特許 6985148 紫外線硬化性感圧接着剤に使用するための重合性または重合可能な光開始剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6985148

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】紫外線硬化性感圧接着剤に使用するための重合性または重合可能な光開始剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/48 20060101AFI20211213BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20211213BHJP

   C08F 283/06 20060101ALI20211213BHJP

   C09J 133/08 20060101ALI20211213BHJP

   C09J 133/14 20060101ALI20211213BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20211213BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20211213BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20211213BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20211213BHJP

   C07C 321/14 20060101ALN20211213BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/48

   C08F220/18

   C08F283/06

   C09J133/08

   C09J133/14

   C09J11/06

   C09J11/08

   C09J4/02

   C09K3/00 104A

   !C07C321/14

【請求項の数】17

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2017-549278(P2017-549278)

(86)(22)【出願日】2016年1月25日

(65)【公表番号】特表2018-513885(P2018-513885A)

(43)【公表日】2018年5月31日

(86)【国際出願番号】US2016014662

(87)【国際公開番号】WO2016153592

(87)【国際公開日】20160929

【審査請求日】2019年1月24日

(31)【優先権主張番号】62/135,867

(32)【優先日】2015年3月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514056229

【氏名又は名称】ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】スリダー、 ラクスミシャ

(72)【発明者】

【氏名】シルバーバーグ、 エリック エヌ．

(72)【発明者】

【氏名】バージー、 ショーン エム．

(72)【発明者】

【氏名】メッサーナ、 アンドリュー ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ウッズ、 ジョン ジー．

(72)【発明者】

【氏名】スティーブンス、 ブルース

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３４２９８５２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５８５０４５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０４９６６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３７５５８４２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１７２７３２０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２８６３３２３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２８１０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１４０４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５７０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２３０４３３３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１０−０１１６４９８（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０、６／００−２４６／００、

２８３／０６、３０１／００

Ｃ０９Ｊ １／００−５／１０、９／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式Ｉ

【化1】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、
Ｘ_１は、任意であり、存在すれば、ＣＨ_２；直鎖状アルキレン基；分岐状アルキレン基；シクロアルキレン基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキレン基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキレン基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキレン基の一つであり、
Ｘ_２は、直鎖状アルキレン基；分岐状アルキレン基；シクロアルキレン基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキレン基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキレン基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキレン基の一つであり、および
Ｒは、ＨまたはＣＨ_３である、
で定義される構造を有する光開始剤。

【請求項2】

Ａｒが、

【化2】

式中、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ原子を含むアルキル基、カルボニル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＮＲ_２、またはＳＲであり、ＯＲ、ＮＲ_２、またはＳＲ中のＲは、アルキル、アリールまたはヘテロアリール基の１つである、
からなる群から選択される、請求項１に記載の光開始剤。

【請求項3】

光開始剤が、

【化3】

およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の光開始剤。

【請求項4】

以下の式

【化9】

で表される化合物およびこれらの混合物からなる群から選択され、式中、ｎの値が、１〜３００である光開始剤。

【請求項5】

１種以上のアクリルモノマーと、請求項１に記載の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマーを含む紫外線硬化性ポリマーであって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能である紫外線硬化性ポリマー。

【請求項6】

光開始剤が、アクリルポリマーを得るための重合に使用されるアクリレートモノマーの全モル数に基づいて、０．１〜１０モル％の量で存在する、請求項５に記載の紫外線硬化性ポリマー。

【請求項7】

Ａｒが、

【化11】

式中、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ原子を含むアルキル基、カルボニル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＮＲ_２、またはＳＲであり、ＯＲ、ＮＲ_２、またはＳＲ中のＲは、アルキル、アリールまたはヘテロアリール基の１つである、
からなる群から選択される、請求項５に記載の紫外線硬化性ポリマー。

【請求項8】

光開始剤が、

【化12】

およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の紫外線硬化性ポリマー。

【請求項9】

アクリルモノマーが、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の紫外線硬化性ポリマー。

【請求項10】

１種以上のアクリルモノマーと、以下の式

【化7】

で表される光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマーを含む紫外線硬化性ポリマーであって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能である紫外線硬化性ポリマー。

【請求項11】

１種以上のアクリルモノマーと、請求項４に記載の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマーを含む紫外線硬化性ポリマーであって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能である紫外線硬化性ポリマー。

【請求項12】

紫外線硬化性であり、１種以上のアクリルモノマーと、請求項１に記載の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマー、および任意に粘着付与剤を含むホットメルト感圧接着剤であって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であるホットメルト感圧接着剤。

【請求項13】

少なくとも１つの粘着付与剤を含み、少なくとも１つの粘着付与剤が、ロジンエステル、テルペンフェノール、水素化ロジンのエステル、合成炭化水素、またはこれらの混合物を含む、請求項１２に記載の紫外線硬化性ホットメルト感圧接着剤。

【請求項14】

紫外線硬化性であり、１種以上のアクリルモノマーと、以下の式ＩＩ

【化4】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、
Ｒ_１は、直鎖状アルキレン基；分岐状アルキレン基；シクロアルキレン基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキレン基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐アルキレン基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキレン基；ポリエーテル；ポリカプロラクトン；またはポリカーボネートの一つであり、および
ＲはＨまたはＣＨ_３である、
で定義される構造を有する１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマー、および任意に粘着付与剤を含むホットメルト感圧接着剤であって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であるホットメルト感圧接着剤。

【請求項15】

光開始剤が、アクリルポリマーを得るための重合に使用されるアクリレートモノマーの全モル数に基づいて、０．１〜１０モル％の量で存在する、請求項１４に記載の紫外線硬化性ホットメルト感圧接着剤。

【請求項16】

光開始剤が、

【化24】

である、請求項１４に記載の紫外線硬化性ホットメルト感圧接着剤。

【請求項17】

紫外線硬化性であり、１種以上のアクリルモノマーと、以下の式ＩＩＩ

【化10】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、ｎは、１〜１０の範囲であり、および
Ｒは、直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエチレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリプロピレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状のポリテトラヒドロフラン；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエステルポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカーボネートポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択される一価または多価のポリマー骨格である、
で定義される構造を有する１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマー、および任意に粘着付与剤を含むホットメルト感圧接着剤であって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であるホットメルト感圧接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に感圧接着剤に関し、より詳細には、紫外線硬化性ホットメルト感圧接着剤に使用するための重合可能なまたは重合性の光開始剤に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線（ＵＶ）硬化性である感圧接着剤は、ラベルおよびテープ用途に数年にわたって首尾よく使用されてきた。多くの場合、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、ポリアクリレート系のＰＳＡである。ポリアクリレートは、環境中に大量に存在するＵＶ光、酸素およびオゾンに対して非常に安定であるので、他の接着剤よりも様々な利点を有する。合成および天然ゴム接着剤は、通常、二重結合を含み、これらの接着剤を前述の環境効果に対して不安定にする。ポリアクリレートのさらなる利点は、それらの透明性および比較的広い温度範囲内でのそれらの有用性が挙げられる。

【0003】

ポリアクリレートＰＳＡは、一般に、アクリルモノマーのフリーラジカル重合によって溶媒溶液中で調製され、次いでコーティングバーを用いて溶液から基材に塗布される。塗布後、溶媒を除去し、基材上で乾燥する。接着剤の粘着力は、接着剤の分子間の接着強度を意味し、接着強度は、接着剤と基材との間の結合強度を意味する。その粘着力を高めるために、ポリマーはしばしば限られた程度まで架橋される。架橋または硬化は、熱源またはＵＶ源のいずれかへ曝されることによって行われる。記載されているこの溶媒法は、かなり高価であり、原則として溶媒をリサイクルしないので、有機溶媒の消費量が高くなり、環境負荷が高くなる。さらに、接着剤層中に気泡をも生成させることなく、高い接着剤塗布速度を有するＰＳＡテープを製造することは非常に困難である。１つの救済策は、接着剤を基材に塗布するためにホットメルトプロセスを使用することである。このプロセスでは、ＰＳＡは溶融物から基材に塗布される。

【0004】

ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡｓ）は、ホットメルト接着剤の加工上の利点と感圧接着剤の特性とを組み合わせた熱可塑性組成物である。ホットメルト接着剤は、室温で固体であり、高温で溶融し、基材に容易にコーティングすることを可能にする。ホットメルト接着剤は、水や溶剤は含まない。それらは、冷却時に固体形態を取り戻して、別の基材との接触時に、付着する基材上に永久に粘着性の固体コーティングを形成する。これらの組成物は、一般に、紙、布地、金属、およびプラスチックフィルムなどの種々の基材に塗布され、多数の異なる製品、特に感圧接着テープおよびラベルに変換される。これらの感圧接着剤製品は、締め付けまたはシーリングのための自動車産業、包帯または経皮薬剤送達システムのための製薬産業、およびシーリング、接着またはラベリングのための包装産業において幅広く適用されている。

【0005】

非常に低分子量のポリマーは、十分な流動性を有するホットメルト感圧接着剤を生じるが、得られる接着剤は粘着力がない。非常に高分子量のポリマーは、より良好な粘着力を与えるが、１７５°Ｆ〜３５６°Ｆの通常の塗布温度では粘稠すぎることが多く、基材上に容易にコーティングできない。有用なホットメルト感圧接着剤を得るには、これらの２つの競合する問題のバランスを取る必要がある。望ましくない粘度の問題を回避するために、中程度の分子量のポリマーが、ＵＶ照射に曝されると制御された架橋反応を受ける種々の官能基、光開始剤を用いて作られてきた。このようにして、十分な架橋を与えることによってアクリル系ＰＳＡの粘着を高めることができる。しかしながら、ホットメルト粘度および適用中の安定性には依然として問題が残っている。不安定性は、加熱されるにつれてホットメルト中のＨＭＰＳＡの粘度の劇的な上昇として現れる。粘度の不安定性は、ポリマー骨格上の不適合な官能基、またはポリマー中のウレタン結合などの不安定な結合から生じ得る。短期間での粘度の急激な上昇は、ＨＭＰＳＡを基材に塗布する能力を壊し、典型的なＨＭＰＳＡのポットライフは非常に低い。

【0006】

ＨＭＰＳＡ中のポリマー骨格に重合することができ、典型的に使用可能な温度でＨＭＰＳＡのホットメルト粘度安定性を維持しながら十分な架橋能力を与える光開始剤を生成することが望ましい。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

一般的には、本発明は、非常にホットメルト粘度が安定で、良好なＵＶ架橋性を示すＵＶ硬化性光開始剤で官能化されたアクリレートポリマーを提供する。ほとんどの場合、ホットメルト粘度安定性は、従来技術の光開始剤より約１０倍大きい。

【0008】

一実施形態では、本発明は、以下の式Ｉで定義される構造を有する光開始剤である。

【0009】

【化1】

【0010】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、；
Ｘ_１は、任意であり、存在すれば、ＣＨ_２；直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基の一つであり、；
Ｘ_２は、直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基の一つであり、；および
Ｒは、ＨまたはＣＨ_３である。

【0011】

一実施形態では、本発明は、以下の式ＩＩで定義される構造を有する光開始剤である。

【0012】

【化2】

【0013】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、；
Ｒ_１は、直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基；ポリエーテル；ポリカプロラクトン；またはポリカーボネートの一つであり、；および
ＲはＨまたはＣＨ_３である。

【0014】

一実施形態では、本発明は、以下の式ＩＩＩで定義される構造を有する光開始剤である。

【0015】

【化3】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、ｎは、１〜１０の範囲であり、および
Ｒは、直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエチレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリプロピレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状のポリテトラヒドロフラン；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエステルポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカーボネートポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択される二価または多価のポリマー骨格である。

【0016】

一実施形態では、本発明は、複数の１種以上のアクリルモノマーと、式Ｉに係る構造を有する複数の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマーを含む紫外線硬化性ポリマーであって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であり、式Ｉは、以下の構造を有する。

【0017】

【化4】

【0018】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、；
Ｘ_１は、任意であり、存在すれば、ＣＨ_２；直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基の一つであり、；
Ｘ_２は、直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基の一つであり、；および
Ｒは、ＨまたはＣＨ_３である。

【0019】

一実施形態では、本発明は、複数の１種以上のアクリルモノマーと、式ＩＩに係る構造を有する複数の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマーを含む紫外線硬化性ポリマーであって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であり、式ＩＩは、以下の構造を有する。

【0020】

【化5】

【0021】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、；
Ｒ_１は、直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基；ポリエーテル；ポリカプロラクトン；またはポリカーボネートの一つであり、；および
ＲはＨまたはＣＨ_３である。

【0022】

一実施形態では、本発明は、複数の１種以上のアクリルモノマーと、式ＩＩＩに係る構造を有する複数の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマーを含む紫外線硬化性ポリマーであって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であり、式ＩＩＩは、以下の構造を有する。

【0023】

【化6】

【0024】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、ｎは、１〜１０の範囲であり、および
Ｒは、直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエチレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリプロピレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状のポリテトラヒドロフラン；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエステルポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカーボネートポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択される二価または多価のポリマー骨格である。

【0025】

一実施形態では、本発明は、紫外線硬化性であり、複数の１種以上のアクリルモノマーと、式Ｉに係る構造を有する複数の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマー、および任意に粘着付与剤を含むホットメルト感圧接着剤であって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であり、式Ｉは、以下の構造を有する。

【0026】

【化7】

【0027】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、；
Ｘ_１は、任意であり、存在すれば、ＣＨ_２；直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基の一つであり、；
Ｘ_２は、直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基の一つであり、；および
Ｒは、ＨまたはＣＨ_３である。

【0028】

一実施形態では、本発明は、紫外線硬化性であり、複数の１種以上のアクリルモノマーと、式ＩＩに係る構造を有する複数の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマー、および任意に粘着付与剤を含むホットメルト感圧接着剤であって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であり、式ＩＩは、以下の構造を有する。

【0029】

【化8】

【0030】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、；
Ｒ_１は、直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基；ポリエーテル；ポリカプロラクトン；またはポリカーボネートの一つであり、；および
ＲはＨまたはＣＨ_３である。

【0031】

一実施形態では、本発明は、紫外線硬化性であり、複数の１種以上のアクリルモノマーと、式ＩＩＩに係る構造を有する複数の１種以上の光開始剤との反応生成物であるアクリルポリマー、および任意に粘着付与剤を含むホットメルト感圧接着剤であって、アクリルポリマーが、紫外線照射時に光開始剤基を介して架橋可能であり、式ＩＩＩは、以下の構造を有する。

【0032】

【化9】

【0033】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、ｎは、１〜１０の範囲であり、および
Ｒは、直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエチレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリプロピレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状のポリテトラヒドロフラン；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエステルポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカーボネートポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択される二価または多価のポリマー骨格である。

【0034】

本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に添付される図面を、以下に記載する。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】図１は、本発明によらない対照光開始剤を含有するアクリルポリマーおよび本発明による光開始剤を含有する同じポリマーをそれぞれ２つの異なる温度の経時的なホットメルト粘度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0036】

＜好ましい実施形態の詳細な説明＞
本明細書および特許請求の範囲では、以下の略語が用いられる。ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）；感圧接着剤（ＰＳＡ）；グラム（ｇ）；ミリグラム（ｍｇ）；１００万分の１（ｐｐｍ）；ミリモル（ｍｍｏｌ）。リットル（Ｌ）；ミリリットル（ｍｌ）；華氏（Ｆ）；摂氏（Ｃ）；紫外線（ＵＶ）；紫外線Ｃ（ＵＶＣ）；アリールケトン部分（Ａｒ）；およびアクリルポリマーという用語は、特に断らない限りアクリル系モノマーの反応から形成されたポリマーまたはコポリマーを総称することを意味する。

【0037】

「アルキル」または「アルカン」は、鎖状炭素原子間に単結合のみを含む炭化水素鎖または基をいう。アルカンは、直鎖状炭化水素鎖または分岐状炭化水素基であり得る。アルカンは、環状であり得る。アルカンは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、さらに有利には１〜６個の炭素原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、アルカンは置換されていてもよい。例示的なアルカンとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシルおよびデシルが挙げられる。

【0038】

「アルケニル」または「アルケン」は、鎖状炭素原子間に１つ以上の二重結合を含む炭化水素鎖または基をいう。アルケニルは、直鎖状炭化水素鎖または分岐炭化水素基である。アルケンは、環状であってもよい。アルケンは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、さらに有利には１〜６個の炭素原子を有する。アルケンはアリル基であってもよい。アルケンは、共役の１つ以上の二重結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、アルケンは置換されていてもよい。

【0039】

「アルコキシ」は、Ｒがヒドロカルビルである構造−ＯＲを意味する。

【0040】

「アルキン」または「アルキニル」は、鎖状炭素原子間に１つ以上の三重結合を含む炭化水素鎖または基を指す。アルキンは、直鎖状炭化水素鎖または分岐状炭化水素基であり得る。アルキンは環式であってもよい。アルキンは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、およびより有利には１〜６個の炭素原子を有する。アルキンは、共役の１つ以上の三重結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、アルキンは置換されていてもよい。

【0041】

「アリール」または「Ａｒ」は、単環式または多環式の芳香族基をいう。環式環は、結合によって結合されていても、縮合していてもよい。アリールは６〜約３０個の炭素原子を含むことができ、有利には６〜１２個の炭素原子、いくつかの実施形態では６個の炭素原子を含む。例示的なアリールには、フェニル、ビフェニルおよびナフチルが含まれる。いくつかの実施形態では、アリールは置換されている。

【0042】

「エステル」は、構造Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’を指し、式中、ＲおよびＲ’は、ヘテロ原子を有するかまたは有しない独立して選択されるヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は、置換されていても置換されていなくてもよい。

【0043】

「ハロゲン」または「ハロゲン化物」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される原子を指す。

【0044】

「ヘテロ」は、構造中の１つ以上のヘテロ原子を指す。例示的なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される。

【0045】

「ヘテロアリール」は、構造中の１個以上の環原子がヘテロ原子である単環式または多環式芳香族環系を意味し、例示的なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される。環式環は、結合によって結合されていても、縮合していてもよい。ヘテロアリールは、５〜約３０個の炭素原子を含むことができ、有利には５〜１２個の炭素原子、いくつかの実施形態では５〜６個の炭素原子を有する。フリル、イミダゾリル、ピリミジニル、テトラゾリル、チエニル、ピリジル、ピロリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、キノリニルおよびイソキノリニルが挙げられる。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは置換されている。

【0046】

「ヒドロカルビル」は、炭素原子および水素原子を含む基を指す。ヒドロカルビルは、直鎖状、分岐状または環状基であり得る。ヒドロカルビルは、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルは置換されている。

【0047】

「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを指す。

【0048】

「ポリエーテル」は、主ポリマー鎖中に複数のエーテル基（２つのヒドロカルビル基に結合した酸素原子を含む各エーテル基）を含むポリマーを指す。ポリエーテル鎖中の繰り返し単位は同じでも異なっていてもよい。典型的なポリエーテルには、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、およびポリ（エチレンオキシドコプロピレンオキシド）などのホモポリマーおよびＥＯチップドポリプロピレンオキシドが含まれる。

【0049】

「ポリエステル」は、複数のエステル結合を含むポリマーを指す。ポリエステルは直鎖状でも分岐状でもよい。

【0050】

「ポリマー」は、オリゴマーよりも鎖長および分子量が大きい任意の重合生成物を指す。ポリマーは約２０〜約２５０００の重合度を有することができる。本明細書で使用されるポリマーは、オリゴマーおよびポリマーを含む。

【0051】

「置換された」とは、任意の可能な位置で分子上に１つ以上の置換基が存在することを指す。有用な置換基は、開示された反応スキームを著しく損なわない基である。例示的な置換基は、例えば、Ｈ、ハロゲン、（メタ）アクリレート、エポキシ、オキセタン、ウレア、ウレタン、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＯ_２、ＮＸ^１Ｘ^２、ＯＸ^１、Ｃ（Ｘ^１）_３、Ｃ（ハロゲン）_３、ＣＯＯＸ^１、ＳＸ^１、Ｓｉ（ＯＸ^１）_ｉＸ^２_３−ｉ、アルキル、アルコキシであり、式中Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールを含み、Ｉは、０〜３の整数である。

【0052】

本発明は、ＵＶ硬化性感圧接着剤（ＰＳＡ）、より具体的にはホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）用の重合化または重合可能な光開始剤の製造に関する。本発明は、ホットメルト安定であり、良好なＵＶ架橋性を示すペンダントＵＶ光開始剤で官能化されたアクリレートポリマーを提供することにより、これらの問題に対処する。本発明に有用なポリアクリレートは、広範囲のアクリルポリマーを含む。好ましくは、本発明での使用に適するアクリルポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは相対粘度によって測定して１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜６００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。ポリアクリレートは、アクリルモノマーから形成することができ、その単なる例として、アクリル酸、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、２エチルヘキシルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。

【0053】

一実施形態では、本発明の光開始剤は、式Ｉまたは式ＩＩに係る構造を有する。これらの光開始剤は、本明細書に記載のポリアクリレートのポリマー骨格に重合され、その後、他のポリアクリレート骨格に架橋することができる。別の実施形態では、光開始剤は、式ＩＩＩの構造を有し、これらはすべて、それら自体がポリマー骨格を含む。好ましくは、式ＩＩＩに係る光開始剤は、ポリアクリレートとさらに結合され、ポリアクリレートとも架橋することができる。本発明の光開始剤の種々の実施形態は、以下に十分に記載される。

【0054】

一実施形態では、本発明による光開始剤は、以下の構造式（式Ｉ）を有する。

【0055】

【化10】

【0056】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、；
Ｘ_１は、任意であり、存在すれば、ＣＨ_２；直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基の一つであり、；
Ｘ_２は、直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；またはヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基の一つであり、；および
Ｒは、ＨまたはＣＨ_３である。

【0057】

Ｘ_１が、上記式Ｉに存在しない場合、Ａｒは酸素に結合し、酸素は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−の結合を介してチオールに結合する。特に好ましいアリールケトン部分には、Ａｒが、以下からなる群から選択されるものが挙げられる。

【0058】

【化11】

【0059】

式中、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して：直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；アルキレンオキシ基；アルケニル基；アリール基；またはヘテロ原子を含むアルキル基；カルボニル基；Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；ＯＲ；ＮＲ_２；またはＳＲであり、ＯＲ、ＮＲ_２、またはＳＲ中のＲは、アルキル、アリールまたはヘテロアリール基の１つである。

【0060】

式Ｉに係る上記スルフィド含有アリールケトンアクリレートおよびメタクリレートは、ヒドロキシ官能性チオールと４−アルケニルオキシアリールケトンとのチオール−エンクリック反応、続いてヒドロキシル基のアクリル化によって得ることができる。これらの４−アルケニルオキシアリールケトンは、４−ヒドロキシアリールケトンのアルキル化またはビニル化によって得ることができる。用いることができるアルキル化剤のいくつかの例には、臭化（塩化）アリル、臭化（塩化）クロチル、４−ブロモ（クロロ）−１−ブテン、５−ブロモ（クロロ）−１−ペンテン、６−ブロモ（クロロ）−１−ヘキセン、７−ブロモ（クロロ）−１−ヘプテン、８−ブロモ（クロロ）−１−オクテン、９−ブロモ（クロロ）−１−ノネンが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのアルケン官能性ハロゲン化物は市販されている。

【0061】

本発明のチオール−エンクリック反応に使用されるヒドロキシル官能性チオールは変化し、例として限定するものではないが、直鎖状または分岐状チオールを含むことができ、それらは任意にヘテロ原子によって中断されていてもよい脂肪族、芳香族、または脂環式骨格を含むことができ、または１つ以上のカルボニル、エステルまたはカーボネート結合を含むことができる。適するヒドロキシル官能性チオールのいくらかの非限定的な例は、２−メルカプト−ｌ−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、８−メルカプト−１−オクタノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、９−メルカプト−１−ノナノール、（１１−メルカプトウンデシル）ヘキサ（エチレングリコール）、（１１−メルカプトウンデシル）テトラ（エチレングリコール）、チオグリコール酸および３−メルカプトプロピオン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。ヒドロキシル官能性チオールを含有するヘテロ原子の他の例には、Ｃｒｅａｔｉｖｅ ＰＥＧ ｗｏｒｋｓから入手可能なＰＢＬ−８０８０、８０８１、８０８２、８０８３、８０８４などのＨＳ−ＰＥＧ−ＯＨ構造を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ベースのものが含まれる。これらは、１０００〜１０，０００の分子量のサイズの範囲である。

【0062】

本発明の別の実施形態において、光開始剤は、以下の構造式（式ＩＩ）を有する。

【0063】

【化12】

【0064】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、；
Ｒ_１は、直鎖状アルキル基；分岐状アルキル基；シクロアルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む直鎖状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネートおよびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含む分岐状アルキル基；ヘテロ原子、カルボニル、エステル、カーボネート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを任意の位置に含むシクロアルキル基；ポリエーテル；ポリカプロラクトン；またはポリカーボネートの一つであり、；および
ＲはＨまたはＣＨ_３である。

【0065】

式ＩＩに係るこれらのヒドロキシル官能性アリールケトンアクリレートおよびメタクリレートは、触媒作用下での４−ヒドロキシアリールケトンとグリシジル官能性アクリレートまたはメタクリレートとの反応によって得ることができる。４−ヒドロキシアリールケトンとの反応に使用することができるグリシジル官能性アクリレートおよびメタクリレートのいくつかの非限定的な例は、商業的に入手可能なグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。

【0066】

本発明の別の実施形態では、本発明による光開始剤は、以下の構造式（化学式ＩＩＩ）を有する。

【0067】

【化13】

【0068】

式中、
Ａｒは、アリールケトン部分であり、ｎは、１〜１０の範囲であり、および
Ｒは、直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエチレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリプロピレングリコール；直鎖状、分岐状または超分岐状のポリテトラヒドロフラン；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリエステルポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカーボネートポリオール；直鎖状、分岐状または超分岐状ポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択される二価または多価のポリマー骨格である。式ＩＩＩ中のＡｒ基は、ペンダント、末端、またはそれらの混合物であり得る。式ＩＩＩを用いて形成されたＨＭＰＳＡは、アクリルポリマーと式ＩＩＩに係るポリマー光開始剤との組み合わせ後の星型コアポリマーであってもよい。

【0069】

本発明の別の実施形態は、ＵＶＣ硬化架橋前の光開始剤が式ＩまたはＩＩによる場合、光開始剤が共有結合によってアクリルポリマー骨格に重合される、上記光開始剤を含むＵＶ硬化性アクリルポリマーに関する。式ＩＩＩに係る光開始剤の場合、アクリルポリマーは、光開始剤ポリマーと組み合わされ、次いで混合物はＵＶＣによって硬化され、光開始剤はＨの引き抜きおよびラジカル再結合反応によってアクリルポリマー鎖を架橋する。本発明のさらに別の態様は、上述の光開始剤を有するアクリルポリマーを含むＵＶ架橋性ホットメルト感圧接着剤に関する。好ましくは、本発明による光開始剤は、アクリレートポリマーを得るための重合に使用されるアクリレートモノマーの総モル数に基づいて、アクリルポリマー中に０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５．０モル％の量で用いられる。

【0070】

本発明による接着剤は、上述のように、例えば、工業用及び医療用のテープおよび接着剤を含む製品などの物品の製造に用いることができる。本発明のＨＭＰＳＡ組成物は、ほんの一例として、紙、布地、金属、プラスチックフィルム、発泡体、箔、ガラス、天然ゴム、合成ゴム、木材、合板及び他の基材などの種々の基材に適用することができる。次いで、基材を多数の異なる製品および物品、特に感圧接着テープおよびラベルに変換することができる。好ましくは、本発明のホットメルト感圧接着剤は、２０〜１５０グラム／メートル^２のレベルで基材に適用される。これらの感圧接着剤製品は、広い応用分野を有する。自動車産業では、例えば、締め付けまたはシーリングのためのものである。医療および製薬産業では、それらは、例えば、包帯、ガーゼラップ、外科用テープ、および経皮薬物送達システムに使用される。包装および郵送業界では、それらは、例えば、シーリング、結合およびラベル付けに使用される。

【0071】

ＨＭＰＳＡは、典型的には室温で固体である。それは、使用前に溶融状態または流体状態に加熱される。溶融ＨＭＰＳＡは、ローラー、スロットオリフィス、噴霧または押出コーティングを含む任意の方法によって基材に適用することができる。本発明のＨＭＰＳＡの硬化は、好ましくはＵＶＣ放射線を使用して達成され、組成物を高い粘着力および高い接着性のエラストマー接着剤に変えるのに必要な量は、照射の強度、光開始剤の量、接着層の厚さ、放射線源と接着フィルムとの間の距離、および環境要因に依存する。あらゆるＵＶＣ放射線源が適する。

【0072】

一般に、ＰＳＡおよびＨＭＰＳＡは、ポリエチレンまたはポリプロピレン表面のような低エネルギー表面への結合特性を増加させるために、１つ以上の粘着付与剤を配合物中に含む。アクリル感圧接着剤における最も一般的に使用される粘着付与剤には、ロジンエステル、テルペンフェノール、水素化ロジンのエステル、合成炭化水素およびそれらの組み合わせが含まれる。好ましい粘着付与剤は、高いレベルの粘着性、耐酸化性、および重合後架橋に使用されるＵＶ照射との限定された干渉を示すので、水素化されたロジンのエステルである。限定ではなく例として、適切な粘着付与剤の３つの例は、Ｐｉｎｏｖａ（登録商標）から入手可能なＦｏｒａｌ（登録商標）８５およびＦｏｒａｌ（登録商標）１０５、およびＡｒａｋａｗａから入手可能なＰｅｎｓｅｌ ＧＡ−１００である。Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５粘着付与剤は、高度に水素化された精製木材樹脂のグリセロールエステルである熱可塑性樹脂として、Ｐｉｎｏｖａ（登録商標）によって記載されている。Ｆｏｒａｌ（登録商標）１０５粘着付与剤は、高度に水素化された精製木材樹脂のペンタエリスリトールエステルである熱可塑性樹脂として、Ｐｉｎｏｖａ（登録商標）によって記載されている。Ｐｅｎｓｅｌ ＧＡ−１００は、Ａｒａｋａｗａによってロジンエステルのペンタエリスリトールエステルとして記載されている。

【0073】

粘着付与剤は、典型的には、乾燥ポリマー１００部当たり５〜５０部のレベルで、乾燥ポリマー１００部当たり１０〜４０部の好ましい範囲で添加される。粘着付与剤とポリマー光開始剤の組み合わせを組み合わせる前に、ポリマー中の溶媒を除去する。粘着付与剤の添加は、系のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させ、粘着力を低下させるなどの望ましくない影響を及ぼし得ることに留意すべきである。上記粘着付与剤は、本発明のアクリルコポリマーの粘着力を高めるのに非常に有用である。特定の粘着付与樹脂および／または使用量はアクリルコポリマーに依存する。

【0074】

ＰＳＡおよびＨＭＰＳＡは、任意に、それらの処方中に、１種以上の添加剤および添加剤の組み合わせを含むことができる。添加剤としては、例えば、光増感剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、接着促進剤、充填剤、粘着付与剤、可塑剤、流動助剤、湿潤助剤、レオロジー調整剤、染料、顔料、核剤、酸化防止剤およびその組み合わせが挙げられる。添加剤は、乾燥ポリマー総重量を基準にして０．０５〜１００重量％で、添加剤あたり、広範に変化するレベルで使用することができる。

【0075】

＜本発明の光開始剤の合成＞
第１の系では、本発明の式Ｉに係る光開始剤の合成のためのいくつかのプロセスが記載され、この開始剤は、本明細書および特許請求の範囲においてＧ６と命名される。Ｇ６およびそのメタクリレート型の調製方法を以下に記載する。光開始剤Ｇ６は、以下の構造を有し、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）および液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）分析によって確認される。

【0076】

【化14】

【0077】

メカニカルスターラー、窒素注入口および還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、以下の成分、４−アリルオキシベンゾフェノン２３０．７ｇ（９６８ｍｍｏｌ）および６−メルカプトヘキサノール１３６．５ｇ（１０１６ｍｍｏｌ）を４２０ｍｌトルエン中に加えた。この混合物を６０℃に加温しながら、溶液に窒素を４５分間バブリングした。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５９ｇ（９．６８ｍｍｏｌ）を加え、窒素をさらに約１５分間バブリングした。バブリングを止め、混合物を窒素雰囲気下、８０℃で約２時間撹拌し、次いで窒素下でさらに２時間還流させた。次いで、３６７ｍｇ（１０００ｐｐｍ）のメチルヒドロキノンを加え、混合物をさらに３０分間還流させた。冷却後、さらに４２０ｍｌのトルエンを加え、混合物を窒素下の氷−水混合浴でさらに０〜５℃に冷却した。温度が約５℃に低下したら、１２７．４ｇ（１２５８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび触媒量、２００ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加した。

【0078】

次いで、塩化アクリロイル１０５．２ｇ（１１６２ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて分割して添加し、混合物の温度を５〜１８℃の範囲に保った。塩化アクリロイルの最終添加後、混合物を徐々に室温まで温め、一晩撹拌した。次いで、５００ｍｌの１：１酢酸エチル：ヘプタン溶液を添加し、短時間撹拌し、放置した。沈殿物を吸引濾過を用いて濾別し、濾過ケークをさらに２５０ｍｌの１：１酢酸エチル：ヘプタンで洗浄した。次いで５００ｐｐｍのメチルヒドロキノンを有機層に加え、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて蒸発させて、光開始剤Ｇ６を黄色液体として得た（３５２ｇ、収率８５％）。

【0079】

光開始剤Ｇ６の別の合成方法では、トリメチルアミンおよびＤＭＡＰを添加する前の生成物である、上記の中間体チオール−エン付加物のエステル交換反応を利用することができる。外部加熱、マグネチックスターラー、熱プローブ、窒素注入口、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きの冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、以下の、上述のとおり調製した中間体チオール−エン付加物５ｇ（１３ｍｍｏｌ）およびヘプタン３０ｍｌを加えた。次いで、３０ｍｌのヘプタン中の４．０３ｇ（３９．８７ｍｍｏｌ）のエチルアクリレートを加え、混合物を撹拌しながら加温した。反応温度が６０℃に近くなると、テトライソプロピルチタネート触媒０．２９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を添加した。このようにして得られた濁った混合物を撹拌しながら加熱し、窒素雰囲気下で蒸留した。蒸留を容易にするために、フラスコ蒸気管を綿で包んだ。９２℃付近のポット温度で蒸留が始まり、徐々に温度が約４時間で約９７．１℃に上昇した。

【0080】

さらに全部で５時間、９８．３℃の温度まで加熱を続けた。エステル交換反応を終了し、反応フラスコを１０℃に冷却して、淡黄色油状物を底部付近に回収した。透明な液体をデカントし、毎回１０分間撹拌しながら、淡黄色の油状物をヘプタンで２回、１回につき２０ｍｌ洗浄した。淡い油状物を２０ｍｌの酢酸エチルに再溶解し、得られた透明な液体を水で２回、各洗浄１０ｍｌで洗浄した。有機層を分離し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で約３０分間乾燥させた。乾燥した液体をワットマン濾紙を通して重力式濾過して無色の液体を得た後、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて光開始剤Ｇ６を得た。

【0081】

別の合成方法では、光開始剤Ｇ６メタクリレートを下記のように形成し、構造を^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ分析によって確認した。

【0082】

【化15】

【0083】

メカニカルスターラー、窒素注入口および還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、以下、２５０ｍｌのトルエン中の４−アリルオキシベンゾフェノン１４０ｇ（５８７ｍｍｏｌ）および６−メルカプトヘキサノール８２．８ｇ（６１６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を６０℃に加温しながら、溶液に窒素を４５分間バブリングした。次いで、ＡＩＢＮ９６４ｍｇ（５．８７ｍｍｏｌ）を加え、窒素をさらに約１５分間バブリングした。バブリングを止め、混合物を窒素雰囲気下、８０℃で約２時間撹拌し、次いで窒素下で２時間還流した。次いで、３６７ｍｇ（１０００ｐｐｍ）のメチルヒドロキノンを加え、混合物をさらに３０分間還流させた。冷却後、トルエン１００ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）５．６ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、水を共沸除去しながら約４時間還流した。室温まで冷却した後、約２２０ｍｌの２０ｇのＮａＨＣＯ_３と２００ｍｌの水とを合わせることによってつくられた飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液をゆっくり加え、３０分間撹拌した。次いで酢酸エチル４００ｍｌを加えて攪拌した。層を分離させた後、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で約３０分間乾燥させた。次に、さらに１００ｍｇのメチルヒドロキノンを添加し、溶媒を蒸発させて、メタクリル化Ｇ６光開始剤を橙色液体として得た（２３３ｇ、収率８９％）。

【0084】

本発明による別の光開始剤は、下記のようにして合成した。この光開始剤は、上記の式ＩＩの例であり、本明細書および特許請求の範囲においてＧ１０と命名される。この構造は、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ分析によって確認した。

【0085】

【化16】

【0086】

マグネチックスターラーおよび窒素注入口を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに、以下の成分、４−ヒドロキシベンゾフェノン１８．９ｇ（９５ミリモル）および触媒量のＫＯＨ ０．３７ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素で５分間フラッシュした。次いで、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１８．５２ｇ（９２ｍｍｏｌ）およびメチルヒドロキノン２０００ｐｐｍを添加し、混合物を８０℃に加熱した。温度が約７０℃に達したとき、混合物はオレンジ色の均質な液体になった。さらに８０℃で約９時間攪拌した。次いで、室温に冷却した後、酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を１０％ＫＯＨ水溶液７０ｍｌで１回洗浄した後、水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させて、粘性の橙色の液体としてヒドロキシル官能性ベンゾフェノンアクリレートＧ１０（３３ｇ、収率８８％）を得た。

【0087】

次の系では、本発明の式ＩＩＩに係る光開始剤の２つの例を以下に記載するように作製した。第１のものは、Ｇ１１と命名されたポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ベンゾフェノン誘導体であり、構造は^１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。

【0088】

【化17】

【0089】

メカニカルスターラーおよび窒素注入口を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、以下の成分、ＣＨ_２Ｃｌ_２５００ｍｌ中の４２５Ｍｎポリプロピレングリコール５０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を窒素雰囲気下、氷−水混合物の浴で０〜５℃に冷却した。次にトリエチルアミン２９．９９ｇ（３５６ｍｍｏｌ）を加え、１５分間撹拌した。ＣＨ_２Ｃｌ_２５０ｍｌ中の塩化メタンスルホニル３１ｇ（３０８ｍｍｏｌ）の溶液を３０分かけてゆっくり滴下した。混合物をゆっくりと室温まで温め、４時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いてＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させた。次いで、５００ｍｌの酢酸エチルを加え、溶液を水で数回洗浄し、次いで無水Ｎａ_２ＳＯ_４で約３０分間乾燥させた。溶媒を蒸発させて、対応するＰＰＧメシラートを黄色油状物として得た（６３ｇ、９３％の収率）。構造は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。

【0090】

マグネチックスターラーおよび窒素注入口を備えた２５０ｍＬのフラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍｌ中の４−ヒドロキシベンゾフェノン３５．８６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）を添加した。ＫＯＨの５０％メタノール溶液、１０．１５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、混合物を８０℃に加温した。次に、７５ｍｌのＤＭＳＯ中の４９．８９ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）のＰＰＧメシラートを一度に添加し、反応物を１００℃で一晩撹拌した。室温に冷却後、１５０ｍｌの１０％ＫＯＨ水溶液を加え、１５分間撹拌した。生成物を５００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％ＫＯＨ水溶液１００ｍｌでもう一度洗浄し、水で洗浄し、次いで無水Ｎａ_２ＳＯ_４で約３０分間乾燥させた。溶媒蒸発により、ＰＰＧベンゾフェノン誘導体が褐色の油状物として５１ｇ、収率８６％で得られた。

【0091】

式ＩＩＩに係る第２の光開始剤は、以下に示すＧ１２と命名されるポリエチレングリコールベンゾフェノン誘導体であった。下記のようにして合成し、中間体及び最終生成物の構造を^１Ｈ ＮＭＲ分析により確認した。

【0092】

【化18】

【0093】

窒素注入口および磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＣＨ_２Ｃｌ_２３００ｍｌ中の４００Ｍｎポリエチレングリコール３５ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を氷水混合浴で０〜５℃に冷却した。１５分間撹拌した後、トリエチルアミン２２．１４ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、塩化メタンスルホニル２３．０５ｇ（２０１ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。混合物をゆっくりと室温に温め、さらに一晩撹拌した。ＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させ、３００ｍｌの２：１酢酸エチル：ヘプタン混合物を添加した。塩をワットマン濾紙を用いて重力式濾過し、次いでこれを２：１の酢酸エチル：ヘプタン混合物でさらに洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させて、中間体ＰＥＧメシレートを得た（３９ｇ、収率８０％）。

【0094】

磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌフラスコに、２５０ｍｌのＤＭＳＯ中の４−ヒドロキシベンゾフェノン２６．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を添加した。これにＫＯＨの５０％メタノール溶液７．６４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８０℃で約３０分間撹拌した。次いで、ＤＭＳＯ５０ｍｌ中のＰＥＧメシラート３５．６ｇ（６４ｍｍｏｌ）を一度に加え、混合物を１００℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、１０％ＫＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、１５分間撹拌した。生成物を２００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。有機層を１０％ＫＯＨ水溶液１００ｍｌで洗浄した後、水で２回洗浄した。無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、溶媒を蒸発させて、ＰＥＧベンゾフェノンＧ１２を褐色油状物として得た（４３ｇ、収率８４％）。

【0095】

Ｇ１１およびＧ１２に示されるような式ＩＩＩに係る光開始剤は、好ましくは１〜３００の重合可能な単位を含み、Ｇ１１およびＧ１２の式において、ｎが１〜３００に等しいことを意味する。

【0096】

本発明によらない対照の光開始剤Ｇ１の合成は、米国特許第７，７４５，５０５号に記載されており、その記載は参照により組み込まれる。

【0097】

【化19】

【0098】

＜本発明による光開始剤を含むポリマーの合成＞
本発明による光開始剤Ｇ６を組み込んだアクリルポリマーを以下のように調製した。２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、光開始剤Ｇ−６、溶媒として酢酸エチルおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含むモノマー混合物を調製した。画分を適切な容器に入れ、攪拌しながら加熱還流した。残りは経時的に容器に加えた。添加したモノマーおよび開始剤の全体の重量比は以下、２−エチルヘキシルアクリレート：ブチルアクリレート：メチルアクリレート：アクリル酸：光開始剤：ＡＩＢＮは、１７．７：５５：２５．５：１：０．５２：０．３３であった。次いで、材料は、当業者に知られている適切な期間、還流状態に保持された。保持期間の終わりに、第２の開始剤であるｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレートを０．２３の重量比で添加し、バッチを還流で保持して残りのモノマーを捕捉した。内容物を室温に冷却した。

【0099】

得られたポリマーは５０％固体であり、ブルックフィールド粘度は２７７５センチポアズ（ｃＰ）、スピンドル＃２は２０回転／分（ｒｐｍ）であった。得られたポリマーの相対粘度は、２．２％酢酸エチル基準溶液を用いて２．６２であった。当業者に知られているように、本発明に有用なアクリルポリマーの形成は、フリーラジカル重合、アニオン重合、及びカチオン重合技術などの周知の重合技術を用いて溶液、乳化又は塊状重合法により進行することができる。アクリルモノマーの例として、アクリル酸、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、２エチルヘキシルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、およびそれらの混合物が挙げられる。モノマーの比は、本発明に有用なアクリルポリマーを形成するために広い範囲で変えることができる。好ましくは、本発明で使用されるアクリルポリマーは、１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜６００，０００の重量平均分子量を有する。

【0100】

同様の処方を本発明による光開始剤Ｇ−１０を有するアクリルポリマーの合成に使用した。得られたポリマーは固形分５１．２５％であり、ブルックフィールド粘度は２，５７５センチポアズ（ｃＰ）、スピンドル＃２は毎分２０回転（ｒｐｍ）であった。得られたポリマーの相対粘度は、２．２％酢酸エチル基準溶液を用いて２．５であった。

【0101】

本発明によらない対照の光開始剤Ｇ１を含有するアクリルポリマーは、Ｇ１がＧ６に直接置換されていることを除いて、Ｇ６を含有するポリマーの形成に関する上記のように調製した。得られたポリマーは固形分５１．１２％であり、ブルックフィールド粘度は２，１５０センチポアズ（ｃＰ）、スピンドル＃２は毎分２０回転（ｒｐｍ）であった。得られたポリマーの相対粘度は、２．２％酢酸エチル基準溶液を用いて２．４４であった。

【0102】

選択された光開始剤を有するアクリルポリマーは、アクリルポリマーと光開始剤と粘着付与剤Ｆｏｒａｌ（登録商標）１０５とを、乾燥ポリマー１００部当たり２０部の粘着付与剤の比率で混合することによって調製した。これは、Ｇ６およびＧ１を含むポリマーで行った。

【0103】

＜実験データ＞
ホットメルト粘度安定性

【0104】

本発明によらない対照のＧ１を含有するアクリルポリマーのホットメルト粘度安定性を、２つの温度でＧ６を含有するアクリルポリマーと比較した。選択された温度は、２７５°Ｆ（１３５°Ｃ）および３２５°Ｆ（１６２．７°Ｃ）であった。ブルックフィールド・サーモセル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｃｅｌ）ホットメルト粘度計において各接着剤サンプル１０．５グラムを用いて粘度を試験した。粘度の最小値が決定されるまで３０分ごとに粘度を試験した。その後、試験が終了するまで毎時粘度を測定した。データは、時間０において初期粘度に標準化する。結果を図１に示し、標準化された粘度対時間を示す。点線は、３２５℃でのＧ１、対照、または本発明によるＧ６を含有するポリマーのデータである。実線は、２７５℃でのＧ１またはＧ６を含有するポリマーのデータである。試験温度が上昇すると、粘度変化がより速くなる。両方の温度では、Ｇ６ポリマーの粘度は対照Ｇ１ポリマーの粘度よりもはるかに低い。

【0105】

３２５°Ｆの温度で、粘度を２倍にする時間は、対照のＧ１ポリマーについては約０．２０日であった。しかし、本発明によるＧ６ポリマーでは、その時間は３．２日であった。これは、ほぼ１６倍の粘度安定性の増加である。２７５°Ｆの低い温度では、Ｇ１ポリマーの粘度は１．６日以内に２倍になった。同時にＧ６ポリマーは約０．１の増加しか示さなかった。このより低い温度では、Ｇ６接着剤の粘度は４．２５日後にわずか１５％増加し、その時点で試験を中止した。より低い温度では、Ｇ６は対照Ｇ１接着剤よりも著しくよりホットメルト粘度が安定していた。要約するに、本発明によるＧ６光開始剤を含有するポリマーは、同じポリマー中の対照光開始剤Ｇ１と比較して、著しくより高いホットメルト粘度安定性を有する。

【0106】

接着データ
ＧｌまたはＧ６光開始剤のいずれかを含有するアクリルポリマーを粘着付与剤Ｆｏｒａｌ（登録商標）１０５と１００部のポリマー乾燥重量対２０部の粘着付与剤の比率で組み合わせた。粘着付与剤を有するポリマーを基材上にコーティングし、次いでＵＶＣ硬化させ、次いでＵＶＣ硬化前後のせん断強度および剥離強度を試験した。ＵＶＣ硬化照射は、放射計ＥＩＴ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋを用いて算出した。接着剤は、剥離ライナー上に塗布され、ＵＶＣ照射し、次いでポリエチレン（ＰＥＴ）の支持基材に転写されるか、またはＵＶＣ照射前にＰＥＴフィルム上に直接コーティングされる。幅１”×長さ４”のストリップを切り取り、目的の基材に適用した。せん断強度は、４．４ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の荷重を使用して、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ ＣｏｕｎｓｅｌＰＳＴＣ−７またはＡＳＴＭ Ｄ３６５４に従って測定した。剥離強度は、ＰＳＴＣ１０１またはＡＳＴＭ Ｄ３３３０によって測定した。結果を以下の表１に示す。結果は、対照のＧ１光開始剤および本発明による光開始剤Ｇ６が、ＵＶＣ照射による架橋の有無にかかわらず、同様のせん断および剥離強度結果が生じたことを示す。

【0107】

【表1】

【0108】

アクリルＰＳＡの接着特性は、アクリルポリマーおよびＰＳＡ配合物中のモノマーまたはモノマー比を変化させることによって調整することができる。以下の表２は、高密度ポリエチレン基材に適用されたＰＥＴ支持基材上の光開始剤Ｇ１、Ｇ６またはＧ１０を含有するＰＳＡの接着データを示す。Ｇ６およびＧ１０の両方が本発明によるものであり、Ｇ１は本発明によらない対照光開始剤である。このデータは、光開始剤がすべて、高密度ポリエチレン基材上でほぼ同じせん断および剥離強度を生成することを同様に示す。しかし、本発明による光開始剤Ｇ６およびＧ１０は、Ｇ１と比較してホットメルト粘度安定性に関してはるかに優れている。Ｇ６とＧ１０の両方とも、Ｇｌと比較して２７５°Ｆまたは３２５°Ｆのいずれかで粘度を２倍にする時間がはるかに長い。さらに、Ｇ６光開始剤は、硬化に必要なＵＶＣ線量がより少ないため、ＧｌおよびＧ１０より反応性が高かった。

【0109】

【表2】

【0110】

要約すると、本発明に従って調製された光開始剤は、既存の光開始剤を直接置換することができ、より良好な特性を示す。具体的には、本発明による光開始剤は、これまでの光開始剤と比較してはるかに高いホットメルト粘度安定性を１０倍以上のオーダーで有する。さらに、本発明の開始剤は、これまでに利用可能な光開始剤と比較して、多くの場合にわずかに良好なＵＶＣ反応性を有する。本発明の光開始剤は、あらゆるタイプのＨＭＰＳＡ用途において幅広く使用されることが期待される。好ましくは、光重合開始剤は、ＨＰＳＡを形成するためにアクリルポリマーと共に用いられ、当業者に知られている様々な物品を形成するために使用することができる。

【0111】

上記の発明は、関連する法的基準に従って記載されているため、その記載は本質的に限定するものではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形および変更は、当業者には明らかとなり得、本発明の範囲内に入る。従って、本発明がもたらす法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。

【図1】