特許 6984933 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、その製造方法、及び複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6984933

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、その製造方法、及び複合材料

(51)【国際特許分類】

   D06M 13/405 20060101AFI20211213BHJP

   D06M 101/40 20060101ALN20211213BHJP

【ＦＩ】

   D06M13/405

   D06M101:40

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2021-116538(P2021-116538)

(22)【出願日】2021年7月14日

【審査請求日】2021年7月14日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】松永 拓也

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 旬

(72)【発明者】

【氏名】大島 啓一郎

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２３０５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５７−０１７１１０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００３−３２７４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５３７０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １３／００ − １５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のポリアミン（Ａ）及び下記の多価カルボン酸（Ｂ）から縮合形成されたポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を含有することを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
ポリアミン（Ａ）：１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上６３以下であるポリアミン。
多価カルボン酸（Ｂ）：炭素数２以上２４以下の２価以上４価以下の多価カルボン酸。

【請求項2】

前記ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）が、下記の式（１）を満たすものである請求項１に記載の炭素繊維用サイジング剤。

【数1】

（式（１）において、
ａ１：前記ポリアミン（Ａ）から検出されるアミン価。
ａ２：前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記ポリアミン（Ａ）の構成割合（質量％）。
ｂ１：前記多価カルボン酸（Ｂ）から検出される酸価。
ｂ２：前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合（質量％）。）

【請求項3】

前記炭素繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、前記ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を５０質量％以上含有する請求項１又は２に記載の炭素繊維用サイジング剤。

【請求項4】

前記炭素繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、前記ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を８０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤。

【請求項5】

更に、ブレンステッド酸を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤が付着していることを特徴とする炭素繊維。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。

【請求項8】

請求項６に記載の炭素繊維、及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合材料。

【請求項9】

前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１つである請求項８に記載の複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定のポリアミン−多価カルボン酸縮合物を含む炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、その製造方法、及び複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、炭素繊維等の無機繊維及び母材として熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を含む材料として繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が知られ、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。炭素繊維等の無機繊維及び熱可塑性樹脂等の母材との界面の接着性を向上させるためにサイジング剤を無機繊維に付着させる処理が行われている。

【0003】

従来より、例えば特許文献１，２に開示の無機繊維用サイジング剤が知られている。特許文献１は、ポリアルキレンポリアミンと、飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖を有し、かつ炭素数が８〜２４である脂肪酸とを反応させて得られるポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和塩を含有する炭素繊維用毛羽立ち防止剤について開示する。特許文献２は、ポリエチレンオキサイドとポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物とを含有するガラス繊維用集束剤について開示する。ポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物は、ポリアルキレンポリアミンと、飽和若しくは不飽和の、直鎖又は分岐鎖を有する高級脂肪酸とを反応させ、ポリアルキレンポリアミン高級脂肪酸アミドを得たのち、酢酸等の有機又は無機酸で中和して得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−１３８２９６号公報

【特許文献2】特開２０２０−７６８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところが、従来のサイジング剤は、母材に対する炭素繊維の接着性が不十分であるという問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のポリアミン−多価カルボン酸縮合物を含む炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。
上記課題を解決するために、本発明の一態様の炭素繊維用サイジング剤では、下記のポリアミン（Ａ）及び下記の多価カルボン酸（Ｂ）から縮合形成されたポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を含有することを要旨とする。

【0007】

ポリアミン（Ａ）：１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上６３以下であるポリアミン。
多価カルボン酸（Ｂ）：炭素数２以上２４以下の２価以上４価以下の多価カルボン酸。

【0008】

前記炭素繊維用サイジング剤において、前記ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）が、下記の式（１）を満たすものであってもよい。

【0009】

【数1】

（式（１）において、
ａ１：前記ポリアミン（Ａ）から検出されるアミン価。

【0010】

ａ２：前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記ポリアミン（Ａ）の構成割合（質量％）。
ｂ１：前記多価カルボン酸（Ｂ）から検出される酸価。

【0011】

ｂ２：前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合（質量％）。）
前記炭素繊維用サイジング剤において、前記炭素繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、前記ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を５０質量％以上含有してもよい。

【0012】

前記炭素繊維用サイジング剤において、前記炭素繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、前記ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を８０質量％以上含有してもよい。
前記炭素繊維用サイジング剤において、更に、ブレンステッド酸を含有してもよい。

【0013】

上記課題を解決するために、本発明の別の態様の炭素繊維では、前記炭素繊維用サイジング剤が付着していることを要旨とする。

【0014】

上記課題を解決するために、本発明の別の態様の炭素繊維の製造方法では、前記炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程を含むことを要旨とする。
上記課題を解決するために、本発明の別の態様の複合材料では、前記炭素繊維、及び熱可塑性樹脂を含むことを要旨とする。

【0015】

前記複合材料において、前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１つであってもよい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によると母材に対する炭素繊維の接着性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例欄における接着性評価のための複合材界面特性評価装置の概略図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜第１実施形態＞
先ず、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤ともいう）を具体化した第１実施形態について説明する。サイジング剤は、ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を含有する。

【0019】

（ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ））
ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）は、下記のポリアミン（Ａ）及び下記の多価カルボン酸（Ｂ）から縮合形成されている。

【0020】

ポリアミン（Ａ）は、１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上６３以下であるポリアミンである。
ポリアミン（Ａ）の具体例としては、特に限定されないが、例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミン、ノナプロピレンデカミン、ペンタブチレンヘキサミン、ヘキサブチレンヘプタミン、ヘプタブチレンオクタミン、オクタブチレンノナミン、ノナブチレンデカミン、ペンタペンチレンヘキサミン、ヘキサペンチレンヘプタミン、ヘプタペンチレンオクタミン、オクタペンチレンノナミン、ノナペンチレンデカミン、ペンタヘキシレンヘキサミン、ヘキサヘキシレンヘプタミン、ヘプタヘキシレンオクタミン、オクタヘキシレンノナミン、ノナヘキシレンデカミン、ペンタヘプチレンヘキサミン、ヘキサヘプチレンヘプタミン、ヘプタヘプチレンオクタミン、オクタヘプチレンノナミン、ノナヘプチレンデカミン等が挙げられる。これらのポリアミン（Ａ）は、１種のポリアミンを単独で使用してもよく、２種以上のポリアミンを組み合わせて使用してもよい。

【0021】

多価カルボン酸（Ｂ）は、炭素数２以上２４以下の２価以上４価以下の多価カルボン酸である。多価カルボン酸（Ｂ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば（１）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、エイコサン二酸等のジカルボン酸、（２）アコニット酸等のトリカルボン酸、（３）安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、（４）トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、（５）ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。これらの多価カルボン酸（Ｂ）は、１種の多価カルボン酸を単独で使用してもよく、２種以上の多価カルボン酸を組み合わせて使用してもよい。

【0022】

ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）は、下記の式（１）を満たすものであることが好ましい。かかる数値範囲に規定されることにより、母材に対する炭素繊維の接着性をより向上できる。

【0023】

【数2】

（式（１）において、
ａ１：前記ポリアミン（Ａ）から検出されるアミン価。

【0024】

ａ２：前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記ポリアミン（Ａ）の構成割合（質量％）。
ｂ１：前記多価カルボン酸（Ｂ）から検出される酸価。

【0025】

ｂ２：前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合（質量％）。）
アミン価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、水等の溶剤に溶解した試料を、０．１Ｎ塩酸の例えばエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定する。そして、終点の滴定量（ｍＬ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる有機アミンのアミノ基を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数３で算出した値である。

【0026】

【数3】

（数３において、
Ａ２：滴定量（ｍＬ）
ｆ２：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ２：試料の量（ｇ））
酸価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、水等の溶剤に溶解した試料を、０．１Ｎ水酸化カリウムの例えばエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定する。そして、終点の滴定量（ｍＬ）を測定して、試料１ｇ中に含まれるリン酸エステルの酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数４で算出した値である。

【0027】

【数4】

（数４において、
Ａ１：滴定量（ｍＬ）
ｆ１：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ１：試料の量（ｇ））
上述したポリアミン（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）の縮合反応は、アミド結合を形成可能な反応であれば、特に限定されず、公知の方法を用いて実施できる。例えば、原料としてのポリアミン（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）を混合した後、加熱することにより実施できる。縮合反応は、窒素等の不活ガス雰囲気下で実施してもよい。

【0028】

ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）は、サイジング剤の不揮発分に対して、好ましくは５０質量％以上含有する。かかる範囲に規定されることにより、サイジング剤が付与された炭素繊維が不織布として構成される場合、樹脂の含浸性を向上できる。

【0029】

ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）は、サイジング剤の不揮発分に対して、より好ましくは８０質量％以上含有する。かかる範囲に規定されることにより、母材に対する炭素繊維の接着性をより向上できる。

【0030】

なお、不揮発分は、対象物を１０５℃で２時間熱処理して揮発性物質を十分に除去した絶乾物の質量から求められる（以下、同じ）。
（ブレンステッド酸）
本実施形態のサイジング剤は、さらにブレンステッド酸を含有してもよい。ブレンステッド酸を含有することにより、サイジング剤が付与された炭素繊維が不織布として構成される場合、樹脂の含浸性をより向上できる。

【0031】

ここで、ブレンステッド酸は、プロトンを有し、かつ、水を含有する液体組成物中で当該プロトンを放出又は解離できる酸を意味するものとする。ルイス酸のようなプロトンを有さない酸とは異なるものとする。

【0032】

ブレンステッド酸の具体例としては、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（ｎ＝４．５）ラウリルエーテル酢酸等のアルキルエーテル酢酸、オレオイルサルコシネート、ラウロイルサルコシネート等のアルキルアミノ酸、トリデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物のリン酸エステル、ヘキサデシルリン酸エステル等のリン酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらのブレンステッド酸は、１種のブレンステッド酸を単独で使用してもよく、２種以上のブレンステッド酸を組み合わせて使用してもよい。これらの中で１価のブレンステッド酸が好ましい。

【0033】

サイジング剤中のブレンステッド酸の含有量は、サイジング剤の不揮発分に対して、好ましくは０．０５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる数値範囲に規定されることにより、サイジング剤が付与された炭素繊維が不織布として構成される場合、樹脂の含浸性をより向上できる。

【0034】

（界面活性剤）
サイジング剤は、さらに界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤を配合することにより、製剤安定性を向上できる。界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種の界面活性剤を単独で使用してもよく、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。

【0035】

非イオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。非イオン界面活性剤の具体例としては、例えば（１）有機酸、有機アルコール、有機アミン及び／又は有機アミドに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えばポリオキシエチレンジラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシブチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、２−ヘキシルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン２−エチル−１−ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、二級ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンラウロアミドエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテル等のエーテル型非イオン界面活性剤、（２）ポリオキシアルキレンソルビタントリオレート、ポリオキシアルキレンヤシ油、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリオクタノアート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油のマレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、又はオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、（３）ステアリン酸ジエタノールアミド、ジエタノールアミンモノラウロアミド等のアルキルアミド型非イオン界面活性剤、（４）ポリオキシエチレンジエタノールアミンモノオレイルアミド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン等のポリオキシアルキレン脂肪酸アミド型非イオン界面活性剤、（５）ポリオキシエチレンとジメチルフタラートとラウリルアルコールの共重合物等のエーテル・エステル化合物等が挙げられる。

【0036】

アニオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば（１）ラウリルリン酸エステル塩、セチルリン酸エステル塩、オクチルリン酸エステル塩、オレイルリン酸エステル塩、ステアリルリン酸エステル塩等の脂肪族アルコールのリン酸エステル塩、（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル塩等の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを付加したもののリン酸エステル塩、（３）ラウリルスルホン酸塩、ミリスチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、テトラデカンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ニ級アルキルスルホン酸（Ｃ１３〜１５）塩等の脂肪族スルホン酸塩又は芳香族スルホン酸塩、（４）ラウリル硫酸エステル塩、オレイル硫酸エステル塩、ステアリル硫酸エステル塩等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩等の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを付加したものの硫酸エステル塩、（６）ひまし油脂肪酸硫酸エステル塩、ごま油脂肪酸硫酸エステル塩、トール油脂肪酸硫酸エステル塩、大豆油脂肪酸硫酸エステル塩、なたね油脂肪酸硫酸エステル塩、パーム油脂肪酸硫酸エステル塩、豚脂脂肪酸硫酸エステル塩、牛脂脂肪酸硫酸エステル塩、鯨油脂肪酸硫酸エステル塩等の脂肪酸の硫酸エステル塩、（７）ひまし油の硫酸エステル塩、ごま油の硫酸エステル塩、トール油の硫酸エステル塩、大豆油の硫酸エステル塩、菜種油の硫酸エステル塩、パーム油の硫酸エステル塩、豚脂の硫酸エステル塩、牛脂の硫酸エステル塩、鯨油の硫酸エステル塩等の油脂の硫酸エステル塩、（８）ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩等の脂肪酸塩、（９）ジオクチルスルホコハク酸塩等の脂肪族アルコールのスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。アニオン界面活性剤の対イオンとしては、例えばカリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。

【0037】

カチオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。カチオン界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0038】

両性界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。両性界面活性剤の具体例としては、例えばベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のサイジング剤の作用及び効果について説明する。

【0039】

（１−１）本実施形態のサイジング剤では、特定のポリアミン（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）がアミド結合により縮合したポリアミン−多価カルボン酸縮合物を含むように構成した。したがって、母材に対する炭素繊維の接着性を向上できる。

【0040】

ポリアミン−多価カルボン酸縮合物は、アミノ基、アミド基比率が高いため、炭素繊維上の水酸基、カルボキシ基等との相互作用により、サイジング剤が強く吸着するものと思われる。また、炭素繊維上にポリアミン−多価カルボン酸縮合物が強く吸着することでアンカー効果を発揮し、マトリックス樹脂が強く接着する。また、ポリアミン−多価カルボン酸縮合物に自己乳化性があるため、乳化剤を多く使用する必要がなく、サイジング剤中の使用比率を上げることができる。

【0041】

（１−２）また、サイジング剤が付与された炭素繊維が不織布として構成される場合、樹脂の含浸性を向上できる。特に、サイジング剤中にブレンステッド酸が含有される場合、樹脂の含浸性をより向上できる。

【0042】

＜第２実施形態＞
次に本発明に係る炭素繊維の製造方法を具体化した第２実施形態について説明する。第２実施形態について、下記の記載以外は、第１実施形態と同様の構成が適用される。

【0043】

本実施形態の炭素繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、炭素繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるように付着させたものが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、炭素繊維の集束性等の効果をより向上できる。

【0044】

（炭素繊維）
本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、炭素繊維が適用され、下記に列挙されるその他の繊維は、参考例とする。
その他の無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点からガラス繊維、炭素繊維が好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、リグニン樹脂等を原料として得られる炭素繊維が挙げられる。

【0045】

第１実施形態のサイジング剤を炭素繊維に付着させるには、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等が挙げられる。サイジング剤を付着させた炭素繊維は、続いて公知の方法を用いて乾燥処理してもよい。

【0046】

本実施形態の炭素繊維の製造方法によれば、第１実施形態の効果に加えて、以下のような効果を得ることができる。
（２−１）本実施形態の炭素繊維の製造方法では、第１実施形態のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。したがって、簡易な方法にて母材に対する炭素繊維の接着性を向上できる。

【0047】

＜第３実施形態＞
次に、本発明に係る複合材料を具体化した第３実施形態について説明する。第３実施形態について、下記の記載以外は、第１，２実施形態と同様の構成が適用される。

【0048】

第２実施形態によりサイジング剤を付着させた炭素繊維を、母材としてのマトリックス樹脂に含浸させることにより複合材料が得られる。複合材料を製造する際、炭素繊維の形態としては特に制限はなく、例えば長繊維状、短繊維状、不織布状等の形態を採用できる。

【0049】

（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂は、複合材料の目的、用途等に応じて公知のものから適宜選択される。マトリックス樹脂の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ＢＭＩ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点から熱可塑性樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂がより好ましい。

【0050】

本実施形態の複合材料によれば、以下のような効果を得ることができる。
（３−１）本実施形態の複合材料では、第１実施形態のポリアミン−多価カルボン酸縮合物を含むサイジング剤が炭素繊維に付着している。したがって、炭素繊維とマトリックス樹脂との優れた接着性により、特に機械特性等の各種特性に優れる繊維強化樹脂複合材料が得られる。また、サイジング剤が付与された炭素繊維が不織布として構成される場合、樹脂の含浸性を向上できる。それにより、均質に樹脂が充填され、品質に優れた複合材料が得られる。

【0051】

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施できる。
・上記実施形態のサイジング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤の性能を維持する観点、炭素繊維に対する付与性向上等の観点から、その他の成分として、水又は有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。

【0052】

・上記実施形態のサイジング剤が適用される分野は、特に限定されない。例えばポリイミド樹脂等のマトリックス樹脂を含浸させた炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）等に適用できる。

【実施例】

【0053】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

【0054】

試験区分１（ポリアミン−多価カルボン酸縮合物の調製）
・ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ａ−１）
容量３リットルのガラス製反応容器にポリアミン（Ａ）としてテトラエチレンペンタミン１２０５ｇ、多価カルボン酸（Ｂ）としてシュウ酸７９５ｇを仕込み、温度を９０℃に保ち溶解させる。内容物に窒素を流入させ、水を抜きながら１６０〜１６５℃にて１０時間反応させる。その後、室温に冷却し、テトラエチレンペンタミン−シュウ酸縮合物（Ａ−１）を得た。

【0055】

・ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ａ−２〜Ａ−７、ｒＡ−１〜ｒＡ−４）
ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ａ−２〜Ａ−７、ｒＡ−１〜ｒＡ−４）は、表１に示される各成分を使用し、ポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ａ−１）と同様の方法にて調製した。

【0056】

ポリアミン−多価カルボン酸縮合物の原料であるポリアミン（Ａ）の種類と構成割合及び多価カルボン酸（Ｂ）の種類と構成割合を、表１の「ポリアミン（Ａ）」欄及び「多価カルボン酸（Ｂ）」欄にそれぞれ示す。また、上述した式（１）より算出される値を表１の「式（１）の計算結果」欄に示す。

【0057】

なお、表１に示されるテトラエチレンペンタミンは、東ソー社製、商品名：テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を使用した。ペンタエチレンヘキサミンは、東ソー社製、商品名：ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を使用した。

【0058】

試験区分２（サイジング剤の調製）
・実施例１のサイジング剤
実施例１のサイジング剤は、原料として表１に示されるテトラエチレンペンタミン−シュウ酸縮合物（Ａ−１）９９部（％）、ブレンステッド酸としてドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ−１）１部（％）を混合することで、表２に示される含有割合からなる実施例１のサイジング剤を得た。

【0059】

・実施例２〜２０、比較例１〜５のサイジング剤
実施例２〜２０、比較例１〜５のサイジング剤は、原料として表１のポリアミン−多価カルボン酸縮合物、必要により表２のブレンステッド酸及びその他成分を使用した。各成分を表２に示した含有割合にて混合し、各例のサイジング剤を得た。

【0060】

ポリアミン−多価カルボン酸縮合物の種類と不揮発分としての含有量、ブレンステッド酸の種類と不揮発分としての含有量、その他成分である界面活性剤の種類と不揮発分としての含有量を、表２の「ポリアミン−多価カルボン酸縮合物」欄、「ブレンステッド酸」欄、「その他成分」欄にそれぞれ示す。なお、不揮発分としての含有量は、対象物を１０５℃で２時間熱処理して揮発性物質を十分に除去した絶乾物の質量として求めた。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

表２に記載するブレンステッド酸、その他成分の詳細は以下のとおりである。

【0063】

（ブレンステッド酸）
Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｃ−２：酢酸
Ｃ−３：オレイン酸
Ｃ−４：メタンスルホン酸
Ｃ−５：ラウリン酸
（その他成分）
Ｂ−１：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物
Ｂ−２：テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド８モル付加物
Ｂ−３：イソトリデシルアルコールのエチレンオキサイド平均９モル付加物
Ｂ−４：トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド平均３４モル付加物
Ｂ−５：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物
試験区分２（評価）
（含浸性）
試験区分２で調製した各例のサイジング剤をイオン交換水４９００部で希釈して固形分が２％の水性液を作成した。この水性液を不織布状の炭素繊維に固形分として２％付与されるようにスプレー法にて給油することで各例のサイジング剤が付与された不織布状炭素繊維を調製した。

【0064】

その不織布状炭素繊維を１０ｃｍ四方にカットしたものを２枚とポリテトラフルオロエチレンシート（テフロンシート：デュポン社製）を２枚用意した。テフロンシート、１０ｃｍ四方にカットした不織布状炭素繊維、表２に示される評価に用いた熱可塑性樹脂０．５ｇ、１０ｃｍ四方にカットした不織布状炭素繊維、テフロンシートの順にサンドイッチ状にした。

【0065】

その後、３００℃に温めたホットプレス機（アズワン社製、高温熱プレス機０〜１ｔＨ４００−０１）で１ＭＰａの圧力で３０秒プレスした後、テフロンシート側に含浸されてきた熱可塑性樹脂の量を以下の基準で目視評価を行った。結果を表２の「含浸性」に示す。また、使用した熱可塑性樹脂の種類を、表２の「評価に用いた熱可塑性樹脂」欄に示す。

【0066】

・含浸性の評価
◎◎（優れる）：熱可塑性樹脂がテフロンシート側に１ｃｍ^２以上含浸されているのが確認できる場合
◎（良好）：熱可塑性樹脂がテフロンシート側に０．１ｃｍ^２以上、１ｃｍ^２未満含浸されているのが確認できる場合
○（可）：熱可塑性樹脂がテフロンシート側に０ｃｍ^２を超え、０．１ｃｍ^２未満含浸されているのが確認できる場合
×（不可）：熱可塑性樹脂がテフロンシート側に含浸されているのが確認できない場合
（接着性）
接着性は、市販の複合材界面特性評価装置を用いてマイクロドロップレット法によって測定される応力により評価した。図１に複合材界面特性評価装置１０の概略図を示す。

【0067】

上述したように調製した各例のサイジング剤を水希釈し、固形分が２％の水性液を作成した。この水性液をストランド状の炭素繊維に固形分として２％付与されるように浸漬法にて給油することで各例のサイジング剤が付与されたストランド状炭素繊維を調製した。

【0068】

次に、この炭素繊維から１本の炭素繊維を取り出し、この炭素繊維１２を板状の四角枠状のホルダー１１に緊張した状態でその両端を接着剤１４で固定した。次に、表２に示される各例の熱可塑性樹脂を、直径がほぼ８０μｍの樹脂滴１３となるように炭素繊維１２に付着させ、３００℃の雰囲気下で３分間加熱して固定した。

【0069】

図示しない装置本体には、一側面において垂直断面が先細状に成型された２枚の板状のブレード１７，１８が、その先端部１７ａ及び１８ａが向かい合わせになる位置状態で取り付けられている。

【0070】

樹脂滴１３が固定されている炭素繊維１２を２枚のブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａで挟む位置にて、ホルダー１１を装置本体に固定されている基板１６に取り付けた。基板１６にはロードセル１５が接続され、基板１６に負荷される応力が計測される。

【0071】

ホルダー１１を１５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａによって樹脂滴１３が炭素繊維１２から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、ロードセル１５にて計測した。

【0072】

計測した値を用いて、下記の数５により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を求めた。平均値より以下の基準で接着性について評価を行った。結果を表２の「接着性」に示す。

【0073】

【数5】

数５において、
Ｆ：炭素繊維１２から樹脂滴１３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）、
Ｄ：炭素繊維１２の直径（ｍ）、
Ｌ：樹脂滴１３の引き抜き方向の直径（ｍ）。

【0074】

・接着性の評価
◎◎（優れる）：界面せん断強度が８０ＭＰａ以上
◎（良好）：界面せん断強度が７０ＭＰａ以上且つ８０ＭＰａ未満
○（可）：界面せん断強度が６０ＭＰａ以上且つ７０ＭＰａ未満
×（不可）：界面せん断強度が６０ＭＰａ未満
以上表２の結果からも明らかなように、各実施例のサイジング剤は、接着性、含浸性の評価がいずれも可以上であった。本発明によれば、接着性、含浸性を向上できるという効果が生じる。なお、ガラス繊維についても炭素繊維の評価と同様に含侵性、接着性の向上効果を確認している。

【符号の説明】

【0075】

１０…複合材界面特性評価装置
１１…ホルダー
１２…炭素繊維
１３…樹脂滴
１４…接着剤
１５…ロードセル
１６…基板
１７，１８…ブレード

【要約】

【課題】母材に対する無機繊維の接着性を向上できる無機繊維用サイジング剤、無機繊維、その製造方法、及び複合材料を提供する。
【解決手段】本発明の無機繊維用サイジング剤は、下記のポリアミン（Ａ）及び下記の多価カルボン酸（Ｂ）から縮合形成されたポリアミン−多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を含有することを特徴とする。ポリアミン（Ａ）は、１分子中に炭化水素基、及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上６３以下であるポリアミンである。多価カルボン酸（Ｂ）は、炭素数２以上２４以下の２価以上４価以下の多価カルボン酸である。
【選択図】なし

【図1】