特許 6985916 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6985916

(24)【登録日】2021年11月30日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/16 20060101AFI20211213BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20211213BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/16

   C08L23/04

   C08K5/09

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-240516(P2017-240516)

(22)【出願日】2017年12月15日

(65)【公開番号】特開2019-108420(P2019-108420A)

(43)【公開日】2019年7月4日

【審査請求日】2020年9月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】宍戸 啓介

(72)【発明者】

【氏名】細谷 三樹男

(72)【発明者】

【氏名】市野 光太郎

【審査官】 堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１７９３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１６９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１８８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５３９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３４９７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３４０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１２２４１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０６７４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２３７１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部、ステアリン酸を３質量部以上、５質量部未満、およびポリオレフィン（Ｄ）樹脂を５質量部以上、３０質量部以下含む共重合体組成物からなる非発泡ホース。

【請求項2】

上記ポリオレフィン（Ｄ）樹脂が、低密度ポリエチレンである請求項１に記載の非発泡ホース。

【請求項3】

自動車用、産業機械用、建設機械用、モーターバイク用または農業機械用である請求項１または２に記載の非発泡ホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホース用に好適なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、当該組成物からなるホースに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車、産業機械、建設機械、モーターバイク、農業機械等にはエンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の各種ホースが装着されている。これらのホースは耐オゾン性、耐候性、耐熱性の良いエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が使用されている。

【0003】

例えば、特開平９−２５３７４号公報（特許文献１）には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをゴム成分とする加硫ゴムであって、その３０％圧縮時の体積電気抵抗率が１０⁵ Ω・ｃｍ以上である加硫ゴムを最外層に用いたラジエーターホースが提案されている。

【0004】

当該特許文献１の実施例５には、無加圧時の体積電気抵抗率が９．２×１０⁹Ω・ｃｍの加硫ゴムを得たことが記載されているが、未加硫物の押出加工性は×と評価されている。そして、未加硫物の押出加工性が○と評価されている加硫ゴムの無加圧時の体積電気抵抗率は、最大で３．５×１０⁷Ω・ｃｍであることが記載されている。

【0005】

なお、当該特許文献１の実施例には、ゴム組成物の成形加工性を改良するために通常使用されているステアリン酸がＥＰＤＭ：１００質量部に対し、１質量部を配合したことが記載されている。

【0006】

なお、ゴムの滑剤として周知のステアリン酸の配合量は、０．３〜０．５ｐｈｒの配合ですぐれた滑剤を付与することがゴム・プラスチック配合薬品（非特許文献１）の２９６頁に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平９−２５３７４号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】ゴム・プラスチック配合薬品 発行所 株式会社ラバーダイジェスト社 ２００３年１２月２日 発行

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、更に体積固有抵抗率が高いホースを得るに好適な共重合体組成物を開発することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するために種々検討したところ、上記滑剤として一般的に使用されているステアリン酸をエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対し、２質量部以上、５質量部未満の範囲で配合することにより、極めて高い体積固有抵抗率を有する成形体を得ることができることを見出した。

【0011】

すなわち、本発明は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部、脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）を２質量部以上、５質量部未満含むことを特徴とする共重合体組成物に係る。

【発明の効果】

【0012】

本発明の共重合体組成物は、機械的強度を保ったまま、体積固有抵抗が大幅に向上した成形体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の共重合体組成物は、以下に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有する。

【0014】

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）》
本発明の共重合体組成物を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）はエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合して得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。

【0015】

上記α−オレフィンは通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、中でもプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。

【0016】

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体が好ましく用いられる。

【0017】

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が通常、４０／６０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０、特に好ましくは５５／４５〜７０／３０の範囲にあるものが望ましい。

【0018】

前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０であることが望ましい。

【0019】

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、通常、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇの範囲にある。

【0020】

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。

【0021】

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体が最も好ましい。
本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されているような公知の方法により調製することができる。

【0022】

《脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）》
本発明の共重合体組成物を構成する脂肪酸は、通常、炭素数が４〜３０の飽和脂肪酸、または不飽和脂肪酸であり、具体的には、カプリル酸（炭素数８）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）およびアラキジン酸（炭素数２０）などの飽和脂肪酸、パルミトイル酸（炭素数１６）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）およびリノレイン酸（炭素数１８）などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。

【0023】

これら脂肪酸の中では、ステアリン酸が好ましい。
本発明の共重合体組成物を構成する脂肪酸誘導体としては、上記脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどが挙げられる。

【0024】

上記脂肪酸の金属塩としては、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。

【0025】

＜共重合体組成物＞
本発明の共重合体組成物は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）：１００質量部、並びに前記脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）を２質量部以上、５質量部未満、好ましくは３質量部以上、５質量部未満を含む。

【0026】

脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）の配合量が２質量部未満の組成物は、得られる成形体の体積固有抵抗率が改良されず、一方、脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）の配合量が５質量部以上含む組成物は、得られる成形体の表面に、脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）が滲み出す場合があり、成形体表面の外観に影響する虞がある。

【0027】

本発明の共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）並びに前記脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）に加え、ポリオレフィン（Ｄ）を５質量部以上、３０質量部以下の量で配合しておいてもよい。

【0028】

〈ポリオレフィン（Ｄ）〉
本発明に係わるポリオレフィン（Ｄ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体、若しくは共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体（ポリエチレン）；プロピレン単独重合体、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体、及びプロピレン・ブロック共重合体などのプロピレン系重合体（ポリプロピレン）；あるいは、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル・１−ペンテンなどとして製造・販売されている樹脂である。
これらポリオレフィン（Ｄ）の中でも、物性と加工性のバランスからエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ１）が好ましい。

【0029】

《エチレン系共重合体（Ｄ１）》
本発明の共重合体組成物を構成するエチレン系共重合体（Ｄ１）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンとしては、機械強度に優れる成形体が得られる等の点から、炭素数が好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンが望ましい。

【0030】

このようなα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0031】

本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｄ１）において、エチレンから導かれる構成単位の含量は、好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％である（但し、エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である）。エチレンから導かれる構成単位の含量が前記範囲にあると、共重合体（Ａ）との相溶性に優れる共重合体組成物を得ることができる。
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｄ１）は、以下の要件（ｉ）〜（iv）を満たすことが好ましい。

【0032】

（ｉ）融点
エチレン系共重合体（Ｄ１）の融点は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは０〜１０５℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃である。共重合体（Ｄ１）の融点が前記範囲にあることで、低混練温度でも未溶融の共重合体（Ｄ１）が残留せず、特に、成形収縮率が小さく、耐摩耗性に優れる成形体を得ることができる。
エチレン系共重合体（Ｄ１）の融点は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。

【0033】

（ii）密度
エチレン系共重合体（Ｄ１）の密度は、好ましくは０．８４０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であり、さらに好ましくは０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³である。密度が前記範囲にあると、成形収縮率が小さく、強度特性、耐摩耗性および耐圧縮永久歪性に優れる成形体を得ることができる。
エチレン系共重合体（Ｄ１）の密度は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。

【0034】

（iii）ＭＦＲ
エチレン系共重合体（Ｄ１）の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．３〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記範囲にあると、成形収縮率が小さく、加工性に優れる成形体を得ることができる。
エチレン系共重合体（Ｄ１）のＭＦＲは、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。

【0035】

（iv）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｄ１）は、好ましくはＧＰＣ分析により求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０、より好ましくは２〜８の範囲にある。

【0036】

本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｄ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。

【0037】

エチレン系共重合体（Ｄ１）のＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲にある。

【0038】

また、エチレン系共重合体（Ｄ１）は、室温から約１００℃において、好ましくは９０℃前後の温度において固体であることが好ましい。
エチレン系共重合体（Ｄ１）の重量平均分子量が前記範囲にあると、成形収縮率が小さく、耐摩耗性に優れる成形体を得ることができる。また、低分子量成分が少ないことにより、得られる成形体において、該低分子量成分の揮発や浮き出しが生じにくくなり好ましい。
エチレン系共重合体（Ｄ１）のＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、具体的には下記実施例に記載の共重合体ゴムの分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。

【0039】

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ１）は、例えば、バナジウム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて、従来公知の方法により、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。前記物性を満たす共重合体を容易に得ることができる等の点から、メタロセン触媒を用いて合成する方法が好ましく、具体的には、国際公開第２００８／１５２９３５号に記載のメタロセン化合物およびアルミニウム含有化合物等を含む触媒や特開平９−４０５８６号公報に記載のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒用いて合成する方法がより好ましい。

【0040】

エチレン系共重合体（Ｄ１）の重合は、前記触媒の存在下で、重合温度が通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の範囲、圧力が通常０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で行うことが好ましい。重合時間（共重合が連続法で行われる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度や重合温度等の条件によって異なるが、通常０．５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。

【0041】

エチレン系共重合体（Ｄ１）の重合の際には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
エチレン系共重合体（Ｄ１）の合成の際の各原料の使用量としては特に制限されないが、得られる共重合体におけるエチレンから導かれる構成単位の含量が前記範囲になるような量であることが好ましい。具体的には、エチレン１００質量部に対して、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、好ましくは２５〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部である。
触媒の使用量は、エチレン１質量部に対し、好ましくは１．０×１０^-6〜５．０×１０^-6質量部である。

【0042】

本発明の共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）並びに前記脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）と、必要に応じて配合される上記ポリオレフィン（Ｄ）並びにその他の成分とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。エチレン系共重合体は、混練性に優れているので、パッキン用エチレン系共重合体組成物の調製を良好に行うことができる。

【0043】

本発明の共重合体組成物は、目的に応じて前記脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）に加え、他の添加剤、例えば、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、補強剤、老化防止剤、無機充填剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤、発泡剤および発泡助剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0044】

〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物（以下「加硫剤」ともいう）が好適である。

【0045】

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。

【0046】

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部である、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。

【0047】

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ−１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。

【0048】

架橋助剤を用いる場合、共重合体組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜６モルである。

【0049】

硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。

【0050】

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部、さらに好ましくは０．７〜５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られるパッキンの表面へのブルームがなく、パッキン用エチレン系共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。

【0051】

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。

【0052】

加硫促進剤を用いる場合、共重合体組成物中のこれらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。

【0053】

加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）が挙げられる。

【0054】

加硫助剤を用いる場合、共重合体組成物中の加硫助剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常１〜２０質量部である。

【0055】

〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。

【0056】

共重合体組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）成分の合計１００質量部に対して、一般に２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。

【0057】

〈補強剤〉
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸が挙げられる。

【0058】

共重合体組成物が補強剤を含有する場合には、補強剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、一般に１〜１５０質量部、好ましくは１〜１００質量部である。

【0059】

〈老化防止剤（安定剤）〉
本発明の共重合体組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成されるシールパッキンの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。

【0060】

老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。

【0061】

共重合体組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。

【0062】

〈無機充填剤〉
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられ、これらのうちでは、「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等の重質炭酸カルシウムが好ましい。

【0063】

共重合体組成物が、無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は２〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。無機充填剤の配合量が上記範囲内であると、共重合体組成物の混練加工性が優れており、機械特性に優れた成形体を得ることができる。

【0064】

〈加工助剤〉
加工助剤としては、例えば、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。

【0065】

〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルトリメリテート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。

【0066】

共重合体組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。

【0067】

〈吸湿剤〉
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。

【0068】

共重合体組成物が、吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１２質量部である。

【0069】

〈発泡剤および発泡助剤〉
本発明の共重合体組成物を用いて形成された成形体は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。成形体が発泡体である場合には共重合体組成物には発泡剤が含まれていることが好ましい。

【0070】

発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれもが好適に使用される。このような発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン−３，３'−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンマルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく用いられる。

【0071】

共重合体組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、共重合体組成物から製造される成形体に要求される性能により適宜選択されるが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いられる。

【0072】

また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。

【0073】

共重合体組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、発泡剤１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜８０質量部の割合で用いられる。

【0074】

＜成形体＞
本発明の共重合体組成物は、種々公知の成形加工方法、具体的には、例えば、トランスファー成形法、射出成形法、型成形法、プレス成形法により、各種成形体に加工することで得ることができる。また、前記方法で得られた共重合体組成物をゴム用押出機にて製品形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Powder Curing MediumもしくはPowder Curing Method）またはマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加硫および発泡を行って調製することができる。好ましくは、熱空気加硫槽（ＨＡＶ）、ＬＣＭ、ＰＣＭ、または、ＨＡＶおよびデシメートル波（ＵＨＦ）を用いた連続押出し加工によって、連続的に加硫および発泡させることで得ることができる。
本発明の共重合体組成物は、上記種々公知の成形加工方法で得られる成形体に加工して用い得るが、特に、ホース用の組成物として好ましい。

【0075】

《ホース》
本発明の共重合体組成物から得られるホースは自動車用、建設機械用、産業機械用、モーターバイク用、農業機械用などのホースまたはチューブとして好適に利用することができる。具体的には、エンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロテクトホースなどの自動車水系ホースとして好適に利用することができる。

【実施例】

【0076】

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例で用いた重合体並びに共重合体組成物などの物性は、下記方法で測定した。

【0077】

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）》
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）として、エチレン６７．３モル％、プロピレン３１．３モル％、ＥＮＢ１．４モル％のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体〔非共役ポリエン共重合体（ａ）〕を用いた。

【0078】

《エチレン系共重合体（Ｄ１）》
エチレン系共重合体（Ｄ１）として、低密度ポリエチレン〔エチレン系共重合体（ｄ）〕を用いた。

【0079】

＜共重合体組成物の物性の評価＞
（１）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）およびムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）
１００℃および１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１００℃および１２５℃の条件下で測定した。

【0080】

＜加硫物の物性＞
（１）硬さ試験（デュロ−Ａ硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は 、平滑な表面をもっている２ｍｍの加硫ゴムシート６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。

【0081】

（２）引張試験
実施例および比較例で得た加硫シートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。

【0082】

＜低温衝撃脆化試験＞
実施例および比較例で得た加硫シートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２６１（２００６年）に規定される方法に従い、脆化温度を導出した。

【0083】

＜電気特性（体積抵抗率）＞
日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）２３０４（１９７１）に準拠して体積抵抗率試験を行ない、加硫シートの体積固有抵抗率を測定した。

【0084】

＜圧縮永久歪＞
圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片は、厚さ１２.７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を、１７０℃で２０分間加硫して得た。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃で２２時間処理後および７２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。

【0085】

［実施例１］
第一段階として、前記非共役ポリエン共重合体（ａ）を１００質量部、前記エチレン系共重合体（ｄ）を２０質量部、および軟化剤（パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）を１０質量部とを溶融混練して混合物を得た。

【0086】

次いで、前記混合物：１３０質量部〔前記非共役ポリエン共重合体（ａ）：１００質量部〕に、補強材としてカーボンブラック（ＦＥＦ）（商品名：旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製）１６質量部およびカーボンブラック（ＳＲＦ）（商品名：旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）製）５５質量部、並びに無機充填剤として重質炭酸カルシウムホワイトンＳＢ（白石カルシウム社製）を９０質量部、脂肪酸および／またはその誘導体（Ｃ）としてステアリン酸を４質量部、さらに、ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ＃４０００、ライオン（株）製）１質量部、酸化カルシウム（商品名：ベスタ１８、井上石灰工業（株）製）６質量部、重質炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）製）９０質量部、ならびにパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）４１質量部を混練し、共重合体組成物である未架橋体のシートを製造した。混練条件は、ローター回転数５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。

【0087】

次に、第二段階として、第一段階で得られた共重合体組成物が温度４０℃となったことを確認した後、８インチロールを用いて前記共重合体組成物に、加硫促進剤として三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ」０．５質量部、三新化学工業（株）製「サンセラーＢＺ」１質量部、三新化学工業（株）製「サンセラーＴＢＴ」０．５質量部および三新化学工業（株）製「サンセラー２２」１質量部、ならびに加硫剤としてイオウを１質量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール：５０℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール：１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を２ｍｍとして、混練時間８分間で分出した。

【0088】

次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間加硫を行って、架橋体である厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。また。圧縮永久歪測定用の架橋体は１７０℃で２０分間加硫して調製した。電気特性測定用の厚み１ｍｍの加硫シートは１７０℃で１０分間加硫して調製した。
得られた共重合体組成物および架橋体の物性を前記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。

【0089】

［比較例１］
実施例１で用いた共重合体組成物において、ステアリン酸の配合部数を１質量部とし、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（商品名：エマスター４３０Ｗ、理研ビタミン（株）製）３質量部を配合したこと以外は実施例１と同様に行い、共重合体組成物および架橋体を製造し、前記記載の方法で物性を測定した。
結果を表１に示す。

【0090】

［比較例２］
実施例１で用いた共重合体組成物において、ステアリン酸の配合部数を１質量部とし、脂肪酸エステル混合物（商品名：ストラクトールＷＢ２１２、エスアンドエスジャパン（株）製）３質量部を配合したこと以外は実施例１と同様に行い、共重合体組成物および架橋体を製造し、前記記載の方法で物性を測定した。
結果を表１に示す。

【0091】

【表1】