチルエーテル相を回収し、該ジエチルエーテルを揮発させた後、アセトニトリル１．０ｇを加えて検体とし、紫外・可視検出器を備えた高速液体クロマトグラフで、ＯＤＳカラムを使用し、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／１０ｍＭ ギ酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ：３）＝８０／２０（体積比）、流量：１．００ｍｌ／分、検出波長：４００ｎｍの条件で測定する。

【0011】

＜液体クロマトグラフによる測定＞
本発明において、液体クロマトグラフによる測定方法は上記のとおりである。
ＰＹ７４は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の紫外光及び可視光を吸収して人の視覚に黄色を認識させる。ここで、紫外・可視検出器とは、紫外線、可視光線、又は近赤外線を検体に照射し、その吸光度を測定して物質の存在を明らかにする装置であり、紫外・可視光検出器を用いてＰＹ７４の分析をする際は、検出器の波長を４００ｎｍに設定する。
高速液体クロマトグラフによる分析では、電気的ノイズ、サンプル中の溶存気体等に由来するゴーストピークが現れるが、このゴーストピークは公知の方法で識別し、ＰＹ７４に対応するピーク以外のピークには算入しない。本発明に係る測定条件では、試料を注入した時間を０分とすると保持時間が２．５分付近にゴーストピークが検出される。そこで、本発明に係る液体クロマトグラフによる測定方法においては、試料を注入した時を０分とし、保持時間が２．７分〜１０．０分までに検出されるピークを対象とする。ＰＹ７４のピークは７．４分付近に検出される。
本発明に係る測定方法で検出されるピークは、４００ｎｍ近辺に吸収を有することから、ＰＹ７４と類似の化学構造を有すると推察されるが、構造の同定は困難である。

【0012】

本発明に係る測定方法においては、水性インク中に存在する有機不純物を有機溶媒相に移行させ、かつ、測定過程における質量変化を抑制する観点から、水難溶性有機溶媒を含有した状態で行う。水難溶性の有機溶媒としては、２，７−ジメチル−４−オクチン−４，５−ジオールのエチレンオキシド２モル付加物を用いる。
上記の水難溶性有機溶媒を用いると、ポリマー分散剤や界面活性剤が該水難溶性有機溶媒中に優先的に移行し、測定に悪影響を与えるおそれがある。これを防止するため、水難溶性有機溶媒を添加する前に水性インク４ｇを、水で希釈して２００ｇとする。
また、測定開始前に、遠心分離により、ＰＹ７４やポリマー分散剤等からなる固体部分と、液体部分を分離する。遠心分離の強度は、効率的に測定を行う観点から、好ましくは１万Ｇ時間以上、好ましくは１０万Ｇ時間以上であり、そして、１００万Ｇ時間以下、好ましくは５０万Ｇ時間以下である。
また、分析目的物の分解を抑制し、正確性を向上させる観点から、水難溶性で揮発性の有機溶媒を加えた後、該有機溶媒を常温常圧下で揮発させてから測定する。
水難溶性で揮発性の有機化合物としては、ジエチルエーテルを用いる。

【0013】

本発明によれば、吐出性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することができる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
インクジェット記録用水性インクに使用される市販のＰＹ７４には、一般的に、その製造時に副生する種々の有機化合物が不純物として混在している。副生する有機化合物としては、ＰＹ７４製造時のジアゾカップリング反応時に副生するジアゾ化合物、ジアゾ化合物に求核反応した化合物等が挙げられる。より具体的には、４−ニトロ−ｏ−アニシジンをジアゾ化してアセト酢酸−ｏ−アニシダイドとカップリング反応させる方法において、２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）エタンアミド等の有機化合物が不純物として副生する。その他の不純物としては、ＰＹ７４を調製する際に添加される顔料誘導体が挙げられる。このような顔料の製造に起因する不純物が水性インク中に多く含まれると、その不純物によって、インクジェット記録の際に吐出不良等の様々な不具合が起こると考えられる。本発明に係る液体クロマトグラフによる測定方法により検出されるピークによる不純物量の指標を用いることにより、吐出性に優れるインクジェット用水系インクを得ることができる。

【0014】

ここで、ＰＹ７４以外の不純物（有機化合物）を、有機溶媒存在下で高圧分散処理等により分離除去し、ＰＹ７４の量を基準としたときに、不純物であるＰＹ７４以外の有機化合物の量が特定割合以下であるとき、水性インクは吐出性に優れたものになると考えられる。より具体的には、液体クロマトグラフによる方法で測定されたＰＹ７４のピークの面積（Ａ_７４）に対するＰＹ７４以外のピークの総面積（Ａ_Ｅ７４）の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）が１．４以下であるとき、水性インクは吐出性に優れたものになると考えられる。
前記ピーク面積の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）は、インクジェット吐出ノズルの閉塞等の不具合等を解消し、吐出性を向上させる観点から、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下であり、そして、色味を鮮やかに維持し、クスミを抑制する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上である。
前記ピーク面積の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）を低減する手段として、ＰＹ７４以外の不純物の少ないロットのＰＹ７４を選択する方法、有機溶媒存在下で高圧分散処理によりＰＹ７４以外の不純物を分離除去する方法等が挙げられる。

【0015】

＜Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４＞
本発明に用いられるＰＹ７４は、モノアゾ顔料の一種であり、カラーインデックスに収載されている呼称である。同じくカラーインデックスが設定したカラーインデックスナンバーはＣＩ１１７４１が割り当てられている。
ＰＹ７４は、下記式（Ｉ）で代表される化合物である。

【0016】

【化1】

【0017】

式（Ｉ）中、波線は、隣接する二重結合の幾何異性体がＥ体及びＺ体から選ばれる１種以上であることを示す。式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミドである。

【0018】

（ＰＹ７４の製造方法）
ＰＹ７４の製造方法としては、例えば、４−ニトロ−ｏ−アニシジンをジアゾ化してアセト酢酸−ｏ−アニシダイドとカップリング反応させる製造方法（Ａ）が挙げられる。
このカップリング反応において、２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）エタンアミド等の不純物が副生する。
製造方法（Ａ）は、好ましくは下記の工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：４−ニトロ−ｏ−アニシジンのジアゾ化反応により生成物Ａを得る工程
工程（２）：アセト酢酸−ｏ−アニシダイド、水酸化ナトリウム及び水を混合した後、酢酸を添加し、その後、更に酢酸ナトリウムを添加して、生成物Ｂを得る工程
工程（３）：前記工程（１）で得られた生成物Ａと、工程（２）で得られた生成物Ｂを混合し、カップリング反応を行う工程

【0019】

工程（１）におけるジアゾ化反応は、例えば、４−ニトロ−ｏ−アニシジンと、亜硝酸又はその塩とを酸性条件下で反応させることで行うことができる。
工程（２）において、酢酸と酢酸ナトリウムの使用量を調整することで、副生物の量をある程度調整することはできるが、その副生量を十分に低減することは困難である。
工程（３）は、工程（１）で得られた生成物Ａと、工程（２）で得られた生成物Ｂを混合し、カップリング反応を行う工程であるが、好ましくは工程（２）で得られた生成物Ｂに対して工程（１）で得られた生成物Ａを添加する。
カップリング反応の温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下、より更に好ましくは１０℃以下である。
工程（３）のカップリング反応後は、必要に応じて、生成物の結晶、粒子形状、粒子径等を所望の範囲に整える等の後処理を行うことができる。

【0020】

本発明においては、保存安定性及びインクへの配合性を向上させる観点から、ＰＹ７４はポリマー分散剤を用いて水系媒体に分散されることが好ましい。ここで、ポリマー分散剤としては、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーが挙げられ、ＰＹ７４は、（i）水溶性ポリマーで分散されたＰＹ７４、（ii）ＰＹ７４を含有する水不溶性ポリマー粒子等の形態で用いられる。これらの中では、耐擦過性の観点から、（ii）ＰＹ７４を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態で用いることが好ましい。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。

【0021】

（i）水溶性ポリマーで分散されたＰＹ７４
水溶性ポリマーで分散されたＰＹ７４は、ＰＹ７４を、アクリル酸又はメタクリル酸を含む、カルボキシル基を有する共重合体等の水溶性ポリマーで分散した水系分散体である。用いられる水溶性ポリマーの市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
水溶性ポリマーで分散されたＰＹ７４は、水溶性ポリマーを溶解した水系媒体にＰＹ７４を添加し、例えば、混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機等で剪断応力を与えて分散させたＰＹ７４を含む水系分散体として用いることが好ましい。

【0022】

（ii）ＰＹ７４を含有する水不溶性ポリマー粒子
ＰＹ７４を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）の形態に特に制限はなく、少なくともＰＹ７４と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーにＰＹ７４が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中にＰＹ７４が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子の表面にＰＹ７４が露出された粒子形態、及びこれらの混合物の形態も含まれる。

【0023】

（水不溶性ポリマー：ポリマー分散剤）
顔料含有ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ＰＹ７４を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するための分散剤としての機能と、記録媒体に対する定着剤としての機能を有することが好ましい。
この水不溶性ポリマーの「水不溶性」とは、水不溶性ポリマーの水分散体が透明とならないことを意味する。また水不溶性ポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。また、ポリマーがイオン性である場合における「水不溶性」の判断は、アニオン性ポリマーの場合、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した状態、カチオン性ポリマーの場合、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した状態で行う。
本発明に用いる水不溶性ポリマーは、分散性を向上させる観点から、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を有するポリマーであることが好ましい。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
水不溶性ポリマーであるポリマー分散剤は、塩生成基を有し、該塩生成基の少なくとも１部が塩基性化合物で中和されたものであることが好ましい。

【0024】

水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。また、市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液を用いることもできる。
市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、Ｎｅｏｃｒｙｌ Ａ１１２７（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、ＪＯＮＣＲＹＬ３９０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−２０００Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、ＳＲ−１００、ＳＲ−１０２（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、ＪＯＮＣＲＹＬ７１００、ＪＯＮＣＲＹＬ７３４、ＪＯＮＣＲＹＬ５３８（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び、ビニブラン７０１（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマーは、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニルモノマーの付加重合により得られる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。

【0025】

水不溶性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）イオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ｂ）マクロモノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーが好ましく、更に（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するものが好ましい。
前記水不溶性ポリマーは、例えば、（ａ）イオン性モノマー、（ｂ）マクロモノマー、及び必要に応じて更に（ｃ）疎水性モノマー、（ｄ）ノニオン性モノマーを公知の方法により付加重合して得ることができる。

【0026】

＜（ａ）イオン性モノマー＞
（ａ）イオン性モノマーは、水性インクの保存安定性を向上させる観点から、モノマー成分として用いることができる。
（ａ）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられるが、水性インクの保存安定性及び吐出性の観点から、アニオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられるが、カルボキシ基を有するカルボン酸モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。

【0027】

＜（ｂ）マクロモノマー＞
（ｂ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、水性インクの保存安定性を向上させる観点から用いることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｂ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロモノマーとしては、水性インクの保存安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、後述する（ｃ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

【0028】

＜（ｃ）疎水性モノマー＞
水不溶性ポリマーには、水性インクの保存安定性を向上させる観点から、更に、（ｃ）疎水性モノマーをモノマー成分として用いることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。

【0029】

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、２−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｃ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。

【0030】

＜（ｄ）ノニオン性モノマー＞
水不溶性ポリマーには、水性インクの保存安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（（ｄ）成分）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート ２−エチルヘキシルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜６）メタクリレート ２−エチルヘキシルエーテルがより好ましい。

【0031】

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、同ＥＨ−４Ｅ等（新中村化学工業株式会社製）、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等（日油株式会社製）が挙げられる。これらの中では、特に印字濃度の観点から、ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ（ポリエチレングリコール［ｎ＝４］メタクリレート ２−エチルヘキシルエーテル）が好ましい
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0032】

（モノマー混合物中又は水不溶性ポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水性インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
また、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下である。

【0033】

（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマーは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、脂肪族アルコール、ケトン類、又はこれらと水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられ、重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

【0034】

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料への吸着性、及び分散安定性の観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

【0035】

〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
ＰＹ７４を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、ＰＹ７４、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を６０ＭＰａ以上の圧力で高圧分散処理した後、３０℃以下で１５時間以上保持して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、ＰＹ７４を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程

【0036】

（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にＰＹ７４、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、ＰＹ７４の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、炭素数３〜８のケトン類、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、ＰＹ７４への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーのＰＹ７４への吸着性の観点から、炭素数４〜６のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

【0037】

（中和）
水不溶性ポリマーの塩生成基、例えばカルボキシ基の少なくとも一部を中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるようにすることが好ましい。
中和剤としては、得られる水性インクの保存安定性、吐出性の観点から、アルカリ金属水酸化物が用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
水不溶性ポリマーのカルボキシ基の中和度は、得られる水性インクの保存安定性、吐出性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属水酸化物のモル当量数を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数で除した値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。

【0038】

（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけでＰＹ７４粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に、強い剪断応力を加えて本分散を行い、ＰＹ７４粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。

【0039】

本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、ＰＹ７４を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。この場合、処理圧力やパス回数の制御により、ＰＹ７４を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

【0040】

本発明では、工程Ｉの最初の高圧分散処理の開始から後述する工程IIで有機溶媒を除去する前まで、水不溶性ポリマー、有機溶媒、ＰＹ７４、及び水を含有する混合物を、３０℃以下で１５時間以上保持する。
有機溶媒の存在下で１５時間以上保持することで、ＰＹ７４以外のピーク成分が有機溶媒中に抽出され、例えば、更に固形分をろ過する等の操作により、ＰＹ７４以外のピーク成分が除去されると考えられる。
また、本発明において高圧分散処理した後の３０℃以下での保持時間は、工程Ｉで最初の高圧分散処理の開始から、工程IIで有機溶媒を除去する前までの３０℃以下で保持した時間を合計する。保持時間は高圧分散終了後にまとめて設定してもよいし、複数回の高圧分散の間に複数回保持の操作を設定してもよい。
保持する温度は、ＰＹ７４以外のピーク成分を除去する観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは２５℃以下である。
保持する時間は、ＰＹ７４以外のピーク成分を除去する観点から、好ましくは２０時間以上であり、そして、色味を鮮やかにし、クスミを抑制する観点から、好ましくは１８０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
保持する際には、ＰＹ７４以外のピーク成分を除去する観点から、攪拌することが好ましい。撹拌の回転数は、好ましくは１２回転／分以上であり、好ましくは１２０回転／分以下である。

【0041】

（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましい。
有機溶媒を除去する方法としては、例えば、減圧条件で有機溶媒を留去する方法、固形分をろ過して水に再分散させる方法等が挙げられる。
有機溶媒を留去して得られた顔料水分散体は、ＰＹ７４以外のピーク成分を顔料水分散体から除去する観点から、さらに固形分をろ過して水に再分散させることが好ましい

【0042】

得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水性インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水性インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水性インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粒子の膨潤や収縮、粒子間の凝集を生じさせないことが好ましく、顔料水分散体中の平均粒径と同じであることがより好ましい。水性インク中の顔料含有ポリマー粒子の好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
本発明においては、得られる水性インクの耐水性、保存安定性、吐出性等を向上させる観点から、顔料含有ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの塩生成基の一部を水不溶性多官能エポキシ化合物等の架橋剤と反応させ、顔料含有ポリマー粒子の表層部を架橋し、架橋構造を形成させることも好ましい。

【0043】

[インクジェット記録用水性インクの製造方法]
前記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により得られたＰＹ７４を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）は、そのまま水性インクとして使用することができるが、更に下記工程IIIを行う方法により、水性インクを製造することが好ましい。
工程III：工程IIで得られた水分散体に、水及び水溶性有機溶媒から選ばれる１種以上を配合する工程
本発明の水性インクの製造方法においては、水性インクの濃度を調整し、吐出性を向上させる観点から、少なくとも水を配合することが好ましい。

【0044】

（水溶性有機溶媒）
水溶性有機溶媒の「水溶性」とは、水と任意の割合で混合できる性質を意味する。
水溶性有機溶媒としては、沸点が１００℃以上２７０℃以下であるものを用いることが好ましく、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いる場合は、各有機溶媒の沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下となる範囲で用いることがより好ましい。
水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は、吐出性を向上させる観点から、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、更に好ましくは２６０℃以下、より更に好ましくは２５５℃以下である。
水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量２００〜６００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量３００〜１２００のポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペトリオール等が挙げられる。
これらの中では、不純物量を低減し、吐出性を向上させる観点から、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２４℃）、トリメチロールプロパン（沸点１６０℃）、分子量２００〜６００のポリエチレングリコール（沸点２５０℃）、及びジエチレングリコール（沸点２４４℃）から選ばれる１種以上が好ましい。
また、ペンタエリスリトール（沸点２７６℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２７０℃を越える水溶性有機溶媒を、沸点が２６０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。

【0045】

多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２７０℃未満の水溶性有機溶媒と組み合わせて用いることができる。これらの中では、不純物量を低減し、吐出性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用がより好ましい。

【0046】

本発明のインクジェット記録用水性インクの製造方法においては、更に必要に応じて、水性インクに通常用いられる、表面張力を調整する界面活性剤、印刷媒体への濡れ広がりや浸透性を制御する浸透剤、インクの乾燥を抑制する保湿剤、湿潤剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。
本発明の製造方法により得られる水性インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。

【0047】

（ＰＹ７４（顔料）の含有量）
水性インク中の顔料の含有量は、水性インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下である。
（顔料と水不溶性ポリマーとの合計含有量）
水性インク中の顔料と水不溶性ポリマーとの合計含有量は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
水性インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、不純物である有機化合物の含有量を低減する観点、及びインク組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、インク組成物の印字濃度の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（水の含有量）
水性インク中の水の含有量は、インク組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、インク組成物の印字濃度の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

【0048】

（水性インク物性）
水性インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水性インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは８．０以上であり、更に好ましくは８．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。

【0049】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用水性インク、及びインクジェット記録用水性インクの製造方法を開示する。
＜１＞ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有するインクジェット記録用水性インクであって、下記の液体クロマトグラフによる方法で測定されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のピークの面積（Ａ_７４）に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４以外のピークの総面積（Ａ_Ｅ７４）の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）が１．４以下である、インクジェット記録用水性インク。
（液体クロマトグラフによる測定方法）
水性インク４ｇにイオン交換水を加えて２００ｇとし、２，７−ジメチル−４−オクチン−４，５−ジオールのエチレンオキシド２モル付加物２ｇを加えて２４時間撹拌後、その内の２ｇを採取して遠心分離し、ジエチルエーテル１．３ｇを加えてジエチルエーテル相を回収し、該ジエチルエーテルを揮発させた後、アセトニトリル１．０ｇを加えて検体とし、紫外・可視検出器を備えた高速液体クロマトグラフで、ＯＤＳカラムを使用し、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／１０ｍＭ ギ酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ：３）＝８０／２０（体積比）、流量：１．００ｍｌ／分、検出波長：４００ｎｍの条件で測定する。

【0050】

＜２＞ 前記ピーク面積の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である、上記＜１＞に記載の水性インク。
＜３＞ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が、４−ニトロ−ｏ−アニシジンをジアゾ化してアセト酢酸−ｏ−アニシダイドとカップリング反応させる方法により得られるものである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の水性インク。
＜４＞ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が、ポリマー分散剤により水系媒体に分散されている、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水性インク。
＜５＞ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態で用いられる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水性インク。
＜６＞ 水不溶性ポリマーが、ポリマー鎖に塩生成基を有するポリマーである、上記＜５＞に記載の水性インク。
＜７＞ 水不溶性ポリマーが、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニルモノマーの付加重合により得られる水不溶性ビニル系ポリマーである、上記＜５＞又は＜６＞のいずれかに記載の水性インク。
＜８＞ 水不溶性ビニル系ポリマーが、好ましくは（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ｂ）マクロモノマー由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、より好ましくは更に（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するビニル系ポリマーである、上記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の水性インク。

【0051】

＜９＞ 水不溶性ポリマー中における（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、上記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の水性インク。
＜１０＞ 水不溶性ポリマー中における（ｂ）マクロモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、上記＜５＞〜＜９＞のいずれかに記載の水性インク。
＜１１＞ 水不溶性ポリマーが（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位を含有する場合、（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、上記＜５＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水性インク。
＜１２＞ 水不溶性ポリマーが（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有する場合、（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、上記＜５＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水性インク。
＜１３＞ ［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下である、上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水性インク。
＜１４＞ 水不溶性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下である、上記＜５＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水性インク。
＜１５＞ 水性インク中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水性インク。
＜１６＞ 水性インク中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と水不溶性ポリマーとの合計含有量が、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である、上記＜５＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水性インク。

【0052】

＜１７＞ 下記工程Ｉ〜IIIを有する、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、及び水を含有する混合物を６０ＭＰａ以上の圧力で高圧分散処理した後、３０℃以下で１５時間以上保持して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程III：工程IIで得られた水分散体に、水及び水溶性有機溶媒から選ばれる１種以上を配合する工程
＜１８＞ 工程Ｉにおける高圧分散処理の圧力が、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である、上記＜１７＞に記載の水性インクの製造方法。
＜１９＞ 工程Ｉにおける保持温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは２５℃以下である、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載の水性インクの製造方法。
＜２０＞ 工程Ｉにおける保持時間が、好ましくは２０時間以上であり、そして、好ましくは１８０時間以下、より好ましくは１００時間以下である、上記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水性インクの製造方法。
＜２１＞ 工程IIIで用いる水溶性有機溶媒が、沸点が１００℃以上２７０℃以下のものである、上記＜１７＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水性インクの製造方法。
＜２２＞ 水溶性有機溶媒が、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上、より好ましくは多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用である、上記＜１７＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水性インクの製造方法。
＜２３＞ 水性インク中の水溶性有機溶媒の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、上記＜１７＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水性インクの製造方法。

【実施例】

【0053】

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、次の方法により測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定方法
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度が５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿（１０．５ｃｍ^２）に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（質量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の質量／乾燥前の水分散体の質量）×１００

【0054】

製造例１（ポリマー分散剤の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの合計２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、重量平均分子量６２，０００のポリマー溶液を得た。結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、固形分濃度５０％
（ｄ）ポリエチレングリコールモノメタクリレート ２−エチルヘキシルエーテル：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ、エチレンオキシド平均付加モル数＝４、末端：２−エチルへキシル基

【0057】

実施例１（水性インク（１）の製造）
（１）水性インク（１）の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン５０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム溶液、和光純薬工業株式会社製、容量分析用）６．７部及びイオン交換水２５０部を加えて塩生成基を中和（中和度７５モル％）し、これにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（クラリアント社製、商品名：HANSA BRILL. YELLOW 5GXW）７５部を加え、予備分散としてプライミクス株式会社製、ＴＫロボミックス（商品名）＋ＴＫホモディスパー２．５型を用いて回転数８０００／分で６０分間分散した。得られた分散液を本分散としてマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
本分散を１０パス分繰り返す間、分散液は２０℃でマグネティックスターラー（回転数６０ｒｐｍ）を用いて撹拌しながら、０．５時間保持した。本分散の後、マグネティックスターラー（回転数６０ｒｐｍ）を用いて撹拌しながら、さらに分散液を２０℃で保持した。２０℃以下で保持した時間は合計で４８時間であった。
得られた分散体にイオン交換水２５０部を加えて６０℃、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度が２５％となるまで濃縮して、顔料含有ポリマー粒子の形態である顔料水分散体を得た。
得られた顔料水分散体を、日立工機株式会社製の冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ」及びロータ（Ｒ１２Ａ、半径１５．１ｃｍ）を用い、同社製遠心沈降管５００ＰＡボトルに３００ｇ入れて、１２０００回転／分で遠心加速度２４３００Ｇをかけ、この状態で６分間保持した。
遠心分離して分取した上澄み液を公称ろ過精度５μｍの表面ろ過型フィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で固形分を濾過した後、適宜イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０％になるように調整し、ＰＹ７４を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（１）を得た。この水分散体（１）中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、１２１ｎｍであった。
この水分散体（１）は、そのまま分析用水性インク（１）として用いることができる。

【0058】

（２）水性インク（１）の分析
上記（１）で得られた水性インク（１）４ｇを、株式会社マルエム製のスクリュー管Ｎｏ７（容量５０ｍｌ）にとり、イオン交換水を加えて２００ｇとした。これに２，７−ジメチル−４−オクチン−４，５−ジオールのエチレンオキシド２モル付加物（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４２０、水不溶性）２ｇを加えて室温（２３℃）で２４時間撹拌し、その内の２ｇを採取し、日立工機株式会社製、遠心沈降管（パーツＮｏ．Ｓ４０４３３２Ａ）にいれ、同社製超高速遠心分離機、ＣＳ１２０ＦＮＸ、及び同社製ロータＳ１１０ＡＴを用いて、１１００００ｒｐｍで２８分間遠心分離処理した。
遠心分離終了後、遠心沈降管にジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、試薬）１．３ｇを加えた後にジエチルエーテル相を回収し、窒素ガスを吹き込んでジエチルエーテルを揮発させた後、アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＨＰＬＣ用）１．０ｇを加えて検体とし、紫外・可視検出器を備えた高速液体クロマトグラフに対応した、超高速シングル四重極型質量分析計（株式会社島津製作所製、ＬＣＭＳ−２０２０）で分析した結果、３．０分、４．１分、４．９分、７．４分に４つのピークが検出された。
結果を図１に示す。なお、図１の２．５分のピークはゴーストピークである。
（高速液体クロマトグラフの分析条件）
・カラム：ＯＤＳ（オクタデシルシリル基で表面修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲル）昭和電工株式会社製、Shodex C18M 4E （４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、５μｍ）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：アセトニトリル／１０ｍＭ ギ酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ：３）＝８０／２０（体積比）
・流量：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
・検出波長：４００ｎｍ

【0059】

一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（クラリアント社製、商品名：HANSA BRILL. YELLOW 5GXW）０．０１ｇをアセトニトリルに加えて室温（２３℃）で２４時間撹拌したものを０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過して同高速液体クロマトグラフで分析した結果、７．４分にピークが検出された。これは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、本条件では７．４分の位置にピークを有することを示している。
ＰＹ７４以外の３．１分、４．１分、５．０分の３つのピークの総面積（Ａ_Ｅ７４）と、ＰＹ７４の７．４分のピーク面積（Ａ_７４）と、それらのピーク面積の比（Ａ_Ｅ７４／Ａ_７４）を、表２に示す。

【0060】

実施例２〜３及び比較例１〜２（分析用水性インク（２）〜（５）の製造）
実施例１において、マイクロフルイダイザーによる本分散後の保持時間を変えて、合計の保持時間が表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして分析用水性インク（２）〜（５）を得た。結果を表２に示す。

【0061】

＜インクジェット記録用水性インクの評価＞
実施例１〜３、比較例１，２で得られた水性インク２５部に、グリセリン７部、トリエチレングリコール７部、トリメチロールプロパン５部を混合（水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は、２５４．７℃）し、更にアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、ノニオン性界面活性剤、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５部、イオン交換水５５．５部を混合し、公称ろ過精度５μｍの表面ろ過型フィルター（アセチルセルロース製、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス社製）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジで濾過して評価用水性インク（１）〜（５）を得た。
得られた水性インクを用いて、以下の方法で吐出性を評価した。結果を表２に示す。
（吐出性の評価）
水性インクを市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＥＭ９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、普通紙（ゼロックス社製、商品名：４２００）に「はやいモード」で１０枚ベタ印字して、１０枚目の印字状態を観察し、スジの数（正常に吐出していないノズルの数）を記録した。
スジの数（ノズル欠けの数）が少ない方が、ノズルの閉塞等の不具合による不吐出現象の発生がなく、吐出性が良好であることを示す。

【0062】

【表2】

【0063】

表２における実施例１〜３と比較例１〜２の対比から、実施例１〜３で得られた水性インクは、比較例１〜２で得られた水性インクに比べて、インクジェット記録物にノズル欠けがなく、吐出性が優れていることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】