特許 6986710 リチウム一次電池およびスマートメータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6986710

(24)【登録日】2021年12月2日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】リチウム一次電池およびスマートメータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/06 20060101AFI20211213BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20211213BHJP

   H01M 6/16 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/06 L

   H01M4/62 Z

   H01M4/06 X

   H01M6/16 D

   H01M6/16 A

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2020-532152(P2020-532152)

(86)(22)【出願日】2019年4月2日

(86)【国際出願番号】JP2019014568

(87)【国際公開番号】WO2020021775

(87)【国際公開日】20200130

【審査請求日】2020年9月9日

(31)【優先権主張番号】特願2018-137982(P2018-137982)

(32)【優先日】2018年7月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】特許業務法人河崎・橋本特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小菅 啓子

(72)【発明者】

【氏名】加藤 文生

(72)【発明者】

【氏名】清水 敏之

(72)【発明者】

【氏名】河原 祐介

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４９２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５０９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１２９２２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ ６／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、
前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、２５０ｃｍ^２以上３５０ｃｍ^２以下であり、
前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、
前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、
前記正極中の前記ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で前記正極合剤１００質量部あたり０．５質量部以上２質量部以下であり、
前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上１０質量部以下であり、
前記ホウ素化合物は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_４Ｂ_２Ｏ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２およびＬｉ_４Ｂ_２Ｏ_４よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、リチウム一次電池。

【請求項2】

正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、
前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、２５０ｃｍ^２以上３５０ｃｍ^２以下であり、
前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、
前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、
前記正極中に存在する前記ホウ素化合物に含まれるホウ素（Ｂ）と、前記正極中に存在する前記二酸化マンガンに含まれるマンガン（Ｍｎ）との質量比：Ｂ／Ｍｎは、０．００９以上０．０３６以下であり、
前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上１０質量部以下であり、
前記ホウ素化合物は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_４Ｂ_２Ｏ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２およびＬｉ_４Ｂ_２Ｏ_４よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、リチウム一次電池。

【請求項3】

ガスメータと、通信機器と、前記ガスメータおよび前記通信機器に電力を供給する請求項１または２に記載のリチウム一次電池と、を備える、スマートメータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム一次電池およびスマートメータに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器に使用されている。リチウム一次電池は、極めて長い貯蔵寿命を有し、常温で１０年以上という長期保存が可能であるため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。

【0003】

例えば、ガスメータの電源として、Ａサイズ以下の円筒形リチウム一次電池が用いられている。上記の円筒形リチウム一次電池は、正極および負極が、セパレータを介して捲回された電極群を備える。このようなスパイラル構造の電極群を備えるリチウム一次電池は、高出力を有し、大電流を取り出しやすい。

【0004】

一方、特許文献１では、コイン形のリチウム一次電池において、比表面積が８〜２８ｍ^２／ｇであり、ホウ素およびアルカリ土類金属を含む低結晶性二酸化マンガンを正極活物質に用いることが提案されている。これにより、高温保存時のガス発生が抑制される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２６６７３６号公報

【発明の概要】

【0006】

近年、スマートメータの普及に伴い、サイズの大きな高容量の円筒形リチウム一次電池（例えば、ＣサイズやＤサイズの電池）が、スマートメータの電源として求められている。しかし、スパイラル構造の電極群を備える高容量のリチウム一次電池では、Ａサイズやコイン形の電池では生じなかった短絡電流の問題が生じ得る。具体的には、外部短絡時に許容値を超える大きな短絡電流が流れ得ることが問題となる。

【0007】

本開示の一局面は、正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、２５０ｃｍ^２以上３５０ｃｍ^２以下であり、前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、前記正極中の前記ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で前記正極合剤１００質量部あたり０．５質量部以上２質量部以下であり、前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上１０質量部以下である、リチウム一次電池に関する。

【0008】

本開示の別の一局面は、正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、２５０ｃｍ^２以上３５０ｃｍ^２以下であり、前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、前記正極中に存在する前記ホウ素化合物に含まれるホウ素（Ｂ）と、前記正極中に存在する前記二酸化マンガンに含まれるマンガン（Ｍｎ）との質量比：Ｂ／Ｍｎは、０．００９以上０．０３６以下であり、前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上１０質量部以下である、リチウム一次電池に関する。

【0009】

本開示によれば、高出力および高容量を有する円筒形リチウム一次電池において、外部短絡時の短絡電流を小さくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面とする正面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の実施形態に係るリチウム一次電池は、高出力および高容量を有する。すなわち、リチウム一次電池は、正極、負極、およびセパレータを含み、正極と負極とが、セパレータを介して捲回された電極群と、電極群に含浸された非水電解液と、を具備する。電極群において、正極と負極とが対向している面積は、２５０ｃｍ^２以上３５０ｃｍ^２以下である。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極合剤を含み、負極は、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む。ここで、正極と負極とが対向している面積とは、電極反応が進行し得る面積であり、通常は、金属リチウムまたはリチウム合金と、正極活物質を含む正極合剤層とが対向している面積である。

【0012】

正極合剤はホウ素化合物を含み、正極中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり０．５質量部以上２質量部以下である。なお、ホウ素換算とは、正極合剤１００質量部に対するホウ素化合物量（質量部）をホウ素量（質量部）に換算することを意味する。非水電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、非水電解液中のＥＣの含有量は、二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上１０質量部以下である。

【0013】

一般に、スパイラル構造の電極群を備えたリチウム一次電池において、正極と負極との対向面積を２５０ｃｍ^２以上に大きくすると、スマートメータなどに求められる高い電池容量が得られる。その反面、外部短絡時には、許容値を超える短絡電流が流れてしまう。

【0014】

これに対して、特定量のホウ素化合物を含む正極と、特定量のＥＣを含む非水電解液とを組み合わせて用いることにより、正極と負極との対向面積が２５０ｃｍ^２以上に大きい場合でも、外部短絡時の短絡電流を許容値以下に低減することができる。ただし、正極と負極との対向面積が３５０ｃｍ^２を超えると、正極に特定量のホウ素化合物を含ませ、非水電解液に特定量のＥＣを含ませても、外部短絡時の短絡電流が許容値を超えることがある。

【0015】

短絡電流の低減は、特定量のホウ素化合物を含む正極と、特定量のＥＣを含む非水電解液とを用いることにより、正極活物質および負極活物質の表面に、急激な電極反応を抑制する良質なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が適度に形成されることによるものと推測される。

【0016】

正極中のホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり０．５質量部未満である場合、短絡電流の低減効果が小さくなる。そのため、正極と負極との対向面積を２５０ｃｍ^２以上に大きくすると、外部短絡時に短絡電流が許容値を超えることがある。

【0017】

また、正極中のホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり２質量部超である場合、外部短絡時に短絡電流が許容値を超えることがある。これは、固液界面での反応のバランスが崩れることにより、良質なＳＥＩ膜の形成が阻害されるためであると推測される。

【0018】

正極中のホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり０．５質量部以上２質量部以下である場合、正極中に含まれるホウ素（Ｂ）とマンガン（Ｍｎ）との質量比：Ｂ／Ｍｎは、例えば、０．００９以上０．０３６以下である。

【0019】

すなわち、本発明は、別の側面においては、正極、負極、およびセパレータを含み、正極と負極とが、セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、電極群において、正極と負極とが対向している面積が、２５０ｃｍ^２以上３５０ｃｍ^２以下であり、正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、正極中に存在するホウ素化合物に含まれるホウ素（Ｂ）と、正極中に存在する二酸化マンガンに含まれるマンガン（Ｍｎ）との質量比：Ｂ／Ｍｎは、０．００９以上０．０３６以下であり、非水電解液中のエチレンカーボネートの含有量は、二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上１０質量部以下である、リチウム一次電池に関する。

【0020】

正極中のホウ素化合物の含有量およびＢ／Ｍｎの比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて求めることができる。具体的には、下記(i)〜(iv)の手順で、正極合剤層中のホウ素化合物由来のホウ素の含有割合およびＢ／Ｍｎを求めることができる。
(i)未使用の電池を解体して、正極を取り出す。
(ii)非水電解液のリチウム塩がＢを含む場合、正極を非水溶媒で洗浄し、正極に付着した非水電解液を除去する。その後、正極に付着する非水溶媒を乾燥により除去する。なお、正極合剤層中のホウ素化合物は、ホウ素原子および酸素原子を含むため、非水溶媒に溶けにくい。
(iii)正極集電体から正極合剤層を剥がし取り、正極合剤層の質量Ｗ_Ｃを測定する。正極合剤層を塩酸に溶解させ、試料溶液を得る。正極合剤層が溶解しにくい場合は、塩酸の代わりに王水やフッ酸などを用いてもよく、正極合剤層の塩酸不溶成分を灰化処理したものを塩酸などに溶かしてもよい。
(iv)得られた試料溶液を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により、正極合剤層中に含まれるＢ量Ｗ_ＢおよびＭｎ量Ｗ_Ｍｎを求める。Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ｃ×１００を、正極合剤１００質量部あたりのホウ素化合物由来のＢ量（質量部）とする。また、Ｗ_Ｂ／Ｗ_ＭｎをＢ／Ｍｎとする。

【0021】

なお、正極合剤層に含まれるホウ素化合物の一部は正極で分解され、ホウ素化合物のＢの一部は正極合剤層に含まれる二酸化マンガン中に取り込まれていてもよい。二酸化マンガン中に取り込まれたホウ素化合物由来のＢも外部短絡時の短絡電流の低減に寄与する。

【0022】

また、非水電解液のリチウム塩がＢを含む場合、非水電解液のリチウム塩の一部は正極で分解され、リチウム塩のＢの一部は正極合剤層に含まれる二酸化マンガン中に取り込まれる場合がある。ただし、二酸化マンガン中に取り込まれるリチウム塩由来のＢ量は、正極合剤層中に含まれるホウ素化合物由来のＢ量に比べて微量であり、無視できるレベルである。よって、非水電解液のリチウム塩がＢを含む場合でも、上記Ｗ_Ｂを、正極合剤層中に含まれるホウ素化合物由来のＢ量として求める。二酸化マンガン中に取り込まれるリチウム塩由来のＢ量だけでは、外部短絡時の短絡電流の低減効果は得られない。

【0023】

外部短絡時の短絡電流の低減の観点から、正極中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり１質量部以上２質量部以下であることが好ましい。

【0024】

ホウ素化合物としては、ホウ素原子と酸素原子とを含む化合物を用い得る。このような化合物は、水溶性を有するため、水溶液として用いることで正極活物質と均一に混合し得る。一方、ホウ素原子と酸素原子とを含む化合物は、非水電解液に溶出しにくく、正極内に留まりやすい。

【0025】

より具体的には、ホウ素化合物は、例えば、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_４Ｂ_２Ｏ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２およびＬｉ_４Ｂ_２Ｏ_４よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも短絡電流の低減効果が効率良く得られる点で、Ｈ_３ＢＯ_３がより好ましい。

【0026】

非水電解液中のＥＣの含有量が二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部未満である場合、短絡電流の低減効果が小さくなるため、正極と負極との対向面積を２５０ｃｍ^２以上に大きくすると、外部短絡時に短絡電流が許容値を超えることがある。

【0027】

また、非水電解液中のＥＣの含有量が二酸化マンガン１００質量部あたり１０質量超である場合、外部短絡時に短絡電流が許容値を超えることがある。これは、固液界面での反応のバランスが崩れることにより、良質なＳＥＩ膜の形成が阻害されるためであると推測される。

【0028】

外部短絡時の短絡電流の低減の観点から、非水電解液中のＥＣの含有量は、二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

【0029】

非水電解液中のＥＣの含有量（二酸化マンガン１００質量部あたりの量）は、以下(I)〜(III)の手順で求めることができる。
(I)未使用の電池について、電池の質量Ｗ_１を測定する。電池を解体して、非水電解液を採取し、電極群、電池缶などの電池構成部材に分解する。電池構成部材を非水溶媒で洗浄し、電池構成部材に付着した非水電解液を除去する。その後、電池構成部材に付着する非水溶媒を乾燥により除去する。その後、電池構成部材の総質量Ｗ_２を測定する。（Ｗ_１−Ｗ_２）を電池内に含まれる非水電解液量Ｗ_ＮＥとする。
(II)上記(I)で採取した非水電解液を用いて、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）により非水電解液中のＥＣ濃度Ｃ_ＥＣを求める。
(III)上記で得られた非水電解液量Ｗ_ＮＥおよび非水電解液中のＥＣ濃度Ｃ_ＥＣと、上記ホウ素量の測定で得られた正極合剤層中に含まれるＭｎ量Ｗ_Ｍｎとを用いて、二酸化マンガン１００質量部あたりのＥＣ量を求める。

【0030】

正極は、正極集電体と、正極集電体に付着している正極合剤層と、を具備する。正極合剤層は、例えばシート状の正極集電体の両面に、正極集電体を埋設するように形成される。正極合剤層は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む。正極合剤層は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物の他に、導電剤および／または結着剤を含んでもよい。導電剤には、炭素材料などの導電性材料が用いられる。結着剤には、フッ素樹脂などが用いられる。正極集電体は、例えばステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどである。正極合剤層は、例えば、二酸化マンガンおよびホウ素化合物に適量の水を加えて調製した湿潤状態の正極合剤を用いて形成される。正極合剤に、さらに導電剤および結着剤を加えてもよい。

【0031】

負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含む。金属リチウムまたはリチウム合金は、例えば、長尺のシート状に押し出し成形され、負極として用いられる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどの合金が用いられるが、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

【0032】

セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。

【0033】

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。非水溶媒は、少なくともＥＣを含む。非水溶媒中のＥＣの含有量は、例えば３体積％以上３３体積％以下であることが好ましい。

【0034】

非水溶媒としては、ＥＣ以外に、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などを使用することができる。ＥＣ、ＰＣおよびＤＭＥは、総量で非水溶媒の７０体積％以上を占めることが好ましい。

【0035】

リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどを用いることができる。

【0036】

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るリチウム一次電池について更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

【0037】

図１に、本発明の一実施形態に係る円筒形リチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。

【0038】

円筒形リチウム一次電池１０は、帯状の正極１と、金属リチウムまたはリチウム合金のシートからなる帯状の負極２とを具備し、正極１と負極２とがセパレータ３を介して渦巻き状に捲回されて、柱状の電極群を構成している。

【0039】

電極群における正極１と負極２との対向面積は、２５０ｃｍ^２以上３５０ｃｍ^２以下である。帯状の正極１の幅は、例えば、３７ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。帯状の正極１の長さは、例えば、３７０ｍｍ以上５２０ｍｍ以下である。正極１の厚さは、例えば、０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。帯状の負極２の幅は、例えば、３４ｍｍ以上３７ｍｍ以下である。帯状の負極２の長さは、例えば、４５０ｍｍ以上５２０ｍｍ以下である。負極２の厚さは、例えば、０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である。

【0040】

正極１は、正極集電体１ａと、正極集電体１ａに付着している正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、少なくとも正極合剤およびホウ素化合物を含む。正極１中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり０．５質量部以上２質量部以下である。正極合剤層中に含まれる二酸化マンガンの量は、例えば、正極合剤層１ｃｍ^３あたり２．５ｇ以上３．２ｇ以下である。

【0041】

電極群は、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底の金属ケース（電池缶９）の内部に収納されている。非水電解液は、ＥＣを二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上１０質量部以下含む。内部短絡防止のために、電極群の上部および下部には、それぞれ上部絶縁板６および下部絶縁板７が配備されている。金属ケースには、鉄、ステンレス鋼などが含まれることが一般的である。金属ケースの内径は、例えば、２３ｍｍ以上２５．５ｍｍ以下である。

【0042】

正極１は、その厚み方向の中心付近にシート状の正極集電体１ａを含んでいる。正極１には、正極合剤層の一部分を剥離して正極集電体１ａを露出させた部分が設けられており、その部分に正極タブリード４の一端が溶接されている。正極タブリード４の他端は、電池缶９の開口を封口する封口板８の内面に溶接されている。負極タブリード５の一端は、負極２に溶接されている。負極タブリード５の他端は、電池缶９の内底面に溶接されている。

【0043】

また、本発明に係るスマートメータは、ガスメータと、通信機器と、ガスメータおよび通信機器に電力を供給する、上記のリチウム一次電池と、を備える。

【0044】

２００３年７月より、欧州では、所定雰囲気で使用される機器について、ＡＴＥＸ指令に準拠することが義務付けられている。ＡＴＥＸ指令では、ガスメータについては、外部短絡電流は５Ａ以下に規制されている。

【0045】

また、スマートメータでは、リチウム一次電池はガスメータだけでなく通信機器にも電力を供給する必要がある。そのため、スマートメータの電源に用いられるリチウム一次電池には、高い容量が求められている。

【0046】

これに対して、本発明に係るリチウム一次電池では、スマートメータに求められる高い容量を得ることができるとともに、外部短絡電流を５Ａ以下に抑えることができる。よって、本発明に係るリチウム一次電池を用いることにより、ガスメータや通信機器に電力を十分に供給可能であるとともに、ＡＴＥＸ指令に適合する安全性に優れたスマートメータが得られる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0048】

《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン１００質量部に、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、ホウ素化合物と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。ホウ素化合物には、ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３を用いた。ホウ素化合物の添加量は、ホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり１．０質量部とした。正極合剤に含まれるホウ素とマンガンとの質量比：Ｂ／Ｍｎは、０．０１８であった。

【0049】

次に、湿潤状態の正極合剤を、ステンレス鋼製の厚さ０．３ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体１ａとともに、等速回転を行う一対の回転ロール間に通過させ、エキスパンドメタルの細孔に正極合剤を充填するとともに、エキスパンドメタルの両面を正極合剤層で覆い、極板前駆体を作製した。その後、極板前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚さが０．４ｍｍになるまで圧延し、所定寸法に裁断し、帯状の正極１を得た。正極１の幅は３７ｍｍとし、正極１の長さは４５０ｍｍとした。

【0050】

（２）負極の作製
厚さ０．１７ｍｍのシート状のＬｉ−Ａｌ合金（Ａｌ含有量：０．１質量％）を、所定寸法に裁断し、帯状の負極２を得た。負極２の幅は３４ｍｍとし、負極２の長さは４９５ｍｍとした。

【0051】

（３）電極群の作製
正極１の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部にステンレス鋼製の正極タブリード４を溶接した。負極２の所定箇所にニッケル製の負極タブリード５を溶接した。正極１と負極２とを、これらの間にセパレータ３を介在させて、渦巻状に捲回し、正極と負極との対向面積が３００ｃｍ^２の柱状の電極群を構成した。セパレータ３には、厚さ３８μｍのポリエチレン製の微多孔膜（空隙率４０％）を用いた。

【0052】

（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比２：１で混合した溶媒に、リチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．２モル／リットルの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。さらに、非水電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）を、電解二酸化マンガン１００質量部あたり５質量部加えた。なお、ＥＣ、ＰＣおよびＤＭＥの合計に対するＥＣの体積割合は、１６体積％であった。

【0053】

（５）円筒形電池の組み立て
電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板７を配置した状態で、有底円筒形の鉄製の電池缶９（内径２４．８ｍｍ）の内部に挿入した。その後、正極タブリード４を封口板８の内面に溶接し、負極タブリード５を電池缶９の内底面に溶接した。次に、非水電解液を電池缶９の内部に注液し、上部絶縁板６を電極群の上部に配置し、その後、電池缶９の開口部を封口板８で封口した。このようにして、図１に示す構造を有する単２形の円筒形リチウム電池（直径２５．４ｍｍ、高さ５０．５ｍｍ、公称容量６０００ｍＡｈ）を作製した。実施例１の電池を電池Ａ１とした。

【0054】

［評価］
電池Ａ１について国連勧告試験Ｔ５に準拠する外部短絡試験を行い、このときの短絡電流の最大値を測定した。ＡＴＥＸ指令に基づいて、短絡電流の最大値が５Ａ以下である場合を短絡電流が小さいと評価した。

【0055】

《比較例１》
正極合剤にホウ素化合物を加えなかった。非水電解液にＥＣを加えなかった。上記以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ１を作製し、評価した。

【0056】

《比較例２》
非水電解液にＥＣを加えなかった以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ２を作製し、評価した。

【0057】

《比較例３》
正極合剤にホウ素化合物を加えなかった以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ３を作製し、評価した。

【0058】

電池Ａ１および電池Ｂ１〜Ｂ３の評価結果を、表１に示す。なお、表１および後に示す表２〜５の正極中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で正極合剤１００質量部あたりの量（質量部）を示す。また、非水電解液中のＥＣの含有量は、二酸化マンガン１００質量部あたりの量（質量部）を示す。

【0059】

【表1】

【0060】

特定量のホウ素化合物を含む正極および特定量のＥＣを含む非水電解液を備えた電池Ａ１では、最大短絡電流が５Ａ以下であった。ホウ素化合物を含まない正極と、ＥＣを含まない非水電解液と、を用いた電池Ｂ１、ＥＣを含まない非水電解液を用いた電池Ｂ２、およびホウ素化合物を含まない正極を用いた電池Ｂ３では、最大短絡電流が５Ａを超えた。

【0061】

《比較例４〜７》
正極の長さおよび負極の長さを、電極群における正極と負極との対向面積が表２の値となるように調整した以外、比較例１と同様にして、電池Ｂ４〜Ｂ７を作製した。電池Ｂ４〜Ｂ７の評価結果を、電池Ｂ１とともに表２に示す。

【0062】

《実施例２〜３、比較例８》
正極の長さおよび負極の長さを、電極群における正極と負極との対向面積が表３の値となるように調整した以外、実施例１と同様にして、電池Ａ２〜Ａ３および電池Ｂ８を作製し、評価した。電池Ａ２〜Ａ３および電池Ｂ８の評価結果を、電池Ａ１とともに表３に示す。

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】

【0065】

電池Ｂ４、Ｂ５では、正極にホウ素化合物を含ませず、非水電解液にＥＣを含ませなくても、最大短絡電流は５Ａ以下であった。しかし、電池Ｂ４、Ｂ５では、正極と負極との対向面積が２５０ｃｍ^２未満であるため、スマートメータに求められる高い容量は得られなかった。

【0066】

正極と負極との対向面積が２５０ｃｍ^２以上である高容量の電池Ｂ１、Ｂ６、およびＢ７では、正極にホウ素化合物を含ませず、非水電解液にＥＣを含ませないため、最大短絡電流が５Ａを超えた。

【0067】

正極と負極との対向面積が２５０ｃｍ^２以上３５０ｃｍ^２以下である高容量の電池Ａ１、Ａ２、およびＡ３では、正極にホウ素化合物を含ませ、非水電解液にＥＣを含ませたため、最大短絡電流が５Ａ以下であった。正極と負極との対向面積が３５０ｃｍ^２超である電池Ｂ８では、正極にホウ素化合物を含ませ、非水電解液にＥＣを含ませても、最大短絡電流が５Ａを超えた。

【0068】

《実施例４〜１１、比較例９〜２１》
正極中のホウ素化合物の含有量（ホウ素換算で正極合剤１００質量部あたりの量）を表４に示す値とした。正極中のホウ素化合物の含有量が、０．５質量部、１質量部および２質量部の場合のＢ／Ｍｎの比は、それぞれ、０．００９、０．０１８および０．０３６であった。非水電解液中のＥＣの含有量を、表４に示す値とした。上記以外、実施例１と同様にして、電池Ａ４〜Ａ１１および電池Ｂ９〜Ｂ２１を作製し、評価した。

【0069】

電池Ａ４〜Ａ１１および電池Ｂ９〜Ｂ２１の評価結果を、電池Ａ１および電池Ｂ１〜Ｂ３とともに表４に示す。

【0070】

【表4】

【0071】

ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり０．５質量部以上２質量部以下の正極と、ＥＣの含有量が二酸化マンガン１００質量部あたり１質量部以上１０質量部以下の非水電解液とを用いた電池Ａ１、Ａ４〜Ａ１１では、最大短絡電流が５Ａ以下であった。

【0072】

電池Ｂ２、Ｂ９、Ｂ１０では、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり０．５質量部以上２質量部以下の正極を用いたが、ＥＣを含まない非水電解液を用いたため、最大短絡電流が５Ａを超えた。電池Ｂ１１では、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり２質量部超の正極と、ＥＣを含まない非水電解液とを用いたため、最大短絡電流が５Ａを超えた。

【0073】

電池Ｂ１２、Ｂ３、Ｂ１５では、ホウ素化合物を含まない正極を用いたため、最大短絡電流が５Ａを超えた。電池Ｂ１７では、ホウ素化合物を含まない正極と、ＥＣの含有量が二酸化マンガン１００質量部あたり１０質量部超の非水電解液とを用いたため、最大短絡電流が５Ａを超えた。

【0074】

電池Ｂ１３、１４、１６では、ＥＣの含有量が１質量部以上１０質量部以下である非水電解液を用いたが、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり２質量部超である正極を用いたため、最大短絡電流が５Ａを超えた。

【0075】

電池Ｂ１８〜２０では、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり０．５質量部以上２質量部以下の正極を用いたが、ＥＣの含有量が二酸化マンガン１００質量部あたり１０質量部超の非水電解液を用いたため、最大短絡電流が５Ａを超えた。

【0076】

電池Ｂ２１では、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤１００質量部あたり２質量部超の正極と、ＥＣの含有量が二酸化マンガン１００質量部あたり１０質量部超の非水電解液とを用いたため、最大短絡電流が５Ａを超えた。

【0077】

《実施例１２〜１４》
ホウ素化合物に表５に示す化合物を用いた以外、実施例１と同様にして、電池Ａ１２〜Ａ１４を作製し、評価した。電池Ａ１２〜Ａ１４のＢ／Ｍｎは、０．０１８であった。電池Ａ１２〜Ａ１４の評価結果を、電池Ａ１および電池Ｂ１とともに表５に示す。

【0078】

【表5】

【0079】

電池Ａ１２〜Ａ１４においても、電池Ａ１と同様に、最大短絡電流が５Ａ以下であった。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明に係るリチウム一次電池は、例えば、優れた電池性能とともに高い安全性が求められるスマートメータなどの電子機器の電源として好適に用いられる。

【符号の説明】

【0081】

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブリード
５ 負極タブリード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 封口板
９ 電池缶
１０ リチウム一次電池

【図1】