特許 6986070 有機化合物におけるまたは関連する改良

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6986070

(24)【登録日】2021年11月30日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】有機化合物におけるまたは関連する改良

(51)【国際特許分類】

   C11B 9/00 20060101AFI20211213BHJP

   A61K 8/11 20060101ALI20211213BHJP

   A61Q 13/00 20060101ALI20211213BHJP

   A61Q 5/00 20060101ALI20211213BHJP

   A61Q 19/10 20060101ALI20211213BHJP

   A61K 8/04 20060101ALI20211213BHJP

   A61K 8/87 20060101ALI20211213BHJP

   B01J 13/14 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C11B9/00 ZZNM

   A61K8/11

   A61Q13/00 102

   A61Q5/00

   A61Q19/10

   A61K8/04

   A61K8/87

   B01J13/14

【請求項の数】9

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2019-515288(P2019-515288)

(86)(22)【出願日】2017年9月19日

(65)【公表番号】特表2019-529646(P2019-529646A)

(43)【公表日】2019年10月17日

(86)【国際出願番号】EP2017073615

(87)【国際公開番号】WO2018050914

(87)【国際公開日】20180322

【審査請求日】2020年9月17日

(31)【優先権主張番号】1615905.5

(32)【優先日】2016年9月19日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】501105842

【氏名又は名称】ジボダン エス エー

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】オーソン，エマニュエル

(72)【発明者】

【氏名】ハリソン，イアン ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】ギネブルティエル，サンドラ

(72)【発明者】

【氏名】ブロンデル，フレデリック

(72)【発明者】

【氏名】ジャンソン，ギヨーム

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１８９３０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２４８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０２９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３７４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１６５８３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５３４９５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｂ １／００−１５／００

Ｃ１１Ｃ １／００− ５／０２

Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００−９９／００

Ａ６１Ｌ ９／００− ９／２２

Ｂ０１Ｊ１３／０２−１３／２２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

ＦＳＴＡ（ＳＴＮ）

Ｍｉｎｔｅｌ ＧＮＰＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散媒体中に分散されている少なくとも１種のマイクロカプセルを含む、カプセル化されたフレグランス組成物であって、前記少なくとも１種のマイクロカプセルは、フレグランスオイルコアおよび正に荷電したシェルを含み、これは、少なくとも１種の少なくとも二官能性であるアニオン性変性イソシアナートと、アミンまたはアルコールとの、反応生成物を含み、ならびに、ここでシェルは、正に荷電したコロイド状安定化剤で安定化されているコア材料の液滴の周囲に形成されている、
前記組成物。

【請求項2】

正に荷電したシェルが、少なくとも２種の少なくとも二官能性であるポリイソシアナートの混合物とアミンまたはアルコールとの反応生成物を含み、
ここで、少なくとも２種のポリイソシアナートの混合物は、少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナートおよび少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナートを含む、
請求項１に記載のカプセル化されたフレグランス組成物。

【請求項3】

少なくとも１種のマイクロカプセルが、２〜９０μｍの体積平均直径を有する、請求項１または２に記載のカプセル化されたフレグランス組成物。

【請求項4】

マイクロカプセルの総重量に基づき、少なくとも１種のマイクロカプセルのコアが６０〜９７重量％であり、マイクロカプセルのシェルがシェルの４０〜３重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカプセル化されたフレグランス組成物。

【請求項5】

分散媒体中に分散されている少なくとも１種のマイクロカプセルを含む、カプセル化されたフレグランス組成物の調製方法であって、
前記少なくとも１種のマイクロカプセルは、フレグランスオイルコアおよび正に荷電したシェルを含み、
これは、少なくとも１種の少なくとも二官能性であるアニオン性変性イソシアナートと、アミンまたはアルコールとの、反応生成物を含み、
ならびに、ここでシェルは、正に荷電したコロイド状安定化剤で安定化されているコア材料の液滴の周囲に形成されており、
ａ）少なくとも１種の正に荷電したポリマーコロイド状安定化剤および任意に少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナートを含む、水溶液（Ｉ）を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１種の香料成分と、任意に脂溶性相中の少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナートとを含有する、少なくとも１つの有機相である混合物（ＩＩ）を提供するステップ、
ｃ）水溶液（Ｉ）と混合物（ＩＩ）とを混合して、水性連続相中のコア材料の液滴を含むエマルジョンを形成するステップであって、前記液滴は正に荷電したコロイド安定化剤で安定化されている、前記ステップ
ｄ）少なくとも１種の多官能性アミンまたはアルコールを含有する水溶液（ＩＩＩ）を添加して、ステップｃ）で形成された液滴の周囲でシェル形成ポリ付加反応を開始させるステップ、
ｅ）ステップｄ）で得られた混合物を加熱することによりマイクロカプセルの分散液を形成するステップ、
を含み、ならびに、ここで、少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナートが、水溶液（Ｉ）および／または混合物（ＩＩ）に提供される、
前記方法。

【請求項6】

混合物（ＩＩ）がさらに少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナートを含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

非イオン性イソシアナートのアニオン性変性イソシアナートに対する重量比が、１０：１〜１：１０である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

多官能性アミンが、少なくとも１種のポリエチレンイミンを含むか、またはこれ
からなる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のカプセル化されたフレグランス組成物の、または請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られたカプセル化されたフレグランス組成物の、
パーソナルケア組成物、ランドリー用途またはホームケア用途における、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

分野
分散媒体中に分散されている、正に荷電した香料含有コア−シェルマイクロカプセルを含む、カプセル化された香料組成物であって、前記マイクロカプセルは、ポリウレアまたはポリウレタンシェル、および香料含有コアを含む、前記組成物、該組成物の調製方法、および消費者製品におけるその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
マイクロカプセルは、コアとコアを取り囲む壁材料とからなる実質的に球状の物体であり、コアは原則として、固体、液体または気体成分であり得る。多くの用途において、壁はポリマー材料によって形成される。マイクロカプセルは通常、１〜１０００μｍの体積平均直径を有する。

【0003】

マイクロカプセルの壁を生成するための多数のシェル材料が知られている。シェルは、天然、半合成または合成材料のいずれかからなることができる。天然シェル材料は、例えば、アラビアゴム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸またはその塩、例えばアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウム、脂肪および脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、シェラック、デンプンまたはデキストランなどの多糖類、ポリペプチド、タンパク質加水分解物、スクロースおよびワックスなどである。半合成シェル材料は、具体的には、化学修飾されたセルロース、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ならびにまたデンプン誘導体、特にデンプンエーテルおよびデンプンエステルである。合成シェル材料は、例えば、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレア、ポリウレタンまたはアミノプラストなどのポリマーである。

【0004】

シェル形成材料の種類および生成方法に応じ、マイクロカプセルは、それぞれの場合において、直径、サイズ分布および物理的および／または化学的特性などの異なる特性を有して形成される。

【0005】

２種のジイソシアナートと１種のポリアミンとの反応によって得られるポリウレアコア−シェルマイクロカプセルは、当技術分野で、例えばWO 2011/161229またはWO 2011/160733からよく知られている。WO 2011/161229またはWO 2011/160733によれば、ポリウレアマイクロカプセルは、保護コロイドとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で調製される。

【0006】

ポリウレアコア−シェルマイクロカプセルは、パーソナルケア、ホームケア、パーソナルケアおよび家庭用ケア用途に関心を集めている。これらの用途においてそれらが採用されることを保証するためには、これらは、繊維、皮膚、毛髪、または処置しようとする他の表面などの基質上への付着（deposition）を示さなければならない。
正に荷電した材料でコーティングされたマイクロカプセルは、織物などの場所に適用される際に、増大した付着を示すことが知られている。実際に、正電荷を付与するためにマイクロカプセルに適用されるコーティング材料は、付着助剤（deposition aid）と呼ばれることがある。

【0007】

WO 01/62376は、これらのマイクロカプセルの表面が正電荷を有する、マイクロカプセルに関する。この正電荷は、正に荷電した壁形成材料を選択するか、またはカチオン性化合物の表面コーティングを適用することによるその形成後にカプセル壁を修飾するか、のいずれかにより、もたらされる。
WO 2011/123730は、カチオン性ポリマーによるマイクロカプセルのコーティング方法であって、正のゼータ電位を有する表面修飾されたマイクロカプセルを得るために、負に荷電した前形成された（pre-formed）マイクロカプセルに、十分な量のカチオン性ポリマーを添加する前記方法を記載している。

【0008】

US 2012/0148644は、ポリウレタンまたはポリウレアマイクロカプセルであって、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−４７、ポリビニルアミンおよびビニルホルムアミドとのそれらのコポリマーなどの両性またはカチオン性ポリマーから選択される、ポリマーにより修飾され得る、前記マイクロカプセルに関する。

【0009】

US 20060216509は、マイクロカプセルの壁がグアニジンとポリイソシアナートとの反応生成物からなる、マイクロカプセルに関する。得られるマイクロカプセルは、酸性化またはアルキル化によってカチオン化可能である。結果として得られるマイクロカプセルは、潜在性のカチオン基を含有し、これは、マイクロカプセルが、限られた条件下、例えば低いｐＨ値で、カチオン性を有することを意味する。永久カチオン性電荷を有するマイクロカプセルは、硫酸ジメチルを四級化剤として用いてマイクロカプセルが形成する後の、アミン官能基の四級化によって得られる。硫酸ジメチルは、極めて毒性が高い、発癌性で、突然変異誘発性の腐食性薬剤として知られている。これは多くの用途で禁止されており、消費者製品における使用には確実に不向きである。

【0010】

US 20060216509は、例７において、永久的な正電荷を運ぶカチオン性カプセルを記載している。これらは、硫酸ジメチルとカプセル分散液との反応によって得ることができる。カプセル分散液は、ポリビニルアルコールの溶液とポリイソシアナートの溶液とを混合することにより、調製することができる。炭酸グアニジニウム溶液をこの混合物に加えた後、混合物を徐々に７０℃に加熱し、ペンタエチレンヘキサミンの水溶液を加える。得られた分散液を室温まで冷却する。その後、硫酸ジメチルをカプセル分散液に加え、混合物を５０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌する。最後に、分散液を室温に冷却し、増粘剤を添加することにより安定化させる。

【0011】

カプセル化された香料の提供に資する広範囲にわたる文献にもかかわらず、良好な嗅覚性能を送達しながらも良好な付着を提供する、商業的に許容し得るカプセル化された香料組成物は、現在のところ存在しない。

【0012】

発明の概要
本願は、先行技術における欠陥に対処し、第一の側面において、分散媒体中に分散されている少なくとも１種のマイクロカプセルを含む、カプセル化されたフレグランス（fragrance）組成物であって、前記少なくとも１種のマイクロカプセルは、フレグランスコアおよび正に荷電したシェルを含み、これは、少なくとも１種の少なくとも二官能性であるアニオン性変性（anionically modified）イソシアナートと、アミンまたはアルコール、好ましくはポリアミンとの、反応生成物を含み、ならびに、ここでシェルは、正に荷電したコロイド状安定化剤で安定化されているコア材料の液滴の周囲に形成されている、前記組成物を提供する。

【0013】

他の側面において、本発明は、前記カプセル化されたフレグランス組成物を含む、消費者製品を提供する。
また他の側面において、本発明は、カプセル化されたフレグランス組成物の形成方法であって、正に荷電したシェルの形成を含み、これは、少なくとも１種の少なくとも二官能性であるアニオン性変性イソシアナートと、アミンまたはアルコール、好ましくはポリアミンとの、反応生成物を、フレグランスコアと共に含む、前記方法を提供する。

【0014】

本発明は、コア−シェルマイクロカプセルを含むカプセル化されたフレグランス組成物であって、シェルは、少なくとも１種の少なくとも二官能性であるアニオン性変性イソシアナートと、アミンまたはアルコール、好ましくはポリアミンとの、反応生成物を含み、および香料含有コアをカプセル化し、ここで、マイクロカプセルは、正に荷電している、前記組成物に関する。

【0015】

本発明はさらに、懸濁媒体中に分散されているコア−シェルマイクロカプセルを含む、前記カプセル化されたフレグランス組成物に関する。
本発明はさらに、乾燥粉末の形態である、前記カプセル化されたフレグランス組成物に関する。

【0016】

本発明はさらに、前記カプセル化されたフレグランス組成物の調製に関する。
本発明はさらに、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物またはランドリーケア組成物における、前記カプセル化されたフレグランス組成物の使用に関する。
本発明はさらに、繊維、紙、または不織布の仕上げ（finishing）のための、前記カプセル化されたフレグランス組成物の使用に関する。

【発明の概要】

【0017】

発明の詳細な説明
本発明は、乳化に先立って、マイクロカプセルの形成前に、コロイド状安定化剤として正に荷電した種（species）を水性相に導入することにより、正電荷を、カプセル形成の間もしくはそれに続く保存および使用の間に実質的に定常状態にあって除去されないシェルに取り込ませることが可能になる、という驚くべき発見に基づいている。さらに、これは、マイクロカプセルの物理的安定性またはその嗅覚性能に悪影響を与えることなく、達成することができる。

【0018】

本発明のコア−シェルマイクロカプセルは、フレグランスオイルコアおよび正に荷電したシェルを有し、それは、正に荷電したコロイド状安定化剤の存在下で、少なくとも１種の少なくとも二官能性であるアニオン性変性イソシアナートと、アミン、好ましくはポリアミンとの、反応生成物である。

【0019】

特に、正に荷電したコロイド状安定化剤の存在下における、アニオン性変性イソシアナートの使用は、エマルジョン形成を促進する。如何なる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、出願人は、アニオン性変性イソシアナートと正に荷電したコロイド状安定化剤とが、反対に荷電した種の間で安定な複合体を形成すると考えている。

【0020】

さらに、得られたコア−シェルマイクロカプセルは、正に荷電している。マイクロカプセルを得るためには、乳化の前およびシェル形成の前に、正に荷電したコロイド状安定化剤を加える必要がある。結果として得られるマイクロカプセルは、正電荷を持つことが見出された。マイクロカプセルシェルは、正に荷電したコロイド状安定化剤により安定化されたコア材料の液滴の周囲で、少なくとも１種のアニオン性変性イソシアナートと少なくとも１種の多官能性アミンまたはアルコールとの慣用的な重付加反応により形成される。おそらく、正に荷電したコロイド状安定化剤のシェル内への移動の結果として、それが捕捉されるとすぐに、結果として得られるマイクロカプセルは正に荷電し、さらに保存および使用の期間中に実質的に定常状態である正のゼータ電位を持ち、このことは、正に荷電した材料が、マイクロカプセルの寿命期間には感知可能な程度にも除去されないことを示す。さらに、マイクロカプセルは、優れた嗅覚性能とカプセル安定性との両方を示す。逆に、シェル形成の間に正に荷電したコロイド状安定化剤を加える場合は、別々にマイクロカプセルを形成するよりもむしろ、結果として、濁った機能しないポリマー凝集体を形成する。

【0021】

本発明の態様において、コア−シェルマイクロカプセルのシェルは、少なくとも２種の異なるポリイソシアネートの混合物と少なくとも１種の多官能性アミンとの反応生成物でできており、ここでシェル形成反応は、正に荷電したコロイド状安定化剤により安定化されたコア材料の液滴の周囲で行われ、および、ここで少なくとも２種のポリイソシアネートの混合物は、少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアネート（Ａ）および少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナート（Ｂ）を含む。

【0022】

非イオン性ポリイソシアネートの追加的使用によって、その破砕強度または粒径分布を含むコア−シェルマイクロカプセルの物理的特性は良好に制御され得る。

【0023】

イソシアナート：
一般に、イソシアナートは、遊離状態においてシアン酸と互変異性であるイソシアン酸（ＨＮＣＯ）の、Ｎ−置換有機誘導体（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）である。有機イソシアナートは、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が有機ラジカルに結合している化合物である。多官能性イソシアナートは、分子中に２個以上（例えば、３、４、５個等）のイソシアナート基を有する化合物である。

【0024】

好ましくは、ポリイソシアナートは、少なくとも１種の二官能性イソシアナートを含む。特別な態様においては、ポリイソシアナートは、二官能性イソシアナート、二官能性イソシアナートのアロファナート、イソシアヌラート、ウレトジオンまたはカルボジイミドおよびそれらの混合物から、排他的に選択される。
一般に、好適なポリイソシアナートは、それらが少なくとも２つの反応性イソシアナート基を有する限り、すべての芳香族、脂環式および脂肪族イソシアナートである。

【0025】

好ましくは、ポリイソシアナート成分は、２〜４個のＮＣＯ基の平均含有量を有する。好ましいのは、ジイソシアナート、すなわち一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒ’は脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルである）を有するイソシアン酸のエステルを使用することである。

【0026】

アニオン性変性ポリイソシアナート：
好ましくは、アニオン性変性ポリイソシアナートは、アニオン性／アニオノゲン性（anionogenic）基、ポリエチレン基およびその組み合わせから選択される、少なくとも２つのイソシアナート基および少なくとも１つの官能基を含有する。適切なアニオン性基またはアニオノゲン性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基およびそれらの塩である。好ましくは、アニオン性変性ポリイソシアナートは、分子中に１つまたは１つ以上のスルホン酸基またはその塩を含有する。好適な塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。アンモニウム塩は特に好ましい。アニオン性基を中和するのに好ましい塩基は、例えば、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアミン、好ましくはｎ−プロピルアミンおよびｎ−ブチルアミン、ジアルキルアミン、好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルジエタノールアミン、好ましくはメチル−またはエチルジエタノールアミン、ならびにジ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエタノールアミンから選択される。

【0027】

好ましいアニオン性変性ポリイソシアナートは、ポリイソシアナートと、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られる。

【0028】

より好ましいアニオン性変性ポリイソシアナートは、ポリイソシアナートと、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られ、ここでポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートならびにその異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアナート、前述のポリイソシアナートのビウレット、アロファナートおよび／またはイソシアヌラートから選択される。

【0029】

特に、アニオン性変性ポリイソシアナートは、それぞれの場合に、アニオン性変性ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートまたはその混合物から選択される。
好適なアニオン性変性ポリイソシアナートは、US 2004/0034162に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【0030】

好ましいアニオン性変性ポリイソシアナートは、
− 少なくとも１．８の平均イソシアナート官能価、
− ４．０〜２６．０重量％のイソシアナート基の含有量（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、
− ０．１〜７．７重量％のスルホナート基の含有量（ＳＯ_３として計算；分子量＝８０）、
− 任意に、０〜１９．５重量％のポリエーテル鎖中に結合したエチレンオキシド単位の含有量（Ｃ_２Ｈ_２Ｏとして計算；分子量＝４４）、ここでポリエーテル鎖は、統計的平均で５〜５５エチレンオキシド単位を含有する、
を有する。

【0031】

好ましいアニオン性変性ポリイソシアナートは、アニオン性変性ヘキサメチレンジイソシアナート、アニオン性変性ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのアニオン性変性イソシアヌラート、およびそれらの混合物から選択される。

【0032】

好ましい市販のアニオン性変性ポリイソシアナートは、Bayer AGにより、商標Bayhydur（登録商標）、例えばBayhydur（登録商標）XP2547として販売されている、ヘキサメチレンジイソシアナートの変性イソシアヌラートである。これは下記式：

【化1】

を有する。

【0033】

イソシアナート混合物：
上述のように、本発明の態様では、アミンとの重縮合反応において少なくとも２種の異なるポリイソシアナートの混合物が用いられ、この混合物は、２種の構造的に異なるポリイソシアナート（Ａ）および（Ｂ）を含む。特に、混合物は、少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナート（Ａ）および少なくとも１種のアニオン性変性イソシアナー（Ｂ）を含む。

【0034】

好ましくは、アニオン性変性イソシアナート（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つのスルホン酸基を含有する。
タイプ（Ａ）の好適なポリイソシアナートは、少なくとも２つのＮＣＯ基を持つ非イオン性ポリイソシアナートである。

【0035】

非イオン性ポリイソシアナートは、ポリウレアマイクロカプセルの形成に有用なイソシアナートからなる群から選択され得るが、これは、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、１，５−ジイソシアナート−３−メチルペンタン、１，４−ジイソシアナート−２，３−ジメチルブタン、２−エチル−１，４−ジイソシアナートブタン、１，５−ジイソシアナートペンタン、１，４−ジイソシアナートブタン、１，３−ジイソシアナートプロパン、１，１０−ジイソシアナートデカン、１，２−ジイソシアナートシクロブタン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、または３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−１−イソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン１，６ジイソシアナート（ＨＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）などのジ−およびトリ−官能化されたイソシアナートを含む。

【0036】

他の有用なイソシアナートはまた、１，６−ジイソシアナートヘキサンのホモポリマーなどのこれらイソシアナートモノマーに基づくオリゴマーを含む。全てのこれらモノマーおよびオリゴマーは、Bayerより商品名Desmodurとして販売されている。

【0037】

好ましくは、タイプ（Ａ）のポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、２，４−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、キシレンジイソシアナート（例えば、Covestroより販売されているDesmodur（登録商標） quix 175）、任意にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）付加物（例えば、商標Takenate（商標）D-110Nとして市販されている）として前記ポリイソシアナートのビウレット、アロファナートおよび／またはイソシアヌラートまたはそれらの混合物から選択される。

【0038】

好ましいタイプ（Ａ）の市販のイソシアナートは、商標Desmodur（登録商標）W1（商標）でBayer AGより販売されているジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。
好ましいタイプ（Ａ）の市販のイソシアナートは、商標Desmodur（登録商標）N3200（商標）でBayer AGより販売されているヘキサメチレンジイソシアナートである。
また好ましいタイプ（Ａ）の市販のイソシアナートは、商標Desmodur（登録商標）N3300（商標）でBayer AGより販売されているイソホロンジイソシアナートである。

【0039】

好ましい態様においては、タイプ（Ａ）のイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート、またはそれらの混合物、およびタイプ（Ｂ）のイソシアナートは、アニオン性変性ヘキサメチレンジイソシアナート、アニオン性変性イソホロンジイソシアナート、アニオン性変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのアニオン性変性イソシアヌラート、またはそれらの混合物から選択される。

【0040】

さらに好ましい態様において、少なくとも２種の異なるポリイソシアナートの混合物は、少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナート（Ａ）および少なくとも１種のアニオン性変性イソシアナー（Ｂ）を含み、ここで、アニオン性変性イソシアナート（Ｂ）は、好ましくは、分子中に少なくとも１つのスルホン酸基を含有する。
タイプ（Ａ）の好適なポリイソシアナートは、少なくとも２つのＮＣＯ基を持つ非イオン性ポリイソシアナートである。

【0041】

特に、タイプ（Ａ）のポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、またはそれらの混合物、およびタイプ（Ｂ）のポリイソシアナートは、アニオン性変性ヘキサメチレンジイソシアナート、アニオン性変性ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート、アニオン性変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、またはそれらの混合物である。

【0042】

ポリイソシアナート（Ａ）および（Ｂ）の重量比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、より好ましくは５：１〜１：５の範囲、および特に４：１〜１：１の範囲である。

【0043】

タイプ（Ａ）および（Ｂ）の異なるイソシアナートの混合物を使用することも可能である。イソシアナート（Ａ）および（Ｂ）の他に、さらなるイソシアナートを、本発明による方法において追加的に使用することもできる。

【0044】

さらなるポリイソシアナートは、２〜５個のイソシアナート基を有する化合物、平均数２〜５個のイソシアナート基を有するイソシアナートプレポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。これには、例えば、脂肪族、脂環式および芳香族ジ、トリおよび高級ポリイソシアナートが含まれる。

【0045】

好ましくは、ポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトドデカン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアナート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアナート（＝３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ＩＰＤＩ）、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（＝メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート））、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、１，５−ナフチレンジイソシアナート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＯｉ）、ジフェニルメタンジイソシアナートとジフェニルメタンジイソシアナートのより高級多環式ホモログとの混合物（高分子ＭＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンテトラメチルキシロールジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、ダイマー脂肪酸ジイソシアナート、塩素化および臭素化ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアナート、リン含有ジイソシアナート、硫黄含有ジイソシアナート、アニオン性変性ポリイソシアナート、ポリエチレンオキシド含有イソシアナート、上記ポリイソシアナートのオリゴマーであって、ウレタン、アロファナート、イソシアヌラート、ウレトジオン、カルボジイミドまたはビウレット基を含有する前記オリゴマー、およびこれらの混合物から選択される。

【0046】

好適な塩素化および臭素化ポリイソシアナートは、反応性ハロゲン原子を有するポリイソシアナートを含む。好ましくは、塩素化および臭素化ポリイソシアナートは、１−クロロメチルフェニル２，４−ジイソシアナート、１−ブロモメチルフェニル２，６−ジイソシアナート、３，３−ビスクロロメチルエーテル４，４’−ジフェニルジイソシアナートから選択される。
好適な硫黄含有ポリイソシアナートは、例えば、２ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアナートを１ｍｏｌのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることにより得られる。

【0047】

アミン：
本発明の意味において、用語多官能性アミンは、ＮＣＯ基と反応することができる少なくとも２つの基を含むアミンを意味し、ここで、ＮＣＯ基と反応することができる少なくとも１つの基は、第一級または第二級アミノ基である。多官能性アミンが第一級または第二級アミノ基を１つのみ含有する場合には、これは、重合反応においてＮＣＯ基と反応することができる１つ以上の追加的官能基を含有することになる。好適なのは、原則として、活性水素原子を含有する基である。ＮＣＯ基に対して反応性である多官能性アミンの基は、好ましくは、水酸基、ならびに第一級および第二級アミノ基である。

【0048】

ＮＣＯ基とアミン基との反応は、ウレア基の形成をもたらす。ＮＣＯ基とＯＨ基との反応は、ウレタン基の形成をもたらす。分子当たり１個のみの活性水素原子を含有する化合物は、ポリマー鎖の停止をもたらし、調節剤として用いることができる。１分子当たり２個より多くの活性水素原子を含有する化合物は、分岐ポリウレアの形成をもたらす。

【0049】

１分子当たり少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物は、通常、ポリイソシアナートのＮＣＯ基に対して過剰モルの活性水素原子で用いられる。導入される多官能性アミンの量は、遊離イソシアナート基を変換するのに必要な化学量論的量に対して、通常は過剰モルである。好適なポリイソシアナート、多官能性アミン、重付加反応に関与する任意成分、親油性成分、保護コロイド、安定化剤およびさらなる添加剤を、以下に述べる。

【0050】

多官能性アミンは、好ましくは、ジアミン、アミノアルコール、高分子ポリアミン、メラミン、尿素、ヒドラジンおよびこれらの混合物から選択される。
好適なジアミンは、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンおよびそれらの混合物である。

【0051】

好適なアミノアルコールは、例えば、２−アミノエタノール、２（Ｎメチルアミノ）エタノール、３アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４メチル−４−アミノペンタン−２−オール等である。

【0052】

好適な高分子ポリアミンは、原則として、少なくとも２つの第一級もしくは第二級アミノ基を有する直鎖または分枝状ポリマーである。さらに、これらのポリマーは、ポリマー鎖中に第三級アミノ基を有してもよい。
好ましい態様において、多官能性アミンは、少なくとも１種のポリエチレンイミンを含
むか、またはこれからなる。

【0053】

本発明による方法において、多官能性アミンとしては、ポリエチレンイミンであって、特に分子量が少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３００００または６５０〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、および特に７００〜１００００ｇ／ｍｏｌまたは８５０〜５０００ｇ／ｍｏｌのものが、好ましく使用される。

【0054】

好ましいのは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する高分子ポリアミンである。より好ましいのは、高分子ポリアミンであって、重量平均分子量が５００〜１００００００、特に６５０〜２００００００、具体的には７００〜１０００００、さらに具体的には８００〜５００００のものである。

【0055】

高分子ポリアミンは、好ましくは、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミンなどから選択される。より好ましくは、高分子ポリアミンは、ポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミンから選択される。

【0056】

好ましいポリエチレンイミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンプロピレントリアミン、トリスアミノプロピルアミンおよび高級ポリエチレンイミンである。
好ましい態様において、高分子ポリアミンは、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエチレンイミンから選択される。

【0057】

好適なポリエチレンイミンは、下記繰り返し単位：

【化2】

式中、
ｘは、８〜１５００、好ましくは１０〜１０００であり；
ｙは、０〜１０、好ましくは０〜５、特に０であり；
ｚは、２＋ｙである、
を含有する。

【0058】

好ましいポリエチレンイミンは、直鎖状ポリエチレンイミンであり、ここでｘは８〜１５００であり、ｙは０であり、およびｚは２である。
好ましい市販のポリエチレンイミンは、商標Lupasol（登録商標）でBASF SEより、および商標Jeffamine（登録商標）でHuntsmanより販売されており、特にLupasol TM G100である。

【0059】

本発明による方法においては、ポリエチレンイミンであって、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３００００または６５０〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、および特に７００〜５０００ｇ／ｍｏｌまたは８５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものが、好ましく用いられる。
ポリエチレンイミン：イソシアナート化合物を、湿重量比１：１〜１：５、特に１：２〜１：３で、または、乾燥重量比１：１〜１：１０で、特に１：４〜１：６で、使用することが好ましい。

【0060】

アルコール：
上述のアミンの代替として、水酸基を有する化合物、特にアルコール、もまたＮＣＯ基と反応させるのに用いることができ、したがって、ポリウレタンを形成する。好適な水酸基含有化合物は、ポリカーボナートジオール、スルホン化ポリオール、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、レゾルシノール、ポリアクリル酸、デンプンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択され得る。

【0061】

コロイド状安定化剤：
マイクロカプセル形成の間に、コロイド状安定化剤としてポリマーを用いることは、従来から行われている。
本発明においては、コロイド状安定化剤として用いられる正に荷電したポリマーは、多原子カチオンを有する両性ポリマーであってもよく、より具体的には多原子カチオンを有する両性コポリマーであってもよい。

【0062】

本発明の態様において、コロイド状安定化剤は、カチオン性単位１〜９９ｍｏｌ％；およびアニオンを形成し得る単位１〜９９ｍｏｌ％を含む両性コポリマーである。
さらに特定の態様においては、コポリマーは、カチオン性単位１〜９９ｍｏｌ％；およびアニオンを形成し得る単位１〜９９ｍｏｌ％を含むターポリマーであり得る。さらには、より具体的にはターポリマーは、カチオン性単位１〜９９ｍｏｌ％；アニオンを形成し得る単位１〜９９ｍｏｌ％；および非イオン性単位０〜５０ｍｏｌ％を含む。

【0063】

本発明の態様において、コロイド状安定化剤は、カチオン性単位２〜９９ｍｏｌ％、またより具体的には３０〜９５ｍｏｌ％および、よりさらに具体的には６０〜９０ｍｏｌ％；ならびに、アニオンを形成し得る単位１〜９８ｍｏｌ％、より具体的には５〜７０ｍｏｌ％、またより具体的には１０〜４０ｍｏｌ％；ならびに非イオン性単位０〜５０ｍｏｌ％、およびより具体的には０．１〜５ｍｏｌ％、を含む両性コポリマーである。

【0064】

「単位」は、特定のモノマーの反応に由来する、ポリマーの二価部分を意味し、したがって、カチオン性単位はカチオン性モノマーに由来し、アニオンを形成し得る単位は、アニオン性形態で存在し得る官能基を含有するモノマーに由来し、および、非イオン性単位は、非イオン性モノマーに由来する。本発明の態様において、両性ポリマーは、アニオンを形成し得る単位よりも多くのカチオン性単位を含有し、それによって正味の正電荷を有することを特徴とする。

【0065】

本発明の態様において、多原子カチオンは、ｐＨ依存性である。
本発明の態様において、多原子カチオンは、第四級アンモニウム基により提供される。

【0066】

本発明の態様において、カチオン性単位は、第四級アンモニウムイオン官能基を持つモノマーに由来し、前記モノマーは、アクリルアミド系、アクリル系、ビニル系、アリル系、またはマレイン系（maleic）から選択される。特に、非限定的様式において、カチオン性モノマーは、好ましくは、四級化ジメチルアミノエチルアクリラート（ＡＤＡＭＥ）、四級化ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＭＡＤＡＭＥ）、ジメチルジアリル塩化アンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）および、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）からなる群から選択される。最も好ましいカチオン性モノマーは、ＭＡＰＴＡＣである。

【0067】

本発明の態様において、アニオンを形成し得る単位は、アクリル酸を含むアクリル系モノマー、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、および強酸モノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸もしくはホスホン酸タイプの機能を有するモノマーからなる群から選択されるモノマーに由来する。アクリル系モノマーは、それらのモノマーのあらゆる水溶性の塩であってもよく；ここで、塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムの塩である。最も好ましいアクリル系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの水溶性の塩である。

【0068】

本発明の態様において、非イオン性単位は、水溶性ビニルモノマー、および、より具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ＮＮ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択される非イオン性モノマーに由来する。Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピリジンおよび／またはＮ−ビニルピロリドンもまた用いることができる。好ましい非イオン性モノマーは、アクリルアミドである。

【0069】

特定の態様においては、コロイド状安定化剤は、第四級アンモニウム基を含有するカチオン性モノマー；および、アニオンを形成し得るモノマー、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体に基づくモノマー、から形成される両性コポリマーである。

【0070】

より具体的な態様において、両性コポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸、および、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）または塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）のコポリマーである。
さらにより具体的な態様において、両性コポリマーは、アクリル酸モノマー、ＭＡＰＴＡＣモノマーおよびアクリルアミドモノマーから形成されるターポリマーである。

【0071】

より好ましい態様において、アクリル酸／ＭＡＰＴＡＣコポリマーは、およびより具体的には、ターポリマーは、アクリル酸モノマー１〜２モル等量をＭＡＰＴＡＣモノマー４モル等量と、より具体的にはアクリル酸モノマー１モル等量をＭＡＰＴＡＣモノマー（例えばFloset CAPS 371L）４モル等量と、ならびにさらにより具体的にはアクリル酸モノマー１．６モル等量をＭＡＰＴＡＣモノマー４モル等量と、反応させることにより形成される。

【0072】

本発明の態様において、コポリマーは、少なくとも１００’０００ｇ／ｍｏｌ、およびより具体的には少なくとも５００’０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
本発明によるカプセル化された香料組成物において用いられ得る両性ポリマーの量は、組成物の重量に基づき、１〜２０重量％、およびより具体的には２〜１０重量％であり得る。

【0073】

両性ポリマーは、当業者によく知られている重合技術を用いて調製することができる。これらの既知の重合技術には、溶液重合；ゲル重合；沈殿重合；逆エマルジョン重合；水性エマルジョン重合；懸濁重合；およびミセル重合が含まれる。

【0074】

両性ポリマーは、（例えばビニル、アリルおよびアクリルなどの不飽和官能基を少なくとも２つ有する）ポリエチレン系不飽和モノマー、およびエポキシ官能基を有する化合物を含む群から選ばれ得る、少なくとも１種の構造化剤（structuring agent）により構造化され得る。例えば、かかる構造化剤には、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、トリアリルアミンおよびポリエチレングリコールジアクリラートが含まれる。代替的に、ポリぺルオキシド、ポリアゾ化合物などのマクロ開始剤、および、ポリメルカプタンポリマーなどのポリトランスファー剤（polytransfer agent）を用いてもよい。

【0075】

マイクロカプセル：
本発明のマイクロカプセル組成物の重要なパラメータは、体積平均直径である。本発明によるマイクロカプセルは、２〜９０μｍ、具体的には５〜６０μｍ、およびより具体的には１０〜３０μｍの体積平均直径を有する。

【0076】

具体的な用途に対しては、特定の体積平均直径が有利な場合がある。例えば、洗い流すヘアコンディショナーについては、Ｄ５０が１０〜１３μｍであるカプセルが好ましい。他の用途においては、Ｄ５０が２０μｍであるカプセルが好ましい場合がある。

【0077】

マイクロカプセルのコアは、マイクロカプセルの総重量に基づき、典型的には６０〜９７重量％であり、マイクロカプセルのシェルは典型的には４０〜３重量％であり、好ましくは、コアは７０〜９５重量％であり、シェルは３０〜５重量％であり、ならびに、マイクロカプセルの総重量に基づいて、特にコアは８０〜９０重量％であり、シェルは２０〜１０重量％である。

【0078】

本発明によるマイクロカプセルは、典型的には、シェルの総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％の量のポリウレアを有する。

【0079】

体積平均粒径は、Malvern 2000S装置およびＭｉｅ散乱理論を用いた光散乱測定によって測定される。Ｍｉｅ理論の原理および光散乱を如何にしてカプセルサイズの測定に使用できるかについては、例えばH. C. van de Hulst, Light scattering by small particles. Dover, New York, 1981に見出すことができる。静的光散乱によってもたらされる主な情報は、光散乱強度の角度依存性であり、これは次いでカプセルのサイズおよび形状に関連する。しかし、標準的な操作方法では、回折対象のサイズに等しいサイズを有する球のサイズは、この対象の形状がどのようであっても、装置に付属のMalvern独自のソフトウェアによって計算される。高分子分散試料の場合、全体の散乱強度の角度依存性は、試料中のサイズ分布に関する情報を含む。出力は、所与のサイズクラスに属するカプセルの総体積を、カプセルサイズの関数として表すヒストグラムであるが、５０のサイズクラスのうちの任意の数が、典型的には選択される。

【0080】

実験的には、カプセルの約１０％を含有する数滴の分散液を、散乱セルを通って流れる脱気された水の循環流に添加する。散乱強度の角度分布を測定し、Malvern独自のソフトウェアによって分析して、試料中に存在するカプセルの平均サイズおよびサイズ分布を提供する。本発明の文脈において、パーセンタイルＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０が、カプセルサイズ分布の指標として使用され、Ｄ５０は、分布の中央値（＝平均）に対応する。本発明において、用語「粒径」は、「体積粒径（volume particle size）」を意味する。

【0081】

本発明の意味において、用語 永久カチオン性基は、ｐＨ値の変化によって特性を失わないカチオン性基を意味する。一般に、永久カチオン性基は、アミノ基またはホスフィン基と、ジアルキルスルフェートまたはアルキルハライドなどのアルキル化剤との反応により、調製することができる。これとは対照的に、アミノ基またはホスフィン基のプロトン化は、非永久カチオン性基をもたらす。

【0082】

本発明によるマイクロカプセルは、パーソナルケア、ホームケア、産業または施設または病院の用途、材料保護、製薬産業または植物保護の分野におけるこれらのカプセルの利点を確実にするために、良好な基質への付着および基質への接着性を示さなければならない。本発明によるマイクロカプセルのシェル内での永久カチオン性基の正電荷は、カプセルの付着を促進する。特に、基質の表面が負に荷電している場合には、マイクロカプセルの接着性が増大する。

【0083】

したがって、本発明によるマイクロカプセルであって、６〜１００ｍＶ、特に１５〜８０ｍＶ、および特に１５〜５５ｍＶのゼータ電位を有するものが好ましい。

【0084】

ゼータ電位は、Zetasizer Nano Zを使用して測定される。測定前に、カプセルを下記：
カプセル分散液を、濾過し、蒸留水で５回洗浄し、再度再分散させた。
次いで、２ｇの分散液を、ｐＨ７の緩衝液８ｇに添加した。
波長６３３ｎｍのレーザーを、測定に使用した。
の通りに調製した。

【0085】

本発明の意味での安定な分散液とは、目視検査により、５０℃の温度で２週間保存した場合に、クリーミング、沈降、沈殿または凝固などの相分離の兆候を示さない、ポリウレアマイクロカプセルの分散液を意味する。

【0086】

溶液、相または分散液に適用される用語「水性」は、本発明の意味において、水および、水と少なくとも１種の部分的に水混和性有機溶媒との混合物を意味する。好適な有機溶媒は、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールである。Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールは、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールから選択される。少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_４−アルカノールと水との混合物は、好ましくは、混合物の総重量に基づき、少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_４−アルカノールを、０．１〜９９．９重量％、特に好ましくは０．２〜５０重量％、特に０．３〜１０重量％含む。特定の態様において、水溶液は水からなる。

【0087】

コア成分
マイクロカプセルコアは、少なくとも１種の香料成分を含む。
少なくとも１種の香料成分は、香料製造者に知られている標準的な参考文献に記載のあらゆる香料成分から選択することができ、これには、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる本もしくはそのさらに最近のバージョンなどのテキスト、または同様の性質の他の著作、ならびに香料分野の豊富な特許文献が含まれる。

【0088】

本発明の態様においては、香料組成物がアルデヒド香料成分を含有する場合、香料が、非芳香族環状香料成分も含有することが好ましい。

【0089】

本発明のより具体的な態様においては、マイクロカプセルコアは、アルデヒド香料成分、非芳香族環状香料成分、およびアルキルサリチレートおよび／または２，２，２−三置換アセタールを含有し、ここで前記アセタールは、一般式
Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｃ−ＣＨ（ＯＲ_４）（ＯＲ_５）
を有し、式中、Ｒ_１は、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子、最も好ましくは少なくとも６個の炭素原子、ただし１０個以下の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和アルキルまたは芳香族残基であり；Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する、飽和または不飽和アルキル残基から選択され；ならびに、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、メチル基および／またはエチル基のいずれかから選択される。

【0090】

本発明のより具体的な態様において、カプセル化された香料は、アルデヒド香料成分に加えて、非芳香族環状香料成分およびアルキルサリチレートを含む。

【0091】

本発明のさらにより具体的な態様において、マイクロカプセルコアは、アルデヒド香料成分に加えて、非芳香族環状香料成分、アルキルサリチレートおよび上記で定義した２，２，２−三置換アセタールを含む。

【0092】

本明細書で使用される用語「環状香料成分」は、その化学構造内に閉環を形成する一連の原子を含有する、香料成分として有用な分子に言及する。この環は、芳香族または脂肪族であってもよい。これは、単環式でも多環式でもよく、ヘテロ原子を含有していてもよい。この環は、置換基を持っていてもよく、または非置換であってもよい。

【0093】

アルデヒド香料成分は、香料製造業においてまたは風味材料として有用な、あらゆるアルデヒドであり得る。香料業界の当業者であれば、アルデヒド官能基を含有する成分の利用可能なパレットを有しており、これらの成分は本発明において、アルデヒド香料成分を表すものとして考慮される。アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、および非環状テルペンアルデヒド、環状テルペンアルデヒド、または芳香族アルデヒドであってもよい。

【0094】

より具体的には、アルデヒドには、下記群のアルデヒドが含まれるが、これらに限定はされず、ここでＣＡＳ番号は括弧内に示されている。ここでは、フレグランス成分に慣用のまたは非システマティックな名称が使用される場合、当業者は、これらの名称およびＣＡＳ番号が、ＩＵＰＡＣなどのより正式な命名法系に基づく同義語も含むことが意図されていることを理解するであろう：

【0095】

デカナール（112-31-2）、２−メチルデカナール（アルデヒドＣ−１１）（19009-56-4）、１０−ウンデセン−１−アール（112-45-8）、ウンデカナール（112-44-7）、ドデカナール（112-54-9）、２−メチルウンデカナール（110-41-8）、ヘプタナール（111-71-7）、オクタナール（124-13-0）、グリーンヘキサナール（5435-64-3）、ノナナール（124-19-6）、ウンデセナール混合物（1337-83-3）、（Ｚ）−４−デセナール（21662-09-9）、（Ｅ）−４−デセナール（65405-70-1）、９−デセナール（39770-05-3）、イソバレリアンアルデヒド（590-86-3）、アミル桂皮アルデヒド（122-40-7）、メチル桂皮アルデヒド（101-39-3）、メチルフェニルヘキセナール（21834-92-4）、フェニルプロピオンアルデヒド（104-53-0）、パラトリルアルデヒド（104-87-0）、パラアニスアルデヒド（123-11-5）、ベンズアルデヒド（100-52-7）、シクラールＣ（68039-49-6）、トリシクラール（68039-49-6）、シクロミラール（68738-94-3）、イソシクロシトラール（1335-66-6）、MACEAL（68259-31-4）、サフラナール（116-26-7）、ヘリオトロピン（120-57-0）、ヘキシル桂皮アルデヒド（101-86-0）、ブルジオナール（18127-01-0）、桂皮アルデヒド（104-55-2）、クミンアルデヒド（122-03-2）、シクラメンアルデヒド（103-95-7）、シクロヘキサール（31906-04-4）、フェンアルデヒド（5462-06-6）、フロラロゾン（67634-15-5）、フロリドラル（125109-85-5）、ヒドロアトロパアルデヒド（93-53-8）、リリアール（80-54-6）、メフラナール（55066-49-4）、ミラルデン（37677-14-8）、シルビアール（6658-48-6）、トリフェルナール（16251-77-7）、２−トリデセナール（7774-82-5）、デュピカール（30168-23-1）、センテナール（86803-90-9）、プレシクレモンＢ（52475-86-2）、ベルンアルデヒド（66327-54-6）、ヘキサナール（66-25-1）、アドキサール（141-13-9）、CALYPSONE（929253-05-4）、セトナール（65405-84-7）、シトラール（5392-40-5）、シトロネラール（106-23-0）、シトロネリルオキシアセトアルデヒド（7492-67-3）、ジヒドロファルネサール（32480-08-3）、ヒドロキシシトロネラール（107-75-5）、メロナール（106-72-9）、メトキシメロナール（62439-41-2）、ノナジエナール（557-48-2）、オンシダール（54082-68-7）、ピノアセトアルデヒド（33885-51-7）、テトラヒドロシトラール（5988-91-0）、TROPIONAL（1205-17-0）、エチルバニリン（121-32-4）、バニリン（121-33-5）。

【0096】

香料成分をカテゴリーに割り当てる場合、アルデヒド官能基および環の両方を含む香料成分は、本発明の目的のためのアルデヒド香料成分であると考えることができるが、環状香料成分はそうではないと考えられる。

【0097】

マイクロカプセルコアに含有される香料は、約６重量％までのアルデヒド香料成分を含有してよい。より具体的には、香料は、マイクロカプセルの重量に基づき、アルデヒド香料成分を０．０１重量％〜６重量％、より具体的には０．０１重量％〜５．５重量％、さらにより具体的には０．０１重量％〜５重量％、さらにより具体的には０．０１重量％〜４．５重量％、さらにより特に０．０１重量％〜４．０重量％、さらにより特に０．０１〜３．５重量％、さらにより具体的には０．０１〜３重量％、さらにより具体的には０．０１〜２重量％、さらにより具体的には０．０１〜１重量％の範囲で含有してよい。

【0098】

非芳香族環状香料成分には、限定されないが、環状エステル、ケトン、ケタールおよびアルコールが含まれる。本発明において特に有用な非芳香族環状香料成分は、環状エステルである。有用な環状エステルの例には、以下が含まれる：

【0099】

アセチル化チョウジ油テルペン（68425-19-4）、アグルメックス（88-41-5）、シクロヘキシルプロピオン酸アリル（2705-87-5）、アンバーコア（139504-68-0）、アンブレイン（8016-26-0）、アンブレイノール（73138-66-6）、アンブレトリド（28645-51-4）、アンブリノール（41199-19-3）、アンブロフィックス（6790-58-5）、APHERMATE（25225-08-5）、AZARBRE（68845-36-3）、ビシクロノナラクトン（4430-31-3）、ボイシリス（68845-00-1）、ボルネオール（507-70-0）、ボルニルアセタートリキッド（125-12-2）、パラブチルシクロヘキサノール（98-52-2）、パラブチルシクロヘキシルアセタート（32210-23-4）、CAMONAL（166301-22-0）、合成カンファー（76-22-2）、LAEVO CARVONE（6485-40-1）、CASHMERAN（33704-61-9）、セドレン（11028-42-5）、セドレノール（28231-03-0）、セドロール（77-53-2）、ウッディエポキシド（71735-79-0）、セドリルアセタート結晶（77-54-3）、セドリルメチルエーテル（19870-74-7）、セルリーケトン（3720-16-9）、セタロックス（3738-00-9）、シベトン（542-46-1）、CONIFERAN（67874-72-0）、CORANOL（83926-73-2）、COSMONE（259854-70-1）、シクロガルバナート（68901-15-5）、シクロヘキシルエチルアセタート（21722-83-8）、CYPRISATE（23250-42-2）、ダマセノン（23696-85-7）、アルファダマスコン（24720-09-0）、ベータダマスコン（23726-92-3）、デルタダマスコン（57378-68-4）、デルタデカラクトン（705-86-2）、ガンマデカラクトン（706-14-9）、

【0100】

DECATONE（34131-98-1）、ジヒドロアンブラート（37172-02-4）、ベータジヒドロイオノン（17283-81-7）、ジヒドロジャスモン（1128-08-1）、デルタドデカラクトン（713-95-1）、ドデカラクトンガンマ（2305-05-7）、デュピカール（30168-23-1）、サフラン酸エチル（35044-59-8）、エチレンブラシレート（105-95-3）、ユーカリプトール（470-82-6）、アルファフェンコン（7787-20-4）、酢酸フェンチル（13851-11-1）、フェンチルアルコール（1632-73-1）、フロロシクレン（68912-13-0）、フロローザ（63500-71-0）、フロリモス（681433-04-5）、FOLENOX（26619-69-2）、FOLROSIA（4621-04-9）、FRESKOMENTHE（14765-30-1）、フルタート（80623-07-0）、ガルバノンピュア（56973-85-4）、GARDOCYCLENE（67634-20-2）、GEORGYWOOD（185429-83-8）、GIVESCONE（57934-97-1）、GLYCOLIERRAL（68901-32-6）、GRISALVA（68611-23-4）、GYRANE（24237-00-1）、ハバノリド（111879-80-2）、ヘジオン（24851-98-7）、ヘプタラクトンガンマ（105-21-5）、HERBANATE（116126-82-0）、HERBAVERT（67583-77-1）、ヘルボキサン（54546-26-8）、ベータイオノン（8013-90-9）、IRISANTHEME（1335-46-2）、アルファイリソン（8013-90-9）、アルファイロン（79-69-6）、イロンＦ（54992-91-5）、イソＥスーパー（54464-57-2）、イソジャスモンＢ１１（95-41-0）、ISOLONGIFOLANONE（23787-90-8）、イソメントンＤＬ（491-07-6）、イソプレゴール（89-79-2）、イソラルデイン40、70および90（1335-46-2）、JASMACYCLENE（5413-60-5）、

【0101】

JASMATONE（13074-65-2）、ジャスモラクトン（32764-98-0）、シスジャスモン（488-10-8）、ジャスモニル（18871-14-2）、カラナール（117933-89-8）、ケファリス（36306-87-3）、LAITONE（4625-90-5）、LIGANTRAAL（68738-99-8）、MAYOL（13828-37-0）、メントン（89-80-5）、METAMBRATE（72183-75-6）、メチルセドリルケトン（32388-55-9）、ガンマメチルデカラクトン（7011-83-8）、メチルジヒドロイソジャスモナート（37172-53-5）、メチルエピジャスモナート（39924-52-2）、メチルツベラート（33673-62-0）、ムセノン（82356-51-2）、ムスコン（541-91-3）、エチレンドデカノアート（54982-83-1）、ムスクラクトン（3391-83-1）、MYRALDYL ACETATE（72403-67-9）、ネクタリル（95962-14-4）、NIMBEROL（70788-30-6）、NIRVANOLIDE（329925-33-9）、ノートカトン（4674-50-4）、NOPYL ACETATE（128-51-8）、デルタオクタラクトン（698-76-0）、ガンマオクタラクトン（104-50-7）、

【0102】

OKOUMAL（131812-67-4）、OPALAL（62406-73-9）、ORIVONE（16587-71-6）、OXYOCTALINE FORMATE（65405-72-3）、PIVACYCLENE（68039-44-1）、PLICATONE（41724-19-0）、POIRENATE（2511-00-4）、クイントン（4819-67-4）、ルボフィックス（41816-03-9）、RHUBOFLOR（93939-86-7）、ローズオキシドCO（16409-43-1）、ローズオキシドLAEVO（3033-23-6）、ROSSITOL（215231-33-7）、SAFRALEINE（54440-17-4）、SANDELA（66068-84-6）、SPIRAMBRENE（121251-67-0）、スピロガルバノン（224031-70-3）、スーパーフィックス（3910-35-8）、チベトリド（106-02-5）、チベロール（70788-30-6）、TRIMOFIX O（144020-22-4）、デルタウンデカラクトン（710-04-3）、ガンマバレロラクトン（108-29-2）、VELOUTONE（65443-14-3）、VELVIONE（37609-25-9）、VERDALIA（27135-90-6）、VERDOL（13491-79-7）、VERTOFIX COEUR（32388-55-9）、VETIKOL ACETATE（68083-58-9）、酢酸ベチベリル（68917-34-0）、ベチナール（57082-24-3）。

【0103】

有用なアルキルサリチラートには、アミルサリチラート（2050-08-0）、エチルサリチラート（118-61-6）、ヘキセニル−３−シスサリチラート（65405-77-8）、ヘキシルサリチラート（6259-76-3）、イソブチルサリチラート（87-19-4）、イソブチルサリチラート（87-19-4）、KARMAFLOR（873888-84-7）、メチルサリチラート（119-36-8）が含まれる。
有用な２，２，２−置換アセタールには、METHYL PAMPLEMOUSSE（67674-46-8）、AMAROCIT B（72727-59-4）、ネロリアセタール（99509-41-8）が含まれる。

【0104】

非芳香族環状香料成分およびアルキルサリチラートは、互いに独立して、マイクロカプセルの調製に使用される香料の総重量に基づき、約１０重量％以上、およびより具体的には１５％以上、より具体的には２０％以上、より具体的には２５％以上、さらにより具体的には３０％以上、より具体的には３３％以上、例えば２０〜９９．９９％、または２５〜９９．９９％、または２５〜９９．９９％、または３０〜９９．９９％、または３３〜９９．９９％の量で存在し得る。

【0105】

本発明の具体的な態様において、アルデヒド香料成分は、約１重量％〜６重量％、より具体的には２重量％〜５．５重量％、さらにより具体的には３重量％〜５重量％の量で存在してよく；ならびに、非芳香族環状香料成分および／またはアルキルサリチラート香料成分は、独立して、３０重量％を超える、さらにより具体的には３３重量％を超える量で存在する。

【0106】

別の具体的な態様において、アルデヒド香料成分は、約１重量％〜６重量％、より具体的には２重量％〜５．５重量％、さらにより具体的には３重量％〜５重量％の量で存在してよく；非芳香族環状香料成分および／またはアルキルサリチラート香料成分は、独立して、１０重量％〜３３重量％の量で存在してよい。

【0107】

さらに別の具体的な態様において、アルデヒド香料成分は、約１重量％〜６重量％、より具体的には２重量％〜５．５重量％、さらにより具体的には３重量％〜５重量％の量で存在してよく；非芳香族環状香料成分およびアルキルサリチラート香料成分は、独立して、１０重量％〜３３重量％の量で存在してよく、ならびに２，２，２−置換アセタールは、２５重量％を超える、より具体的には３０重量％を超える、さらにより具体的には３３重量％を超える量で存在してよい。

【0108】

本明細書の上記の特定の香料成分に加えて、マイクロカプセルは、香料用途に有用なあらゆる種類の追加の香料成分を含有し得る。一般的用語において、追加の香料成分は、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、テルペン炭化水素、窒素性または硫黄性複素環化合物および精油などの、天然起源または合成起源であり得る多様な化学的分類に属する。これらの追加の香料成分の多くは、いずれの場合にも、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる本もしくはそのさらに最近のバージョンなどの参考テキスト、または同様の性質の他の著作、ならびに香料分野の豊富な特許文献などに挙げられている。これらの成分はまた、制御された様式で種々のタイプの着香化合物を放出することが知られている化合物であってもよいことが、理解される。

【0109】

当該技術分野で一般的に知られているように、マイクロカプセル形成中の香料保持、ならびにカプセルが形成された後の漏出に対する安定性は、比較的高いＣｌｏｇＰを有する多量の香料成分の使用によって促進される。特に、少なくとも約５０％、より具体的には約６０％より多く、さらにより具体的には約８０％より多くの成分は、約２．５以上、より具体的には３．３以上、さらにより具体的には４．０以上のＣｌｏｇＰ値を有するべきである。かかる香料成分の使用は、特定の時間、温度および濃度の条件下で、マイクロカプセルシェルを通り消費者製品基剤へ香料が拡散するのを低減するのに役立つと考えられている。

【0110】

香料成分のＣｌｏｇＰの値は、Daylight Chemical Information Systems, Inc., Daylight CIS, Irvine, Californiaから入手可能なPomona92データベースを含む、多くのデータベースで報告されている。

【0111】

香料成分に加えて、溶媒を本発明のマイクロカプセルに用いることができる。溶媒物質は、香料成分中で混和性であり、かつ使用される量において匂いがほとんどまたは全くない、疎水性物質である。一般に用いられる溶媒は、高いＣｌｏｇＰ値、例えば６より大きい、さらには１０より大きい値を有する。溶媒には、トリグリセリド油、モノおよびジグリセリド、鉱油、シリコーン油、ジエチルフタラート、ポリアルファオレフィン、ひまし油およびミリスチン酸イソプロピルが含まれる。

【0112】

US2011071064は、パーソナルケア用途における使用のためのポリウレアカプセルに関する。これは特に、カプセルの安定性および放出プロファイルを操作するために、シェル特性を操作する手段に関する。この文献において、溶媒は、コア中に、香料組成物の重量に基づき、１０重量％より大きい、より具体的には３０重量％より大きい、さらにより具体的には７０重量％より大きい量で使用すべきであると述べられている。

【0113】

しかしながら本出願人は驚くべきことに、マイクロカプセルのコア中に溶媒物質を実質的に用いないことが可能であることを見出した。実際に、本出願人は、マイクロカプセルコアが香料成分のみで構成されて溶媒を含まない、カプセル化された香料組成物を調製することが可能であることを見出した。溶媒非含有のカプセル化された香料は、特に、コア材料を構成する香料成分が限定された水溶性を有するように形成される場合に、使用することができる。特に、コア材料は、香料成分の大部分が、１５，０００ｐｐｍ以下、より具体的には５０００ｐｐｍ以下、さらにより具体的には３０００ｐｐｍ以下で水への溶解度を有するもので形成されるべきである。より具体的には、香料成分の少なくとも６０％、より具体的には少なくとも７０％、さらにより具体的には少なくとも８０％は、１５，０００ｐｐｍ以下、より具体的には５０００ｐｐｍ以下、さらにより具体的には３０００ｐｐｍ以下である水への溶解度を有するべきである。

【0114】

マイクロカプセルコア中での溶媒の使用を回避することは、一般に、コストの低減および環境的配慮の点で有利である。

【0115】

方法
本発明はまた、上記で定義された通りのカプセル化されたフレグランス組成物の調製方法にも関する。

【0116】

本発明の文脈において、カプセル化されたフレグランス組成物は、分散媒体中に分散されている少なくとも1種のマイクロカプセルを含み、前記少なくとも１種のマイクロカプセルは、フレグランスオイルコアおよび正に荷電したシェルを含み、これは、少なくとも１種の少なくとも二官能性であるアニオン性変性イソシアナートと、アミンまたはアルコール、好ましくはポリアミンまたはポリアルコールとの、反応生成物を含み、ならびに、ここでシェルは、正に荷電したコロイド状安定化剤で安定化されているコア材料の液滴の周囲に形成されている。１つの好ましい態様において、方法は、下記の通りに行われ、
ａ）少なくとも１種の正に荷電したポリマーコロイド状安定化剤を含む、水溶液（Ｉ）を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１種の香料成分を含有する脂溶性相中の少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナートの混合物（ＩＩ）を提供するステップ、
ｃ）水溶液（Ｉ）と混合物（ＩＩ）とを混合して、水性連続相中においてコア材料の液滴を含むエマルジョンを形成させるステップであって、前記液滴は正に荷電したコロイド状安定化剤で安定化されている、前記ステップ、
ｄ）少なくとも１種の多官能性アミンまたはアルコールを含有する水溶液（ＩＩＩ）を添加して、ステップｃ）で形成された液滴の周囲でシェル形成重付加反応を開始させるステップ、
ｅ）ステップｄ）で得られた混合物を加熱することにより、マイクロカプセルの分散液を形成するステップ、
を含む。

【0117】

シェルが、正に荷電したコロイド状安定化剤の存在下で、少なくとも２種の異なるポリイソシアナートの混合物とアミンまたはアルコールとの反応において形成される場合には、方法は下記の通りに行われてもよく、該方法は
ａ）少なくとも１種の正に荷電したポリマーコロイド状安定化剤を含む、水溶液（Ｉ）を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１種の香料成分を含有する脂溶性相中の、少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナートと少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナートとの、混合物（ＩＩ）を提供するステップ、
ｃ）水溶液（Ｉ）と混合物（ＩＩ）とを混合して、水性連続相中においてコア材料の液滴を含むエマルジョンを形成させるステップであって、前記液滴は正に荷電したコロイド状安定化剤で安定化されている、前記ステップ、
ｄ）少なくとも１種の多官能性アミンまたはアルコールを含有する水溶液（ＩＩＩ）を添加して、ステップｃ）で形成された液滴の周囲でシェル形成重付加反応を開始させるステップ、
ｅ）ステップｄ）で得られた混合物を加熱することにより、マイクロカプセルの分散液を形成するステップ、
を含む。

【0118】

代替的には、アニオン性変性ポリイソシアナートは、水性相において提供されて、および任意の非イオン性ポリイソシアネートは脂溶性相において提供されてもよい。したがって、方法は、下記：
ａ）少なくとも１種の正に荷電したポリマーコロイド状安定化剤および少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナートを含む、水溶液（Ｉ）を提供すること、
ｂ）少なくとも１種の香料成分を含有する脂溶性相中の、任意に少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナートの混合物（ＩＩ）を提供すること、
ｃ）水溶液（Ｉ）と混合物（ＩＩ）とを混合して、水性連続相中においてコア材料の液滴を含むエマルジョンを形成させること、前記液滴は正に荷電したコロイド状安定化剤で安定化されている、
ｄ）少なくとも１種の多官能性アミンまたはアルコールを含有する水溶液（ＩＩＩ）を添加して、ステップｃ）で形成された液滴の周囲でシェル形成重付加反応を開始させること、
ｅ）ステップｄ）で得られた混合物を加熱することにより、マイクロカプセルの分散液を形成すること、
の通りに行われてもよい。

【0119】

ステップａ）
ステップａ）で提供される水溶液（Ｉ）は、少なくとも１種の正に荷電したコロイド状安定化剤を含む。任意に、これはアニオン性変性ポリイソシアナートを含む。

【0120】

好適な溶媒は、水、および、水と少なくとも１種の水混和性有機溶媒との混合物である。好適な水混和性有機溶媒は、上に述べられている。好ましくは、溶媒は本質的に水である。

【0121】

コロイド状安定化剤は、水性相の０．５〜１０重量％の量で提供される。好ましくは、それは水性相の５重量％で提供される。

【0122】

少なくとも２種のポリイソシアナートと多官能性アミンまたはアルコールとの反応の間、正に荷電したコロイド状安定化剤は、マイクロカプセルの形成を改善するように作用する。一般的に、コロイド状安定化剤は、安定な水中油型エマルジョンが形成されることを確実にする；これらは、プレ濃縮物（pre-condensate）および架橋剤が高濃度で油水界面に存在することを確実にする；ならびに、それらは、カプセル化しているポリマーシェルを形成するために、その周囲でプレ濃縮物および架橋剤が反応できるテンプレートを提供する。コロイド状安定化剤は、懸濁液または分散液中で、乳化、懸濁または分散された成分の凝集（凝集（agglomeration）、凝固（coagulation）、凝結（flocculation））を防止するポリマー系である。本明細書に記載の方法の文脈内では、コロイド状安定化剤は乳化特性も有し得る。正に荷電したコロイド状安定化剤の水溶液はまた、同様に、好ましくは撹拌して調製される。

【0123】

コロイド状安定化剤は、カプセルシェル内に、カプセルスラリー（slurry）の重量に基づき、０．０１〜最大で１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲、特に１．５〜３重量％の範囲の量で、封入されていると考えられる。

【0124】

２種類以上の異なるコロイド状安定化剤の組み合わせ（ここで、そのうちの少なくとも一部は正に荷電している）はまた、本発明において用いられ得る。

【0125】

水溶液は、５〜１２、好ましくは７〜１０、例えば約８または９の範囲のｐＨを有するべきである。ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム溶液などの無機塩塩基、または炭酸緩衝液の塩を用いて調整することができる。

【0126】

ステップｂ）
ステップｂ）で提供される混合物（ＩＩ）は、少なくとも１種の香料成分および少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナートを含有する親油性相を含む。ただし、これは後者が、ステップａ）における水溶液（Ｉ）中に提供されない場合に限る。

【0127】

混合物（ＩＩ）は、一般に液体形態である。好ましくは、前記混合物は、固体成分を含有しないか、または少量のみ含有する。本発明の意味において、少量とは、固体成分の量が、混合物（ＩＩ）の総重量に基づき、最大で５重量％、好ましくは最大で１重量％、より好ましくは最大で０．１重量％であることを意味する。特に、混合物（ＩＩ）は、固体成分を含有しない。

【0128】

混合物（ＩＩ）は、任意に少なくとも１種の有機溶媒を含有する。有機溶媒が特に使用されるのは、用いられるポリイソシアナートと用いられる親油性成分との混合物が、方法ステップｂ）の条件下で液体でない場合である。

【0129】

上で定義した通り、脂溶性相は、一般に、水における制限された溶解度しか有しない成分からなる。これには、カプセル化条件下で液体である疎水性成分、および、疎水性成分の混合物が含まれ、ここで混合物は、カプセル化条件下で液体である。

【0130】

さらに、混合物（ＩＩ）は、少なくとも１種のアニオン性変性ポリイソシアナート（Ｂ）、および任意に、非イオン性ポリイソシアナート（Ａ）を含む。ポリイソシアナートは、上記に定義されている。

【0131】

好ましくは、混合物（ＩＩ）は、有機相において、アニオン性変性ポリイソシアナート１〜１４重量％および非イオン性ポリイソシアナート０．１〜１３％を含む。より好ましくは、アニオン性変性ポリイソシアナートは、混合物（ＩＩ）の重量の１．８％存在し、非イオン性ポリイソシアナートは、混合物（ＩＩ）の重量の６％存在する。

【0132】

代替的に、水溶液（Ｉ）中のアニオン性変性ポリイソシアナートを、少なくとも１種の正に荷電したコロイド状安定化剤と一緒に提供することが可能である。この場合には、混合物（ＩＩ）は、少なくとも１種の香料成分および任意に非イオン性ポリイソシアナートを含む。

【0133】

ステップｃ）
ステップｃ）では、水溶液（Ｉ）および混合物（ＩＩ）を混合して、エマルジョンを形成させる。
安定なエマルジョンを形成させるためには、水溶液（Ｉ）の上に混合物（ＩＩ）を加えるのが好ましい。

【0134】

本方法においてエマルジョンを形成させるためには、水溶液（Ｉ）および混合物（ＩＩ）は、当業者に知られている方法によって、例えば、好適な撹拌機を用いて混合物が乳化するまで撹拌することを介して混合物にエネルギーを導入することによって、乳化される。

【0135】

好ましい態様は、方法であって、
− 得られるエマルジョンの疎水性（不連続相）の液滴の、体積平均直径の目標範囲が、予め規定されており、
− 水溶液（Ｉ）と混合物（ＩＩ）との混合物中の疎水性相の液滴の、実際の体積平均直径が決定され、
− 疎水性相の液滴の予め規定されている目標体積平均直径を得るために、攪拌機の速度および／または混合物の攪拌時間を、得られたエマルジョンの疎水性相の液滴の目標値の体積平均直径に達するまで調整する、
前記方法である。

【0136】

ステップｃ）における水溶液（Ｉ）と混合物（ＩＩ）との混合物は、撹拌機の速度が２００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、好ましくは４００〜８００ｒｐｍで撹拌するのが好ましいことが見出されている。これらの値は、プロペラ撹拌機を使用する場合に特に好ましい。ステップｃ）の混合物は、１〜１２０分間、好ましくは２分間〜６０分間、特に５〜３０分間、攪拌する。

【0137】

得られるエマルジョンの不連続相の液滴の体積平均直径を制御するのに好適な装置は、当業者に知られている。かかる装置は、例えば光散乱測定に基づく。好適な光散乱測定は当業者に知られており、例えばMalvern Instruments, Inc.から市販されており、例えばMalvern 2000SM Hydroである。

【0138】

ステップｃ）における水溶液（Ｉ）と混合物（ＩＩ）との混合物の撹拌速度は、水性相中の疎水相の液滴のサイズに影響を与えるように調整される。激しく撹拌した後、混合物（ＩＩ）を水溶液（Ｉ）の水溶液中に微小液滴として分散させたエマルジョンが得られる。エマルジョンの不連続相の液滴は、１〜８８μｍの体積平均直径を有する。

【0139】

水溶液（Ｉ）と混合物（ＩＩ）との混合物は、激しく撹拌される。好ましい撹拌機は、ＭＩＧ撹拌機、プロペラ撹拌機、パラヴィスク攪拌機（paraviscs stirrer）、ＩＮＴＥＲＭＩＧ撹拌機およびイソジェット（isojet）攪拌機である。

【0140】

ｐＨは好ましくは、水性塩基を用いて調節され、水酸化ナトリウム溶液を用いるのが好ましい。好ましくは、形成されるエマルジョンのｐＨは、３〜１２、特に５〜１０、より好ましくは７〜１０の範囲に調整される。

【0141】

ステップｄ）
水溶液（ＩＩＩ）は、少なくとも１種の多官能性アミンまたはアルコールを含む。好適なアミンおよびアルコールは、上述されている。

【0142】

ステップｅ）
ステップｅ）における重付加反応は、一般に、少なくとも５０℃、好ましくは６０℃、より好ましくは７５℃〜９０℃の範囲、特に８５℃〜９０℃の温度で行われ、十分に迅速な反応の進行を確実にする。

【0143】

ここで、反応を本質的に完結させるまで、温度を連続的または段階的に（例えば、それぞれの場合に５℃ずつ）上昇させることが好ましい場合がある。その後、分散液を室温まで冷却してもよい。

【0144】

反応時間は、典型的には、反応性壁形成材料の性質、用いられる前記材料の量、および使用する温度に依存する。重付加反応の時間は、数分から数時間の範囲である。通常、マイクロカプセルの形成は、上記に規定された温度で、約６０分〜６時間または最大８時間までに達成される。

【0145】

本発明のさらなる側面は、本発明による方法であって、上記の通りに得られたマイクロカプセルが任意に乾燥されて、固体形態、好ましくは粉末形態でのマイクロカプセルを提供し得る、前記方法に関する。

【0146】

したがって、上記の本発明による方法は、ステップｅ）で得られたマイクロカプセル分散液が乾燥にかけられる、ステップｆ）を追加で任意に含んでもよい。

【0147】

本発明の意味における乾燥とは、分散液中に存在し得る溶媒を除去することを意味する。マイクロカプセルのコア材料は、まだカプセル化されたままである。これは、乾燥したマイクロカプセル組成物またはマイクロカプセルが、少なくとも１種の香料成分を含むことを意味する。

【0148】

マイクロカプセルまたはマイクロカプセルの分散液は、当該技術分野で知られている技術を用いて乾燥され得る。例えば、固体カプセルは、濾過により単離し、乾燥することができる。単離されたカプセルの乾燥は、例えばオーブン中で、加熱することにより、または加熱されたガス流との接触によって、行うことができる。
好ましくは、分散液の乾燥は、噴霧乾燥または流動床乾燥によって行われる。

【0149】

噴霧乾燥技術および装置は、当該技術分野において知られている。噴霧乾燥方法は、懸濁されたカプセルをノズルを通じて乾燥チャンバーに押し出す。カプセルには、乾燥チャンバーの内部を移動する（空気などの）流体が同伴してもよい。流体（例えば１５０℃および１２０℃の温度で、より好ましくは１７０℃と２００℃との間、さらにより好ましくは１７５℃と１８５℃の間の温度で加熱してよい）は、液体を蒸発させ、乾燥したカプセルを残し、これはその後、処理装置から回収されて、さらに処理され得る。

【0150】

噴霧乾燥されたカプセルを流動助剤と混合して、固化することのない流動性粉末を生成することは従来から行われている。流動助剤としては、沈降した、蒸気化された（fumed）またはコロイド状のシリカなどの、シリカまたはシリケート；デンプン；炭酸カルシウム；硫酸ナトリウム；変性セルロース；ゼオライト；あるいは当該技術分野で知られている他の無機粒子が含まれる。

【0151】

噴霧乾燥手順の間に遭遇する高温および衝突力を考えると、コアシェルカプセルがそのコア材料の一部を喪失することは、かなり一般的である。

【0152】

さらに、カプセルの熱安定性を犠牲にすることなく、分散液からすべての水分を追い出すのに十分な長い時間、十分に高い温度で行うことが、可能でない場合もある。したがって、本明細書に記載されるように、噴霧乾燥方法から出現するポリウレア、またはポリウレタンカプセルは、少量の表面油ならびに残留水分を含み得る。

【0153】

本発明のマイクロカプセルが分散液の形態で保存されることを意図する場合には、分散液のｐＨは、約５〜１０のレベルに調整される。これは、クエン酸またはギ酸などの好適な酸のアルカリ性分散液への添加により、達成され得る。

【0154】

マイクロカプセル分散液は、連続的またはバッチ式、好ましくはバッチ式で調製することができる。
さらなる態様において、マイクロカプセルの分散液は、水性分散液中のカプセルの外側に、カプセル化されていない、すなわち遊離の、香料成分を含有していてもよい。

【0155】

コアの成分が、マイクロカプセルのコアから移動することも同様に可能である。
本発明のさらなる態様において、マイクロカプセルの分散液は、マイクロカプセルの微生物汚染を防止するために、少なくとも１種の防腐剤を含む。防腐剤は、カプセル化されていてもよく、および／または分散液の水性懸濁媒体中に含有されていてもよい。

【0156】

好適な防腐剤としては、第四級化合物、ビグアニド化合物、エチルヘキシルグリセリン、カプリリルグリコール、フェネチルアルコール、プロパンジオール、ウンデシルアルコール、トコフェロールおよびこれらの混合物が含まれる。

【0157】

四級化合物の非限定的な例には、塩化ベンザルコニウムおよび／または置換塩化ベンザルコニウム、ジ（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アルキルジ短鎖（Ｃ_１〜４アルキルおよび／またはヒドロキシアルキル）四級物、Ｎ−（３−クロロアリル）ヘキサミニウムクロリド、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ジエステル第四級アンモニウム化合物およびそれらの混合物を含む。

【0158】

好ましい市販の塩化ベンザルコニウムは、Lonzaにより商標Barquat（登録商標）で、Masonから商標Maquat（登録商標）で、Witco／Sherexから商標Variquat（登録商標）で、およびLonzaから商標Hyamine（登録商標）で販売されている。

【0159】

好ましい市販のジ（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アルキル短鎖（Ｃ_１〜４アルキルおよび／またはヒドロキシアルキル）四級物は、Lonzaにより、商標Bardac（登録商標）で販売されている。
好ましい市販のＮ−（３−クロロアリル）ヘキサミニウムクロリドは、Dowにより商標Dowicide（登録商標）およびDowicil（登録商標）で販売されている。

【0160】

好ましい市販の塩化ベンゼトニウムは、Roam&Haasにより商標Hyamine（登録商標）で販売されている。
好ましい市販の塩化メチルベンゼトニウムは、Rohm&Haasにより商標Hyamine（登録商標）10*で販売されている。
好ましい市販の塩化セチルピリジニウムは、Merrell Labsにより商標Cepacol chloride（登録商標）で販売されている。

【0161】

好ましいジアルキル四級化合物の例は、ジ（Ｃ_８〜Ｃ_１２）ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドである。
好ましい市販のジアルキル四級および塩化ジオクチルジメチルアンモニウムは、Lonza
により、商標Bardac（登録商標）22および（Bardac（登録商標）2050）で販売されている。

【0162】

本明細書においてカチオン性防腐剤および／または抗菌剤として有用な第四級化合物は、好ましくは、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアルキルメチルベンジルアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書において有用な他の好ましいカチオン性抗菌活性物質には、ジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよび（メチル）ジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（すなわち塩化メチルベンゼトニウム）が含まれる。

【0163】

好ましい市販の第四級化合物は、Rohm&Haasにより商標Hyamine（登録商標）1622で販売されている。
好ましい市販の防腐剤は、Schuelkeにより、商標Sensiva（登録商標）PA20、Sensiva（登録商標）PA40、Sensiva（登録商標）SC10、Sensiva（登録商標）SC50で販売されている。

【0164】

上記に定義した通りのカプセル化された香料組成物は、多数の異なる用途に使用することができる。
本発明の好ましい態様は、本発明によるカプセル化された香料組成物の：
ヘアケア製品（シャンプー、コンディショナー）、石鹸、ボディソープ、ならびにまた繊維柔軟剤、洗剤などのランドリー用途、あるいは、一般的なホームケア用途
のための使用である。

【0165】

例
以下の例は、本発明を、いかなる意味においてもその範囲を限定することなく、さらに説明することを意図する。

【0166】

分析：
体積平均粒径は、光散乱測定により、レーザー回折装置としてMalvern 2000Sを用い、およびＭｉｅ散乱理論、例えば、Mictrotrac nanotrac 250を用いて測定される。

【0167】

例１：カプセル化された香料組成物の調製
Floset CAPS 371L １００ｇと水４５０ｇとの水溶液を調製し、緩衝塩を用いｐＨを９に調整した。カプセル化される香料３００ｇ、Desmodur（登録商標）Ｗ１ ２０ｇおよびBayhydur（登録商標）XP 2547 ８ｇを含む混合物を調製した。水溶液および混合物を合わせて、撹拌装置を用いて室温で乳化させた。乳化方法は、望ましい液滴サイズになるように行われた。次いで、Lupasol（登録商標）G100溶液１０ｇを一度に加えた。反応混合物は、４時間、徐々に８０℃まで加熱した。界面重合の後、アンモニア溶液１２ｇおよびNatrosol 250HX ０．４ｇを加えた。混合物は、次いで室温まで冷却した。

【0168】

カプセル化された香料組成物が得られた。Malvern 2000S装置を用いた光散乱測定により得られた体積平均カプセルサイズ分布は、Ｄ５０＝１０μｍおよびＤ９０＝３０μｍであり、総スラリー重量組成物の６％がシェル重量であった。スラリーの固体含有量は、４５重量％であった。
ゼータ電位（ｍＶ）：＋３８ｍＶ

【0169】

比較例２：例１の方法が改変されている：
水４５０ｇを提供し、緩衝塩を用いてｐＨを９に調整した。カプセル化される香料３００ｇ、Desmodur（登録商標）Ｗ１ ２０ｇおよびBayhydur（登録商標）XP 2547 ８ｇを含む混合物を調製した。水溶液および混合物を合わせて、撹拌装置を用いて室温で撹拌した。撹拌は、望ましい液滴サイズになるように行われた。次いで、Lupasol（登録商標）G100溶液１０ｇを一度に加えた。反応混合物は、徐々に６０℃に加熱し、Floset CAPS 371L １００ｇの水溶液を加えた。次いで、反応混合物は、２時間、さらに８０℃まで加熱した。その後、アンモニア溶液１２ｇおよびNatrosol 250HX ０．４ｇを加えた。混合物は、次いで室温まで冷却した。

【0170】

得られたスラリーの固体含有量は、１２重量％であったが、これは、フレグランス組成物が十分にカプセル化されていないことを意味し、理論値である約４５％を大きく下回っている通りである。

【0171】

例３：
表1：イソシアナートおよびコロイド状安定化剤の、エマルジョン安定性および得られたカプセルの嗅覚性能に対する影響

【0172】

【表1】

【0173】

*正に荷電したコロイド状安定化剤の代わりに中性コロイド状安定化剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた比較例
嗅覚性能を評価するため、カプセル化された香料組成物は、洗い流すヘアコンディショナー製品で、標準化された毛髪見本（同じ質、長さ、太さおよび重さ）に対し試験した。すべての試料は、同様の浸漬である（３〜４日）。

【0174】

最初のステップでは、見本は、フレグランスを付していないシャンプーで洗浄するが、ここでは、水温、シャンプー量、洗浄時間およびリンス時間は規定されている。第二のステップでは、カプセル化されたフレグランス組成物を含むヘアコンディショナーを規定された量で毛髪見本にかける；規定時間、見本にやさしくマッサージし、規定時間、見本上で放置し、次いで洗い流す。見本を放置し、自然に室温で乾燥させる。くしでとかす前および後の乾燥段階で、嗅覚性能を評価する。
エマルジョン安定性は、視覚検査で、および所定のｒｐｍエマルジョンミル（mill）における粒径と比較することにより、評価した。

【0175】

表１からは、正に荷電したコロイド状安定化剤の存在下で、（アニオン性変性ポリイソシアナートおよび非イオン性イソシアナートを異なる割合で含む）イソシアナートの混合物とポリアミンとを反応させることにより、安定なエマルジョンが得られることがわかる（エントリー１および２）。得られたカプセルは、良好な嗅覚性能を示す。

【0176】

正に荷電したコロイド状安定化剤を非イオン性イソシアナートと混合した場合には、得られたエマルジョンは、安定性が低い（エントリー３）。それに対し、正に荷電したコロイド状安定化剤とアニオン性変性イソシアナートとの混合物は、安定なエマルジョンを与える（エントリー４および５）。しかしながら、嗅覚性能は、一種のアニオン性のものに1種の疎水性のものを伴う２種のイソシアナートでより良好である。アニオン性変性ポリイソシアナート／非イオン性イソシアナートと中性コロイド状安定化剤との混合物もまた、安定なエマルジョンを与える（エントリー６）。しかしながら、得られたカプセルの性能は、エントリー１および２と比較すると、劣っている。

【0177】

例４：カプセルの安定性
正に荷電した安定化剤（例３のエントリー１を参照）を用いて調製された本発明のカプセルおよび中性コロイド状安定化剤（例３のエントリー６を参照）を用いて調製されたカプセルを、カプセル化されたフレグランス組成物１および２として安定性の点から比較した。

【0178】

表２：４℃および５０℃で２週間保存後の、乾燥毛髪見本（くしでとかす前および後の評価）におけるコンディショナーベース中のカプセル化された香料組成物の嗅覚性能

【0179】

【表2】

【0180】

中性コロイド状安定化剤（ＰＶＰ）を用いて調製されたカプセルおよび本発明によるカプセルを含むカプセル化されたフレグランス組成物を、４℃および５０℃で２週間保存した後、ヘアコンディショナー用途で試験した。２種の異なる香料で比較した。

【0181】

毛髪見本は、例３において記載された通りに処理した。嗅覚評価は、０〜５のスケール（５が極めて強い性能に対応する）で評価した。

【0182】

一般に、性能は、カプセル化された香料に依存し、より高い温度で保存した後は性能がより低い。しかしながら、フレグランス１および２の両方について、本発明のカプセルの性能は、中性安定化剤で作られた比較のカプセルの性能よりも常に高かった。したがって、本発明のカプセルは、中性コロイド状安定化剤を用いて調製されたカプセルよりも、高温における保存においてもより安定であると結論づけることができる。

【0183】

例５：
カプセルの付着
本発明のカプセル（エントリー１および２）および中性コロイド状安定化剤（ＰＶＰ、エントリー３および４）を用いて調製されたカプセルを含む、カプセル化されたフレグランス組成物を、嗅覚性能および毛髪への付着の点から比較した。

【0184】

【表3】

【0185】

*毛髪への付着は、例えば、標準的な洗浄プロトコールの後、慣用の光学顕微鏡を用いて、標準化された毛髪見本に付着した粒子を計数することにより測定することができる。
毛髪見本は、例３に記載の通りの方法で処理した。嗅覚評価は、０〜５のスケール（５が極めて強い性能に対応する）で評価した。

【0186】

エントリー１および２における本発明のカプセルは、ｐＨ４および７で正のゼータ電位を有し、毛髪への付着が増大している。それに対し、エントリー３および４における中性コロイド状安定化剤を用いて調製されたカプセルは、ｐＨ４および７で負のゼータ電位を有し、毛髪への付着は比較的低い。
さらに、カプセルの漏出におけるカプセルサイズの影響もみられる。より小さいカプセルは、より大きいカプセルと比較して、より多い漏出およびより高い付着を有する傾向にある。