特許 6985099 ポリイソシアネート硬化物、塗膜及び封止材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6985099

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】ポリイソシアネート硬化物、塗膜及び封止材

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/79 20060101AFI20211213BHJP

   C08G 18/09 20060101ALI20211213BHJP

   C08L 79/04 20060101ALI20211213BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20211213BHJP

   C09D 179/04 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/79 020

   C08G18/09 020

   C08L79/04 Z

   C09K3/10 D

   C09D179/04 Z

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-207423(P2017-207423)

(22)【出願日】2017年10月26日

(65)【公開番号】特開2019-77825(P2019-77825A)

(43)【公開日】2019年5月23日

【審査請求日】2020年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(72)【発明者】

【氏名】原田 佳司郎

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０８８６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１６６９８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／７９

Ｃ０８Ｇ １８／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなるイソシアヌレート基を単位構造として有し、
ウレタン基、ウレア基及びアロファネート基を実質的に含有せず、ジフェニルアミンを含有するポリイソシアネート硬化物。

【請求項2】

更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤及びリン含有酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載のポリイソシアネート硬化物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のポリイソシアネート硬化物を含む塗膜。

【請求項4】

請求項１又は２に記載のポリイソシアネート硬化物を含む封止材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイソシアネート硬化物、塗膜及び封止材に関する。

【背景技術】

【0002】

脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを硬化剤として用いる硬化物は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すため、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。この場合、通常、主剤にはポリオールやポリアミンを用い、該主剤の水酸基又はアミノ基と硬化剤のイソシアネート基とが反応してウレタン基又はウレア基を有する化合物ができる。このようにして出来たウレタン基又はウレア基を含有する化合物は、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂と呼ばれている。ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂は、主剤や硬化剤の構造を変えることで、耐熱性や弾性等の様々な機能を付与することができるが、使用する用途によっては耐熱性が不足する場合がある。

【0003】

例えば、特許文献１〜４には、硬化物の耐熱性を上げる方法として、ジイソシアネートを原料とし、イソシアヌレート化反応させたポリイソシアネート硬化物に関する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−０２１１２９号公報

【特許文献2】特開２０１２−０４１５１３号公報

【特許文献3】特開昭５９−０９８１８０号公報

【特許文献4】国際公開第２０１５／１６６９８３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１〜３に記載の方法では、耐熱性の高い硬化物を形成することができるが、黄色度が高くなる懸念がある。また、イソシアヌレート基又はウレトジオン基の環状構造の形成のみなので、硬化収縮により硬化物の表面性が悪くなる可能性がある。特許文献４に記載の方法では、アロファネート基を分子内に導入することで柔軟性を上げ、表面性の向上が期待できるが、アロファネート基の導入により耐熱性が低下する懸念がある。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、低黄色度及び表面性が良好なポリイソシアネート硬化物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート硬化物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなるイソシアヌレート基を単位構造として有し、ウレタン基、ウレア基及びアロファネート基を実質的に含有せず、ジフェニルアミンを含有する。

【0009】

上記第１態様に係るポリイソシアネート硬化物は、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤及びリン含有酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。

【0010】

本発明の第２態様に係る塗膜は、上記第１態様に係るポリイソシアネート硬化物を含む。

【0011】

本発明の第３態様に係る封止材は、上記第１態様に係るポリイソシアネート硬化物を含む。

【発明の効果】

【0012】

上記態様のポリイソシアネート硬化物は、耐熱性、低黄色度及び表面性が良好である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

【0014】

＜ポリイソシアネート硬化物＞
本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなるイソシアヌレート基を単位構造として有する。イソシアヌレート基は、下記式（１）で表される基である。

【0015】

【化1】

【0016】

なお、本明細書において、「ポリイソシアネート硬化物」とは、後述に示すポリイソシアネート組成物を硬化して得られる反応物を意味する。

【0017】

また、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、アロファネート基（下記式（２）で表される基）を実質的に含まない。ここでいう、「アロファネート基を実質的に含まない」とは、ポリイソシアネート硬化物中のアロファネート基及びイソシアヌレート基において、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１／９９未満であることを示す。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、０／１００以上１／９９未満であることが好ましく、０／１００であることがより好ましい。

【0018】

【化2】

【0019】

アロファネート基及びイソシアヌレート基のモル数は、ポリイソシアネート硬化物を凍結粉砕し、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。測定方法の詳細としては、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0020】

また、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、ウレタン基（下記式（３）で表される基）及びウレア基（下記式（４）で表される基）を実質的に含まない。ここでいう、「ウレタン基及びウレア基を実質的に含まない」とは、ポリイソシアネート硬化物中のイソシアヌレート基、ウレタン基及びウレア基において、（ウレタン基＋ウレア基）／イソシアヌレート基のモル比が０／１００以上５／９５以下であることを示す。（ウレタン基＋ウレア基）／イソシアヌレート基のモル比は、０／１００以上３／９７以下であることが好ましく、０／１００以上１／９９以下であることがより好ましく、０／１００であることがさらに好ましい。

【0021】

【化3】

【0022】

【化4】

【0023】

本実施形態において、ウレタン基、ウレア基及びイソシアヌレート基のモル数は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により測定することができる。測定方法の詳細としては、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0024】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物としては、上記に加えて、ゲル分率を測定し、重量残分率が４５％以上であることが好ましい。

【0025】

ゲル分率は、例えば、以下に示す方法を用いて測定することができる。まず、ポリイソシアネート硬化物の試料約０．１ｇをアセトンに２０℃で２４時間浸漬する。次いで、試料を取り出し、１０５℃ １時間乾燥した物の重量を測定する。次いで、浸漬前後の重量残分率からゲル分率を求める。なお、溶剤はアセトン以外にも、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、ベンゼン、水等が使用できる。目的や用途により、温度や時間も変えて測定することが可能である。また、ゲル分率の測定方法としては、ＪＩＳ Ｃ３００５「ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法」内の架橋度の求め方を参考にすることもできる。

【0026】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、耐熱性、低黄色度及び表面性が良好であり、さらに、耐候性にも優れている。そのため、長期間屋外に曝されたり、高温が定期的にかかったりする場所の塗膜用途に適している。

【0027】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、熱重量減少が１％を示すＴｄ１（１％重量減少温度）が２９０℃以上であることが好ましく、２９５℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｄ１の上限は、特に限定されないが、例えば、６００℃以下である。なお、本実施形態において、Ｔｄ１は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0028】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物中の触媒由来の陽イオンの濃度の上限値が、１００ｐｐｍであることが好ましく、８０ｐｐｍであることがより好ましく、６０ｐｐｍであることがさらに好ましく、４０ｐｐｍであることが特に好ましい。本実施形態のポリイソシアネート硬化物中の触媒由来の陽イオンの濃度が上記上限値以下であれば、黄色度がより良好になる。

【0029】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物中の触媒由来の陽イオンの濃度の下限値は、特に限定されないが、例えば０．１ｐｐｍである。

【0030】

すなわち、本実施形態のポリイソシアネート硬化物中の触媒由来の陽イオンの濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０．１ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

【0031】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ；ＹＩ）（以下、「ＹＩ」と略記する場合がある）は、例えば、以下に示す測定方法により測定できる。まず、厚さ１ｍｍのポリイソシアネート硬化物の試料について、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の透過率を分光光度計により測定する。次いで、該分光光度計の測定結果から、ＪＩＳ Ｚ８７０１より、Ｘ、Ｙ及びＺを求める。求めたＸ、Ｙ及びＺから、ＪＩＳ Ｋ７３７３及びＪＩＳ Ｚ８７２０より、ＹＩを算出する。

【0032】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、厚さが１ｍｍの時、ＹＩの上限値が１０であることが好ましく、９であることがより好ましく、８であることがさらに好ましい。本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、厚さが１ｍｍの時、ＹＩの下限値は、特に限定されないが、例えば０．１である。

【0033】

すなわち、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、厚さが１ｍｍの時、ＹＩが０．１以上１０以下であることが好ましく、０．１以上９以下であることがより好ましく、０．１以上８以下であることがさらに好ましい。

【0034】

＜ポリイソシアネート硬化物の製造方法＞
次に、本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法について説明する。なお、以下に説明する方法は一例であり、この方法に限定されるものではない。

【0035】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートをイソシアヌレート化したポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物と、（ｂ）イソシアヌレート化触媒とを、イソシアヌレート化反応させることにより得ることができる。得られたポリイソシアネート硬化物は、優れた耐熱性、低黄色度及び表面性を有する。

【0036】

［（ａ）ポリイソシアネート組成物］
（ａ）ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含む。該ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含む。イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、下記式（１）で表される基である。

【0037】

【化5】

【0038】

本明細書において、「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中に飽和の鎖状脂肪族炭化水素基を有するジイソシアネートである。一方、「脂環式ジイソシアネート」とは、分子中に環状の脂肪族炭化水素基を有するジイソシアネートである。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとを総称して「ジイソシアネート」という。

【0039】

脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート硬化物に柔軟性が付与でき、より好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。

【0040】

脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。

【0041】

中でも、ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易いため、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、中でも、ジイソシアネートとしては、耐候性と得られる塗膜の柔軟性とのバランスが非常に優れていることから、ＨＤＩがより好ましい。

【0042】

ジイソシアネートモノマーから、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する方法としては、イソシアヌレート化触媒を用いて行う方法が好ましい。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、一般に塩基性を有する触媒が好ましく、例えば以下の１）〜７）に示すもの等が挙げられる。

【0043】

１）４級有機アンモニウムのハイドロオキサイド又は有機弱酸塩。
前記４級有機アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。

【0044】

２）ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド又は有機弱酸塩。
前記ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。

【0045】

３）アルキルカルボン酸の金属塩。
前記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
前記金属としては、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

【0046】

４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
６）マンニッヒ塩基類。
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用。

【0047】

中でも、イソシアヌレート化触媒としては、上記１）、２）、３）、又は、４）であることが好ましい。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成等の副反応が起きる。そのため、イソシアヌレート化触媒としては、上記１）、又は、４）あることがより好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、又は、ナトリウムアルコキシドであることがさらに好ましく、テトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩、ナトリウムメトキシド、又は、ナトリウムエトキシドであることが特に好ましい。

【0048】

（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、実質的にアロファネート基を含まない。ここでいう、「アロファネート基を実質的に含まない」とは、ポリイソシアネート中において、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が６／９４未満であることを示す。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は５／９５以下であることが好ましく、１／９９以下であることがより好ましい。アロファネート基／（アロファネート基＋イソシアヌレート基）のモル比が上記上限値未満であることにより、得られるポリイソシアネート硬化物の耐熱性を維持することができる。ポリイソシアネート中のイソシアヌレート基のモル数、及び、アロファネート基のモル数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。

【0049】

（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ウレトジオン基を実質的に含まない。ここでいう、「ウレトジオン基を実質的に含まない」とは、ポリイソシアネート中において、ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの含有量が５質量％以下であることを示す。ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

【0050】

ポリイソシアネート中のウレトジオン基の含有量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）の分子量３３６程度のピークの面積の割合を示差屈折計で測定することで求めることができる。分子量３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と略記する場合がある）を用いて、１７７０ｃｍ^−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１６９０ｃｍ^−１程度のイソシアヌレート基のカルボニル基のピークの高さとの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。

【0051】

以下、ＧＰＣによる測定条件について詳細を述べる。

【0052】

（測定条件）
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）。
使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）。
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）に溶解する）。
キャリア：ＴＨＦ。
検出器：示差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／分。
カラム温度：３０℃。

【0053】

また、ＧＰＣの検量線は、以下の１）〜３）を標準物質として作製する。
１）分子量２０５０以上５００００以下のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製、ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、及び、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５））。
２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）のイソシアヌレート３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、及び、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）。
３）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（分子量＝１６８）。

【0054】

（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、イソシアヌレート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、０．００１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化触媒の使用量が上記下限値以上であれば、触媒の効果がより十分に発揮できる。イソシアヌレート化触媒の使用量が上記上限値以下であれば、反応の制御がより容易である。

【0055】

（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、イソシアヌレート化触媒の添加方法は限定されない。該添加の方法として、所要量のイソシアヌレート化触媒を一括して添加する方法でもよく、何回かに分割して添加する方法でもよい。又は、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。

【0056】

（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、イソシアヌレート化反応は、無溶媒中で進行させることが好ましいが、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。

【0057】

有機溶剤としては、例えば、以下の１）〜４）に示すもの等が挙げられる。これら有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
１）酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤。
２）メチルエチルケトン等のケトン系溶剤。
３）トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤。
４）ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤。

【0058】

（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、イソシアヌレート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ基含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。

【0059】

イソシアヌレート化反応は、室温に冷却する、又は、反応停止剤を添加することにより停止できる。中でも、触媒を用いる場合、副反応を抑制することができるため、反応停止剤を添加することが好ましい。反応停止剤の添加量は、触媒のモル量に対して、０．２５倍以上２０倍以下のモル量であることが好ましく、０．５倍以上１６倍以下のモル量であることがより好ましく、１．０倍以上１２倍以下のモル量であることがさらに好ましい。反応停止剤の添加量が触媒のモル量に対して上記下限値以上のモル量であれば、触媒をより完全に失活させることが可能となる。反応停止剤の添加量が触媒のモル量に対して上記上限値以下のモル量であれば、得られる（ａ）ポリイソシアネート組成物の保存安定性がより良好となる。

【0060】

反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤として具体的には、例えば、リン酸酸性を示す化合物及びそのモノアルキルエステル又はジアルキルエステル、ハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられ、これらに限定されない。リン酸酸性を示す化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、例えば、モノクロロ酢酸等が挙げられる。

【0061】

中でも、反応停止剤としては、工業的な観点から、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸又はポリリン酸が好ましい。また、ステンレスを腐食し難いため、リン酸モノアルキルエステル又はリン酸ジアルキルエステルが好ましい。

【0062】

リン酸モノアルキルエステルとしては、例えば、リン酸モノエチルエステルリン酸モノブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル等が挙げられ、これらに限定されない。

【0063】

リン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸ジオレイルエステル等が挙げられ、これらに限定されない。

【0064】

これらのリン酸モノアルキルエステル又はリン酸ジアルキルエステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0065】

また、吸着剤を用いて反応を停止することや、吸着剤と上記の反応停止剤とを組み合わせて停止する方法も好ましい。

【0066】

吸着剤として具体的には、例えば、シリカゲル、活性炭等が挙げられ、これらに限定されない。

【0067】

吸着剤の添加量は、触媒の質量に対して、１．４倍以上３０００倍以下の質量であることが好ましく、７．０倍以上１５００倍以下の質量であることがより好ましく、１０．０倍以上７００倍以下の質量であることがさらに好ましい。吸着剤の添加量が触媒の質量に対して上記下限値以上の質量であれば、（ａ）ポリイソシアネート組成物中に残存する触媒、熱失活した触媒、反応停止剤と触媒との反応物、未反応の反応停止剤等を吸着する能力がより充分である。一方、吸着剤の添加量が触媒の質量に対して上記上限値以下の質量であれば、吸着剤を（ａ）ポリイソシアネート組成物中から除去することがより容易である。

【0068】

反応終了後、得られる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、未反応のジイソシアネートや溶媒を含んだままでもよく、又は、得られる（ａ）ポリイソシアネート組成物から、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性を考えると、得られる（ａ）ポリイソシアネート組成物から未反応のジイソシアネートを分離することが好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法としては、例えば、薄膜蒸留法、溶剤抽出法等が挙げられ、これらに限定されない。

【0069】

（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量の下限値は、溶媒やジイソシアネートを含んでいない状態で、５．０質量％であることが好ましく、７．０質量％であることがより好ましく、１０．０質量％であることがさらに好ましい。

【0070】

また、（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量の上限値は、溶媒やジイソシアネートを含んでいない状態で、２５．０質量％であることが好ましく、２４．０質量％であることがより好ましく、２３．５質量％であることがさらに好ましい。

【0071】

すなわち、（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量は、溶媒やジイソシアネートを含んでいない状態で、５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以上２４．０質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以上２３．５質量％以下であることがさらに好ましい。
（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量が上記範囲であれば、（ａ）ポリイソシアネート組成物がより低粘度で、各種添加剤への相溶性がより良好であり、且つ、より十分な耐熱性を有するポリイソシアネート硬化物を得ることができる。

【0072】

なお、ここでいう「溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤及びジイソシアネートの含有量が１質量％未満の状態を意味する。

【0073】

（ａ）ポリイソシアネート組成物の２５℃での粘度の下限値は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。該粘度が上記下限値以上であれば、より十分な架橋性を有するポリイソシアネート硬化物を得ることができる。

【0074】

（ａ）ポリイソシアネート組成物の２５℃での粘度の上限値は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。該粘度が上記上限値以下であれば、（ａ）ポリイソシアネート組成物の各種添加剤への相溶性をより良好なものとすることができる。

【0075】

すなわち、（ａ）ポリイソシアネート組成物の２５℃での粘度は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、１００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。

【0076】

（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数の下限値は、２．１が好ましく、２．２がより好ましく、２．４がさらに好ましい。（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネート硬化物は、架橋密度がより高くなり、より強靭になる。

【0077】

（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数の上限値は、特に限定されないが、例えば８．０である。

【0078】

すなわち、（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数は、２．１以上８．０以下が好ましく、２．２以上８．０以下がより好ましく、２．４以上８．０以下がさらに好ましい。

【0079】

［（ｂ）イソシアヌレート化触媒］
（ｂ）イソシアヌレート化触媒としては、上記（ａ）ポリイソシアネート組成物で例示されたイソシアヌレート化触媒を使用することができる。中でも、上記１）、２）、３）、又は、４）であることが好ましい。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成等の副反応が起きる。そのため、イソシアヌレート化触媒としては、上記１）、又は、４）あることがより好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、又は、ナトリウムアルコキシドであることがさらに好ましく、テトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩、ナトリウムメトキシド、又は、ナトリウムエトキシドであることが特に好ましい。

【0080】

（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量の下限値は、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対して、質量比で、５０ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍであることがより好ましい。（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量が上記下限値以上であれば、反応性がより十分である。

【0081】

（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量の上限値は、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対して、質量比で、１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０００ｐｐｍであることがより好ましく、３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量が上記上限値以上であれば、ポリイソシアネート硬化物の物性への影響をより少なくすることができる。

【0082】

すなわち、（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量は、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対して、質量比で、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

【0083】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物を製造する際の反応温度は、特に限定されないが、硬化性と色調との点から６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１００℃以上１７０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以上１６０℃以下が特に好ましい。該反応温度が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネート硬化物の硬化性がより優れ、該反応温度が上記上限値以下であれば、ポリイソシアネート硬化物の色調、特に黄色度がより小さくなる。

【0084】

（ｂ）イソシアヌレート化触媒は、必要に応じて希釈剤と共に使用できる。希釈剤としては、（ａ）ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基と反応して系内に取り込まれるものが使用できる。希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール溶剤等の活性水素基を持った化合物等が挙げられる。なお、これらの希釈剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、希釈剤としては、粘度が低くなり触媒の分散性が良くなるため、アルコール溶剤が好ましい。

【0085】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法において、上記イソシアヌレート化反応を行う工程は、実質的に溶媒を含有しない条件下で行われることが好ましい。ここでいう、「実質的に溶媒を含有しない条件」とは、（ａ）ポリイソシアネート組成物の質量に対して、溶媒が５質量％以下である条件をいう。また、（ａ）ポリイソシアネート組成物の質量に対して、溶媒が３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。（ａ）ポリイソシアネート組成物の質量に対して、溶媒が上記上限値以下であれば、ポリイソシアネート硬化物の重量減少への影響をより少なくすることができる。

【0086】

［（ｃ）ジフェニルアミン］
本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、上記（ａ）ポリイソシアネート組成物、及び、上記（ｂ）イソシアヌレート化触媒に加えて、更に、（ｃ）ジフェニルアミンを含有していてもよい。ジフェニルアミンを含有することで、驚くべきことに表面性が格段に向上する。

【0087】

（ｃ）ジフェニルアミンの添加量の下限値は、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対して、質量比で、１００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍであることがより好ましく、５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。（ｃ）ジフェニルアミンの添加量が上記下限値以上であれば、表面性がより良好になる。

【0088】

（ｃ）ジフェニルアミンの添加量の上限値は、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対して、質量比で、２００００ｐｐｍであることが好ましく、１００００ｐｐｍであることがより好ましく、５０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。（ｃ）ジフェニルアミンの添加量が上記上限値以下であれば、硬化物においてブリード等の発生をより抑制できる。

【0089】

すなわち、（ｃ）ジフェニルアミンの添加量は、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対して、質量比で、１００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

【0090】

［（ｄ）酸化防止剤］
本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、上記（ａ）ポリイソシアネート組成物、上記（ｂ）イソシアヌレート化触媒、及び、（ｃ）ジフェニルアミンに加えて、更に、（ｄ）酸化防止剤を含有していてもよい。なお、（ｄ）酸化防止剤は、ポリイソシアネート硬化物を製造する段階で添加してもよく、予め（ａ）ポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、（ｄ）酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0091】

（ｄ）酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、耐光安定剤、耐熱安定剤等として用いられている酸化防止作用を有する物質が挙げられる。

【0092】

耐光安定剤として用いられている酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、トリアジン系酸化防止剤、シアノアクリレート系酸化防止剤等が挙げられる。

【0093】

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アデカスタブＬＡ−５２（商品名）、アデカスタブＬＡ−６８（商品名）、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（商品名）（それぞれ株式会社アデカ製）、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２（商品名）、チヌビン７６５（商品名）、チヌビン７７０（商品名）、チヌビン７９１（商品名）（それぞれＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0094】

ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0095】

ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビンＰ（商品名）、チヌビン２３４（商品名）（それぞれＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0096】

トリアジン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビン１５７７ＥＤ（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0097】

シアノアクリレート系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0098】

耐熱安定剤として用いられている酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン含有系酸化防止剤、硫黄含有系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤等が挙げられる。

【0099】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する場合がある）、イルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックス１１３５（商品名）、イルガノックス１３３０（商品名）、イルガノックス３１１４（商品名）、イルガノックス５６５（商品名）、イルガノックス１５２０Ｌ（商品名）（それぞれＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−２０（商品名）、アデカスタブＡＯ−３０（商品名）、アデカスタブＡＯ−５０（商品名）、アデカスタブＡＯ−６０（商品名）、アデカスタブＡＯ−８０（商品名）（それぞれ株式会社アデカ製）等が挙げられる。

【0100】

リン含有系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アデカスタブＰＥＰ−８（商品名）、アデカスタブＨＰ−１０（商品名）、アデカスタブ１１７８（商品名）、アデカスタブＣ（商品名）（それぞれ株式会社アデカ製）、イルガフォス１６８、イルガフォス３８（商品名）（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＧＰ（商品名）（住友化学株式会社製）等が挙げられる。

【0101】

硫黄含有系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0102】

ビタミンＥ系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＥ２０１（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0103】

ヒドロキシアミン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガスタブＦＳ０４２（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0104】

中でも、（ｄ）酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、及び、リン含有酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、（ｄ）酸化防止剤としては、チヌビン７６５（商品名）、ＢＨＴ、イルガノックス５６５（商品名）、アデカスタブＣ（商品名）、及び、スミライザーＧＰ（商品名）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。また、（ｄ）酸化防止剤としては、少量添加で効果があるため、ＢＨＴ、及び、スミライザーＧＰ（商品名）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。

【0105】

［（ｅ）その他の添加剤］
本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、上記（ａ）ポリイソシアネート組成物、上記（ｂ）イソシアヌレート化触媒、（ｃ）ジフェニルアミン、及び、（ｄ）酸化防止剤に加えて、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、助触媒としての硬化促進剤、付着性向上のためのシランカップリング剤、塗膜表面親水化剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、着色顔料、染料等の各種添加剤が挙げられる。
なお、これらの添加剤は、ポリイソシアネート硬化物を製造する段階で添加してもよく、予め（ａ）ポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、これらの添加剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0106】

助触媒としての硬化促進剤として具体的には、特に限定されないが、例えば、ジアルキルスズジカルボキシレート、スズオキサイド化合物、金属カルボン酸塩、３級アミン類等が挙げられる。

【0107】

ジアルキルスズジカルボキシレートとしては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等が挙げられる。

【0108】

スズオキサイド化合物としては、例えば、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。

【0109】

金属カルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。

【0110】

３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。

【0111】

付着性向上のためのシランカップリング剤として具体的には、特に限定されないが、例えば、３アミノプロピルトリエトキシシラン、３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ２（アミノエチル）３アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0112】

塗膜表面親水化剤として具体的には、特に限定されないが、例えば、シリケート化合物等が挙げられる。

【0113】

レベリング剤として具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。

【0114】

可塑剤として具体的には、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。

【0115】

界面活性剤として具体的には、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

【0116】

着色顔料及び染料としては、特に限定されず、無機顔料であってもよく、有機顔料であってもよい。無機顔料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等が挙げられる。

【0117】

≪ポリイソシアネート硬化物の用途≫
本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、耐熱性、低黄色度及び表面性が良好である。そのため、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、塗膜、封止材、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、塗膜及び封止材に特に適している。

【実施例】

【0118】

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１は参考例である。

【0119】

本実施例における各測定方法は以下のとおりとした。

【0120】

＜物性１：ＮＣＯ基含有率（ＮＣＯ％）＞
ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率（ＮＣＯ％）は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（ジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液）と反応させた後、得られた反応液を１Ｎ塩酸で逆滴定することによって求めた。

【0121】

＜物性２：粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。

【0122】

該測定において、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、該標準ローターの回転数は、以下のとおりとした。
１００ｒｐｍ （粘度が１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （粘度が１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （粘度が２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （粘度が６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （粘度が１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

【0123】

＜物性３：数平均官能基数＞
ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数平均官能基数は、以下の式（Ａ）で求めた。

【0124】

数平均官能基数
＝｛（ＮＣＯ基含有率）×（ＧＰＣからの数平均分子量）｝／４２ ・・・（Ａ）

【0125】

＜物性４：ポリイソシアネート組成物中におけるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比＞
ポリイソシアネート組成物中におけるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネートを重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解した（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。次いで、得られた溶液について^１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＢｉｏＳｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００）の測定を行った。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。^１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルから、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルとの面積を測定した。

【0126】

該測定値に基づき、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を、以下の式（Ｂ）で求めた。

【0127】

アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比
＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／｛（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／６｝ ・・・（Ｂ）

【0128】

＜物性５：ポリイソシアネート硬化物における（ウレタン基＋ウレア基）／イソシアヌレート基のモル比＞
ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４２００）のＡＴＲ法により、ポリイソシアネート硬化物のＩＲスペクトルを測定した。イソシアヌレート基のカルボニル基のピーク（１６９０ｃｍ^−１付近）と、ウレタン基及びウレア基のＮ−Ｈピーク（３４００ｃｍ^−１付近）から、（ウレタン基＋ウレア基）／イソシアヌレート基のモル比を求めた。

【0129】

＜物性６：ポリイソシアネート硬化物におけるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比＞
ポリイソシアネート硬化物におけるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート硬化物を凍結粉砕し、得られた粉砕物について^１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）（ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＢｉｏＳｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００）の測定を行った。該測定で得られたスペクトルから、イソシアヌレート基のカルボニル基シグナル面積（１４９ｐｐｍ付近）とアロファネート基のカルボニル基シグナル面積（１５２〜１６０ｐｐｍ領域）とを求めた。該結果に基づき、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を、以下の式（Ｃ）で求めた。

【0130】

アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比
＝（１５２ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下の領域のシグナル面積／２）／｛（１４９ｐｐｍ付近のシグナル面積）／３｝ ・・・（Ｃ）

【0131】

＜評価１：耐熱性＞
耐熱性試験は、以下のとおり行った。まず、得られた１ｍｍ厚のポリイソシアネート硬化物を１ｍｍ程度の切片に切った。次いで、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、該切片について、窒素流量１００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件で試験を行った。なお、Ｔｄ１は、測定サンプルの１％重量減少温度を示す。Ｔｄ１が３００℃以上であれば○、３００℃未満であれば×と評価した。

【0132】

＜評価２：黄色度＞
黄色度は、以下のとおり評価した。まず、得られた１ｍｍ厚のポリイソシアネート硬化物を１ｍｍ程度の切片に切った。次いで、分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−６５０）により、該切片について、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の透過率を測定した。当該分光光度計の測定結果から、ＪＩＳ Ｚ８７０１より、Ｘ、Ｙ及びＺを求めた。求めたＸ、Ｙ及びＺから、ＪＩＳ Ｋ７３７３及びＪＩＳ Ｚ８７２０より、ＹＩ（黄色度；Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を算出した。得られたＹＩについて、１０未満であれば○、１０以上２０未満であれば△、２０以上であれば×と評価した。

【0133】

＜評価３：表面性（硬化物）＞
表面性（硬化物）は、以下のとおり評価した。まず、分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−６５０）により、厚さ１ｍｍのポリイソシアネート硬化物のサンプルの４５０ｎｍの透過率を測定した。得られた透過率が８０％以上であれば〇、６０％以上８０％未満であれば△、６０％未満であれば×と評価した。

【0134】

＜評価４：表面性（リフレクター）＞
表面性（リフレクター）は、以下のとおり評価した。まず、ＬＥＤ用リフレクター（ＴＴＯＰ社製、５０５０１０−８Ｒ）に、ポリイソシアネート硬化物の原料をポッティングし、１５０℃５時間で硬化させた。これにより、ポリイソシアネート硬化物で封止されたＬＥＤ用リフレクターサンプルを作製した。表面を目視で観察し、平滑であれば〇、ムラがあれば△、ムラ及び白濁があれば×と評価した。

【0135】

［合成例１］ポリイソシアネート組成物Ｎ−１の合成
撹拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ（反応器）の内部を窒素置換し、該反応器に、ＨＤＩ ５００ｇを仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度が７０℃に到達した時点で、該反応器に、イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０５ｇ加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点で、リン酸８５％水溶液を０．０４ｇ加え、反応を停止させた。その後、該反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。次いで、該反応液を濾過した。次いで、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物Ｎ−１を得た。

【0136】

得られたポリイソシアネート組成物Ｎ−１は、透明の液体であり、収量１３０ｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率２３．４質量％、数平均官能基数３．４であった。収率は２６％であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｎ−１について、ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基は０／１００であった。

【0137】

［合成例２］ポリイソシアネート組成物Ｎ−２の合成
合成例１と同様の反応器を用いて、ＨＤＩ ５００ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度を９０℃にした。次いで、該反応器にイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加えて、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０２６になった時点で、リン酸８５％水溶液を０．０４ｇ加え、反応を停止させた。その後、該反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。次いで、該反応液を濾過した。次いで、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物Ｎ−２を得た。

【0138】

得られたポリイソシアネート組成物Ｎ−２は、透明の液体であり、収量２６０ｇ、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．０質量％、数平均官能基数３．３であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｎ−２について、ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基は０／１００であった。

【0139】

［合成例３］ポリイソシアネート組成物Ｎ−３の合成
合成例１と同様の反応器を用いて、ＨＤＩ ５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール ０．２ｇとを仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。次いで、該反応器に、テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０３ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０１２になった時点で、リン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止させた。その後、該反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。次いで、該反応液を濾過した。次いで、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物Ｎ−３を得た。

【0140】

得られたポリイソシアネート組成物Ｎ−３は、透明の液体であり、収量１２０ｇ、粘度１１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率２２．２質量％、数平均官能基数３．２であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｎ−３について、ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基は５／９５であった。

【0141】

［合成例４］ポリイソシアネート組成物Ｎ−４の合成
合成例１と同様の反応器を用いて、ＨＤＩ ５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール ５ｇとを仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。次いで、該反応器に、テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０１０になった時点で、リン酸８５％水溶液を０．０１ｇ加え、反応を停止させた。その後、該反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。次いで、該反応液を濾過した。次いで、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物Ｎ−４を得た。

【0142】

得られたポリイソシアネート組成物Ｎ−４は、透明の液体であり、収量１３５ｇ、粘度９００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率２２．４質量％、数平均官能基数３．２であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｎ−４について、ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基は１０／９０であった。

【0143】

［実施例１］
（ａ）ポリイソシアネート組成物としてＮ−１を１０ｇ、（ｄ）酸化防止剤としてＢＨＴを３０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（商品名）（住友化学株式会社製）を２０００ｐｐｍ、（ｂ）イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを２０００ｐｐｍ配合した。なお、（ｄ）酸化防止剤及び（ｂ）イソシアヌレート化触媒の配合量はそれぞれ、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対する質量比である。次いで、真空攪拌及び脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて、１分間真空状態で放置し、その後真空を保ったまま１５００ｒｐｍで３分間攪拌を行うことで反応液を得た。得られた反応液をシャーレに流し込み、１５０℃で１時間置くことで、厚さ１ｍｍのポリイソシアネート硬化物Ｋ−１を得た。Ｋ−１は、アロファネート基／イソシアヌレート基＋アロファネート基のモル比が０／１００であり、（ウレタン基＋ウレア基）／イソシアヌレート基のモル比は、０／１００であった。Ｋ−１に対する各種測定結果を表１に示す。

【0144】

［実施例２〜５及び比較例１〜２］
原料及び反応条件を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート硬化物Ｋ−２〜Ｋ−５及びＬ−１〜Ｌ−２を得た。なお、（ｄ）酸化防止剤、（ｃ）ジフェニルアミン及び（ｂ）イソシアヌレート化触媒の配合量はそれぞれ、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対する質量比である。得られたポリイソシアネート硬化物Ｋ−２〜Ｋ−５及びＬ−１〜Ｌ−２に対する各種測定結果を表１に示す。

【0145】

なお、表１中、「２ＥＨＯＨ」は２−エチルヘキサノールを意味する。「ＩＰＡ」は２−プロパノールを意味する。また、「酸化防止剤Ａ」はジブチルヒドロキシトルエン （ｄｉｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ；ＢＨＴ）を意味する。「酸化防止剤Ｂ」はスミライザーＧＰ（商品名）（住友化学株式会社製）を意味する。「酸化防止剤Ｃ」はＴｉｎｕｖｉｎ７６５（商品名）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を意味する。「触媒Ａ」はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを意味する。「触媒Ｂ」はテトラメチルアンモニウムカプリエートを意味する。「触媒Ｃ」はナトリウムメトキシドを意味する。「触媒Ｄ」はＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジンを意味する。

【0146】

【表1】

【0147】

イソシアヌレート基を含有し、実質的にアロファネート基、ウレタン基及びウレア基を含まないポリイソシアネート硬化物である実施例１〜５は、アロファネート基、又は、ウレタン基及びウレア基を含むポリイソシアネート硬化物である比較例１〜２とは異なり、表面性を保ちながら、耐熱性及び黄色度が共に優れていた。また、ジフェニルアミンを含むポリイソシアネート硬化物である実施例２〜５において、表面性がより良好になったことは非常に驚くべきことであった。

【0148】

以上のことから、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、耐熱性、低黄色度及び表面性が良好であることが確かめられた。

【産業上の利用可能性】

【0149】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、耐熱性、低黄色度及び表面性が良好である。そのため、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、塗膜、接着剤、注型材、封止材、フォーム及びプラスチック材料の原料として好適に使用することができる。