特許第6985414号(P6985414)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧

特許6985414ベンゾチアゾール含有シラン、その製造方法およびその使用
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6985414
(24)【登録日】2021年11月29日
(45)【発行日】2021年12月22日
(54)【発明の名称】ベンゾチアゾール含有シラン、その製造方法およびその使用
(51)【国際特許分類】
   C07F 7/18 20060101AFI20211213BHJP
   C08K 3/013 20180101ALI20211213BHJP
   C08L 21/00 20060101ALI20211213BHJP
   C08K 9/06 20060101ALI20211213BHJP
   C08L 7/00 20060101ALI20211213BHJP
   C07B 61/00 20060101ALN20211213BHJP
【FI】
   C07F7/18 VCSP
   C08K3/013
   C08L21/00
   C08K9/06
   C08L7/00
   !C07B61/00 300
【請求項の数】10
【全頁数】43
(21)【出願番号】特願2019-559803(P2019-559803)
(86)(22)【出願日】2018年4月25日
(65)【公表番号】特表2020-519573(P2020-519573A)
(43)【公表日】2020年7月2日
(86)【国際出願番号】EP2018060560
(87)【国際公開番号】WO2018206291
(87)【国際公開日】20181115
【審査請求日】2021年3月2日
(31)【優先権主張番号】102017207715.8
(32)【優先日】2017年5月8日
(33)【優先権主張国】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス=ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー ケプファー
(72)【発明者】
【氏名】オリバー クロックマン
(72)【発明者】
【氏名】オルガ クーフェルト
(72)【発明者】
【氏名】シュテファニー マイアー
(72)【発明者】
【氏名】カーレン レーベン
(72)【発明者】
【氏名】ゼバスティアン ローゼンシュティングル
(72)【発明者】
【氏名】アンドレ ヴェーマイアー
【審査官】 谷尾 忍
(56)【参考文献】
【文献】 特開平08−053579(JP,A)
【文献】 米国特許第06465581(US,B1)
【文献】 特開平10−001487(JP,A)
【文献】 特開昭61−004742(JP,A)
【文献】 中国特許出願公開第102344462(CN,A)
【文献】 中国特許出願公開第104045664(CN,A)
【文献】 特開2012−017365(JP,A)
【文献】 特開2009−126907(JP,A)
【文献】 特開2006−249069(JP,A)
【文献】 J. W. TEN BRINKE et al.,Interactions of Stober Silica with Natural Rubber under the Influence of Coupling Agents, Studied by 1H NMR T2 Relaxation Analysis,Macromolecules,vol.35, no.27,2002年,p.10026-10037
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C07F 7/18
C08K 3/013
C08L 21/00
C08K 9/06
C08L 7/00
C07B 61/00
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(I)
【化1】
[式中、
は、同一または異なり、かつRO基であり、ここで、Rは、H、メチル、エチル、プロピル、C〜C30の分枝鎖または非分枝鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
は、アルキルポリエーテル基−O−(R−O)−Rであり、ここで、Rは、同一または異なり、分枝鎖または非分枝鎖、飽和または不飽和の脂肪族の二価C〜C30炭化水素基であり、mは、1〜30であり、かつRは、分枝鎖または非分枝鎖のC〜C30アルキル基であり、
は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族/芳香族混合の二価C〜C30炭化水素基であり、
xは2〜10であり、かつ
nは、0、1または2である]
のベンゾチアゾール含有シラン。
【請求項2】
が、メトキシまたはエトキシであることを特徴とする、請求項1記載のベンゾチアゾール含有シラン。
【請求項3】
が、−O−(CHCHO)−C1327であることを特徴とする、請求項1記載のベンゾチアゾール含有シラン。
【請求項4】
が、−O−Cであり、Rが、−O−(CHCHO)−C1327であり、Rが、(CHであり、xが2であり、かつnが2であることを特徴とする、請求項1記載のベンゾチアゾール含有シラン。
【請求項5】
請求項1記載の前記式(I)の前記ベンゾチアゾール含有シランの製造方法において、式(II)
【化2】
のベンゾチアゾール含有シランを、式(III)
【化3】
[式中、
、R、Rおよびxは、上記請求項1に挙げた意味を有する]
の化合物と反応させることを特徴とする、方法。
【請求項6】
前記反応を触媒の存在下で実施して、R−Hを脱離させることを特徴とする、請求項5記載の前記式(I)の前記ベンゾチアゾール含有シランの製造方法。
【請求項7】
充填ゴム混合物におけるカップリング試薬としての、請求項1記載の前記式(I)の前記ベンゾチアゾール含有シランの使用。
【請求項8】
以下のもの:
(A)ゴムまたはゴムの混合物、
(B)充填剤、および
(C)請求項1記載の前記一般式(I)の少なくとも1つのベンゾチアゾール含有シラン
を含む、ゴム混合物。
【請求項9】
使用される前記シランの使用される加硫促進剤に対する比が、5より大きいことを特徴とする、請求項8記載のゴム混合物。
【請求項10】
(A)が、天然ゴムまたは天然ゴムを有するゴムの混合物であることを特徴とする、請求項8記載のゴム混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ベンゾチアゾール含有シラン、その製造方法およびその使用に関する。
【0002】
シランを接着促進剤として使用することは、公知である。例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、ポリスルファンアルキルトリアルコキシシランおよびメルカプトアルキルトリアルコキシシランは、無機材料と有機ポリマーとの間の接着促進剤として、架橋剤および表面改質剤として使用される(E.P.Plueddemann、「Silane Coupling Agents」、2nd Ed.Plenum Press 1982、p.153〜181)。
【0003】
これらの接着促進剤またはカップリング剤もしくは結合剤は、充填剤とエラストマーの両方に対して結合を形成し、したがって、充填剤表面とエラストマーの間に、良好な相互作用を引き起こす。
【0004】
国際公開第2003097734号、米国特許第6465581号明細書およびMacromolecules 2002、35、10026〜10037から、式(RO)(R’O)3−aSi−Z−S−Btのシランが公知であり、ここで、Btは、ゴム混合物を高められた補強を有するゴム混合物へと導くベンゾチアゾール基である。
【0005】
中国特許出願公開第104045664号明細書、中国特許出願公開第102344462号明細書および中国特許出願公開第103923115号明細書から、モノスルフィドベンゾチアゾールシランが公知である。
【0006】
O.Klockmann、J.Hahn、H.Scherer、「The Chemistry of Mercapto Silanes」、国際ゴム技術会議2009、ニュルンベルク、
A.Wehmeier、O.Klockmann、「Solutions for processing challenges with an advanced silica−silane system」、第180回ゴム部門の技術会議、米国化学会2011、クリーブランド、p.3
およびC.Roeben、「Application of the high performance silane Si363(商標) in green tire tread compounds」、タイヤ技術会議2015、ケルン、p.5〜6
から、シリカに結合するベンゾチアジル基を有するシランが、ゴム混合物の製造プロセス中に発生することが公知である。
【0007】
公知のベンゾチアゾール含有シランの欠点は、結果として生じるゴム粗混合物(Gummirohmischung)の高い混合粘度であり、この高い混合粘度は、これらの混合物の劣悪な加工挙動を招く。
【0008】
本発明の課題は、従来技術から公知のシランと比べて、同等のゴム有価特性(Gummiwertebild)のゴム混合物において改善された加工挙動を有するベンゾチアゾール含有シランを提供することである。
【0009】
本発明の対象は、式I:
【化1】
[式中、
は、同一または異なり、かつRO基であり、ここで、Rは、H、メチル、エチル、プロピル、C〜C30の分枝鎖または非分枝鎖の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
は、アルキルポリエーテル基−O−(R−O)−Rであり、ここで、Rは、同一または異なり、分枝鎖または非分枝鎖、飽和または不飽和の脂肪族の二価C〜C30炭化水素基、有利には、CH−CH、CH−CH(CH)、−CH(CH)−CH−、CH−CH−CHまたはそれらの混合物であり、mは、1〜30、好ましくは2〜20、特に好ましくは2〜15、極めて特に好ましくは3〜10、非常に好ましくは4〜7であり、かつRは、分枝鎖または非分枝鎖のC〜C30アルキル基、有利にはC11〜C30アルキル基、特に好ましくはC12〜C20アルキル基、極めて特に好ましくはC12〜C15アルキル基であり、
は、分岐鎖または非分岐鎖、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂肪族/芳香族混合の二価C〜C30炭化水素基であり、
xは2〜10、有利には2〜4、特に好ましくは2であり、かつ
nは、0、1または2、有利には2である]
のベンゾチアゾール含有シランである。
【0010】
ベンゾチアゾール含有シランは、式Iのベンゾチアゾール含有シランの混合物であってよい。
【0011】
方法生成物は、式Iのベンゾチアゾール含有シランのアルコキシシラン官能基の加水分解および縮合によって形成されるオリゴマーを含んでよい。
【0012】
式Iのベンゾチアゾール含有シランは、担体、例えばワックス、ポリマーまたはカーボンブラックに施与されていてよい。
【0013】
は、好ましくは
−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHCHCHCH−、−CH(CH)−、−CHCH(CH)−、−CH(CH)CH−、−C(CH−、−CH(C)−、−CHCHCH(CH)−、−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−、−CHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH
または、
【化2】
を意味してよい。
【0014】
は、好ましくは、メトキシまたはエトキシであってよい。
【0015】
は、好ましくは、−O−(C−O)−C1123、−O−(C−O)−C1225、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1429、−O−(C−O)−C1531、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1327、−O−(CHCH−O)−(CH10CH、−O−(CHCH−O)−(CH11CH、−O−(CHCH−O)−(CH12CH、−O−(CHCH−O)−(CH13CH、−O−(CHCH−O)−(CH14CH、−O−(CHCH−O)−(CH12CH、−O−(CHCH−O)−(CH12CH、−O−(CHCH−O)−(CH12CH、−O−(CHCH−O)−(CH12CH
【化3】
【化4】
【化5】
または、
【化6】
であってよい。
【0016】
式Iのベンゾチアゾール含有シランは、以下のものであってよい:
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)(EtO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1123O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1225O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1327O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1429O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1531O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1633O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
[C1735O−(CH−CHO)Si(CHC(CHBt、
ここで、Btは、ベンゾチアゾール基を示す。
【0017】
式Iのベンゾチアゾール含有シランは、好ましくは以下のものでよい:
=−O−C、R=−O−(CHCHO)−C1327、かつR=−(CH−である、式Iのシラン、および
=−O−C、R=−O−(CHCHO)−C1327、かつR=−(CHC(CH−である、式Iのシラン。
【0018】
前記化合物[C1327O−(CH−CHO)](EtO)Si(CHBtがとりわけ好ましい。
【0019】
本発明の更なる対象は、式I:
【化7】
[式中、
、R、R、xおよびnは、上記に挙げた意味を有する]の本発明によるベンゾチアゾール含有シランの製造方法において、式II:
【化8】
のベンゾチアゾール含有シランを、式III:
【化9】
の化合物と反応させることを特徴とする方法である。
【0020】
式IIのベンゾチアゾール含有シランは、好ましくは以下のものでよい:
(EtO)Si(CHBt、(EtO)Si(CHC(CHBt、(EtO)Si(CHBt、(EtO)Si(CHC(CHBt、または(EtO)Si(CHBt、(EtO)Si(CHC(CHBt、
ここで、Btは、ベンゾチアゾール基を示す。
【0021】
式IIIの化合物は、好ましくは以下のものでよい:
[C1123O−(CH−CHO)]OH、[C1123O−(CH−CHO)]OH、[C1123O−(CH−CHO)]OH、
[C1123O−(CH−CHO)]OH、[C1123O−(CH−CHO)]OH、[C1225O−(CH−CHO)]OH、
[C1225O−(CH−CHO)]OH、[C1225O−(CH−CHO)]OH、[C1225O−(CH−CHO)]OH、
[C1225O−(CH−CHO)]OH、[C1327O−(CH−CHO)]OH、[C1327O−(CH−CHO)]OH、
[C1327O−(CH−CHO)]OH、[C1327O−(CH−CHO)]OH、[C1327O−(CH−CHO)]OH、
[C1429O−(CH−CHO)]OH、[C1429O−(CH−CHO)]OH、[C1429O−(CH−CHO)]OH、
[C1429O−(CH−CHO)]OH、[C1429O−(CH−CHO)]OH、[C1531O−(CH−CHO)]OH、
[C1531O−(CH−CHO)]OH、[C1531O−(CH−CHO)]OH、[C1531O−(CH−CHO)]OH、
[C1531O−(CH−CHO)]OH、[C1633O−(CH−CHO)]OH、[C1633O−(CH−CHO)]OH、
[C1633O−(CH−CHO)]OH、[C1633O−(CH−CHO)]OH、[C1633O−(CH−CHO)]OH、
[C1735O−(CH−CHO)]OH、[C1735O−(CH−CHO)]OH、[C1735O−(CH−CHO)]OH、
[C1735O−(CH−CHO)]OH、または[C1735O−(CH−CHO)]OH。
【0022】
本発明によるベンゾチアゾール含有シランは、H−、13C−および29Si−NMRを用いて分析することができる。
【0023】
本発明による方法の場合、式IIのベンゾチアゾール含有シランを、式IIIの化合物に計量供給することができる。
【0024】
本発明による方法の場合、式IIIの化合物を、式IIのベンゾチアゾール含有シランに計量供給することができることが好ましい。
【0025】
本発明による方法の場合、式IIのベンゾチアゾール含有シランを、式IIIの化合物に対して1:1〜1:3、好ましくは1:1〜1:2の分子比で、特に好ましくは1:1〜1.1:1の分子比で使用することができる。
【0026】
本発明による方法を触媒の存在下で実施して、R−Hを脱離させることができる。
【0027】
触媒として反応に使用される化合物は、金属を含有してもしなくてもよい。
【0028】
金属不含の化合物として、有機酸、例えばトリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸もしくはp−トルエンスルホン酸、トリアルキルアンモニウム化合物ENH、または塩基、例えばトリアルキルアミンNE[ここで、Eはアルキルであり、かつZは対イオンである]を使用することができる。
【0029】
触媒として反応に使用される金属化合物は、遷移金属化合物であってよい。
【0030】
触媒のための金属化合物として、金属塩化物、金属酸化物、金属酸塩化物、金属硫化物、金属スルホ塩化物、金属アルコラート、金属チオラート、金属オキシアルコラート、金属アミド、金属イミド、または多重に結合された配位子を有する遷移金属化合物を使用することができる。
【0031】
例えば、金属化合物として、
第3主族のハロゲン化物、アミドまたはアルコラート(M3+=B、Al、Ga、In、T1:M3+(OMe)、M3+(OEt)、M3+(OC、M3+(OC)、
ランタニド族(希土類元素、元素周期律表における原子番号58〜71)の化合物に多重に結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラート、および上記置換基クラスの組合わせ、
第3副族の化合物に多重に結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラート、および上記置換基クラスの組合わせ(M3+=Sc、Y、La:M3+(OMe)、M3+(OEt)、M3+(OC、M3+(OC、cpM3+(Cl)、cp cpM3+(OMe)、cpM3+(OEt)、cpM3+(NMe、ここでcpはシクロペンタジエニルである)、
第4主族のハロゲン化物、硫化物、アミド、チオラートまたはアルコラート(M4+=Si、Ge、Sn、Pb:M4+(OMe)、M4+(OEt)、M4+(OC、M4+(OC;M2+=Sn、Pb:M2+(OMe)、M2+(OEt)、M2+(OC、M2+(OC)、錫ジラウラート、錫ジアセタート、Sn(OBu)
第4副族の化合物に多重に結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラート、および上記置換基クラスの組合わせ(M4+=Ti、Zr、Hf:(M4+(F)、M4+(Cl)、M4+(Br)、M4+(I)、M4+(OMe)、M4+(OEt)、M4+(OC、M4+(OC、cpTi(Cl)、cpZr(Cl)、cpHf(Cl)、cpTi(OMe)、cpZr(OMe)、cpHf(OMe)、cpTi(Cl)、cpZr(Cl)、cpHf(Cl)、cpTi(OMe)、cpZr(OMe)、cpHf(OMe)、M4+(NMe、M4+(NEt、M4+(NHC)、
第5副族の化合物に多重に結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラート、および上記置換基クラスの組合わせ(M5+、M4+またはM3+=V、Nb、Ta:M5+(OMe)、M5+(OEt)、M5+(OC、M5+(OC、M3+O(OMe)、M3+O(OEt)3、M3+O(OC、M3+O(OC、cpV(OMe)、cpNb(OMe)、cpTa(OMe)、cpV(OMe)、cpNb(OMe)、cpTa(OMe))、
第6副族の化合物に多重に結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラート、および上記置換基クラスの組合わせ(M6+、M5+またはM4+=Cr、Mo、W:M6+(OMe)、M6+(OEt)、M6+(OC、M6+(OC、M6+O(OMe)、M6+O(OEt)、M6+O(OC、M6+O(OC、M6+(OMe)、M6+(OEt)、M6+(OC、M6+(OC、M6+(OSiMe)、または
第7副族の化合物に多重に結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラート、および上記置換基クラスの組合わせ(M7+、M6+、M5+またはM4+=Mn、Re:M7+O(OMe)、M7+O(OEt)、M7+O(OC、M7+O(OC、M7+(OMe)、M7+(OEt)、M7+(OC、M7+(OC、M7+(OSiMe、M7+(OSiMe)、M7+(CH))
を使用することができる。
【0032】
金属化合物および遷移金属化合物は、金属に自由な配位部位を有してよい。
【0033】
触媒として、加水分解可能な金属化合物または遷移金属化合物に水を添加することにより形成される金属化合物または遷移金属化合物もまた使用することができる。
【0034】
特別な実施形態において、チタナート、例えばテトラ−n−ブチル−オルトチタナートまたはテトラ−イソプロピルオルトチタナートを触媒として使用することができる。
【0035】
反応は、空気を排除しながら実施することができる。
【0036】
反応は、保護ガス雰囲気下、例えばアルゴンまたは窒素、好ましくは窒素下で実施することができる。
【0037】
本発明による方法は、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で実施することができる。本発明による方法は、低減された圧力で実施することができることが好ましい。
【0038】
高められた圧力は、1.1bar〜100bar、好ましくは1.5bar〜50bar、特に好ましくは2bar〜20bar、極めて特に好ましくは2〜10barの圧力であってよい。
【0039】
低減された圧力は、1mbar〜1000mbar、好ましくは1mbar〜500mbar、特に好ましくは1mbar〜250mbar、極めて特に好ましくは5mbar〜100mbarの圧力であってよい。
【0040】
反応は、20〜200℃、有利には50〜170℃、特に好ましくは80〜150℃の温度で実施することができる。縮合反応を避けるために、反応を無水環境、理想的には不活性ガス雰囲気で実施することが有利であり得る。
【0041】
アルコールR−Hは、反応後または反応中に除去することができ、有利には留去することができる。
【0042】
次いで、反応生成物は、乾燥させることができる。
【0043】
式Iのベンゾチアゾール含有シランは、無機材料、例えばガラスビーズ、ガラス破片、ガラス表面、ガラス繊維、もしくは酸化物充填剤、好ましくはシリカ、例えば沈降シリカおよび熱分解シリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチックもしくはエラストマーとの間の接着促進剤として、または架橋剤および酸化物表面用表面改質剤として使用することができる。
【0044】
式Iのベンゾチアゾール含有シランは、充填ゴム混合物、例えばタイヤ滑走面、工業用ゴム製品または靴底におけるカップリング試薬として使用することができる。
【0045】
本発明の更なる対象は、以下のもの:
(A)ゴムまたはゴムの混合物、
(B)充填剤、および
(C)一般式Iの少なくとも1つのベンゾチアゾール含有シラン
を含むゴム混合物である。
【0046】
ゴム(A)は、有利にはジエンゴム、有利には天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、イソブチレン/イソプレン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体(EPDM)、部分水素化または完全水素化NBRゴムであってよい。
【0047】
ゴムとして、天然ゴムおよび/または合成ゴムを使用することができる。好ましい合成ゴムは、例えば、W.Hofmann、Kautschuktechnologie、Genter Verlag、Stuttgart 1980に記載されている。これらは、特に
−ポリブタジエン(BR)、
−ポリイソプレン(IR)、
−有利には1〜60質量%、特に有利には5〜50質量%のスチレン含有率を有するスチレン/ブタジエン共重合体(SBR)、例えば乳化重合法SBR(E−SBR)または溶液重合法SBR(S−SBR)、
−クロロプレン(CR)
−イソブチレン/イソプレン共重合体(IIR)、
−5〜60、有利には10〜50質量%のアクリロニトリル含量率を有するブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(NBR)、
−部分水素化されたまたは完全水素化されたNBRゴム(HNBR)、
−エチレン/プロピレン/ジエン共重合体(EPDM)、
−付加的に官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基を有する上記のゴム、例えばエポキシ化NR、カルボキシ官能化NBRまたはアミン(NR)、シラノール(−SiOH)官能化SBRもしくはシロキシ(−Si−OR)官能化SBR、
ならびにこれらのゴムの混合物であってよい。上記のゴムは、付加的にケイ素またはスズに結合されていてよい。
【0048】
好ましい実施形態において、ゴムは、硫黄加硫性であってよい。乗用車用タイヤ滑走面の製造に、とりわけ、−50℃を超えるガラス転移温度を有するアニオン重合されたS−SBRゴム(溶液重合法SBR)およびジエンゴムを有するそれらの混合物を使用することができる。ブタジエン部分が20質量%を上回るビニル割合を有するS−SBRゴムを使用することが特に好ましい。ブタジエン部分が50質量%を上回るビニル割合を有するS−SBRゴムを使用することが、極めて特に好ましい。
【0049】
50質量%を上回る、特に好ましくは60質量%を上回るS−SBR割合を有する上記ゴムの混合物を使用することが好ましい。
【0050】
ゴムは官能化ゴムであってよく、ここで、官能基は、アミンおよび/またはアミドおよび/またはウレタンおよび/または尿素および/またはアミノシロキサンおよび/またはシロキサンおよび/またはシリルおよび/またはアルキルシリル、例えばN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはメチルトリフェノキシシラン、および/またはハロゲン化シリルおよび/またはシランスルフィドおよび/またはチオールおよび/またはヒドロキシおよび/またはエトキシおよび/またはエポキシおよび/またはまたはカルボキシおよび/またはスズ、例えば四塩化スズまたはジブチルジクロロスズ、および/またはシラノールおよび/またはヘキサクロロジシロキサンおよび/またはチオカルボキシおよび/またはニトリルおよび/またはニトロキシドおよび/またはアミドおよび/またはイミノおよび/またはウレタンおよび/または尿素および/またはジメチルイミダゾリジノンおよび/または2−メチル−2−チアゾリンおよび/または2−ベンゾチアゾアセトニトリルおよび/または2−チオフェンカルボニトリルおよび/または2−(N−メチル−N−3−トリメトキシシリルプロピル)チアゾリンおよび/またはカルボジイミドおよび/またはN−置換アミノアルデヒドおよび/またはN−置換アミノケトンおよび/またはまたはN−置換アミノチオアルデヒドおよび/またはN−置換アミノチオケトンおよび/またはベンゾフェノンおよび/またはアミノ基を有するチオベンゾフェノンおよび/またはイソシアナートおよび/またはイソチオシアナートおよび/またはヒドラジンおよび/またはスルホニルおよび/またはスルフィニルおよび/またはオキサゾリンおよび/またはエステル基であってよい。
【0051】
充填剤として、本発明によるゴム混合物に、以下の充填剤を使用することができる:
−カーボンブラック:この場合に使用されるカーボンブラックは、フレームブラック法、ファーネス法、ガスブラック法、またはサーマル法に従って製造され、20〜200m/gのBET表面積を有する。場合によって、カーボンブラックは、ヘテロ原子、例えばSiを含んでよい、
‐例えば、ケイ酸塩溶液の沈殿、または5〜1000m/g、有利には20〜400m/gの比表面積(BET表面積)および10〜400nmの一次粒子サイズを有するケイ素ハロゲン化物の火炎加水分解により製造される、非晶質シリカ。場合によって、シリカは、他の金属酸化物、例えばAl酸化物、Mg酸化物、Ca酸化物、Ba酸化物、Zn酸化物、およびチタン酸化物との混合酸化物として存在してよい、
‐20〜400m/gのBET表面積および10〜400nmの一次粒子径を有する、合成ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、例えばマグネシウムケイ酸塩またはカルシウムケイ酸塩、
−合成または天然のアルミニウム酸化物およびアルミニウム水酸化物、
−天然ケイ酸塩、例えばカオリン、および他の天然に発生するシリカ、
−ガラス繊維およびガラス繊維製品(マット、ストランド)またはマイクロガラスビーズ。
【0052】
それぞれ100部のゴムに対して5〜150質量部の量で、20〜400m/g、特に好ましくは100m/g〜250m/gのBET表面積を有するケイ酸塩溶液の沈殿により製造される非晶質シリカを使用するのが好ましい。
【0053】
沈殿シリカを充填剤として使用することは、極めて特に好ましい。
【0054】
上記の充填剤は、単独でまたは混合して使用することができる。
【0055】
本発明によるゴム混合物は、5〜150質量部の充填剤(B)および、0.1〜25質量部、好ましくは2〜20質量部、特に好ましくは5〜15質量部の式Iのベンゾチアゾール含有シラン(C)を含んでよく、ここで、質量部は、100質量部のゴムに基づいている。
【0056】
本発明によるシランの使用される加硫促進剤に対する質量比は、3より大きく、有利には5より大きくてよい。
【0057】
式Iの本発明によるベンゾチアゾール含有シランの利点は、それらが十分な加工挙動を有する高度に強化されたゴム混合物の製造を可能にするということである。本発明によるシランの更なる利点は、それらが、加硫促進剤をわずかな割合でしか含まないゴム混合物においても高い補強をもたらすということである。
【0058】

比較例1:2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾールの製造
2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾールを、米国特許第6465581号明細書の例1に記載されているように製造するが、ただし、溶媒としてCHClを使用する。
【0059】
例1:2−[[((3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコソキシ)(ジエトキシ)シリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾールの製造
比較例1からの2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール(0.150mol)に、3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−オール(0.150mol)およびTi(OnBu)(0.05質量%/2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール)を添加する。それを140℃に加熱し、生成されたエタノールを留去し、1時間後、400〜600mbarの圧力に設定する。1時間後、圧力を16〜200mbarに低下させ、4時間撹拌する。続いて、反応混合物を室温に放冷し、反応生成物をろ過する。2−[[((3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコソキシ)(ジエトキシ)シリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール(収率:85%、エステル交換度31%=0.93molのポリエーテルアルコール/Si)を、粘性液体として得る。
純度を、13C−NMRを用いて決定する。ここでは、62.1ppmの結合変形態(angebundene Variante)と比較した61.8ppmのCH基(OH基に隣接)のシフトが特徴的であり、58.0ppmのケイ素原子上の残存エトキシ基と比較することができる。
【0060】
例2:2−[[((ビス−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコソキシ)(エトキシ)シリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾールの製造
比較例1からの2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール(0.150mol)に、3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−オール(0.300mol)およびTi(OnBu)(0.05質量%/2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール)を添加する。それを140℃に加熱し、生成されたエタノールを留去し、1時間後、400〜600mbarの圧力を設定する。1時間後、圧力を16〜200mbarに低下させ、4時間撹拌する。続いて、反応混合物を室温に放冷し、反応生成物をろ過する。2−[[((ビス−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコソキシ)(エトキシ)シリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール(収率:98%、エステル交換度65%=1.95molのポリエーテルアルコール/Si)を、粘性液体として得る。
純度を、13C−NMRを用いて決定する。ここで、62.1ppmの結合変形態と比較した61.8ppmのCH基(OH基に隣接)のシフトが特徴的であり、58.0ppmのケイ素原子上の残存エトキシ基と比較することができる。
【0061】
例3:2−[[((トリス−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコソキシ)シリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾールの製造
比較例1からの2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール(0.150mol)に、3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−オール(0.450mol)およびTi(OnBu)(0.05質量%/2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール)を添加する。それを140℃に加熱し、生成されたエタノールを留去し、1時間後、400〜600mbarの圧力を設定する。1時間後、圧力を16〜200mbarに低下させ、4時間撹拌する。続いて、反応混合物を室温に放冷し、反応生成物をろ過する。2−[[((トリス−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコソキシ)シリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾール(収率:94%、エステル交換度>95%=>2.85molのポリエーテルアルコール/Si)を、粘性液体として得る。
純度を、13C−NMRを用いて決定する。ここで、62.1ppmの結合変形態と比較した61.8ppmのCH基(OH基に隣接)のシフトが特徴的であり、58.0ppmのケイ素原子上の残存エトキシ基と比較することができる。
【0062】
例4:ゴム混合物
この例において、本発明によるシランを、従来技術から公知のベンゾチアゾール含有シランと比較する。
【0063】
ゴム混合物に使用される配合物は、以下の表1に記載されている。その際、単位phrは、使用される原料ゴム100部に対する質量割合を意味する。
【0064】
例混合物Iに使用される本発明によるシランIは、例Iで製造された本発明によるシランである。その構造は、一般式Iに対応し、ここで、Rはエトキシであり、RはO(CO)1327であり、Rは−CHCHCH−であり、かつnは2である。
【0065】
例混合物IIに使用される本発明のシランIIは、例IIで製造された本発明のシランIIである。その構造は、一般式Iに対応し、ここで、Rはエトキシであり、RはO(CO)1327であり、Rは−CHCHCH−であり、かつnは1である。
【0066】
例混合物IIIに使用される本発明によるシランIIIは、例IIIで製造された本発明のシランである。その構造は、一般式Iに対応し、ここで、RはO(CO)1327であり、Rは−CHCHCH−であり、かつnは0である。
【0067】
本発明によるシランを、シランの加硫促進剤Vulkacit CZに対する比が5の値を超えるように計量供給した。
【0068】
一般的に、ゴム混合物中、1.5phr〜2.5phrの加硫促進剤量が使用される。この例においては、加硫促進剤Vulkacit CZを0.8phrのみ使用し、これによって、使用されるシランの促進剤に対する比率は、その都度5より大きい。
【0069】
参照混合物IおよびIIに使用されるシランSi266(登録商標)およびSi363(商標)は、Evonik Industries AGから入手可能である。参照混合物IIIに使用されるシランは、比較例1において製造された2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾールである。
【0070】
表1
【表1】
【0071】
使用される物質:
ポリマーVSL 4526−2は、溶液重合されたLanxess AGのSBRコポリマーであり、26質量%のスチレン含有量および74質量%のブタジエン含有量を有する。このコポリマーは、26質量%のオイルを含み、50のムーニー粘度(ML1+4/100℃)を有する。
【0072】
ポリマーBuna CB24は、Bayer AGのcis−1,4−ポリブタジエン(ネオジムタイプ)であり、少なくとも96%のcis−1,4含有量および44のムーニー粘度を有する。
【0073】
ULTRASIL(登録商標)7000 GRは、Evonik Industries AGの容易に分散可能なシリカであり、170m/gのBET表面積を有する。
【0074】
プロセスオイルとして、Hansen&Rosenthal KGのVivatec 500が使用される。Vulkanox 4020(6PPD)、Vulkacit CZ(CBS)およびVulkacit D(DPG)は、Lanxess Deutschland GmbHの市販製品であり、Protektor G3108は、Paramelt B.V.のオゾン保護ワックスである。共賦活剤Perkacit Richon TBzTD(テトラベンジルチウラムテトラスルフィド)は、Weber&Schaer GmbH&Co KGの製品である。
【0075】
Corax N330は、Orion Engineered Carbons GmbHの市販のカーボンブラックである。
【0076】
これらの混合物は、表2に記載されている混合指示に従って、155℃のバッチ温度で1.5L内部ミキサー(Eタイプ)において3段階で製造される。
【0077】
表2
【表2-1】
【0078】
【表2-2】
【0079】
【表2-3】
【0080】
ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための一般的な方法は、「Rubber Technology Handbook」、W.Hofmann、Hanser Verlag 1994に記載されている。
【0081】
ゴム技術試験を、表3に記載されている試験方法に従って行う。
【0082】
表3
【表3】
【0083】
すべての混合物から、試験体を、165℃で圧力下で15分間の加硫によって製造する。表4に、得られたゴム技術データが記載されている。
【0084】
表4
【表4】
【0085】
3つの例混合物はすべて、従来技術から公知のシランを含む参照混合物IIおよびIIIよりも低いムーニー粘度ML(1+4)[100℃]を有する。慣例のシランSi266(登録商標)を含む参照混合物Iとの比較は、参照混合物IIおよびIIIの有利なゴム有価特性が、例混合物において保持されることを示す。伸び率300%での弾性率および弾性率300%/100%での強度指数は、参照混合物Iと比較して、明らかにより高い水準のままである。tanδ60℃値の明らかな減少によって表現されるヒステリシス損失は、大幅に減少する。
【0086】
驚くべきかつ当業者にとって予期せぬことに、本発明によるシランの最少の供給量(Dosierung)を有する例混合物Iは、最もバランスのとれたゴム有価特性を示す。例混合物Iは、例混合物の中で最高の動的弾性率E0℃を有する。ムーニー粘度は、慣例のシランSi266(登録商標)を含む参照混合物Iのオーダーである。参照混合物IIおよびIIIと比較して、引張強度は高くなっている。同時に、例混合物Iは、より大きい破断点伸びを有する。
【0087】
例5:
この例において、天然ゴム含有のゴム混合物中の本発明によるシランを、従来技術から公知のベンゾチアゾール含有シランと比較する。
【0088】
ゴム混合物に使用される配合物は、以下の表5に記載されている。この場合、単位phrはここでも、使用される原料ゴム100部に対する重量部を意味する。シランの供給量は、使用されるシリカ量に合わせて調整される。
【0089】
例混合物Iに使用される本発明によるシランIは、例Iで製造された本発明によるシランである。その構造は、一般式Iに対応し、ここで、Rはエトキシであり、RはO(CO)1327であり、Rは−CHCHCH−であり、かつnは2である。
【0090】
例混合物IIに使用される本発明によるシランIIは、例IIで製造された本発明によるシランである。その構造は、一般式Iに対応し、ここで、Rはエトキシであり、RはO(CO)1327であり、Rは−CHCHCH−であり、かつnは1である。
【0091】
例混合物IIIに使用される本発明のシランIIIは、例IIIで製造された本発明によるシランである。その構造は、一般式Iに対応し、ここで、RはO(CO)1327であり、Rは−CHCHCH−であり、かつnは0である。
【0092】
参照混合物IおよびIIに使用されるシランSi266(登録商標)およびSi363(商標)は、Evonik Industries AGから入手可能である。参照混合物IIIに使用されるシランは、比較例1において製造された2−[[3(トリエトキシシリル)プロピル]ジチオ]ベンゾチアゾールである。残りの化学物質は、例4に記載されているように入手可能である。
【0093】
本発明によるシランを、等モル量で計量供給する。
【0094】
表5
【表5】
【0095】
混合物は、表6に記載されている混合指示に従って、150℃のバッチ温度で1.5L内部ミキサー(Eタイプ)において3段階で製造される。すべての混合物から、試験体を、150℃で圧力下で加硫によって製造する。ゴム技術試験を、表3に記載されている試験方法に従って行う。結果は、表7に示されている。
【0096】
表6
【表6-1】
【0097】
【表6-2】
【0098】
【表6-3】
【0099】
表7
【表7】
【0100】
3つの例混合物のすべての場合で、ムーニー粘度は、参照混合物IIIの粘度を下回っている。例混合物はすべて、3つの参照混合物よりも高い引張強度および高い弾性率300%を有する。同時に、すべてにおいて、破断点伸びは高くなっている。球跳ね返り60℃の場合の参照混合物と比べて高い値、およびより低いtanδ60℃値は、更なる利点である。