特許 6985159 無機有機複合膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6985159

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】無機有機複合膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/08 20060101AFI20211213BHJP

   C25B 1/02 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C25B13/08 301

   C25B1/02

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-5049(P2018-5049)

(22)【出願日】2018年1月16日

(65)【公開番号】特開2019-123904(P2019-123904A)

(43)【公開日】2019年7月25日

【審査請求日】2020年10月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中山 信也

(72)【発明者】

【氏名】古性 和樹

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１０６０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１４８３０２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １３／００−１３／０８

Ｃ２３Ｃ ２４／００−３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子、並びに、芳香族炭化水素系樹脂を含む無機有機複合膜を製造する方法であって、
該製造方法は、金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子と、芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片と、溶媒を混合して樹脂組成物を得る工程と、該樹脂組成物を用いて膜を形成する工程を含み、
該樹脂片の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２０μｍ以上であり、
該樹脂片のかさ密度は、０．１〜０．７ｇ／ｃｍ^３であり、
該樹脂片のアスペクト比は、５以上であり、
該算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠した方法で測定され、該樹脂片に対し５００μｍ四方を１０視野観察したときの平均値であり、
該かさ密度は、かさ密度測定器（アズワン社製ＫＡＭ−０１）を使用して測定した値であり、
該アスペクト比は、１０〜２０個の樹脂片のｘｙ方向における最長辺の長さとｚ方向における厚みを測定して、（ｘｙ方向における最長辺の長さ／ｚ方向における厚み）の比を求め、その平均値を算出した値であり、
該ｘｙ方向における最長辺の長さは、光学顕微鏡にてスコープ内のメモリを読み取り計測し、該ｚ方向における厚みは、マイクロメータで計測し、
該ｘｙ方向における最長辺の長さは０．２〜５ｍｍであり、
該ｚ方向における厚みは０．０５〜２ｍｍである
ことを特徴とする無機有機複合膜の製造方法。

【請求項2】

前記芳香族炭化水素系樹脂は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の無機有機複合膜の製造方法。

【請求項3】

前記金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子は、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機有機複合膜の製造方法。

【請求項4】

前記樹脂組成物は、金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子と、芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片と、溶媒を混合分散することにより調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機有機複合膜の製造方法。

【請求項5】

前記膜を形成する工程は、
前記樹脂組成物の塗膜を形成する工程、及び、
該塗膜を水と接触させることにより該塗膜を凝固させる工程を含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機有機複合膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機有機複合膜の製造方法に関する。より詳しくは、生産性に優れる無機有機複合膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

無機有機複合膜は、金属酸化物等の無機成分と樹脂等の有機成分とからなる膜であり、例えば、アルカリ水電解用隔膜、電池セパレータ等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた無機有機複合膜の開発がこれまでになされている。

【0003】

これらの用途のうち、例えば、アルカリ水電解用隔膜は、水素の工業的な製造方法の一つである水の電気分解に使用される膜であり、電解槽において陽極室と陰極室を隔てるために使用される。

【0004】

水の電気分解は、電子（又はイオン）の移動により行われる。そのため、電気分解を効率良く行うために、アルカリ水電解用隔膜には、高いイオン透過性が必要とされる。また、陽極室で発生した酸素と、陰極室で発生した水素とを遮断し得るガスバリア性が必要とされる。更に、水の電気分解は、３０％程度の高濃度のアルカリ水を使用して、８０〜９０℃で行われるので、耐高温性や耐アルカリ性も必要とされる。

【0005】

このようなアルカリ水電解用隔膜用途の無機有機複合膜としては、これまでに種々知られている。
例えば、特許文献１には、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンのうち少なくとも１つ以上の高分子化合物を含有する高分子多孔質層と、上記高分子多孔質層と結合された有機繊維布層とからなるアルカリ水電解用隔膜が記載され、隔膜のイオン電導性の更なる向上のために、上記多孔質層が酸化チタン、酸化ジルコニウム及びこれらの混合物をさらに含むことが記載されている。
また例えば、特許文献２には、アルカリ水電解用隔膜に適用される、特定範囲の平均孔径と最大孔径と空隙率を有するポリフェニレン共重合体を含む微多孔膜が記載され、上記微多孔膜が親水性無機粒子を含むことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−１１７４０７号公報

【特許文献2】特開２０１７−６６１８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述のような無機有機複合膜は、例えば、金属酸化物や金属水酸化物の無機粒子（無機成分）と樹脂成分とを溶媒中で混合して調製した樹脂組成物を用いて製造される。近年、無機有機複合膜に対して要求される性能が高くなり、樹脂成分として、スーパーエンプラ等の芳香族炭化水素系樹脂が使用されるようになっている。しかしながら、そのような芳香族炭化水素系樹脂は、溶媒への溶解性が低く、溶解するのに長く時間を要するため、無機有機複合膜の生産性が低いという問題があった。

【0008】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、短時間で無機有機複合膜を効率良く生産することができる、無機有機複合膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、無機有機複合膜の製造方法について種々検討したところ、有機成分である芳香族炭化水素系樹脂として、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２０μｍ以上の樹脂片を使用することにより、樹脂成分を溶媒に短時間で溶解させることができ、これにより、短時間で無機粒子の分散性に優れた無機有機複合膜を効率良く製造できることを見いだし、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち本発明は、金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子、並びに、芳香族炭化水素系樹脂を含む無機有機複合膜を製造する方法であって、上記製造方法は、金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子と、芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片と、溶媒を混合して樹脂組成物を得る工程と、該樹脂組成物を用いて膜を形成する工程を含み、上記樹脂片の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２０μｍ以上であることを特徴とする無機有機複合膜の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の無機有機複合膜の製造方法によれば、無機有機複合膜を短時間で効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる無機有機複合膜は、金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子の分散性に優れ、膜の性能が十分に発揮できるものである。本発明の無機有機複合膜の製造方法は、特にアルカリ水電解用隔膜、電池用セパレータ等の各種無機有機複合膜の製造方法として好適に適用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また、本明細書において、「金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子」を「金属（水）酸化物粒子」とも記載する。

【0013】

＜無機有機複合膜の製造方法＞
本発明は、金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子、並びに、芳香族炭化水素系樹脂を含む無機有機複合膜を製造する方法であって、上記製造方法は、金属酸化物粒子及び／又は金属水酸化物粒子と、芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片と、溶媒を混合して樹脂組成物を得る工程（以下、「混合工程」とも記載する。）と、上記樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（以下、「成膜工程」とも記載する。）を含み、上記樹脂片の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２０μｍ以上であることを特徴とする。

【0014】

本発明の無機有機複合膜の製造方法においては、樹脂組成物を調製するための混合工程において、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２０μｍ以上である芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片を使用する。これにより、芳香族炭化水素系樹脂は容易に溶媒に溶解して、短時間で樹脂組成物を調製することができ、無機有機複合膜の生産性を向上させることができる。

【0015】

芳香族炭化水素系樹脂として、特定範囲の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を有する樹脂片を使用することにより、無機有機複合膜の生産性を向上させることができるのは、通常の樹脂形態であるペレットの場合と比較して、溶媒に短時間で樹脂成分を溶解することができるため、金属（水）酸化物粒子と芳香族炭化水素樹脂とを混合分散した樹脂組成物を容易に調製することができるためであると推測される。

【0016】

上記混合工程において、芳香族炭化水素系樹脂をより一層短時間で溶媒に溶解させることができる点で、芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。上記樹脂片の算術平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は、上記樹脂片が溶媒に容易に溶解することができるのであれば特に限定されないが、計量、投入時の樹脂片同士の絡み合い抑制の点で、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
なお、本明細書において、算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠した方法にて測定することができ、樹脂片に対し５００μｍ四方を１０視野観察したときの平均値であり、例えば、２０倍視野のレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９７００）を用いて測定することができる。

【0017】

本発明の製造方法における各工程について、説明する。
（１）混合工程
本発明の無機有機複合膜の製造方法は、まず、金属（水）酸化物粒子と、芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片と、溶媒を混合して、無機有機複合膜を形成するための樹脂組成物を得る工程を有する。混合工程において使用する各成分について、説明する。

【0018】

（金属（水）酸化物粒子）
本発明において使用する金属（水）酸化物粒子としては、無機有機複合膜の目的や用途に応じて適宜選択することができるが、具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ビスマス等の金属酸化物；又は、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン等の金属水酸化物が挙げられる。なかでも、安価でアルカリ水電解用隔膜に好適に使用できる点で、金属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムがより好ましく、水酸化マグネシウムが更に好ましい。上記金属（水）酸化物粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0019】

上記金属（水）酸化物粒子は、特に限定されず、天然物であっても、合成物であってもよい。また、表面が未処理のものであってもよく、シランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものであってもよい。

【0020】

上記金属（水）酸化物粒子の形状は、粒子であれば特に限定されず、不定形、球状、顆粒状、薄片状、六角板状等のいずれの形状であってもよい。なかでも、上記樹脂組成物中の分散性がより一層良好となる点で、不定形、球状、又は薄片状であることが好ましい。

【0021】

本発明においては、上記金属（水）酸化物粒子として、一般的な市販品を使用することもできる。本発明において使用することができる市販品としては、例えば、協和化学工業社製の２００−０６Ｈ、宇部マテリアル社製ＵＰ６５０−１、タテホ化学工業社製ＭＡＧＳＴＡＲ♯２０、神島化学工業社製♯２００等の水酸化マグネシウム；第一稀元素工業社製の水酸化ジルコニウム等が挙げられる。

【0022】

上記金属（水）酸化物粒子の平均粒子径は、無機有機複合膜の用途に応じて適宜設計すればよいが、通常０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。
無機有機複合膜の用途がアルカリ水電解用隔膜である場合は、イオン透過性、ガスバリア性に優れる点で、上記金属（水）酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１．５μｍであり、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。
なお、上記平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（Ｄ５０）である。具体的には、上記平均粒子径は、上記金属（水）酸化物粒子をエタノール中に分散させ超音波処理したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて、装置指定の透過率に調整して測定することにより求めることができる。

【0023】

上記金属（水）酸化物粒子の含有量は、上記樹脂組成物中、好ましくは１５〜５０質量％であり、より好ましくは１６〜４７質量％であり、更に好ましくは１８〜４４質量％である。

【0024】

（芳香族炭化水素系樹脂）
本発明において、上記混合工程では、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２０μｍ以上である、芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片を使用する。これにより、樹脂成分を溶媒に容易に溶解させて、樹脂組成物の調製を短時間で行うことができ、無機有機複合膜の生産性を向上させることができる。

【0025】

上記樹脂片の形状としては、上述の算術平均表面粗さ（Ｒａ）の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、不定形、薄片状、球状、柱状、円筒状等が挙げられる。なかでも、不定形、又は薄片状が好ましい。

【0026】

上記樹脂片のかさ密度は、０．１〜０．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。上記樹脂片のかさ密度が上記範囲であると、芳香族炭化水素系樹脂をより一層短時間で溶媒に溶解させることができ、無機有機複合膜の生産性をより一層向上させることができる。上記樹脂片のかさ密度は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、かさ密度は、かさ密度測定器（アズワン社製ＫＡＭ−０１）を使用して求めることができる。

【0027】

上記樹脂片のアスペクト比は、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。上記樹脂片のアスペクト比の上限は、特に限定されないが、計量、投入時の樹脂片同士の絡み合い抑制の点から３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
本明細書において、アスペクト比とは、樹脂片を静置した場合、ｘｙ方向における最長辺の長さとｚ方向における厚みとの比（ｘｙ方向における最長辺の長さ／ｚ方向における厚み）を表す。上記アスペクト比は、１０〜２０個程度の樹脂片の上記最長辺の長さと厚みを測定して、（ｘｙ方向における最長辺の長さ／ｚ方向における厚み）の比を求め、その平均値を算出することにより求める。

【0028】

上記樹脂片のｘｙ方向における最長辺の長さは、０．２〜５ｍｍであることが好ましい。上記樹脂片のｘｙ方向における最長辺の長さが上記の範囲であると、芳香族炭化水素系樹脂をより一層短時間で溶媒に溶解させることができ、無機有機複合膜の生産性をより一層向上させることができる。上記樹脂片のｘｙ方向における最長辺の長さは、０．２〜４ｍｍであることが好ましく、０．２〜３ｍｍであることが更に好ましい。
なお、上記ｘｙ方向における最長辺の長さは、光学顕微鏡（東海産業社製マイクロスコープ「型番ＰＥＡＫ２０３４−２０」、倍率２０倍）にて、スコープ内の目盛を読み取り計測することができる。
上記樹脂片のｚ方向における厚みは、０．０５〜２ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍであることがより好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。
上記樹脂片のｚ方向における厚みは、マイクロメータで計測することができる。

【0029】

上記芳香族炭化水素系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
なかでも、上記無機有機複合膜をアルカリ水電解用隔膜として使用する場合、優れた耐アルカリ性を付与することができる点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、無機有機複合膜の製造がより一層容易になる点で、ポリスルホンがより好ましい。
上記芳香族炭化水素系樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0030】

上記芳香族炭化水素系樹脂の含有量は、上記樹脂組成物中、好ましくは３〜２２質量％であり、より好ましくは４〜１９質量％であり、更に好ましくは５〜１７質量％である。

【0031】

上記樹脂組成物における金属（水）酸化物粒子と芳香族炭化水素系樹脂の質量比は、目的の性能を有する無機有機複合膜が得られるのであれば特に限定されないが、上記金属（水）酸化物粒子１００質量部に対して、上記芳香族炭化水素系樹脂２０〜４０質量部であることが好ましく、２２〜３８質量部であることがより好ましく、２５〜３５質量部であることが更に好ましい。

【0032】

（溶媒）
本発明において使用する溶媒としては、上記芳香族炭化水素系樹脂を溶解することができる溶媒であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、上記金属（水）酸化物の分散性がより一層良好となる点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むことが好ましい。

【0033】

上記溶媒の含有量は、上記樹脂組成物中、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８５質量％であり、更に好ましくは７０〜８０質量％である。

【0034】

（他の成分）
上記樹脂組成物は、上述した金属（水）酸化物粒子、芳香族炭化水素系樹脂、及び溶媒以外に、他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、ポリビニルピロリドン等の分散剤等が挙げられる。これらは一般に公知のものを適宜選択して使用することができる。また、上記樹脂組成物は、本発明の効果に影響しない範囲で、上述した溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。

【0035】

（樹脂組成物の調製）
上記樹脂組成物は、上述した金属（水）酸化物粒子、芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片、及び必要に応じて他の成分を、上記溶媒とともに混合することにより調製されるが、上述した金属（水）酸化物粒子、芳香族炭化水素系樹脂（樹脂片）、及び溶媒を混合分散することにより調製されることが好ましい。混合分散の方法は特に限定されず、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ポットミル、ペイントシェーカー等を用いる方法等、公知の混合分散の手段を適用することができる。

【0036】

また、上記樹脂組成物を調製する場合、先に、上記金属（水）酸化物粒子を溶媒中に分散させた溶液（スラリー）（以下、「溶液（ａ）」とも記載する。）を調製し、この溶液（ａ）に上記芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片を混合することにより、上記樹脂組成物を得てもよい。また、上記溶液（ａ）と、上記芳香族炭化水素系樹脂の樹脂片を溶媒中に溶解させた溶液（以下、「溶液（ｂ）」とも記載する。）をそれぞれ調製し、これらの溶液を混合することにより、上記樹脂組成物を得てもよい。なかでも、より短時間で芳香族炭化水素系樹脂を溶媒に溶解することができる点で、溶液（ａ）と溶液（ｂ）をそれぞれ調製して、これらを混合することにより上記樹脂組成物を得るのが好ましい。

【0037】

溶液（ａ）中の金属（水）酸化物粒子の濃度は、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％であり、更に好ましくは４０〜５０質量％である。
溶液（ｂ）中の芳香族炭化水素系樹脂の濃度は、好ましくは２０〜４０質量％であり、より好ましくは２２〜３８質量％であり、更に好ましくは２５〜３５質量％である。
溶液（ａ）と溶液（ｂ）に使用する溶媒は、上述した溶媒を含むものであれば同じ溶媒であっても、異なる溶媒であってもよいが、上記金属（水）酸化物粒子と上記芳香族炭化水素系樹脂をより均一に分散・混合できる点で、同じ溶媒であることが好ましい。

【0038】

溶液（ａ）及び溶液（ｂ）は、上述した樹脂組成物における上記金属（水）酸化物粒子と上記芳香族炭化水素系樹脂の含有量が所望の範囲になるように、添加量を適宜調整して混合するとよい。

【0039】

（２）成膜工程
本発明の製造方法においては、次に、上記混合工程（１）で得られた樹脂組成物を用いて膜を形成する。
上記樹脂組成物を用いて膜を形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上記樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、溶媒を除去して無機有機複合膜を形成する方法が挙げられる。なかでも、アルカリ水電解用隔膜に適用できる多孔質の無機有機複合膜を製造することができる点で、下記の工程（２−１）及び（２−２）を含むことが好ましい。
（２−１）上記樹脂組成物の塗膜を形成する工程
（２−２）上記塗膜を水と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程

【0040】

このように、上記成膜工程の膜を形成する工程が、上記樹脂組成物の塗膜を形成する工程、及び、上記塗膜を水と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程を含む場合もまた、本発明の無機有機複合膜の製造方法における好ましい実施態様の一つである。

【0041】

（２−１）樹脂組成物の塗膜を形成する工程
上記混合工程で得られた樹脂組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、上記樹脂組成物を基材上に塗布する方法や、上記樹脂組成物中に基材を浸漬させる方法等が挙げられる。なかでも、塗膜を容易に形成できる点で、上記樹脂組成物を基材上に塗布する方法が好ましい。

【0042】

上記樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、ダイコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スプレー、アプリケーター、コーター等を用いる方法等の公知の塗布手段を適用することができる。

【0043】

上記基材としては、上記樹脂組成物の塗膜を形成することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリテトラエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の樹脂からなるフィルム又はシート、ガラス板等が挙げられる。

【0044】

得られる無機有機複合膜の強度を向上させるために、無機有機複合膜と支持体とが一体化した無機有機複合体を製造する場合、上記基材上に上記樹脂組成物を塗布し、塗布した塗液上に支持体を置いて塗液を支持体に含浸させることにより、支持体と樹脂組成物が複合した塗膜を形成してもよい。
上記無機有機複合膜をアルカリ水電解用隔膜として製造する場合、このような、支持体を上記樹脂組成物と複合する工程を含むことが好ましい。
上記支持体としては、多孔質であるシート状の部材を使用することが好ましい。

【0045】

上記支持体の材料としては、目的・用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いたものであってもよいし、２種以上を組み合わせて併用したものであってもよい。

【0046】

上記支持体の形態としては、例えば、不織布、織布、メッシュ、多孔質膜、又は不織布と織布の混合布等が挙げられるが、好ましくは、不織布、織布、又はメッシュが挙げられる。

【0047】

上記支持体の厚みは、目的・用途に応じて適宜設計することができるが、例えば、アルカリ水電解用隔膜として製造する場合、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。

【0048】

上記樹脂組成物の塗布量としては、特に限定されず、上記無機有機複合膜が目的とする性能を発揮できる厚みを有するよう適宜設定すればよい。例えば、上記無機有機複合膜として、アルカリ水電解用隔膜を製造する場合、上記樹脂組成物の塗布量は、通常０．１〜１．０ｋｇ／ｍ^２、好ましくは０．２〜０．８ｋｇ／ｍ^２である。

【0049】

（２−２）上記塗膜を水と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程
工程（２−１）で形成された塗膜に水を接触させることにより、上記塗膜中に水が拡散し、水に溶解しない芳香族炭化水素系樹脂が凝固する。一方、水に溶解し得る塗膜中の溶媒は、塗膜から溶出する。このような相分離が生じることにより、芳香族炭化水素系樹脂が凝固し、膜中に金属（水）酸化物が分散した、孔を有する膜が形成される。
上記塗膜と水を接触させる方法としては、例えば、上記塗膜を水中に浸漬させる方法等が挙げられる。

【0050】

上記水としては、蒸留水、イオン交換水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。また、水中に上記樹脂組成物中の溶媒が５０％以下存在してもよい。

【0051】

上記水の使用量は、塗膜の質量１００質量％、すなわち、塗膜の形成に用いられる樹脂組成物の固形分１００質量％に対して、５０〜１００００質量％であることが好ましく、より好ましくは、１００〜５０００質量％であり、更に好ましくは、２００〜１０００質量％である。

【0052】

上記工程（２−２）で塗膜を凝固させた後、更に、上記凝固した塗膜を乾燥させる工程（２−３）を有することが好ましい。
上記工程で凝固した塗膜を乾燥させて、水分を除去することにより、金属（水）酸化物が分散した無機有機複合膜を得ることができる。
乾燥温度としては、６０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間としては、２〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましく、１０〜３０分が更に好ましい。
上記凝固した塗膜は、上記基材を除去した後に、乾燥させることが好ましい。

【0053】

以上の工程により、上記金属（水）酸化物が均一に分散し、性能を十分に発揮することができる無機有機複合膜を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる無機有機複合膜について、以下に説明する。

【0054】

（無機有機複合膜）
本発明の製造方法により得られる無機有機複合膜は、上記金属（水）酸化物、及び、上記芳香族炭化水素系樹脂を含む。
上記金属（水）酸化物と芳香族炭化水素系樹脂の含有量は、無機有機複合膜の目的・用途に応じて適宜設計することができるが、例えば、上記金属（水）酸化物の含有量は、無機有機複合膜１００質量％に対して、通常３０〜９０質量％、好ましくは３２〜８５質量％、より好ましくは３５〜８０質量％である。上記芳香族炭化水素系樹脂の含有量は、通常５〜４０質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

【0055】

上記無機有機複合膜は、微多孔膜であることが好ましい。
上記無機有機複合膜は、気孔率が２０〜８０％であることが好ましく、２５〜７５％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。気孔率が上述の範囲であると、例えば、上記無機有機複合膜をアルカリ水電解用隔膜として使用した場合、イオン透過率に優れたものとすることができる。
上記気孔率は、無機有機複合膜を２４時間室温で溶液に浸漬させ、吸液前後の隔膜の質量によって求めることができる。具体的には、下記の式によって求める。
気孔率（体積％）＝（浸漬後の膜の質量−浸漬前の膜の質量）／溶液の密度／膜の体積×１００
上記溶液としては、例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の電解質を水に溶解させたアルカリ性水溶液等の電解液が挙げられる。

【0056】

上記無機有機複合膜の厚みは、無機有機複合膜の用途に応じて適宜設計することができるが、通常１０〜３０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍである。例えば、上記無機有機複合膜をアルカリ水電解用隔膜に適用する場合、上記無機有機複合膜の厚みは、ガスバリア性やイオン透過性、強度の観点から５０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましく、２００〜４００μｍであることが更に好ましい。また、上記無機有機複合膜を水系電池用隔膜に適用する場合は、上記無機有機複合膜の厚みは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。

【0057】

以上のように、本発明の無機有機複合膜の製造方法は、無機有機複合膜を短時間で効率良く製造することができる。本発明の製造方法は、アルカリ水電解用隔膜、リチウムイオン電池セパレータ、アルカリ形燃料電池用セパレータ等の各種用途に用いられる無機有機複合膜の製造方法として好適に適用することができる。なかでも、本発明の製造方法は、アルカリ水電解用隔膜を製造する方法として好適である。

【0058】

（アルカリ水電解用隔膜）
本発明の製造方法により得られる無機有機複合膜の好適な一例として、アルカリ水電解用隔膜について説明する。
上記アルカリ水電解用隔膜は、上記無機有機複合膜のみからなるものであってもよいし、支持体の一方又は両面に上記無機有機複合膜が形成されたものであってもよいし、支持体と上記無機有機複合膜が一体化した無機有機複合体であってもよい。なかでも、アルカリ水電解用隔膜の強度と靭性をより一層向上させることができる点で、上記無機有機複合体であることが好ましい。

【0059】

上記支持体としては、上述したものが挙げられるが、なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、不織布、織布、又はメッシュであることが好ましい。

【0060】

上記アルカリ水電解用隔膜は、気孔率が２０〜８０体積％であることが好ましく、２５〜７５体積％であることがより好ましい。気孔率が上述の範囲であると、イオン透過性及びガスバリア性に優れた膜とすることができる。上記気孔率は、上述した方法で求めることができる。

【0061】

上記アルカリ水電解用隔膜の厚みは、ガスバリア性やイオン透過性、強度の観点から、５０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましく、２００〜４００μｍであることが更に好ましい。

【0062】

上記アルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として用いられる。上記アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に配置された上記アルカリ水電解用隔膜を含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ水電解装置は、上記アルカリ水電解用隔膜によって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
陽極、及び陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体を含む、公知の電極が挙げられる。

【0063】

上記アルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。

【0064】

上記電解液としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の電解質を溶解したアルカリ性水溶液が用いられる。上記電解液における電解質の濃度は、特に限定されないが、電解効率がより一層向上し得る点で、２０〜４０質量％であることが好ましい。
また、電気分解を行う場合の温度としては、電解液のイオン電導性がより向上し、電解効率がより一層向上し得る点で、５０〜１２０℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。電流の印加は、公知の条件・方法で行うことができる。

【実施例】

【0065】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【0066】

＜実施例１＞
無機有機複合膜の作製
（１．水酸化マグネシウム分散液の調製）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、品番２００−０６Ｈ、平均粒子径０．５４μｍ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）を質量比１：１となるよう混合し、ジルコニアメディアボールを入れたポットミルにて、室温で６時間分散処理を行うことにより水酸化マグネシウム分散液を調製した。

【0067】

（２．ポリスルホン樹脂溶解液の調製）
粉末状のポリスルホン樹脂（ＹＯＵＪＵ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、品番ＰＡＲＹＬＳ ＰＳＵ、算術平均表面粗さＲａ：４８μｍ、かさ密度：０．３３ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比：５．８）を３０質量％の濃度で９０℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）に熱溶解させることによりポリスルホン樹脂溶解液を調製した。上記樹脂濃度の２ｋｇの溶解液を作製する場合、３ＬセパラブルフラスコにまずＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、９０℃に調温してから、樹脂粉末を連続的に投入し、翼径／槽径が０．７のパドル翼にて２００ｒｐｍで撹拌して溶解させた。樹脂の溶解に要した時間は３０分であった。

【0068】

（３．塗液の調製）
上記で得られた水酸化マグネシウム分散液とポリスルホン樹脂溶解液とを、水酸化マグネシウム１００質量部に対してポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）が３３質量部になるように計量し、自転公転ミキサー（シンキー社製、品番あわとり練太郎ＡＲＥ−５００）にて室温で１０００ｒｐｍで約１０分間混合した。得られた混合液を、ＳＵＳの２００メッシュで濾過することで塗液を得た。

【0069】

（４．塗膜の形成）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、アプリケーターにて塗液を、乾燥後の隔膜の厚みが全体で３００μｍになるように塗布し、その上にポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製、品番ＯＡ１６７２８Ｆ、厚み１２０μｍ）を接触させることで、不織布に塗液を完全に含浸させた。その後、塗液を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させ、塗液を凝固させて膜を形成し、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと膜を剥離した。水浴後、得られた膜を、乾燥機にて８０℃で、３０分間乾燥し、不織布と水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含む膜との複合体からなる無機有機複合膜（１）を得た。

【0070】

＜実施例２＞
実施例１の（２．ポリスルホン樹脂溶解液の調製）において、粉末状のポリスルホン樹脂の代わりに、粉末のポリエーテルスルホン樹脂（ＹＯＵＪＵ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、品番ＰＡＲＹＬＳ ＰＥＳ、算術平均表面粗さＲａ：３１μｍ、かさ密度：０．４３ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比：５．１）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、無機有機複合膜（２）の作製を行った。上記樹脂濃度の２ｋｇの溶解液を作製する際、溶解に要した時間は６０分であった。

【0071】

＜実施例３＞
実施例１の（２．ポリスルホン樹脂溶解液の調製）において、粉末状のポリスルホン樹脂の代わりに、粉末のポリフェニルスルホン樹脂（ＹＯＵＪＵ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、品番ＰＡＲＹＬＳ ＰＰＳ、算術平均表面粗さＲａ：５７μｍ、かさ密度：０．２８ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比：７．３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、無機有機複合膜（３）の作製を行った。上記樹脂濃度の２ｋｇの溶解液を作製する際、溶解に要した時間は８０分であった。

【0072】

＜実施例４＞
実施例１の（２．ポリスルホン樹脂溶解液の調製）において、粉末状のポリスルホン樹脂の代わりに、粉末のポリスルホン樹脂とポリフェニルスルホン樹脂の混合品（ＹＯＵＪＵ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、品番ＰＡＲＹＬＳ ｍＰＰＳＵ、算術平均表面粗さＲａ：５０μｍ、かさ密度：０．２９ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比：６．６）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、無機有機複合膜（４）の作製を行った。上記樹脂濃度の２ｋｇの溶解液を作製する際、溶解に要した時間は６０分であった。
実施例１〜４においてそれぞれ製造した無機有機複合膜（１）〜（４）は、アルカリ水電解用隔膜として使用することを目的として製造した。

【0073】

＜比較例１＞
実施例１の（２．ポリスルホン樹脂溶解液の調製）において、粉末状のポリスルホン樹脂の代わりに、ペレットのポリスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、品番ウルトラゾーンＳ３０１０、算術平均表面粗さＲａ：１３μｍ、かさ密度：０．８２ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比：１．５）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、無機有機複合膜（ｃ１）の作製を行った。上記樹脂濃度の２ｋｇの溶離液を作製する際、溶解に要した時間は３６０分であった。

【0074】

＜比較例２＞
実施例１の（２．ポリスルホン樹脂溶解液の調製）において、粉末状のポリスルホン樹脂の代わりに、ペレットのポリエーテルスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、品番ウルトラゾーンＥ３０１０、算術平均表面粗さＲａ：１３μｍ、かさ密度：０．８５ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比：１．４）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、無機有機複合膜（ｃ２）の作製を行った。上記樹脂濃度の２ｋｇの溶解液を作製する際、溶解に要した時間は４８０分であった。

【0075】

＜比較例３＞
実施例１の（２．ポリスルホン樹脂溶解液の調製）において、粉末状のポリスルホン樹脂の代わりに、ペレットのポリフェニルスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、品番ウルトラゾーンＰ３０１０、算術平均表面粗さＲａ：１７μｍ、かさ密度：０．８４ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比：１．６）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、無機有機複合膜（ｃ３）の作製を行った。上記樹脂濃度の２ｋｇの溶解液を作製する際、溶解に要した時間は６００分であった。