特許 6985533 電気化学式酸素センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6985533

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】電気化学式酸素センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/404 20060101AFI20211213BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/404 341B

   G01N27/416 323

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2020-558558(P2020-558558)

(86)(22)【出願日】2020年1月21日

(86)【国際出願番号】JP2020001840

【審査請求日】2020年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】マクセル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078064

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 鐵雄

(74)【代理人】

【識別番号】100115901

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 英樹

(72)【発明者】

【氏名】北澤 直久

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１９−６６３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−６６３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−６６３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１０９５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２７２５５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５０５３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０１９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０４

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極および電解液を有する電気化学式酸素センサであって、
前記負極が、スズまたはスズの合金を含有し、
前記電解液は、少なくともクエン酸類を溶解した水溶液であり、
前記水溶液は、アルカリ金属を含有しており、
前記電解液中でのクエン酸類の総含有量が、２．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記電解液中でのアルカリ金属の含有量が、クエン酸類の総含有量の０．１〜１．６倍であり、
前記電解液のｐＨが、３．９〜４．６であり、
前記電解液の液量をｘ（ｍｌ）とし、前記負極に含まれるスズの含有量をｙ（ｇ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３（ｍｌ／ｇ）であることを特徴とする電気化学式酸素センサ。

【請求項2】

前記電解液が、有機酸のアルカリ金属塩を含む請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。

【請求項3】

有機酸のアルカリ金属塩が、クエン酸のアルカリ金属塩を含む請求項２に記載の電気化学式酸素センサ。

【請求項4】

有機酸のアルカリ金属塩が、酢酸のアルカリ金属塩を含む請求項２に記載の電気化学式酸素センサ。

【請求項5】

前記クエン酸類が、クエン酸を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。

【請求項6】

前記電解液中でのクエン酸の含有量が、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項５に記載の電気化学式酸素センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、長寿命の電気化学式酸素センサに関するものである。

【背景技術】

【0002】

電気化学式酸素センサ（以下、酸素センサともいう）は、安価、手軽であり、かつ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など、広い分野で使用されている。

【0003】

このような電気化学式酸素センサとして、例えば特許文献１には、カソード、アノードおよび電解液を備え、前記電解液にキレート剤が含まれ、かつ、前記電解液のｐＨが１２以上である電気化学式酸素センサが開示されている。

【0004】

また、特許文献２においては、電気化学式酸素センサの電解液中のキレート剤のモル濃度を１．４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、酸素センサの寿命を向上させることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００９／０６９７４９号

【特許文献2】特開２０１８−１０９５４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、Ｐｂのような有害物質を使用しない負極を用いた電気化学式酸素センサ、特に、スズまたはスズの合金を負極に用いた電気化学式酸素センサの寿命については、未だ十分な改善がなされておらず、更に検討が必要な状況である。

【0007】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長寿命の電気化学式酸素センサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の電気化学式酸素センサは、正極、負極および電解液を有してなり、前記負極が、スズまたはスズの合金を含有し、前記電解液は、少なくともクエン酸類を溶解した水溶液であり、前記水溶液は、アルカリ金属を含有しており、前記電解液中でのクエン酸類の総含有量が、２．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記電解液中でのアルカリ金属の含有量が、クエン酸類の総含有量の０．１〜１．６倍であり、前記電解液のｐＨが、３．９〜４．６であり、前記電解液の液量をｘ（ｍｌ）とし、前記負極に含まれるスズの含有量をｙ（ｇ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３（ｍｌ／ｇ）であることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、長寿命の電気化学式酸素センサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の電気化学式酸素センサの一例を模式的に表す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

まず、本発明の電気化学式酸素センサを、好適な実施形態の一例であるガルバニ電池式酸素センサを例にとり、図面を用いて説明する。

【0012】

図１は、電気化学式酸素センサの一実施形態であるガルバニ電池式酸素センサを、模式的に表す断面図である。

【0013】

図１に示す酸素センサ１は、有底筒状のホルダー２０内に正極５０、負極１００および電解液１１０を有している。ホルダー２０の上部開口部には、第１ホルダー蓋（中蓋）１１と、第１ホルダー蓋１１を固定するための第２ホルダー蓋（外蓋）１２とで構成され、酸素センサ１内に酸素を取り込むための貫通孔１５０を有するホルダー蓋１０が、Ｏ−リング３０を介して取り付けられている。

【0014】

ホルダー２０内の電解液１１０を収容する槽中には、負極１００が電解液中に浸漬された状態で配されている。負極１００には、リード線１２０が取り付けられており、このリード線１２０には、ホルダー２０の外部で補正抵抗１３０および温度補償用サーミスタ１４０が直列に連結されている。また、正極５０は、触媒電極５１と正極集電体５２とが積層されて構成されており、正極集電体５２にも、前記リード線１２０が取り付けられている。そして、正極５０は、電解液収容槽の上部に、正極集電体保持部７０を介して配されている。また、正極集電体保持部７０には、電解液収容槽の電解液１１０を正極５０に供給するための穿孔８０と、正極集電体５２に取り付けられたリード線１２０を通すための穿孔９０とが設けられている。

【0015】

正極５０の上部には、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜６０が配されており、ホルダー蓋１０に設けられた貫通孔１５０からの酸素が、隔膜６０を通じて正極５０へ導入される。また、隔膜６０の上部には、隔膜６０へのゴミやチリ、水などの付着を防止するための保護膜４０が配されており、第１ホルダー蓋１１によって固定されている。

【0016】

すなわち、第１ホルダー蓋１１は、保護膜４０、隔膜６０および正極５０の押圧端板として機能する。図１に示すセンサ１では、第２ホルダー蓋１２に、ホルダー２０の外周部に形成されたネジ部と螺合するように、内周部にネジ部が形成されている。そして、ホルダー蓋１０をネジ締めすることにより、第１ホルダー蓋１１がＯ−リング３０を介してホルダー２０に押し付けられることで、気密性および液密性を保持した状態で、保護膜４０、隔膜６０および正極５０をホルダー２０に固定できるようになっている。

【0017】

特許文献１に示すようなキレート剤を含有する電解液を有するガルバニ電池式酸素センサの動作原理は、図１を参照しつつ説明すると、下記のようになると考えられる。

【0018】

隔膜６０を通って酸素センサ１の内部に入った酸素は、正極５０が有する触媒電極５１で還元され、電解液１１０を介して負極１００との間で次のような電気化学反応を起こす。

【0019】

正極反応：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
負極反応：Ｓｎ＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｎＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
Ｙ^Ｘ−＋ＳｎＯ_２＋４Ｈ^＋→ＹＳｎ^４−ｘ＋２Ｈ_２Ｏ
：Ｙはキレート剤（クエン酸）

【0020】

なお、負極１００は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＳｎなどの金属やそれらの合金によって構成することができるが、本発明に用いる酸性の電解液中で腐食し難く、かつＥＵ（欧州連合）での特定有害物質の使用規制に関するＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）にも対応可能であることから、ＳｎまたはＳｎ合金が用いられる。従って、上記の電気化学反応式は、負極がＳｎまたはＳｎ合金で構成されている場合を表している。

【0021】

この電気化学反応により、触媒電極５１と負極１００との間に酸素濃度に応じた電流が発生する。触媒電極５１での正極反応によって生じた電流は、触媒電極５１に圧接された正極集電体５２で集電され、リード線１２０によって外部に導かれ、補正抵抗１３０および温度補償用サーミスタ１４０を通して負極１００に流れる。これによって前記電流が電圧信号に変換され、酸素センサ出力として電圧が得られる。その後、得られた出力電圧が周知の方法で酸素濃度に変換され、酸素濃度として検知される。

【0022】

ここで、キレート剤であるクエン酸（Ｙ）は、電解液中でクエン酸イオンとなり、負極の構成金属をキレート化して電解液に溶解させる作用（以下、「キレート化作用」という）を有する。しかし、本発明者は、負極由来の金属（Ｓｎ）が電解液中に溶解して飽和濃度に達し、前記金属の酸化物が生成して負極が不活性になることが酸素センサの寿命を低下させる要因の一つになると考えた。

【0023】

そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、電解液に溶解できるスズの量を高めること、すなわち電解液中のクエン酸（Ｙ）のモル濃度を高めることにより、電解液中で負極から溶解したスズが飽和濃度に達するのを遅らせることができ、その結果、酸素センサの寿命を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0024】

本発明の電気化学式酸素センサの電解液に用いるクエン酸は、金属イオンと配位結合をする官能基を複数有し、金属イオンと錯体を形成（錯化）して金属イオンを不活性化させるものであり、電解液を構成する溶媒中でクエン酸自身やその塩（本明細書では、クエン酸とクエン酸塩とを合わせてクエン酸類とする）として電解液に含有させることができる。

【0025】

本発明の酸素センサにおいては、少なくともクエン酸類を溶解した水溶液を電解液として使用する。ここで、前記水溶液は、アルカリ金属を含有しており、クエン酸類の総含有量が、２．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、アルカリ金属の含有量が、クエン酸類の総含有量の０．１〜１．６倍であり、ｐＨが３．９〜４．６であるよう調製されている。なお、電解液の溶媒は水である。このような電解液であれば、クエン酸イオンのモル濃度を高めることができ、酸素センサの寿命を向上させることが可能となる。

【0026】

クエン酸のようなキレート剤は、一般に、キレート化作用を有し、かつ、ｐＨ緩衝能（少量の酸や塩基が添加されても、溶液のｐＨをほぼ一定に保つ能力）を有しているが、水溶液中でキレート化作用を生じる酸やその塩を単体で水に溶かした場合は、主にキレート剤の種類や濃度によって水溶液のｐＨが決定される。このため、用いるキレート剤の種類によっては、水溶液のｐＨが負極材料のガルバニ腐食を進行させる領域となってしまい、センサの電解液として使用し難くなる場合も生じる。

【0027】

よって、優れたｐＨ緩衝能を維持しながら、電解液のｐＨを好適な範囲に調整するために、キレート剤となる酸とその塩とを含有する混合溶液を用いることも提案されている。しかし、本発明者の検討により、キレート剤としてクエン酸を用いる場合には、クエン酸とその塩（すなわちクエン酸類）の総含有量を多くし、電解液のｐＨを好適な範囲に調整しても、必ずしも寿命の向上にはつながらないこと、さらに、アルカリ金属の塩、例えば有機酸のアルカリ金属塩、好ましくはクエン酸のアルカリ金属塩を溶解させるなどの方法で、クエン酸を含む電解液中にアルカリ金属（ほとんどは、電離してアルカリ金属イオンの状態で存在すると推測される）を特定の含有量で存在させることが重要であることが明らかとなった。

【0028】

すなわち、理由は明確ではないものの、電解液に溶存するクエン酸類の総含有量を２．１ｍｏｌ／Ｌ以上にすると共に、電解液に含まれているアルカリ金属の含有量をクエン酸類の総含有量の０．１〜１．６倍とし、さらに電解液のｐＨが３．９〜４．６の範囲に調整されている場合に、クエン酸（電離してイオン化したものを含む）のキレート剤としての作用を最大限に活用することができ、酸素センサの長寿命化を実現することができることが判明した。

【0029】

本発明において、前記構成の電解液は、クエン酸類とアルカリ金属塩、例えば、クエン酸と有機酸のアルカリ金属塩、好ましくは、クエン酸とクエン酸のアルカリ金属塩とを溶媒である水に溶解して作製することができる。クエン酸のアルカリ金属塩は、クエン酸三アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩などを用いることができ、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などであり、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウムなどを好ましく用いることができる。

【0030】

例えば、クエン酸とクエン酸三カリウムを、それぞれ１．２ｍｏｌ／Ｌおよび１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で水に溶解させた混合溶液は、溶存するクエン酸類の総含有量が２．２ｍｏｌ／Ｌであり、クエン酸三カリウムに由来するアルカリ金属（カリウム）の含有量が１．０×３＝３．０ｍｏｌ／Ｌであり、すなわちアルカリ金属の含有量がクエン酸類の総含有量の３．０／２．２＝１．３６倍であり、さらに、２５℃でのｐＨが４．２３である電解液となる。

【0031】

また、クエン酸以外の有機酸のアルカリ金属塩を用い、前記構成の電解液を作製することもできる。例えば、酢酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸などの、モノカルボン酸や多価カルボン酸のアルカリ金属塩（酸性塩を含む）を用いてもよく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸二カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸二カリウムなどが好ましく用いられる。なお、前記多価カルボン酸は、キレート剤としても作用するため、前記多価カルボン酸またはその塩を添加することにより、電解液中でスズが飽和濃度に達するのを遅らせ、酸素センサの寿命を向上させることが期待できる。

【0032】

例えば、クエン酸と酢酸カリウムを、それぞれ２．５ｍｏｌ／Ｌおよび１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で水に溶解させた混合溶液は、溶存するクエン酸類の総含有量が２．５ｍｏｌ／Ｌであり、酢酸カリウムに由来するアルカリ金属（カリウム）の含有量が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、すなわちアルカリ金属の含有量がクエン酸類の総含有量の１．０／２．５＝０．４倍である電解液となる。

【0033】

なお、本発明では、クエン酸と有機酸のアルカリ金属塩との混合溶液のｐＨをより適切に調整するために、電解液にｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、有機酸およびその塩、無機酸およびその塩、アンモニア、水酸化物などを例示することができる。前記クエン酸と酢酸カリウムの混合溶液の場合には、アンモニアを３．０ｍｏｌ／Ｌの含有量で添加することにより、２５℃でのｐＨを４．３２に調整することができる。

【0034】

ｐＨ調整剤となる有機酸は、酢酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノカルボン酸や多価カルボン酸、あるいはアスコルビン酸などが例示され、有機酸の塩としては、酢酸アンモニウム、酒石酸二アンモニウム、酒石酸水素アンモニウムなど、前記有機酸のアンモニウム塩（酸性塩を含む）の他、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムなど、アルカリ金属塩以外のクエン酸の塩を用いることもできる。なお、前記クエン酸の塩を添加する場合には、その含有量はクエン酸類の総含有量に加算される。

【0035】

ｐＨ調整剤となる無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などが例示され、無機酸の塩としては、塩化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム 硫酸水素カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど、前記無機酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩（それぞれ酸性塩を含む）などを例示することができる。なお、前記無機酸のアルカリ金属塩を添加する場合には、その化合物に含まれるアルカリ金属は、「電解液に含まれているアルカリ金属の含有量」として加算される。

【0036】

なお、アンモニアは揮発性を有するため、揮発による電解液の組成変化を考慮すると、アンモニア水やアンモニウム塩に由来するものを含めた電解液中のアンモニアの総含有量を一定以下とすることが好ましく、電解液中でのクエン酸類の総含有量に対するアンモニアの総含有量のモル比を、１．１以下とすることが好ましく、０．５以下とすることがより好ましく、電解液にはアンモニアが含まれていなくてもよい。

【0037】

ｐＨ調整剤となる水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を例示することができる。なお、前記アルカリ金属の水酸化物を添加する場合には、その化合物に含まれるアルカリ金属は、「電解液に含まれているアルカリ金属の含有量」として加算される。

【0038】

本発明において用いる電解液は、クエン酸類およびアルカリ金属塩の種類やその量比を適宜選択し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することにより作製することができる。

【0039】

本発明において用いる電解液は、アルカリ金属の含有量をクエン酸類の総含有量の０．１〜１．６倍とし、ｐＨが３．９〜４．６の範囲に調整されており、前記の条件においては、クエン酸類の総含有量が多くなるほど、電解液のキレート化作用を長時間維持することができる。従って、酸素センサの長寿命化のためには、電解液中のクエン酸類の総含有量は、２．４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、２．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。

【0040】

また、理由は明確ではないものの、クエン酸類の総含有量やｐＨが同じであっても、その中のクエン酸の含有量が多い方が電解液のキレート化作用を長時間維持することができるので、電解液中でのクエン酸の含有量は、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。

【0041】

同様に、理由は明確ではないものの、電解液中のアルカリ金属の含有量がクエン酸類の総含有量の０．１倍より少ない場合、および１．６倍を超えた場合、一定以上の長寿命化ができなくなる。電解液中のアルカリ金属の含有量は、電解液のイオン伝導度を高める点から、クエン酸類の総含有量の０．４５倍以上とすることが好ましい。なお、電解液中のアルカリ金属の含有量がクエン酸類の総含有量の０．１倍より少ない場合、ｐＨが前記の範囲において電解液のイオン伝導度を高くすることが難しくなり、酸素センサの動作が不安定になることがある。

【0042】

また、本発明の酸素センサは、前記電解液の特性を生かすために、負極の反応物質であるスズの質量に対する電解液の液量が一定以上となるよう構成される。すなわち、酸素センサ内部の電解液量をｘ（ｍｌ）とし、負極に含まれるスズの含有量をｙ（ｇ）としたときに、ｘ／ｙが０．３（ｍｌ／ｇ）以上となるよう電解液量を調整する。ｘ／ｙが０．３（ｍｌ／ｇ）未満となる場合には、酸素センサの使用の際の電解液のｐＨ変化が早くなり、前記電解液の特性が生かされず、酸素センサの寿命向上効果が不十分となる。

【0043】

酸素センサの使用時の電解液のｐＨ変化を抑制するために、ｘ／ｙの値は、０．７（ｍｌ／ｇ）以上とすることが好ましく、１（ｍｌ／ｇ）以上とすることがより好ましい。一方、電解液の収納容積を減らし、酸素センサの容積をできるだけ小さくするために、ｘ／ｙの値は、１０（ｍｌ／ｇ）以下とすることが好ましく、６．５（ｍｌ／ｇ）以下とすることがより好ましく、３（ｍｌ／ｇ）以下とすることが特に好ましい。

【0044】

本発明の酸素センサの負極には、ＳｎまたはＳｎの合金が用いられるが、電解液との反応を抑制し水素の発生を防ぐため、Ｓｎ合金を用いることが好ましい。Ｓｎ合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金などが例示されるが、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属元素を含有する合金であってもよい。

【0045】

また、ＳｎまたはＳｎ合金は、一定量の不純物を含有していてもよいが、ＲｏＨＳ指令に適合させるため、Ｐｂの含有量は１０００ｐｐｍ未満であることが望ましい。

【0046】

Ｓｎ合金としては、具体的には、一般的な鉛フリーはんだ材料（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．９Ａｇ−０．６Ｃｕ、Ｓｎ−４．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−０．３Ａｇ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−０．７５Ｃｕ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｇｅ、Ｓｎ−０．６Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−ＧｅＳｎ−１．０Ａｇ−０．７Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−０．３Ａｇ−０．７Ｃｕ−０．５Ｂｉ−Ｎｉ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−３．０Ｂｉ−３．０Ｉｎ、Ｓｎ−３．９Ａｇ−０．６Ｃｕ−３．０Ｓｂ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−８．０Ｉｎ、Ｓｎ−５．０Ｓｂ、Ｓｎ−１０Ｓｂ、Ｓｎ−０．５Ａｇ−６．０Ｃｕ、Ｓｎ−５．０Ｃｕ−０．１５Ｎｉ、Ｓｎ−０．５Ａｇ−４．０Ｃｕ、Ｓｎ−２．３Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｓｎ−２Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−０．８Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−０．３Ａｇ−２．０Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−０．３Ａｇ−０．７Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−５７Ｂｉ−１．０Ａｇなど）や、Ｓｎ−Ｓｂ合金を好ましく用いることができる。

【0047】

本発明の酸素センサの正極には、例えば、図１に示すように、触媒電極と正極集電体とで構成されたものが使用される。触媒電極の構成材料としては、正極上の電気化学的な酸素の還元によって電流が生じ得るものであれば特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）などの、酸化還元に活性な触媒が好適に用いられる。

【0048】

また、酸素センサの正極の外面には、触媒電極に到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制御するための隔膜を配置することが好ましい。隔膜としては、酸素を選択的に透過させると共に、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜の材質や厚みについては特に制限はないが、通常、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマーなどのフッ素樹脂；ポリエチレンなどのポリオレフィン；などが使用される。隔膜には、多孔膜、無孔膜、更には、キャピラリー式と呼ばれる毛細管が形成された孔を有する膜を使用することができる。

【0049】

さらに、前記隔膜を保護するために、隔膜上に多孔性の樹脂膜からなる保護膜を配置することが好ましい。保護膜は、隔膜へのゴミやチリ、水などの付着を防止でき、空気（酸素を含む）を透過する機能を有していれば、その材質や厚みについては特に制限はないが、通常、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂が使用される。

【0050】

図１に示す酸素センサ１の外装体であるホルダー２０は、例えばＡＢＳ樹脂で構成することができる。また、ホルダー２０の開口部に配されるホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１および第２ホルダー蓋１２）は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂などで構成することができる。更に、ホルダー２０内において、正極５０を保持するための正極集電体保持部７０は、例えばＡＢＳ樹脂で構成することができる。

【0051】

更に、ホルダー２０とホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１）との間に介在させるＯ−リング３０は、ホルダー２０と第２ホルダー蓋１２とのネジ締めによって押圧されて変形することで、酸素センサ１の気密性および液密性を保持できるようになっている。Ｏ−リングの材質については特に制限はないが、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素樹脂などが使用される。

【0052】

これまで、本発明の酸素センサの一実施形態であるガルバニ電池式酸素センサを例にとって本発明を説明してきたが、本発明の酸素センサは前記実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。また、図１に示す酸素センサについても、酸素センサとしての機能および前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。

【0053】

また、本発明の酸素センサは、定電位式酸素センサとしての形態を採ることもできる。定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサでは正極と負極の間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

【0055】

実施例１
＜電解液の調製＞
クエン酸およびクエン酸三カリウムを水に溶解させて電解液を調製した。なお、電解液中のモル濃度は、クエン酸：１．２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：１．０ｍｏｌ／Ｌとした。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．２ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：３．０ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の１．３６倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．２３であった。

【0056】

＜酸素センサの組み立て＞
前記の電解液を４．３ｍｌ用いて、図１に示す構成のガルバニ電池式酸素センサを組み立てた。ホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１および第２ホルダー蓋１２）、ホルダー２０および正極集電体保持部７０は、ＡＢＳ樹脂で形成した。また、保護膜４０には多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シートを使用し、隔膜６０には四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー膜を使用した。

【0057】

正極５０の触媒電極５１は金で構成し、正極集電体５２およびリード線１２０にはチタン製のものを使用して、正極集電体５２とリード線１２０は溶接して一体化した。また、負極１００は、３．７ｇのＳｎ−Ｓｂ合金（Ｓｂ含有量が５質量％であり、Ｓｎの質量は３．５２ｇ）によって構成した。

【0058】

得られた酸素センサ１においては、第１ホルダー蓋１１、Ｏ−リング３０、四フッ化エチレン樹脂製シート製の保護膜４０、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー膜製の隔膜６０、触媒電極５１、および正極集電体５２は、ホルダー２０と第２ホルダー蓋１２とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持されていた。第１ホルダー蓋１１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング３０によって気密性および液密性が確保されていた。また、収容された電解液量（４．３ｍｌ）と負極に含まれるＳｎの質量（３．５２ｇ）の比の値は、１．２２（ｍｌ／ｇ）であった。

【0059】

実施例２
クエン酸、クエン酸三カリウムおよびアンモニアを水に溶解させて電解液を調製し、この電解液を用いた以外は実施例１と同様にして酸素センサを組み立てた。なお、電解液中のモル濃度は、クエン酸：２．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：３．０ｍｏｌ／Ｌとした。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：１．５ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の０．５倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．３０であった。また、電解液中でのクエン酸類の総含有量に対するアンモニアの総含有量のモル比は、１であった。

【0060】

実施例３
クエン酸、酢酸カリウムおよびアンモニアを水に溶解させて電解液を調製し、この電解液を用いた以外は実施例１と同様にして酸素センサを組み立てた。なお、電解液中のモル濃度は、クエン酸：２．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸カリウム：１．０ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：３．０ｍｏｌ／Ｌとした。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．５ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：１．０ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の０．４倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．３２であった。また、電解液中でのクエン酸類の総含有量に対するアンモニアの総含有量のモル比は、１．２であった。

【0061】

実施例４
酢酸カリウムおよびアンモニアのモル濃度を、酢酸カリウム：１．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：２．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例３と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．５ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：１．５ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の０．６倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．３９であった。また、電解液中でのクエン酸類の総含有量に対するアンモニアの総含有量のモル比は、１であった。

【0062】

実施例５
クエン酸およびアンモニアのモル濃度を、クエン酸：２．６ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：３．３ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例３と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．６ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：１．０ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の０．３８倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．３６であった。また、電解液中でのクエン酸類の総含有量に対するアンモニアの総含有量のモル比は、１．２７であった。

【0063】

比較例１
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：１．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．２ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：３．６ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の１．６４倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．５５であった。

【0064】

比較例２
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．８ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．２ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：２．４ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の１．０９倍であり、電解液のｐＨは２５℃で３．６０であった。

【0065】

比較例３
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．６ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．６ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．２ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：１．８ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の０．８２倍であり、電解液のｐＨは２５℃で３．３４であった。

【0066】

比較例４
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．７２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．２２ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：１．５ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の０．６８倍であり、電解液のｐＨは２５℃で３．０７であった。

【0067】

比較例５
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：０．２６ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：２．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．２６ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：６．０ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の２．６５倍であり、電解液のｐＨは２５℃で６．３７であった。

【0068】

比較例６
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：０．６ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．８ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は１．４ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：２．４ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の１．７１倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．４８であった。

【0069】

比較例７
クエン酸およびクエン酸三カリウムのモル濃度を、クエン酸：１．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し酸素センサを組み立てた。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は１．０ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属を含有せず、電解液のｐＨは２５℃で１．５０であった。

【0070】

比較例８
クエン酸および炭酸カリウムを水に溶解させて電解液を調製し、この電解液を用いた以外は実施例１と同様にして酸素センサを組み立てた。なお、電解液中のモル濃度は、クエン酸：２．５ｍｏｌ／Ｌ、炭酸カリウム：２．０ｍｏｌ／Ｌとした。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は２．５ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：４．０ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の１．６倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．８６であった。

【0071】

比較例９
電解液量を１ｍｌとした以外は実施例１と同様にして酸素センサを組み立てた。なお、収容された電解液量と負極に含まれるＳｎの質量の比の値は、０．２８（ｍｌ／ｇ）であった。

【0072】

実施例および比較例の酸素センサに使用した電解液の組成および物性を表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

実施例および比較例の各酸素センサについて、温度４０℃中、１００％酸素ガスを通気して加速的寿命試験を行った。４０℃では、室温時の約２倍の電気化学反応が進行する。また、１００％酸素ガス通気では、大気中での約５倍の電気化学反応が進行する。このため、温度４０℃中で１００％酸素ガス通気では、大気中で室温放置時の約１０倍のスピードで寿命判断が可能である。本試験では、酸素センサの出力電圧を測定し、出力電圧が測定開始時の値の９０％まで低下した時点を寿命とし、寿命に至るまでの時間（測定可能時間）により酸素センサの性能を評価した。比較例１の酸素センサの測定可能時間を１００としたときの測定結果を表２に示す。

【0075】

【表2】

【0076】

表１および表２に示す通り、クエン酸類の総含有量、アルカリ金属とクエン酸類との含有量の比、およびｐＨの値が適正な電解液を有し、かつ電解液の液量と負極に含まれるスズの含有量との比も適正な実施例１〜５の酸素センサは、良好な性能が長時間にわたって発揮され、長い寿命を有していた。

【0077】

これに対し、電解液中のアルカリ金属とクエン酸類との含有量の比、または、電解液のｐＨが本発明の範囲外である比較例１〜４および比較例８の酸素センサ、並びにその両方が本発明の範囲外である比較例５の酸素センサは、実施例の酸素センサに比べて良好な性能を維持できた時間が短く、寿命が短かった。更に、比較例６の酸素センサは、電解液中のアルカリ金属とクエン酸類との含有量の比および電解液のｐＨが比較例１の酸素センサと同程度であるが、クエン酸類の総含有量が、２．１ｍｏｌ／Ｌよりも少ないため、比較例１の酸素センサよりもさらに寿命が短くなった。また、比較例７の酸素センサは、電解液中にアルカリ金属を含有しないため動作が不安定であり、さらに、電解液のｐＨ、およびクエン酸類の総含有量が本発明の範囲外となったため、クエン酸の含有量が同じ比較例１の酸素センサよりも寿命が大幅に低下した。

【0078】

また、負極に含まれるスズの含有量に対する電解液量の比を０．３ｍｌ／ｇより小さくした比較例９の酸素センサは、電解液のｐＨの変化が早く、溶解したスズが短期間で飽和濃度に達したため、電解液の特性を生かすことができず寿命が短くなった。

【0079】

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明の電気化学式酸素センサは、従来から知られている電気化学式酸素センサと同じ用途に適用することができる。

【符号の説明】

【0081】

１ 電気化学式酸素センサ
１０ ホルダー蓋
１１ 第１ホルダー蓋（中蓋）
１２ 第２ホルダー蓋（外蓋）
２０ ホルダー
３０ Ｏ−リング
４０ 保護膜
５０ 正極
５１ 触媒電極
５２ 正極集電体
６０ 隔膜
７０ 正極集電体保持部
８０ 電解液供給用の穿孔
９０ リード線用の穿孔
１００ 負極
１１０ 電解液
１２０ リード線
１３０ 補正抵抗
１４０ 温度補償用サーミスタ
１５０ 貫通孔

【要約】

長寿命の電気化学式酸素センサを提供する。
本発明の電気化学式酸素センサは、正極、負極および電解液を有してなり、前記負極が、スズまたはスズの合金を含有し、前記電解液は、少なくともクエン酸類を溶解した水溶液であり、前記水溶液は、アルカリ金属を含有しており、前記電解液中でのクエン酸類の総含有量が、２．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記電解液中でのアルカリ金属の含有量が、クエン酸類の総含有量の０．１〜１．６倍であり、前記電解液のｐＨが、３．９〜４．６であり、前記電解液の液量をｘ（ｍｌ）とし、前記負極に含まれるスズの含有量をｙ（ｇ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３（ｍｌ／ｇ）であることを特徴とするものである。

【図1】