特許 6986570 ＳＣＲ触媒を有するセラミックフィルターを用いて煙道ガスから粒子状物質および有害化合物を除去するための方法およびシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6986570

(24)【登録日】2021年12月1日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】ＳＣＲ触媒を有するセラミックフィルターを用いて煙道ガスから粒子状物質および有害化合物を除去するための方法およびシステム

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/90 20060101AFI20211213BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20211213BHJP

   B01D 39/20 20060101ALI20211213BHJP

   B01D 46/24 20060101ALI20211213BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20211213BHJP

   F23J 15/00 20060101ALI20211213BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/90

   B01D53/86 222

   B01D39/20 DZAB

   B01D46/24 Z

   B01J32/00

   F23J15/00 A

   F01N3/08 B

【請求項の数】11

【全頁数】6

(21)【出願番号】特願2019-558371(P2019-558371)

(86)(22)【出願日】2018年4月5日

(65)【公表番号】特表2020-519426(P2020-519426A)

(43)【公表日】2020年7月2日

(86)【国際出願番号】EP2018058750

(87)【国際公開番号】WO2018197177

(87)【国際公開日】20181101

【審査請求日】2021年4月1日

(31)【優先権主張番号】PA201700265

(32)【優先日】2017年4月26日

(33)【優先権主張国】DK

(31)【優先権主張番号】PA201700278

(32)【優先日】2017年5月2日

(33)【優先権主張国】DK

(31)【優先権主張番号】PA201700288

(32)【優先日】2017年5月8日

(33)【優先権主張国】DK

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】590000282

【氏名又は名称】ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ガブリエルソン・ペル・エル・ティー

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−００６８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１７９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４２６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２８１０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０７０２４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／７３，５３／８６−５３／９０，５３／９４，５３／９６

Ｆ０１Ｎ ３／００，３／０２，３／０４−３／３８，９／００−１１／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｆ２３Ｊ １３／００−９９／００

Ｂ０１Ｄ ３９／００−４１／０４

Ｂ０１Ｄ ４６／００−４６／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃焼設備の煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、
煙道ガスに添加されたアンモニアそれ自体またはその前駆体の形態のいずれかの存在下で、煙道ガスを窒素酸化物の選択的還元用触媒を有する１つもしくは複数のセラミックフィルターに通すステップ；
２５０℃未満の温度で、１つもしくは複数のセラミックフィルターの上流で、二酸化窒素を含有する排ガスを煙道ガスに注入するステップ；
酸化触媒の存在下で、アンモニアまたはその前駆体を酸素含有雰囲気下で触媒酸化して、一酸化窒素および酸素を含有する排ガスにするステップ、
一酸化窒素および酸素を含有する排ガスを周囲温度まで冷却し、冷却された排ガス中の一酸化窒素を酸化して、二酸化窒素を含有する排ガスにするステップ
により、二酸化窒素を含有する排ガスを得るステップ
を含む、方法。

【請求項2】

酸素含有雰囲気が煙道ガスを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

酸素含有雰囲気が周囲空気である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

二酸化窒素含有排ガスが、窒素酸化物の選択的還元用触媒の入口で、窒素酸化物の４５〜５５体積％が二酸化窒素になるような量で煙道ガスに注入される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

冷却された排ガス中の一酸化窒素の二酸化窒素含有排ガスへの酸化が、酸化触媒の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

１つもしくは複数のセラミックフィルターがセラミックキャンドルフィルターの形態である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法における使用のためのシステムであって、
煙道ガスダクト内に、窒素酸化物の選択的還元用触媒を有する１つもしくは複数のセラミックフィルターを有するフィルターハウス；
１つもしくは複数のセラミックフィルターまたはフィルターハウスの上流に、アンモニアまたは尿素溶液の煙道ガスダクトへの注入のための注入手段；
１つもしくは複数のセラミックフィルターまたはフィルターハウスの上流に、二酸化窒素含有排ガスの注入のための注入手段；ならびに
煙道ガスダクトの外側に、
アンモニア酸化触媒ユニット、および
その出口端で二酸化窒素含有排ガスの注入のための注入手段に接続された、アンモニア酸化触媒ユニットから回収された一酸化窒素含有排ガスを冷却および酸化して二酸化窒素含有排ガスにするための手段
を含む、システム。

【請求項8】

一酸化窒素含有排ガスを冷却および酸化するための手段が、熱交換器である、請求項７に記載のシステム。

【請求項9】

一酸化窒素含有排ガスを冷却および酸化するための手段が、渦巻き管である、請求項７に記載のシステム。

【請求項10】

一酸化窒素含有排ガスを冷却および酸化するための手段が、酸化触媒を備えている、請求項７〜９のいずれか一つに記載のシステム。

【請求項11】

１つもしくは複数のセラミックフィルターがセラミックキャンドルフィルターの形態である、請求項７〜１０のいずれか一つに記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オフガスおよび煙道ガスから排出される粒子状物質および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための方法およびシステムに関する。特に、本発明の方法およびシステムは、低いガス温度でＮＯｘの還元の改善をもたらす。

【背景技術】

【0002】

様々な燃焼設備、例えば、固体または液体火力発電所（ｓｏｌｉｄ ｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｆｉｒｅｄ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔｓ）のボイラー、ガス石油火力発電機またはセメントキルン、バイオ燃料燃焼プラント、およびごみ焼却場からの煙道ガスは、多数の環境上問題のある、またはさらには毒性のある化合物を含有する。これらは、粒子状物質およびＮＯｘを含む。

【0003】

粒子フィルターおよび煙道ガスの触媒浄化の使用は、粒子状物質およびＮＯｘの量を低減するので、一般に環境に有益である。ほとんどの地域において、煙道ガス中のＮＯｘの還元が法規で必要とされている。

【0004】

例えば、フィルターキャンドルの形態のセラミックフィルターは、多くの業界において、プロセスガスからの粒子状物質の除去に広く用いられている。これらは、最も効率的な種類の利用可能な集塵機の１つであり、粒子状物質については９９％超の捕集効率を実現できる。フィルターは、アルカリおよびアルカリ土類ケイ酸塩、またはアルミノケイ酸塩からなるセラミックファイバーを含む様々なセラミック材料で作られたものであり得る。

【0005】

粉塵と共にＮＯＸ、ＮＨ_３、ダイオキシン類、ＣＯおよび様々なＶＯＣの除去のための活性触媒を含浸させたセラミックファイバーベースのセラミックフィルターは、国際公開第２０１６１５０４６４号に開示されている。

【0006】

特に、酸化バナジウムベースの触媒は、定置および自動車用途において、ＮＨ_３でのＮＯｘの選択的還元によるＮＯｘの還元のために一般に用いられている触媒である。

【0007】

これらの触媒は、酸化と、ＮＨ_３によるＳＣＲ反応との組み合わせによる炭化水素（ＶＯＣ）とＮＯｘの両方の除去に活性である。

【0008】

ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）において、酸化窒素化合物は、触媒上でアンモニアなどの還元剤と反応することにより無害な窒素と水に選択的に還元される。

【0009】

公知のＳＣＲ活性触媒の問題は、２５０℃未満のガス温度で触媒の効率が相対的に低いことである。特に燃焼設備の起動および停止時、低い煙道ガス温度は、ＳＣＲによるＮＯｘ除去において問題をもたらす。

【0010】

この問題は、「Ｆａｓｔ」ＳＣＲ反応（ｆａｓｔ ＳＣＲ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を促進するために２５０℃未満の温度でＮＯ_２を煙道ガスに注入することによる本発明により解決される。

【0011】

「Ｆａｓｔ」ＳＣＲ反応：２ＮＨ_３＋ＮＯ＋ＮＯ_２→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏにより、煙道ガス中等モル量のＮＯとＮＯ_２で、ＳＣＲ反応は著しく促進され得、低温活性は著しく上昇し得ることが公知である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】国際公開第２０１６１５０４６４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、本発明は、煙道ガスダクトの外側でＮＯ_２を生成し、調製されたＮＯ_２を「Ｆａｓｔ」ＳＣＲ反応を促進する量で煙道ガスに注入することに基づく。第１のステップでの貴金属含有触媒上でのＮＨ_３のＮＯへの酸化、その後、第２のステップでのＮＯのＮＯ_２への酸化により、ＮＯ_２をＮＨ_３から生成できる。

【課題を解決するための手段】

【0014】

第１の態様において、本発明は、燃焼設備の煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、
煙道ガスに添加されたアンモニアそれ自体またはその前駆体の形態のいずれかの存在下で、煙道ガスを窒素酸化物の選択的還元用触媒で触媒された１つもしくは複数のセラミックフィルターに通すステップ；
２５０℃未満の温度で、１つもしくは複数のセラミックフィルターの上流で、二酸化窒素を含有する排ガスを煙道ガスに注入するステップ；
酸化触媒の存在下で、アンモニアまたはその前駆体を酸素含有雰囲気下で触媒酸化して、一酸化窒素および酸素を含有する排ガスにするステップ、
排ガスを周囲温度まで冷却し、冷却された排ガス中の一酸化窒素を酸化して、二酸化窒素を含有する排ガスにするステップ
により、二酸化窒素を含有する排ガスを得るステップ
を含む、方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

好ましくは、セラミックフィルター（複数可）は、キャンドルフィルター（複数可）の形態に成形される。

【0016】

煙道ガス温度が２５０℃超のとき、ＳＣＲ触媒は十分な効率を有し、ガス温度が２５０℃に到達すると、ＮＯ_２の煙道ガスへの注入は中断され得る。

【0017】

煙道ガスダクトの外側でのアンモニアのＮＯへの酸化は、通常、酸素含有雰囲気の存在下で、２５０〜８００℃の反応温度で、微量成分として典型的には白金または白金と他の貴金属との合金などの貴金属触媒を有する反応器中で行われる。

【0018】

必要とされる反応温度にするために、酸化反応器は、例えば、通電加熱または誘導加熱により加熱され得る。

【0019】

一実施形態において、酸素含有雰囲気は高温再循環煙道ガス（ｈｏｔ ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｅｄ ｆｌｕｅ ｇａｓ）を含み、これはひいてはさらに、酸化反応器の加熱負荷の一部を担う。

【0020】

好ましくは、酸素含有雰囲気は周囲空気である。

【0021】

平衡反応

【0022】

【化1】

を進めてＮＯ_２を生成するために、ＮＯ含有排ガスを周囲温度まで冷却することにより、貴金属含有触媒との接触によるＮＨ_３の酸化により第１のステップにおいてＮＨ_３から生成されたＮＯをその後酸化して、第１のステップからのＮＯ含有排ガス中のＮＯ_２にする。

【0023】

本明細書で使用する用語「周囲温度」は、本発明の方法およびシステムを使用する燃焼設備の周辺で優勢な任意の温度を意味するものとする。典型的には周囲温度は−２０℃〜４０℃である。

【0024】

ＮＯ含有排ガスの冷却および酸化は、ガスの滞留時間が約１分以上であるように定寸されたエージング反応器（ａｇｉｎｇ ｒｅａｃｔｏｒ）中で行われ得る。典型的には１〜２分である。

【0025】

一実施形態において、酸化反応は、ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進する触媒の存在下で行われる。これらの触媒は当技術分野で公知であり、ＴｉＯ_２上のＰｔ、ＳｉＯ_２上のＰｔ、ならびにアルミナ上の活性炭またはＰｔおよび／もしくはＰｄを含む。

【0026】

上述のように、所望されるＦａｓｔ ＳＣＲ反応には等量のＮＯとＮＯ_２が必要とされる。したがって、２５０℃未満の温度で煙道ガスに注入されるＮＯ_２の量は、ＳＣＲ触媒ユニットの入口で、煙道ガス中の窒素酸化物含有量の４５〜５５体積％がＮＯ_２になるように制御される。

【0027】

第２の態様において、本発明は、本発明による方法における使用のためのシステムを提供する。

【0028】

システムは、煙道ガスダクト内に、窒素酸化物の選択的還元用触媒で触媒された１つもしくは複数のセラミックフィルターを有するフィルターハウス；
１つもしくは複数のセラミックフィルターまたはフィルターハウスの上流に、アンモニアまたは尿素溶液の煙道ガスダクトへの注入のための注入手段；
１つもしくは複数のセラミックフィルターまたはフィルターハウスの上流に、二酸化窒素含有排ガスの注入のための注入手段；ならびに
煙道ガスダクトの外側に、
アンモニア酸化触媒ユニット、および
その出口端で二酸化窒素含有排ガスの注入のための注入手段に接続された、アンモニア酸化触媒から回収された一酸化窒素含有排ガスを冷却および酸化して二酸化窒素含有排ガスにするための手段
を含む。

【0029】

上述のように、ＮＯのＮＯ_２への酸化反応には、少なくとも１分間のＮＯ含有ガスの滞留時間が必要とされる。典型的には１〜２分である。

【0030】

これは、ガス冷式または水冷式のいずれかの熱交換器において、または成形する場合、所望の滞留時間でガスが管を通るような長さを有する渦巻き管のような冷却および酸化手段において実現され得る。

【0031】

別の実施形態において、一酸化窒素含有排ガスを冷却および酸化する手段は、ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進する酸化触媒を備えている。

【0032】

本発明によるシステムのすべての実施形態において、１つもしくは複数のセラミックフィルターは、セラミックキャンドルフィルターの形態である。