特許 6985372 改善された特性を有する封入された材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6985372

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】改善された特性を有する封入された材料

(51)【国際特許分類】

   B01J 13/14 20060101AFI20211213BHJP

   C09K 11/02 20060101ALI20211213BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20211213BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20211213BHJP

   C09B 67/08 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   B01J13/14

   C09K11/02 Z

   C08F2/44 Z

   C08F212/08

   C09B67/08 A

【請求項の数】20

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2019-509549(P2019-509549)

(86)(22)【出願日】2017年8月17日

(65)【公表番号】特表2019-532126(P2019-532126A)

(43)【公表日】2019年11月7日

(86)【国際出願番号】US2017047347

(87)【国際公開番号】WO2018035325

(87)【国際公開日】20180222

【審査請求日】2020年7月8日

(31)【優先権主張番号】62/376,608

(32)【優先日】2016年8月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507385165

【氏名又は名称】サン ケミカル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】シャオボ・ジュ

(72)【発明者】

【氏名】ジュアニタ・パリス

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ・アルクリオ

(72)【発明者】

【氏名】モハンマド・エス・ファラハト

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２９１２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２９２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０２４３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５６９３９０６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７９０７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００− １１／８９

Ｃ０９Ｂ １／００− ６９／１０

Ｂ０１Ｊ １３／０２− １３／２２

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

Ｃ０８Ｃ １６／００− １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー封入された材料を提供する方法であって、
（ａ）１種以上のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、および場合により１種以上の非イオン性界面活性剤、を水に溶解させるステップ；
（ｂ）封入される材料を重合性もしくは非重合性の溶媒に、または２種以上の溶媒を含む溶媒混合物に、溶解させるステップ；
（ｃ）非イオン性界面活性剤が（ａ）に添加されていない場合には１種以上の非イオン性界面活性剤と共に、（ａ）と（ｂ）を合わせ、これを混合するステップ；
（ｄ）フリーラジカル重合によって重合可能な１種以上のモノマーを上の混合物に添加するステップ；および
（ｅ）このプロセスの任意のステップで１種以上の開始剤を添加し、水性媒体中でフリーラジカル重合反応を開始させるステップであって、エマルジョン中で（ｂ）の材料が、重合反応で形成されるポリマー材料内に封入されるステップ、
を含む方法。

【請求項2】

ステップ（ａ）は、ステップ（ｂ）の前に実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の前に実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

１種以上の非イオン性界面活性剤は、ステップ（ａ）において添加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記１種以上の開始剤は、ステップ（ｂ）の後に添加される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記１種以上の開始剤は、ステップ（ｄ）の前に添加される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

ステップ（ｃ）において、前記非イオン性界面活性剤を添加する前に撹拌することをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記１種以上のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤は、モノマー性のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、ポリマー性のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記１種以上の開始剤を含む混合物は、ステップ（ｄ）における１種以上のモノマーの添加の前に少なくとも５分間、そのままにされる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記ポリマー材料は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから生成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記１種以上のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記ポリマー材料は、少なくとも部分的に架橋される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記ポリマー材料は、ホモポリマーおよびコポリマーから選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記１種以上の溶媒は、重合性のもの、非重合性のもの、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記封入される材料は、顔料、染料、光学的光沢剤、アップコンバーターおよびダウンコンバーターから選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記封入される材料は、顔料および染料から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記封入される材料は、蛍光染料から選択される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

（ｂ）の材料は、前記ポリマー材料内に封入され、それにより、５０ｎｍ〜５００ｎｍのサイズを有する粒子を形成する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記エマルジョンは、５重量％〜７０重量％の固形物を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

前記封入される材料は染料であり、重量基準での固形物に対する染料の量は０．００１％〜０．５％である、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる２０１６年８月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／３７６，６０８号に対する優先権を主張する。

【0002】

本明細書で開示されるのは、封入された、着色剤（より好ましくは顔料と染料、さらにより好ましくは染料、最も好ましくは蛍光染料）などの材料である。これらの材料は、本明細書で説明される乳化重合プロセスによって封入される。

【背景技術】

【0003】

様々な材料（例えば、着色剤（顔料と染料、例えば蛍光染料）、光学的光沢剤（optical brightener）、ダウンコンバーター（downconverter）およびアップコンバーター（upconverter））が、それらが発する検出可能な色のために、インク中のマーカーおよびタガントとして一般的に使用されている。しかし、例えば、多くの蛍光染料は水に不溶であり、それらを水性のインクおよびコーティングに含ませることを困難にしているため、それらの使用は、いくつかの追加的考慮を必要とする。さらに、蛍光染料の分子は凝集することが知られており、これは、染料の蛍光の望ましくない消光を引き起こす。

【0004】

蛍光染料を含むインクの多くは、耐光性が低く、これは、そのような染料が、屋外で使用される製品に含まれる場合に、特に問題となる。さらに、凝集を考慮すると、インク組成物およびコーティング組成物における蛍光染料の濃度は、それらの蛍光特性を維持するために低く保たれるべきである。高い染料濃度では、蛍光染料の分子が凝集する可能性があり、これは、蛍光シグナルの消光を引き起こし得る。

【0005】

前述の欠点を克服するためのアプローチの１つは、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合において形成されたポリマーマトリックス内に染料材料を封入することである。このポリマーマトリックスはまた、それらへの曝露が、光に曝された際の蛍光染料の退色または劣化の主な原因であると考えられている、水分および酸素に対する障壁として機能する。現在の乳化重合プロセスによる封入では、米国特許第７，１７６，２５５号（「‘２５５特許」）において提供されているものなど、モノマーマイクロエマルジョン（ミニエマルジョンとしても知られている）を調製することが必要であり、米国特許第７，１７６，２５５号（「‘２５５特許」）では、成分の中でも特に、水、界面活性剤、染料およびエチレン性不飽和モノマーが、染料含有モノマーエマルジョンに調製されてから、ミニエマルジョンを生成する均質化超音波プロセスに供される。例えば‘２５５特許の第５０欄を参照のこと。

【0006】

他の参考文献はさらに、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘホモジナイザーなどのホモジナイザーを使用した染料エマルジョンの作製を提供する。例えば、米国特許第９，００６，３６１号（「‘３６１特許」）およびＳ．Ｌｅｌｕ，ｅｔ．ａｌ，「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｉｎｔｏ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ． ５２：５４２−５４７（２００３） ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｉ．１０２９を参照のこと。‘３６１特許および‘２５５特許は、重合において凝塊と沈殿物が生成されることを報告している。‘２５５特許は、染料がエマルジョンから沈殿することを報告している。これは、得られたポリマー封入された染料を含むエマルジョンが、あまり安定ではないということを示唆する。

【0007】

‘２５５特許は、その中で説明されるフリーラジカル水性乳化重合のプロセスが、モノマーが溶解形態で染料を含有する水中油型モノマーエマルジョンであってモノマーの液滴が本質的に５００ｎｍ未満の直径を有する水中油型モノマーエマルジョンを使用することを示している。‘２５５特許はさらに、一方で従来の乳化重合は、明らかに以下の理由のせいで、成功しないと述べている。

【0008】

「従来の乳化重合技術では、［‘２５５特許］のプロセスとは対照的に、重合容器中のモノマーの液滴は概して、１０００ｎｍを超える直径を有する。染料含有ポリマーの調製における従来の乳化重合の不成功は恐らく、従来の乳化重合では、実際の重合反応は水性分散媒中で、または重合の過程で形成されるポリマー粒子上で、起こるが、モノマーの液滴は、重合されるポリマーのための貯蔵所としてしか機能しない、という事実に起因し得る。その場合、一般的にある程度の水溶性を有するモノマーは、モノマーの液滴から重合の中心地へと拡散する。一方、十分な水溶性を一般的には有さない染料は、モノマーの液滴中に留まる。従って、ポリマー粒子内への染料の均一な組み込みは保証されない。上で概説した重合の過程とは対照的に、［‘２５５特許］のプロセスでは、モノマーの液滴中で重合が起こると推測される。従って、ポリマーマトリックス内への染料の均一な組み込みが存在する。」‘２５５特許の第２欄第５４〜６２行および第３欄第５〜３２行を参照のこと。‘２５５特許の開示から理解されるように、「均一な組み込み」は明らかに、‘２５５特許において説明される、調製されたミニエマルジョンに起因し得る。

【0009】

ミニエマルジョン均質化ステップを実施する必要性およびこのステップを実行するために特殊な機器を使用する必要性は、‘２５５特許のプロセスの複雑性を高める。この欠点は、このステップを実施する他のプロセスにも同じく存在する。

【0010】

さらに、‘２５５特許のプロセスでは、ポリマーの凝塊が、重合後に形成すると報告されており、これは、封入された染料エマルジョンには安定性の問題があるということを示唆する。

【0011】

また、ＥＰ １ ３３１ ２５３も興味深い可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】米国特許第７，１７６，２５５号

【特許文献2】米国特許第９，００６，３６１号

【特許文献3】ＥＰ １ ３３１ ２５３

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｓ．Ｌｅｌｕ，ｅｔ．ａｌ，「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｉｎｔｏ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ． ５２：５４２−５４７（２００３） ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｉ．１０２９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本明細書で説明されるのは、ポリマー封入された材料、および乳化重合によってポリマーで材料を封入するための方法である。封入される材料には、着色剤（例えば、顔料と染料、特に蛍光染料）、光学的光沢剤、ダウンコンバーターおよびアップコンバーターが包含される。封入された材料は、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって作製される。本明細書で説明されるポリマーでの封入の方法は、特殊な機器（超音波処理装置など）により均質化されたミニエマルジョンの調製を必要とせず、得られたポリマー封入された材料は、そのような特殊な機器（超音波処理装置など）により調製されたミニエマルジョンの調製を含むプロセスによって調製されるポリマー封入された材料よりも優れた光学的特性を示す。

【0015】

本明細書で説明されるように、優れた光学的特性には、指定の波長におけるポリマー封入された材料の強度が包含される。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の一態様において、本明細書で開示されるのは、発光材料と、発光材料を封入しているポリマー材料と、を含む封入された発光材料であり、この封入された発光材料は、他のプロセスによって作製される封入された発光材料よりも少なくとも５％高い強度を示す。本発明の別の態様では、これらの他のプロセスは、粉砕および噴霧乾燥を含む。

【0017】

一態様では、本開示は、発光材料と、発光材料を封入しているポリマー材料と、を含む封入された発光材料について説明し、この封入された発光材料は、ミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料よりも少なくとも５％高い強度を示す。

【0018】

一態様では、発光材料は、着色剤（例えば、染料または顔料）である。特定の一態様では、発光材料は蛍光染料である。

【0019】

別の態様では、封入された発光材料は、ミニエマルジョン法を利用しない乳化重合で生成される。

【0020】

さらに別の態様では、本発明の封入された発光材料とミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料との間での強度の比較は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と発光材料の混合物のピーク強度に対応する波長において行われる。

【0021】

一態様では、ポリマー材料は、エチレン性不飽和モノマーから生成される。別の態様では、ポリマー材料は、ホモポリマー（例えば、単一のエチレン性不飽和モノマー種から生成されたもの）である。別の態様では、ポリマー材料は、コポリマー（例えば、２種以上の異なるエチレン性不飽和モノマーから生成されたもの）である。

【0022】

ポリマー封入された材料を提供する方法は、（ａ）１種以上のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、および場合により１種以上の非イオン性界面活性剤、を水に溶解させるステップ；（ｂ）封入される材料を重合性もしくは非重合性の溶媒に、または２種以上の重合性もしくは非重合性の溶媒を含む溶媒混合物に、溶解させるステップ；（ｃ）非イオン性界面活性剤が（ａ）に添加されていない場合には１種以上の非イオン性界面活性剤と共に、（ａ）と（ｂ）を合わせ、これを混合するステップ；（ｄ）フリーラジカル重合によって重合可能な１種以上のモノマーを上の混合物に添加するステップ；および（ｅ）このプロセスの任意のステップで１種以上の開始剤を添加し、水性媒体中でフリーラジカル重合反応を開始させるステップであって、エマルジョン中で（ｂ）の材料が、重合反応で形成されるポリマー材料内に封入されるステップ、を含む。

【0023】

ステップ（ａ）とステップ（ｂ）は、任意の順序で実施されてよい（例えば、ステップ（ａ）が最初に実施されてもよく、あるいはステップ（ｂ）が最初に実施されてもよい）。

【0024】

攪拌しながらステップ（ｂ）の溶液およびステップ（ａ）の溶液を一緒に添加し、続いて１種以上の非イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。

【0025】

ステップ（ａ）の１種以上のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤は、モノマー性またはポリマー性であってよい。

【0026】

好ましくは、１種以上の開始剤は、ステップ（ｄ）の前に添加される。より好ましくは、１種以上の開始剤を含む混合物は、ステップ（ｄ）におけるモノマーの添加の前に少なくとも５分間、そのままにされる。しかし、開始剤は、ステップ（ｄ）の前に任意の時点で添加されてもよいか、またはそれらはステップ（ｅ）において添加されてもよい。好ましくは、開始剤（複数可）は、水性開始剤溶液として混合物に添加される。

【0027】

本発明の別の態様において、本明細書で説明されるのは、本明細書で説明される方法（複数可）に従って作製された、発光材料と発光材料を封入しているポリマー材料とを含む封入された発光材料である。

【0028】

本発明のさらに別の態様において、本明細書で説明されるのは、（ａ）１種以上のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、および場合により１種以上の非イオン性界面活性剤、を水に溶解させるステップ；（ｂ）封入される材料を重合性もしくは非重合性の溶媒に、または２種以上の重合性もしくは非重合性の溶媒を含む溶媒混合物に、溶解させるステップ；（ｃ）非イオン性界面活性剤が（ａ）に添加されていない場合には１種以上の非イオン性界面活性剤と共に、（ａ）と（ｂ）を合わせ、これを混合するステップ；（ｄ）フリーラジカル重合によって重合可能な１種以上のモノマーを上の混合物に添加するステップ；および（ｅ）このプロセスの任意のステップで１種以上の開始剤を添加し、水性媒体中でフリーラジカル重合反応を開始させるステップであって、エマルジョン中で（ｂ）の材料が、重合反応で形成されるポリマー材料内に封入されるステップ、を含む方法（複数可）に従って作製された、発光材料と発光材料を封入しているポリマー材料とを含む封入された発光材料である。

【0029】

モノマーが混合物に添加される際、モノマーは、ゆっくりと（例えば、約５ｇ／分以下、より好ましくは４ｇ／分以下、さらにより好ましくは３ｇ／分以下、いっそうさらにより好ましくは２ｇ／分以下、よりいっそうさらにより好ましくは１ｇ／分以下、よりさらにいっそうより好ましくは０．５ｇ／分以下、の速度で）それに添加されることが好ましい。

【0030】

一態様では、ポリマー材料は、エチレン性不飽和モノマーから生成される。別の態様では、ポリマー材料はホモポリマーである。別の態様では、ポリマー材料はコポリマーである。

【0031】

一態様では、封入される材料は、着色剤（顔料および染料など）、光学的光沢剤、ダウンコンバーターおよびアップコンバーターである。特定の一態様では、封入される材料は、蛍光染料である。

【0032】

発明者等は、驚くべきことに、１種以上の溶媒と封入される材料（例えば、蛍光染料）との混合物を調製して前者に後者を溶解させることで、材料がポリマー内に封入されている安定なエマルジョンの形成がもたらされる、ということを見出した。低い水溶性を示す可能性がある、封入される材料は、それを溶媒に溶解させるステップによって補助される。その結果、重合後の材料の沈殿および凝集が阻害または防止される安定な分散系が得られる。

【0033】

封入される材料を溶解させるために使用される１種以上の溶媒は、重合性のもの、非重合性のもの、およびそれらの組み合わせであってよい。Ｎ−ビニルピロリドンは、エチレン性不飽和であるため、重合性溶媒の一例である。エチレン性不飽和溶媒など、他の重合性溶媒が、本発明の方法において利用されてもよい。

【0034】

好ましい態様では、水性重合エマルジョンにおいてポリマー内に封入された材料（封入された蛍光染料粒子など）の粒子サイズは、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。そのような封入された粒子は、本明細書で説明される方法に従って蛍光染料粒子の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって達成できる。注目すべきことに、‘２５５特許は、均質化されたミニエマルジョンが調製され、封入プロセスにおいて使用されない限り、１０００ｎｍ未満および５００ｎｍ未満のモノマー粒子サイズは得ることができなかった、ということを示している。

【0035】

本発明の方法の利点の１つは、本発明の方法が、スチレンおよびアクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーへの溶解性が低い材料に有効である、ということである。顔料および染料などの着色剤材料（特に蛍光染料）の場合、ポリマー封入された材料を含むエマルジョンは安定であり、封入された染料は、水溶液または水性インク中に分散した着色剤に比べると、改善された耐光性を示す。

【0036】

乳化重合媒体中にポリマー性界面活性剤が含まれることが好ましい。この種の界面活性剤を含ませることで、材料のより良好な分散がもたらされ、それにより、重合した材料が凝集および／または沈殿する可能性が最小になる、ということが見出された。ポリマー性界面活性剤がイオン性のポリマー性界面活性剤であることがさらに好ましい。本開示の一態様では、重合後にエマルジョン中に存在する固体ポリマー含有量は、全エマルジョン重量に対する乾燥ポリマー重量に基づいて約５重量％〜７０重量％である。エマルジョン中の固体ポリマーに対する封入された発光材料（染料粒子など）の重量パーセントは、好ましくは０．００１重量％〜１．０重量％の範囲である。

【0037】

本開示の一態様では、より大規模な架橋ネットワークを有するポリマー封入された材料を作製するために、架橋モノマーなどの架橋材料が乳化重合に含まれる。特定の態様では、架橋剤は、モノマー１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー（例えば、ジビニルモノマーおよびジアクリレートモノマー）である。そのような架橋剤を含ませると、部分的または完全な架橋ネットワークを有する、ポリマーに封入された粒子がエマルジョン中に生成される。より大規模な架橋ネットワークは、エマルジョンが乾燥されて溶媒に曝された際の溶媒耐性を増加させる。

【0038】

本明細書で説明される乳化重合で生成された、ポリマーに封入された発光材料は、その蛍光特性を維持する。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、これは、粒子が封入される際に起こる染料粒子の凝集の排除または減少に起因する可能性がある。さらに、封入は粒子を保護するが、これは、改善された耐光性によって証明されると考えられる。これは、その蛍光特性を維持する、ポリマーに封入された蛍光染料の場合に、特に当てはまる。蛍光染料は、エマルジョンと混合された遊離染料に比べると、優れた耐光性（lightfastedness）を示す。

【0039】

出願人はさらに、均質化ミニエマルジョンの調製および使用を含まないプロセスによって作製された、本開示のポリマーに封入された発光材料が、均質化ミニエマルジョンの調製および使用を含むプロセスによって作製された、ポリマーに封入された発光材料よりも優れている、ということを見出した。

【0040】

一態様では、封入された発光材料は、ＮＭＰに溶解させたその発光材料について示されるピーク波長において（「前記ピーク波長において」）、ミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料に比べて少なくとも５％の強度増加を示す。別の態様では、封入された発光材料は、前記ピーク波長において、ミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料に比べて少なくとも１０％の強度増加を示す。さらに別の態様では、封入された発光材料は、前記ピーク波長において、ミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料に比べて少なくとも１５％の強度増加を示す。さらに別の態様では、封入された発光材料は、前記ピーク波長において、ミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料に比べて少なくとも２０％の強度増加を示す。いっそうさらに別の態様では、封入された発光材料は、前記ピーク波長において、ミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料に比べて少なくとも２５％の強度増加を示す。

【0041】

本明細書で示されるように、本開示のポリマーに封入された発光材料は、ＮＭＰに溶解させたその発光材料について示されるピーク波長において、‘２５５特許の教示に従って作製される同じポリマーに封入された発光材料の強度よりも優れた強度を示す。示されるように、染料の沈殿は、材料がポリマー材料によって封入される、現在知られている乳化重合プロセスにおいて遭遇する問題である。一例として、染料は、乳化重合において完全には封入されない可能性があり、従って、それは、例えば、撹拌機のシャフト上に、温度プローブ上に、および反応フラスコの壁上に、沈殿する。沈殿した染料は、濾過中にフィルター膜を詰まらせる可能性がある。対照的に、均質なポリマー封入された材料が生成される本発明の方法では、染料材料の沈殿が最小になるか、全く生じない。

【0042】

本明細書で説明されるポリマー封入された材料は、適切な波長の励起光源によって励起された際に発光を生じさせるために様々な基材上に印刷するために使用されるインクおよびコーティングにおいて添加剤として使用されてよい。そのようなインクおよびコーティングは、認証および／または承認のシステムなどにおける視覚的検出または機械的検出のために所望の発光を生じさせる製品における使用が意図されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】図１は、架橋ポリスチレンで封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９およびオーバープリントワニス（ＯＰＶ）と混合されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９についての劣化曲線を示すプロットである。 図１は、以下で説明されるように、所与の照射時間でのピーク波長における蛍光強度の、照射プロセスの開始前の同強度に対する比によって算出された、各サンプルについての正規化強度レベルを表す。図１は、架橋ＰＳエマルジョン中の封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９が、ＯＰＶと混合された遊離Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９よりも優れた耐光性を有する、ということを示す。試験において、遊離染料の大部分は、最初の５分以内に減衰した。ＯＰＶ中の遊離Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９の約７０％は、５分間のライトボックス中での露光の後に劣化したが、封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９は依然として、約６０％が完全なままである。ライトボックスは、光誘起劣化実験で利用されるＡｔｌａｓ Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ＋ Ｘｅｎｏｎ照射ユニットである。ＯＰＶ中の染料のドローダウン用サンプル（drawdown sample）およびポリマー封入された染料を含むエマルジョンのドローダウン用サンプルをＣＰＳ＋のチャンバー内に配置し、その製造業者によって説明されているような通常の動作条件においてライトボックスによって生成された日光に相当する光強度（one Sun equivalent light intensity）の下で指定された時間にわたって照射した。

【図2】図２は、本発明の方法によって、および‘２５５特許の方法によって、封入されたＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００染料についての光強度対波長のプロットである。このプロット中には、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００染料のＮＭＰ溶液の光強度対波長のプロットも示されている。

【発明を実施するための形態】

【0044】

本明細書で説明されるのは、ポリマー封入された材料、および乳化重合によってポリマーで材料を封入するための方法である。封入される材料には、着色剤（例えば、顔料と染料、特に蛍光染料）、光学的光沢剤、ダウンコンバーターおよびアップコンバーターが包含される。封入された材料は、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって作製される。本明細書で説明されるポリマーでの封入の方法は、特殊な機器（超音波処理装置など）により均質化されたミニエマルジョンの調製を必要とせず、得られたポリマー封入された材料は、そのような特殊な機器（超音波処理装置など）により調製されたミニエマルジョンの調製を含むプロセスによって調製されるポリマー封入された材料よりも優れた光学的特性を示す。

【0045】

一態様では、本開示は、発光材料と、発光材料を封入しているポリマーと、を含む封入された発光材料について説明し、この封入された発光材料は、ミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料よりも少なくとも５％高い強度を示す。

【0046】

一態様では、発光材料は、着色剤（例えば、染料または顔料）である。特定の一態様では、発光材料は蛍光染料である。

【0047】

別の態様では、封入された発光材料は、ミニエマルジョン法を利用しない乳化重合で生成される。

【0048】

さらに別の態様では、本発明の封入された発光材料とミニエマルジョン法を利用する乳化重合で生成される封入された発光材料との間での強度の比較は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と発光材料の混合物のピーク強度に対応する波長において行われる。

【0049】

本発明の一態様において、本明細書で開示されるのは、発光材料と、発光材料を封入しているポリマー材料と、を含む封入された発光材料であり、この封入された発光材料は、他のプロセスによって作製される封入された発光材料よりも少なくとも５％高い強度を示す。本発明の別の態様では、これらの他のプロセスは、粉砕および噴霧乾燥を含む。

【0050】

ポリマー封入された材料を提供する方法は、（ａ）１種以上のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、および場合により１種以上の非イオン性界面活性剤、を水に溶解させるステップ；（ｂ）封入される材料を重合性もしくは非重合性の溶媒に、または２種以上の重合性もしくは非重合性の溶媒を含む溶媒混合物に、溶解させるステップ；（ｃ）非イオン性界面活性剤が（ａ）に添加されていない場合には１種以上の非イオン性界面活性剤と共に、（ａ）と（ｂ）を合わせ、これを混合するステップ；（ｄ）フリーラジカル重合によって重合可能な１種以上のモノマーを上の混合物に添加するステップ；および（ｅ）このプロセスの任意のステップで１種以上の開始剤を添加し、水性媒体中でフリーラジカル重合反応を開始させるステップであって、エマルジョン中で（ｂ）の材料が、重合反応で形成されるポリマー材料内に封入されるステップ、を含む。

【0051】

ステップ（ａ）とステップ（ｂ）は、任意の順序で実施されてよい（例えば、ステップ（ａ）が最初に実施されてもよく、あるいはステップ（ｂ）が最初に実施されてもよい）。

【0052】

攪拌しながらステップ（ｂ）の溶液およびステップ（ａ）の溶液を一緒に添加し、続いて１種以上の非イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。

【0053】

ステップ（ａ）の１種以上のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤は、モノマー性またはポリマー性であってよい。

【0054】

好ましくは、１種以上の開始剤は、ステップ（ｄ）の前に添加される。より好ましくは、１種以上の開始剤を含む混合物は、ステップ（ｄ）におけるモノマーの添加の前に少なくとも５分間、そのままにされる。しかし、１種以上の開始剤は、ステップ（ｄ）の前に任意の時点で添加されてもよいか、またはそれらはステップ（ｅ）において添加されてもよい。好ましくは、開始剤は、水性開始剤溶液として混合物に添加される。

【0055】

一態様では、封入される材料は、着色剤（顔料および染料など）、光学的光沢剤、ダウンコンバーターおよびアップコンバーターである。特定の一態様では、封入される材料は、蛍光染料である。

【0056】

モノマーが混合物に添加される際、モノマーは、ゆっくりと（例えば、約５ｇ／分以下、より好ましくは４ｇ／分以下、さらにより好ましくは３ｇ／分以下、いっそうさらにより好ましくは２ｇ／分以下、よりいっそうさらにより好ましくは１ｇ／分以下、よりさらにいっそうより好ましくは０．５ｇ／分以下、の速度で）それに添加されることが好ましい。

【0057】

好ましくは、モノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。

【0058】

本開示の好ましい一態様では、架橋されている封入された粒子をエマルジョン中で形成させるために、架橋剤として、多官能性モノマー（二官能性モノマーおよび三官能性モノマーなど）がモノマーのフィードに含まれてよいか、その後に添加されてよい。

【0059】

一態様では、本発明の方法によって作製された、封入された粒子は、５０ｎｍ〜５００ｎｍのサイズを有する。別の態様では、封入された材料を含むエマルジョンは、５％〜７０％の固形分含有量を有する（上記と同じ論点）。さらに別の態様では、エマルジョンにおける固体ポリマーに対する封入された染料材料の重量での量は、０．００１％〜１．０％である（上記と同じ論点）。さらに別の態様では、封入された粒子は、部分的または完全に架橋されていてもよく、これは、エマルジョン中の水が蒸発した場合の溶媒耐性の増加に役立つ可能性がある。

【0060】

発明者等は、驚くべきことに、低い水溶性を示す可能性がある、封入される材料（例えば、蛍光染料）を溶解させるために水の他に少なくとも１種の溶媒を使用することが、重合後の材料の沈殿および凝集が阻害または防止される重合のための安定な分散系を提供するのに役立つ、ということを見出した。好ましくは、この追加的な溶媒は、水混和性溶媒である。

【0061】

発明者等は、驚くべきことに、１種以上の溶媒と封入される材料（例えば、蛍光染料）との混合物を調製して前者に後者を溶解させることが、ポリマー内に材料が封入されている安定なエマルジョンの形成につながる、ということを見出した。低い水溶性を示す可能性がある、封入される材料は、それを溶媒に溶解させるステップによって補助される。その結果、重合後の材料の沈殿および凝集が阻害または防止される安定な分散系が得られる。

【0062】

封入される材料を溶解させるために使用される１種以上の溶媒は、重合性のもの、非重合性のもの、およびそれらの組み合わせであってよい。Ｎ−ビニルピロリドンは、エチレン性不飽和であるため、重合性溶媒の一例である。エチレン性不飽和溶媒など、他の重合性溶媒が、本発明の方法において利用されてもよい。

【0063】

本発明のプロセスにおいて使用される溶媒は、水性乳化重合媒体において低い水溶性を有する蛍光染料などの材料を溶解させてよい。溶媒はまた、媒体中に染料分子を分散させるのに役立つ可能性もあり、媒体中で染料が沈殿するのを防止する可能性もあり、モノマーが重合した後に、封入された粒子が凝集するのを防止するする可能性もある。得られた、エマルジョン中のポリマー封入された蛍光染料粒子は、水性エマルジョンと混合された遊離染料／水性エマルジョン中に分散された遊離染料に比べて、良好な蛍光特性および改善された耐光性を示す。染料を溶解させるために使用できる水混和性の非重合性溶媒には、例えば、アルコール、アセテート、ケトン、酸およびアミンが包含される。重合性溶媒には、１−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸等が包含される。染料を溶解させるために使用できる水混和性の非重合性溶媒には、例えば、アルコール、アセテート、ケトン、酸およびアミンが包含される（いくつかの例を挙げると、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など）。これらの溶媒は、単独で、またはそれらを組み合わせて、使用してよい。

【0064】

封入される材料
様々な材料（例えば、着色剤（顔料と染料、例えば蛍光染料）、光学的光沢剤、ダウンコンバーターおよびアップコンバーター）が、本開示に従ってポリマー性材料内に封入されてよい。これらの材料としては着色剤（染料と顔料など、特に蛍光染料）がある。

【0065】

本明細書で説明されるエマルジョン中でポリマー材料内に封入されてよい着色剤には、例えば、有機顔料、有機染料、無機顔料および無機染料が包含される。封入に適している染料には、例えば、蛍光染料、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料およびそれらの組み合わせが包含される。封入に適している有機顔料には、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗのナンバー１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄのナンバー２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅのナンバー５、１６、３４、３６；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅのナンバー１５、１５：３、１５：４、７９；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔのナンバー３、２３、２７；および／またはＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎのナンバー７、ならびにそれらの組み合わせが包含される。封入に適している無機顔料には、例えば、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、酸化第二鉄ブラック、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋのナンバー７および／またはＰｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅのナンバー６と７、ならびにそれらの組み合わせが包含される。他の有機性および無機性の顔料と染料ならびに所望の色を達成する組み合わせも、本明細書で説明される方法によって封入することができる。

【0066】

重合のためのモノマー
材料を封入するポリマー性材料を形成するために使用されてよい好適なモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマーが包含される。好適なエチレン性不飽和モノマーには、例えば、（ａ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのモノマー、およびそれらの組み合わせ；（ｂ）例えばエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６カルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、前記酸の塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_８ヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルアクリレート、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどの親水性モノマー、およびそれらの組み合わせ、が包含される。

【0067】

含まれ得る他の好適なモノマー（ｃ）は、封入するポリマー性材料において架橋を促進するための架橋剤（例えば、モノマー分子中に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）である。

【0068】

群（ａ）のモノマーは、乳化重合において単独で、あるいは群（ｂ）および／または（ｃ）のモノマーと組み合わせて、使用されてよい。例示的な群（ａ）のモノマーには、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｓｅｃブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、パルミチルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートならびに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ならびにそれらの組み合わせが包含される。メチルメタクリレートおよびスチレンが、好ましい群（ａ）のモノマー種である。

【0069】

群（ｂ）のモノマーは、ポリマーの親水性改変をもたらし得る。好適な群（ｂ）のモノマーには、例えば、エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６カルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、前記酸の塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_８ヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルアクリレート、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの組み合わせが包含される。

【0070】

群（ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸およびスルホ基を含むモノマーは、それらの遊離酸形態で、あるいはそれらの部分的または完全に中和された形態で、重合において使用されてよい。中和は、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニアおよび／またはアミンで行われてよい。好ましくは、酸性モノマーのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が使用される。しかし、酸性モノマーはまた、ブチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアミンで中和されてもよく、部分的または完全に中和されてよい。群（ｂ）のモノマーとして使用されてよいヒドロキシアルキルエステルのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。

【0071】

使用できる塩基性モノマーの例としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。塩基性モノマーは、遊離塩基として、鉱酸、飽和カルボン酸またはスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸など）との塩として、および四級化形態（例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、硫酸ジメチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化シクロヘキシルまたは塩化ベンジルで四級化されたもの）で、重合において使用できる。

【0072】

群（ｂ）のモノマーは、重合において個々に、または組み合わせて、使用できる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルピロリドンがこの群から使用される。

【0073】

群（ｃ）のモノマーは、架橋モノマー（モノマー分子中に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するものなど）である。好適な多官能性モノマーには、エチレン性不飽和モノマー（ジビニルモノマー、トリビニルモノマー、ジアクリレートモノマーおよびトリアクリレートモノマーなど）が包含される。

【0074】

群（ｃ）のモノマーの例としては、例えば、多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）とのエステルが挙げられる。例示的なモノマーには、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、例えば１００〜５０００というモル質量を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー）のアクリレートとメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリチルトリアクリレート、ペンタエリスリチルトリメタクリレート、ペンタエリスリチルテトラアクリレート、ペンタエリスリチルテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルウレア、メチレンビスアクリルアミド、およびそれらの組み合わせが包含される。アリルメタクリレート、ブタンジオール１，４−ジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートが、架橋モノマーとして好ましい。

【0075】

界面活性剤
本明細書で説明される乳化重合媒体に含まれてよい好適なモノマー性のアニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ならびに／または１５〜５０モルのエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドと１モルのＣ_１２〜Ｃ_２２−アルコールとの付加物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0076】

好適なポリマー性のアニオン性界面活性剤の例としては、例えば、（ｉ）疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと（ｉｉ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸もしくはそれらの混合物および／または塩基性モノマー、の単位を含むコポリマーである両親媒性ポリマーが挙げられる。ポリマー性のアニオン性界面活性剤の組み合わせが使用されてもよい。

【0077】

好適な（ｉ）の疎水性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_２〜Ｃ_１８−オレフィン、モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_５−カルボン酸と多価アルコールとのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。このモノマー群の中で好ましいのは、イソブテン、ジイソブテン、スチレンおよびアクリレート（エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｓｅｃ−ブチルアクリレートなど）である。

【0078】

好適な（ｉｉ）の両親媒性コポリマーの例としては、例えば、重合単位の形態で組み込まれたアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。酸性モノマーは、遊離酸の形態で、または部分的もしくは完全に中和された形態で、存在してよい。

【0079】

さらなる好適な親水性モノマーには、塩基性モノマーが包含される。それらは単独で、または上述の酸性モノマーと組み合わせて、疎水性モノマー（ｉ）と共に重合されてよい。乳化重合において塩基性モノマーと酸性モノマーの組み合わせが利用される場合、その両性コポリマーは、重合単位の形態で組み込まれた酸性モノマーと塩基性モノマーのモル比に応じて、アニオン荷電性またはカチオン荷電性になる。

【0080】

好適な塩基性モノマーには、例えば、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキルアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキル（メタ）アクリレートまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドが包含される。塩基性モノマーは、遊離塩基の形態で、有機酸もしくは無機酸の塩の形態で、またはハロゲン化アルキルで四級化された形態で、存在してよい。塩基性モノマーは、部分的または完全に達成されてよい塩形成または四級化を伴うカチオン性である。そのような化合物の例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートおよび／またはジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ならびにそれらの組み合わせである。

【0081】

乳化重合において両親媒性コポリマー界面活性剤が利用されてもよい。両親媒性コポリマー界面活性剤は、それらの遊離酸形態に比べてそのような界面活性剤の溶解性を改善し得る水溶性の塩の形態であってよい。例えば、これらの界面活性剤の、対応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が使用されてよい。これらの塩は、例えば、両親媒性コポリマーの遊離酸基を部分的または完全に中和するために塩基で中和することによって調製されてよい。中和は、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、酸化マグネシウム、アンモニア、およびアミンで行われてよい。アミンには、例えば、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミンおよびブチルアミンが包含される。好ましくは、両親媒性コポリマーの酸基は、アンモニアまたは水酸化ナトリウム溶液で中和される。塩基性モノマーの、またはそのようなモノマーの重合単位を含むコポリマーの、水溶性はまた、鉱酸（塩酸または硫酸など）での部分的または完全な中和によって、あるいは有機酸（酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸など）の添加によって、増加させてもよい。両親媒性コポリマーの重量平均分子量は、例えば、１０００〜１００，０００ダルトンであり、好ましくは、１５００〜１０，０００の範囲である。両親媒性コポリマーは、例えば、ポリマー１ｇあたり５０〜５００ｍｇ ＫＯＨ、好ましくはポリマー１ｇあたり１５０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ、の酸価を有してよい。

【0082】

特に好ましい両親媒性コポリマー界面活性剤は、重合単位の形態で組み込まれた、（ｉ）９５〜４５重量％のイソブテン、ジイソブテン、スチレンおよびそれらの組み合わせ；ならびに（ｉｉ）５〜５５重量％のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のモノエステルおよびそれらの組み合わせ、を含むものである。

【0083】

（ｉ）４５〜８０重量％のスチレン；（ｉｉ）５５〜２０重量％のアクリル酸；および適切な場合には（ｉｉｉ）追加的なモノマー、を含むコポリマー界面活性剤がエマルジョンのための安定剤として使用されるのが好ましい。コポリマー界面活性剤は、例えば、追加的なモノマー（ｉｉｉ）として、重合単位の形態で組み込まれたマレイン酸のモノエステル単位を含んでよい。そのようなコポリマー界面活性剤は、例えば、水の非存在下でスチレン、ジイソブテン、イソブテンおよびそれらの組み合わせなどのモノマーと無水マレイン酸とからコポリマーを共重合させ、そのコポリマーを重合後にアルコールで処理することによって、得ることができる。この手順では、コポリマー中の無水物基１モルあたり、好ましくは５〜５０モル％の一価アルコールが使用される。好適なアルコールには、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールが包含される。さらに、コポリマーの無水物基を多価アルコール（例えば、グリコールまたはグリセロールなど）と反応させてよい。好ましくは、この反応は、多価アルコールの１つの−ＯＨ基のみが無水物基と反応するまで続けられる。

【0084】

アニオン性界面活性剤と共にカチオン性界面活性剤が使用されてもよい。カチオン性界面活性剤には、例えば、ベヘナミドプロピルジメチルアミンベヘネート、ベヘナミドプロピルジメチルアミンラクテート、コカミドプロピルジメチルアミンジヒドロキシメチルプロピオネート、コアミドプロピルジメチルアミンラクテート、コカミドプロピルジメチルアミンプロピオネート、コアミドプロピルモルホリンラクテート、イソステアラミドプロピルジメチルアミングルコネート、イソステアラミドプロピルジメチルアミン、グリコレート、イソステアラミドプロピルジメチルアミンラクテート、ラウラミドプロピルジメチルアミンプロピオネート、ダイマージリノール酸リノールアミドプロピルジメチルアミン（linoleamidopropyl dimethylaimine dimmer dilinoleate）、オレアミドプロピルジメチルアミングリコレート（oleamidopropyl dimethylaimine glycolate）、オレアミドプロピルジメチルアミンラクテート、オレミドプロピルジメチルアミンプロピオネート、オリバミドプロピルジメチルアミンラクテート、パルミタミドプロピルジメチルアミンラクテート、パルミタミドプロピルジメチルアミンプロピオネート、パルミトレアミドプロピルジメチルアミンラクテート、パルミトレアミドプロピルジメチルアミンプロピオネート、リシノレアミドプロピルジメチルアミンラクテート、ステアラミドエチルジエチルアミンホスフェート、ステアラミドエチルエタノールアミンホスフェート、ステアラミドプロピルジメチルアミンラクテート、ステアラミドプロピルジメチルアミンステアレート、ヒマワリ種子アミドプロピルジメチルアミンラクテート、ヒマワリ種子アミドプロピルジメチルアミンマレート、ヒマワリ種子アミドプロピルモルホリンラクテート、コムギ胚芽アミドプロピルジメチルアミンラクテート（wheat germamidopropyl dimethylamine lactate）、デカルボキシカルノシンＨＣｌ（decarboxy camosine HCl）、およびステアラミドプロピルモルホリンラクテート、ならびにそれらの組み合わせが包含される。

【0085】

本明細書で説明される乳化重合法における材料の封入において、非イオン性界面活性剤が使用されてもよい。好適な非イオン性界面活性剤には、例えば、オクチルおよびノニルフェノールをベースとするアルキルアリールエーテルアルコール；オクチルおよびノニルフェノールをベースとするアルキルアリールポリエーテルアルコール；アルキルフェノールエトキシレート；脂肪アルコールエトキシレート；エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー；脂肪酸エトキシレート；脂肪酸エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー；アルカノールアミドおよびエトキシレート；ソルビタンエステルおよびエトキシレート；ならびにそれらの組み合わせが包含される。

【0086】

重合開始剤
封入する重合性材料（例えば、蛍光染料材料）を形成するエチレン性不飽和モノマーの間でフリーラジカル重合反応を生じさせるために、１種以上のフリーラジカル開始剤が乳化重合媒体に含まれてよい。多くの異なるフリーラジカル開始剤が使用されてよい。好ましくは、フリーラジカル開始剤は、水相に可溶である。フリーラジカル開始剤の例としては、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウム）が挙げられる。また、油溶性開始剤が、単独で、あるいは水溶性開始剤に加えて、利用されてもよい。油溶性開始剤には、例えば、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルペルベンゾエートなど）が包含される。また、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が使用されてもよい。また、いくつかの異なるレドックス開始剤が利用されてもよい。レドックス開始剤の例としては、例えば、鉄／過酸化水素、イソアスコルビン酸／過酸化水素、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（sodium formaldehyde sulfoxalate）が挙げられる。

【0087】

本明細書で説明される、封入された材料およびそれを作製するための方法から、以下の利点が得られる。

【0088】

染料の封入のための本発明の手順は、重合の前にミニエマルジョンの調製を必要とせず、特殊な機器（超音波ホモジナイザーまたは高速撹拌機など）の使用を必要としない。

【0089】

好ましくは、水の他に１種の溶媒のみが、モノマーへの溶解性が低く且つ水への溶解性が低い染料を溶解させるために、および水性分散系における染料の分散を助けるために、利用される。

【0090】

エマルジョン中でのポリマー封入された染料の合成後、染料の沈殿は起こらないか、または最小限の染料の沈殿しか起こらず、重合後に凝塊はほとんどまたは全く形成されない。乳化重合において利用される特定のモノマーに可溶ではない染料を封入できる。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９は、スチレンなどのモノマーに可溶ではない染料であるが、この染料とＤＭＳＯおよび１−ビニル−２−ピロリジノンなどの１種以上の溶媒との混合物を提供することによって可溶性にすることができる。

【0091】

架橋ＰＳ中に封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９が、ＯＰＶと混合された遊離Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９よりも良好な耐光性を有する、ということを示す図１によれば、本発明の方法によって作製される封入された染料は、水性エマルジョンと混合された遊離染料／水性エマルジョン中に分散された遊離染料に比べて、改善された耐光性を示す。試験において、遊離染料の大部分は、最初の５分以内に減衰した。ＯＰＶ中の遊離Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９の約７０％は、５分間のライトボックス中での露光の後に劣化したが、封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９は依然として、約６０％が完全なままである。

【0092】

比較例は除くが、本開示に従って材料が封入されているエマルジョンの実施例およびそれが有する特性の表示は以下の通りである。これらの実施例は、本開示の範囲を例示的な組成物および方法の明示的な説明に限定することを意図するものではなく、それらは限定的に解釈されるべきではない、ということが理解されるべきである。

【実施例】

【0093】

比較例１
米国特許第７，１７６，２５５号の実施例２１（米国特許第７，１７６，２５５号の第５０欄〜第５５欄で説明されている）に従ってフリーラジカル重合反応を行った染料エマルジョンを調製した。調製プロセスの一部として、実施例２１の水性乳化剤溶液（表１を参照のこと）から、超音波源を用いてミニエマルジョンを調製した。ＢＡＳＦから入手可能な染料であるＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００を、アクリレートおよびビニルモノマーから調製されたポリマー内に封入した。具体的には、２０１．５ｇの水、２．０ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、０．５ｇのＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００、２．５ｇのステアリルアクリレート、４７．５ｇのスチレンおよび１．０ｇのジビニルベンゼンを、磁気攪拌子を備えたガラスジャー中で混合した。この混合物を、Ｂｒａｎｓｏｎ ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０を用いた超音波処理に供した。この赤色染料（１％の染料対ポリマー比）の大部分をモノマーミニエマルジョン中に分散させた。ジャー内および磁気撹拌子上に染料の沈殿物は観察されなかった。

【0094】

次いで、‘２５５特許の表１に記載される濃度でペルオキソ二硫酸ナトリウムの水性開始剤溶液を用いて、‘２５５特許の第５０欄に記載されるパートＩＶで説明される手順に従ってモノマーミニエマルジョン中で重合を行った。得られた、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００が封入されたエマルジョンは、少量のポリマーと染料の沈殿物（染料＋ポリマーの沈殿物 約５％）を含んでいた。測定された固形分含有量は２０重量％であったが、これは、‘２５５特許で報告された１７．６重量％という量に匹敵する。測定されたエマルジョン中の粒子のサイズは１００ｎｍであったが、これは、‘２５５特許で報告された１５２ｎｍという粒子サイズに匹敵する。

【0095】

そうではないことが示されていない限り、以下の表１〜９において量は全て、グラムである。

【0096】

実施例１

【表1】

【0097】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して、全ての樹脂が溶解するまで３００ｒｐｍで３０分間混合した。このフラスコに染料とＮ−ビニルピロリドンの溶液（Ｅ＋Ｆ）を入れ、フラスコを、ステンレス鋼の撹拌機で混合しながら８０℃に５分間加熱した。次いで、このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｇ）を入れた。１０分後、このフラスコに過硫酸アンモニウム（開始剤）および水（Ｈ＋Ｉ）を添加した。５分後、添加漏斗（addition funnel）により、このフラスコ内にスチレンモノマー（Ｊ）を１．５時間かけて添加した。１０分後、このフラスコに架橋モノマー（Ｋ）を１５分かけて入れた後、追加的な開始剤溶液（Ｌ＋Ｍ）を添加した。この混合物を４時間そのままにし、ポリマー内に封入されたＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００を含むエマルジョンを生成させた。この封入された染料は、赤色を呈した。エマルジョン中に染料の沈殿物およびポリマーの凝塊は形成されなかった。

【0098】

実施例１では、（ＢＡＳＦの１．０重量％に対して）０．１重量％という染料対ポリマー比で、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００が、本出願の方法を用いてポリスチレン（ＰＳ）エマルジョン中で封入された。実際の染料対エマルジョン比は、（‘２５５特許の０．２０重量％に対して）０．０４４重量％であった。

【0099】

重合済みのエマルジョンは、染料の沈殿物もポリマーの凝塊も含まず、封入された染料粒子は、長時間にわたって安定なままである。

【0100】

比較例２−封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料
モノマーミニエマルジョンの調製：
比較例１の説明において上述された手順を用いて、以下の材料をガラスジャー中で混合した：
２０１．５ｇの水；
２．０ｇのＳＬＳ；０．１２５ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料；
２．５ｇのステアリルアクリレート；
４７．５ｇのスチレン；および
１．０ｇのジビニルベンゼン。

【0101】

この混合物を、比較例１において記載される通りに超音波処理に供した。Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料は、モノマーミニエマルジョンに溶解せず、ミニエマルジョン混合物の上に浮かんだため、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９はスチレンモノマーにあまり溶解しないようである。さらに、磁気撹拌子上に少量のＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料の沈殿物が観察された。

【0102】

次いで、比較例１において上述される通りに、‘２５５特許の第５０欄に記載されるパートＩＶで説明される手順に従ってモノマーミニエマルジョンを重合させた。モノマーの重合の後、重合エマルジョンは、ポリマー封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９および染料の沈殿物を含んでいた。いくらかのポリマーの凝塊（測定された固形分の量から決定された場合、約５重量％）が形成され、攪拌機上に、温度プローブ上に、および重合後のエマルジョン中で、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料が沈殿した。

【0103】

測定された比較例２のエマルジョンの固形分含有量は１８．５重量％であり、測定された粒子サイズは１９６ｎｍであった（１２０℃の真空オーブンを使用して溶媒を蒸発させて決定した場合）。

【0104】

‘２５５特許のミニエマルジョンを含む封入プロセスは、重合後に形成される染料の沈殿のせいで、特定のモノマーへの溶解性が低い染料にはあまり適していない、ということを比較例２は実証する。

【0105】

‘２５５特許の方法は、蛍光染料がスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーにおいて良好な溶解性を有することを必要とするようである。これは、封入できる染料の量を制限する。しかし、本出願は、染料がモノマーに可溶であることを必要としない。それらは、最初に溶媒（重合性溶媒であってもよい）中で可溶化された。

【0106】

‘２５５特許の方法では、重合後に一定量のポリマーの凝塊が形成される。言い換えれば、封入された染料のエマルジョンは、安定ではない。一方、本発明の封入された染料のエマルジョンのプロセスは、安定なエマルジョンを生成する。

【0107】

実施例２
比較例２で使用されたのと同じ濃度で、以下の通りにＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料を封入した。

【0108】

（‘２５５特許の０．２５重量％に対して）０．１重量％という染料対ポリマー比で、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９が、本出願の方法を用いてポリスチレン（ＰＳ）エマルジョン中で封入された。実際の染料対エマルジョン比は、（‘２５５特許の０．０５重量％に対して）０．０４４重量％であった。ポリマー封入された被封入Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９を含むエマルジョンは、容器内に、攪拌機上に、および温度プローブ上に、染料の沈殿物を含まない。

【0109】

ほぼ同じ染料対エマルジョン比（０．０５０％に対して０．０４４％）で、本発明の方法は、遥かに少ない染料の沈殿を示し、その結果、生成したエマルジョンは、より濃い色および遥かに強い蛍光強度を有するようになる。

【0110】

本明細書で説明される方法の実施において、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料は、比較例２の方法で達成されたものよりも少ないポリマーと染料の沈殿および比較例２の方法で達成されたものよりも強い染料蛍光シグナルを伴って、ポリマー封入された。

【0111】

実施例２：アニオン性のポリマー性界面活性剤としてＪｏｎｃｒｙｌ ６７８を用いた被封入Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９架橋ポリスチレン（ＰＳ）エマルジョンの調製

【0112】

【表2】

【0113】

水酸化アンモニウムはＪｏｎｃｒｙｌ ６７８樹脂を中和し、それが水に溶解するのを助け、その界面活性剤特性を促進する。重炭酸ナトリウムは、乳化重合媒体における緩衝剤として使用される。

【0114】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して、全ての樹脂が溶解するまで３００ｒｐｍで３０分間混合した。このフラスコに染料とビニルピロリドンの溶液（Ｅ＋Ｆ）を入れ、フラスコを、ステンレス鋼の撹拌機で混合しながら８０℃に５分間加熱した。次いで、このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｇ）を入れた。１０分後、このフラスコに過硫酸アンモニウム（開始剤）および水（Ｈ＋Ｉ）を添加した。５分後、添加漏斗により、このフラスコ内にスチレンモノマー（Ｊ）を１．５時間かけて添加した。１０分後、このフラスコに架橋モノマー（Ｋ）を１５分かけて入れた後、追加的な開始剤溶液（Ｌ＋Ｍ）を添加した。この混合物を４時間そのままにし、ポリマー内に封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９を含むエマルジョンを生成させた。この封入された染料は、淡青色を呈した。エマルジョン中に染料の沈殿物およびポリマーの凝塊は形成されなかった。

【0115】

実施例３
モノマー性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を用いたポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）（Ｐ（Ｓｔ−ＢＡ−ＡＡ））エマルジョン中の封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料の調製

【0116】

【表3】

【0117】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して３００ｒｐｍで３０分間混合した。このフラスコに染料とＮ−ビニルピロリドンの溶液（Ｄ＋Ｅ）を入れ、フラスコを８０℃に５分間加熱した。このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｆ）を入れた。１０分後、このフラスコに過硫酸アンモニウム水溶液（Ｇ＋Ｈ）を添加した。５分後、添加漏斗により、このフラスコにモノマーの混合物（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）を１．５時間かけて入れた。１５分後、このフラスコに追加的な開始剤溶液（Ｌ＋Ｍ）を入れて、４時間そのままにし、それにより、ポリマー内に封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９を含むエマルジョンを生成させた。染料は、淡青色を呈した。エマルジョンは、いくらかの染料の沈殿物を含み、攪拌機のシャフト上および温度プローブ上にポリマーの凝塊が観察された。

【0118】

実施例４：界面活性剤としてＪｏｎｃｒｙｌ ６７８を用いたエマルジョン中でのポリ（メチルメタクリレート−エチルヘキシルアクリレート）Ｐ（ＭＭＡ−ＥＨＡ）中の封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９の調製

【0119】

【表4】

【0120】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して、全ての樹脂が溶解するまで３００ｒｐｍで３０分間混合した。次いで、このフラスコに染料とＮ−ビニルピロリドンの溶液（Ｅ＋Ｆ）を入れ、フラスコを８０℃に５分間加熱した。次いで、このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｇ）を入れた。１０分後、このフラスコに過硫酸アンモニウム水溶液（Ｈ＋Ｉ）を入れた。５分後、添加漏斗により、このフラスコにモノマーの混合物（Ｊ＋Ｋ）を１．５時間かけて入れた。１５分後、このフラスコに追加的な開始剤溶液（Ｌ＋Ｍ）を入れ、この混合物を４時間そのままにし、それにより、ポリマー内に封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９を含むエマルジョンを生成させた。染料は、濃青色を呈した。エマルジョンは、染料の沈殿物およびポリマーの凝塊を含まなかった。

【0121】

実施例５：顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎ ｂｌａｃｋ Ｓ００８４封入非架橋ＰＳエマルジョンの調製

【0122】

【表5】

【0123】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して、全ての樹脂が溶解するまで３００ｒｐｍで３０分間混合した。次いで、このフラスコに顔料とＮ−ビニルピロリドンの溶液（Ｅ＋Ｆ）を入れ、フラスコを８０℃に５分間加熱した。次いで、このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｇ）を入れた。１０分後、このフラスコに過硫酸アンモニウム水溶液（Ｈ＋Ｉ）を添加した。５分後、添加漏斗により、このフラスコにスチレンモノマー（Ｊ）を１．５時間かけて入れた。１５分後、このフラスコに追加的な開始剤水溶液（Ｋ＋Ｌ）を入れ、この混合物を４時間そのままにし、それにより、ポリマー内に封入されたＰａｌｉｏｇｅｎ ｂｌａｃｋ Ｓ００８４を含むエマルジョンを生成させた。エマルジョンは、重合において形成された染料の沈殿物をいくらか含んでいた。

【0124】

実施例６：染料のための溶媒として非重合性酢酸エチルを用いたＵＦＢ４０３赤色染料封入ＰＳエマルジョンの調製

【0125】

【表6】

【0126】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して、全ての樹脂が溶解するまで３００ｒｐｍで３０分間混合した。次いで、このフラスコに染料と酢酸エチルの溶液（Ｅ＋Ｆ）を入れ、フラスコを８０℃に５分間加熱した。次いで、このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｇ）を入れ、１０分後、このフラスコに過硫酸アンモニウム水溶液（Ｈ＋Ｉ）を添加した。５分後、添加漏斗により、このフラスコにスチレンモノマー（Ｊ）を１．５時間かけて入れた。１５分後、このフラスコに追加的な開始剤水溶液（Ｋ＋Ｌ）を入れ、この混合物を４時間そのままにし、それにより、ポリマー内に封入されたＵＦＢ４０３赤色染料を含むエマルジョンを生成させた。このエマルジョン中には、重合後に形成された染料の沈殿物がいくらか存在した。

【0127】

動的光散乱法（ＤＬＳ）によってエマルジョンの粒子サイズを測定するための方法：
得られたエマルジョンを水で２０倍希釈した。希釈したエマルジョンのサンプルの粒子サイズを、Ｍｉｅ理論に従ったＨｏｒｉｂａ ＬＢ−５００での動的光散乱法によって３回測定し、平均値を記録した。

【0128】

比較例Ｘ：ミニエマルジョンプロセスを利用および使用する‘２５５特許のプロセスによってＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００を封入した（約１９重量％の固形分、０．１の被封入染料対ポリマー比（ｗ／ｗ））。

【0129】

モノマーミニエマルジョンの調製
比較例１の説明において上述された手順を用いて、磁気撹拌子を備えたガラスジャー中で以下の材料を混合した：
２０１．５ｇの水；
２．０ｇのＳＬＳ；
０．０５２ｇのＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００；
２．５ｇのステアリルアクリレート；
４７．５ｇのスチレン；および
１．０ｇのジビニルベンゼン。

【0130】

この混合物を、比較例１において記載される通りに超音波処理に供した。ジャー内および磁気撹拌子上に染料の沈殿物は観察されなかった。

【0131】

次いで、比較例１において上述される通りに、‘２５５特許の第５０欄に記載されるパートＩＶで説明される手順に従ってモノマーミニエマルジョンを重合させた。いくらかのポリマーの凝塊（約５重量％）が形成され、攪拌機上に、温度プローブ上に、および重合後のエマルジョン中で、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００が沈殿した。

【0132】

測定された比較例Ｘのエマルジョンの固形分含有量は１８．４％であった。

【0133】

実施例Ｘ：本発明の方法によるＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００封入エマルジョン（約４０重量％の固形分）（０．１重量％の被封入染料対ポリマー比（ｗ／ｗ））

【0134】

【表7】

【0135】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して、全ての樹脂が溶解するまで３００ｒｐｍで３０分間混合した。このフラスコに染料とＮ−ビニルピロリドンの溶液（Ｄ＋Ｅ）を、ステンレス鋼の撹拌機で混合しながら５分間入れた。次いで、このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｆ）を入れた。１０分後、このフラスコにｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）（Ｇ）を入れ、１０分間そのままにした。次いで、このフラスコにアスコルビン酸水溶液（Ｈ＋Ｉ）とスチレンモノマー（Ｊ）の１０％を添加した。１５分後、添加漏斗により、このフラスコに（Ｈ＋Ｉ）と（Ｊ）の残りを１．５時間かけて添加した。モノマー（Ｊ）の添加後、このフラスコに架橋モノマー（Ｋ）を５分かけて入れ、続いて、このフラスコに追加的なレドックス開始剤溶液（Ｌ）＋（Ｍ＋Ｎ）を添加した。この混合物を３時間そのままにして、ポリマー内に封入されたＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００を含むエマルジョンを生成させた。エマルジョン中に染料の沈殿物およびポリマーの凝塊は形成されなかった。

【0136】

測定された実施例Ｘのエマルジョンの固形分含有量は３９．４％であった。

【0137】

比較例Ｙ：ミニエマルジョンを利用および使用する‘２５５特許のプロセスによってＵＦＢ４０３赤色染料を封入した（約１９重量％の固形分、０．１の被封入染料対ポリマー比（ｗ／ｗ））。

【0138】

モノマーミニエマルジョンの調製
比較例１の説明において上述された手順を用いて、磁気撹拌子を備えたガラスジャー中で以下の材料を混合した：
２０１．５ｇの水；
２．０ｇのＳＬＳ；
０．０５２ｇのＵＦＢ４０３赤色染料；
２．５ｇのステアリルアクリレート；
４７．５ｇのスチレン；および
１．０ｇのジビニルベンゼン。

【0139】

この混合物を、比較例１において記載される通りに超音波処理に供した。ジャー内および磁気撹拌子上に染料の沈殿物は観察されなかった。

【0140】

次いで、比較例１において上述される通りに、‘２５５特許の第５０欄に記載されるパートＩＶで説明される手順に従ってモノマーミニエマルジョンを重合させた。いくらかのポリマーの凝塊（約５重量％）が形成され、攪拌機上に、温度プローブ上に、および重合後のエマルジョン中で、ＵＦＢ４０３赤色染料が沈殿した。

【0141】

測定された比較例Ｙのエマルジョンの固形分含有量は１８．４％であった。

【0142】

実施例Ｙ：本発明の方法によるＵＦＢ４０３赤色染料封入エマルジョン（約４０重量％の固形分）（０．１の被封入染料対ポリマー比（ｗ／ｗ））

【0143】

【表8】

【0144】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して、全ての樹脂が溶解するまで３００ｒｐｍで３０分間混合した。このフラスコに染料とＮ−ビニルピロリドンの溶液（Ｄ＋Ｅ）を、ステンレス鋼の撹拌機で混合しながら５分間入れた。次いで、このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｆ）を入れた。１０分後、このフラスコにｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）（Ｇ）を入れ、１０分間そのままにした。次いで、このフラスコにアスコルビン酸水溶液（Ｈ＋Ｉ）とスチレンモノマー（Ｊ）の１０％を添加した。１５分後、添加漏斗により、このフラスコに（Ｈ＋Ｉ）と（Ｊ）の残りを１．５時間かけて添加した。モノマー（Ｊ）の添加後、このフラスコに架橋モノマー（Ｋ）を５分かけて入れ、続いて、このフラスコに追加的なレドックス開始剤溶液（Ｌ）＋（Ｍ＋Ｎ）を添加した。この混合物を３時間そのままにして、ポリマー内に封入されたＵＦＢ４０３赤色染料を含むエマルジョンを生成させた。エマルジョン中にポリマーの凝塊は形成されず、時間が経つとエマルジョンの底にいくらかの染料の沈殿物が観察された。

【0145】

測定された実施例Ｙのエマルジョンの固形分含有量は４０．１％であった。

【0146】

比較例Ｚ：ミニエマルジョンを利用および使用する‘２５５特許のプロセスによってＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料を封入した（約１９重量％の固形分、０．１の被封入染料対ポリマー比（ｗ／ｗ））。

【0147】

モノマーミニエマルジョンの調製
比較例１の説明において上述された手順を用いて、磁気撹拌子を備えたガラスジャー中で以下の材料を混合した：
２０１．５ｇの水；
２．０ｇのＳＬＳ；
０．０５２ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料；
２．５ｇのステアリルアクリレート；
４７．５ｇのスチレン；および
１．０ｇのジビニルベンゼン。

【0148】

この混合物を、比較例１において記載される通りに超音波処理に供した。ジャー内および磁気撹拌子上に染料の沈殿物は観察されなかった。

【0149】

次いで、比較例１において上述される通りに、‘２５５特許の第５０欄に記載されるパートＩＶで説明される手順に従ってモノマーミニエマルジョンを重合させた。いくらかのポリマーの凝塊が形成され、攪拌機上に、温度プローブ上に、および重合後のエマルジョン中で、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料が沈殿した。全てのモノマーが重合したわけではなかった。

【0150】

測定された比較例Ｚのエマルジョンの固形分含有量は８．０％であった。

【0151】

実施例Ｚ：本発明の方法によるＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料封入エマルジョン（約４０重量％の固形分、０．１の被封入染料対ポリマー比（ｗ／ｗ））

【0152】

【表9】

【0153】

１Ｌの四つ口フラスコに（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を入れ、Ｎ_２パージを行いながら、６０℃に加熱して、全ての樹脂が溶解するまで３００ｒｐｍで３０分間混合した。このフラスコに染料とＮ−ビニルピロリドンの溶液（Ｄ＋Ｅ）を、ステンレス鋼の撹拌機で混合しながら５分間入れた。次いで、このフラスコに非イオン性界面活性剤（Ｆ）を入れた。１０分後、このフラスコにｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）（Ｇ）を入れ、１０分間そのままにした。次いで、このフラスコにアスコルビン酸水溶液（Ｈ＋Ｉ）とスチレンモノマー（Ｊ）の１０％を添加した。１５分後、添加漏斗により、このフラスコに（Ｈ＋Ｉ）と（Ｊ）の残りを１．５時間かけて添加した。モノマー（Ｊ）の添加後、このフラスコに架橋モノマー（Ｋ）を５分かけて入れ、続いて、このフラスコに追加的なレドックス開始剤溶液（Ｌ）＋（Ｍ＋Ｎ）を添加した。この混合物を３時間そのままにして、ポリマー内に封入されたＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料を含むエマルジョンを生成させた。エマルジョン中にポリマーの凝塊は形成されなかった。時間が経つと、エマルジョンの底に少量のＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９染料が沈殿した。

【0154】

測定された実施例Ｚのエマルジョンの固形分含有量は３９．３重量％であった。

【0155】

実施例１０：相対強度の測定
それぞれ０．１の染料／ポリマー比（ｗ／ｗ）および０．０２重量％の染料／総エマルジョン分散系比でＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００、ＵＳＦ４０３およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９を使用して実施例Ｘ、ＹおよびＺならびに比較例Ｘ、ＹおよびＺのポリマー封入された染料のエマルジョンを調製することに加えて、ＮＭＰ中で０．０２重量％という染料の濃度で各染料の溶液をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒で調製した。このＮＭＰ溶液は、発光データを生成する際の参照用として使用された。

【0156】

ポリマー封入された発光染料について図中で提示される強度の測定値は、付属の分岐型光ファイバープローブを備えたＴｈｏｒｌａｂｓ ＣＣＳ２００ユニットを有する光ファイバーを利用した分光計およびそれに関連するソフトウェアにより決定した。ＳＭＡコネクタを有する４７０ｎｍのＬＥＤ励起光源およびＳＭＡコネクタを有する５ｍＷ ６３５ｎｍのレーザーを、分光計のソフトウェアによって捕捉された発光スペクトルを生成するための励起光源として使用した。全ての測定について、適切なカットオフフィルターを分光計の前面に使用して、測定されたスペクトルから励起光の大部分を除去した。

【0157】

実施例Ｘ、ＹおよびＺならびに比較例Ｘ、ＹおよびＺのエマルジョン中のポリマー封入された染料のそれぞれについての蛍光強度は、染料のＮＭＰ溶液のピーク強度の波長において測定された。ポリマー封入された染料の相対蛍光強度は、実施例Ｘ、ＹおよびＺならびに比較例Ｘ、ＹおよびＺのそれぞれの蛍光強度を適切な染料のＮＭＰ溶液の蛍光強度で割ることによって決定された。結果を表１０に示す。

【0158】

図２に示されるプロットは、本発明の方法によって（実施例Ｘ）、および‘２５５特許の方法によって（比較例Ｘ）、封入されたＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００についての光強度対波長を示す。また、このプロットには、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｆ Ｒｅｄ ３００のＮＭＰ溶液（ＮＭＰ中で０．０２重量％の染料）についての光強度対波長も示されている（図２で識別されているように、染料＋溶媒）。

【0159】

【表10】

【0160】

その好ましい実施形態を含め、本発明が詳細に説明されている。しかし、当業者が、本開示を考慮して、本発明の範囲および趣旨に含まれる改変および／または改良を本発明に加えてよい、ということが理解されるであろう。

【図1】

【図2】