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特許6986737新規イソニコチノニトリル誘導体、及びそれを用いた有機ＥＬ素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6986737
(24)【登録日】2021年12月2日
(45)【発行日】2021年12月22日
(54)【発明の名称】新規イソニコチノニトリル誘導体、及びそれを用いた有機ＥＬ素子
(51)【国際特許分類】
C07D 401/10 20060101AFI20211213BHJP
C07D 413/14 20060101ALI20211213BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20211213BHJP
【ＦＩ】
C07D401/10CSP
C07D413/14
H05B33/14 B
【請求項の数】2
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2017-121023(P2017-121023)
(22)【出願日】2017年6月21日
(65)【公開番号】特開2018-35135(P2018-35135A)
(43)【公開日】2018年3月8日
【審査請求日】2020年5月14日
(31)【優先権主張番号】特願2016-167453(P2016-167453)
(32)【優先日】2016年8月30日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度よりの、国立研究開発法人科学技術振興機構の研究成果展開事業 センター・オブ・イノベーション（ＣＯＩ）プログラム ＣＯＩ拠点「フロンティア有機システムイノベーション拠点」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願。
(73)【特許権者】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】笹部 久宏
(72)【発明者】
【氏名】城戸 淳二
(72)【発明者】
【氏名】大沼 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】永井 勇次
【審査官】
安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】
中国特許出願公開第１０５０３７２４７（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１７２１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１６／０１７６８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１６／１１６５２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１５／１７５６７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
中国特許出願公開第１０４７２５２９８（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特表２０１６−５２６０２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｄ
Ｈ０１Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記構造式で表されるイソニコチノニトリル誘導体。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載のイソニコチノニトリル誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い発光効率を有する新規イソニコチノニトリル誘導体、及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機ＥＬ（エレクトロニクス）素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。
【0003】
このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（ＥS1）及び三重項励起子（ＥT1）があり、一重項励起子（ＥS1）からの蛍光発光と、三重項励起子（ＥT1）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、ＥS1：ＥT1＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれる。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光発光材料が開発され、最近、このリン光発光を利用した有機ＥＬ素子が報告されている。
【0004】
また、このような発光材料を有機ＥＬ素子のなかで利用するにあたっては、ホスト材料にドーパント材料をドーピングする方法が知られている。ドーピング法で形成された発光層では、ホストに注入された電荷から効率良く励起子を生成することができる。そして、生成された励起子の励起子エネルギーをドーパントに移動させ、ドーパントから高効率の発光を得ることができる。
【0005】
ここで、ホストからリン光発光性のリン光ドーパントに分子間エネルギー移動を行うためには、ホストの三重項エネルギーＥgHが、リン光ドーパントの三重項エネルギーＥgDよりも大きいことが必要である。
【0006】
三重項エネルギーＥgHが有効に大きい材料としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）等が知られている。このような材料をホストとすれば、所定の発光波長（例えば、赤、緑）を有するリン光ドーパントに三重項励起子間でエネルギー移動させることで、高効率の発光素子が得られる。
【0007】
ところで、非特許文献１に記載された熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ；thermally activated delayed fluorescence）材料は蛍光材料でありながら、リン光材料と同様、理論上１００％の励起子生成確率を実現することが可能であり、高効率化に有用である。さらにレアメタルフリーの分子設計につき、低コスト化が可能である。したがって、このＴＡＤＦを利用した発光材料を開発することにより、低コストでかつ、高効率の発光素子が得られると考えられる。
【0008】
特許文献１では、有機ＥＬ素子に用いる発光材料として、カルバゾール構造を含むピリジンカルボニトリル化合物がＴＡＤＦ材料になりうることが報告されている。
【0009】
さらに、非特許文献３では、ＴＡＤＦ材料として、カルバゾール／ピリジンジカルボニトリル誘導体を用いた青色の有機ＥＬ素子が記載され、外部量子効率２１．２％と発光効率を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０１５−１７２１６６号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi, Nature 2012,492, 234.
【非特許文献2】Wei Liu, Cai-Jun Zheng, Kai Wang, Zhan Chen, Dong-Yang Chen, Fan Li, Xue-Mei Ou, Yu-Ping Dong, and Xiao-Hong Zhang, Applied Materials & Interfaces 2015, 7, 18930
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、水色〜緑色に発光を示し、かつ、高効率に発光する新規イソニコチノニトリル誘導体、及びこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は以下の事項からなる。本発明のイソニコチノニトリル誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化1】
【0014】
前記一般式（１）中、ｎは１又は２であることが好ましい。上記イソニコチノニトリル誘導体は、下記構造式で表される化合物であることが好ましい。
【化2】
【0015】
本発明のイソニコチノニトリル誘導体は、下記構造式で表されることを特徴とする。【化3】
【0016】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記イソニコチノニトリル誘導体を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明のイソニコチノニトリル誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示し、かつ、高効率に水色〜緑色に発光するため、有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】図１（ａ）はＰＸＺＩＮＮの単膜、及び１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図１（ｂ）はＰＸＺＩＮＮの単膜、及び１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜のＰＬスペクトルを表す図である。
【図2】図２（ａ）はＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜のＰＬスペクトルを表し、図２（ｂ）はＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜の３００Ｋ及び５Ｋにおける過渡ＰＬスペクトルを表す図である。
【図3】図３は、デバイス１又は２において、発光層をＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜（デバイス１）、及びＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＴＣＴＡドープ共蒸着膜（デバイス２）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図4】図４（ａ）は、デバイス１又は２の電流密度−電圧特性の関係を表し、図４（ｂ）は、デバイス１又は２の輝度−電圧特性の関係を表し、図４（ｃ）は、デバイス１又は２の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図４（ｄ）は、デバイス１又は２の外部量子効率−電流密度の関係を表し、図４（ｅ）は、デバイス１又は２の電流密度−輝度特性の関係を表し、図４（ｆ）は、デバイス１又は２の電力効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図5】図５（ａ）はデバイス１又は２に電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトルを表し、図５（ｂ）は、発光層が、ＴＣＴＡのみ、Ｂ３ＰｙＰＢのみ、又は、ＴＣＴＡ及びＢ３ＰｙＰＢのエキサイプレックス（Ｂ３ＰｙＰＢ：ＴＣＴＡ）のそれぞれの場合のデバイスと、デバイス２とについて、ＥＬスペクトルを比較した図である。
【図6】図６は、デバイス１又は３において、発光層をＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜とし、電子輸送層をＢ３ＰｙＰＢ（デバイス１）、又はＢ４ＰｙＰＢ（デバイス３）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図7】図７（ａ）は、デバイス１又は３の電流密度−電圧特性の関係を表し、図７（ｂ）は、デバイス１又は３の輝度−電圧特性の関係を表し、図７（ｃ）は、デバイス１又は３の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図７（ｄ）は、デバイス１又は３の外部量子効率−電流密度の関係を表し、図７（ｅ）は、デバイス１又は３の電流密度−輝度特性の関係を表し、図７（ｆ）は、デバイス１又は３の電力効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図9】図９は、デバイス３又は４において、発光層をＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜（１０ｎｍ厚）（デバイス３）、及び、ＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＴＣＴＡドープ共蒸着膜（５ｎｍ厚）、及び、ＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜（５ｎｍ厚）（デバイス４）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図10】図１０（ａ）は、デバイス３又は４の電流密度−電圧特性の関係を表し、図１０（ｂ）は、デバイス３又は４の輝度−電圧特性の関係を表し、図１０（ｃ）は、デバイス３又は４の電流密度−輝度特性の関係を表し、図１０（ｄ）は、デバイス３又は４の電力効率−輝度特性の関係を表し、図１０（ｅ）は、デバイス３又は４の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図１０（ｆ）は、デバイス３又は４の外部量子効率−電流密度の関係を表す図である。
【0019】
【図12】図１２は、デバイス５〜７において、正孔輸送層をＴＡＰＣ（２５ｎｍ厚）及びＴＣＴＡ（５ｎｍ厚）とし、発光層をＰＸＺＩＮＮの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図13】図１３（ａ）は、デバイス５〜７の電流密度−電圧特性の関係を表し、図１３（ｂ）は、デバイス５〜７の輝度−電圧特性の関係を表し、図１３（ｃ）は、デバイス５〜７の電流密度−輝度特性の関係を表し、図１３（ｄ）は、デバイス５〜７の電力効率−輝度特性の関係を表し、図１３（ｅ）は、デバイス５〜７の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図１３（ｆ）は、デバイス５〜７の外部量子効率−電流密度の関係を表す図である。
【図16】図１６（ａ）は、デバイス８の電流密度−電圧特性の関係を表し、図１６（ｂ）は、デバイス８の輝度−電圧特性の関係を表し、図１６（ｃ）は、デバイス８の電流密度−輝度特性の関係を表し、図１６（ｄ）は、デバイス８の電力効率−輝度特性の関係を表し、図１６（ｅ）は、デバイス８の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図１６（ｆ）は、デバイス８の外部量子効率−電流密度の関係を表す図である。
【図18】図１８は、２ＡｃＩＮＮ、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ及び５ＡｃＮＮの（ａ）：トルエン溶液（１０-5Ｍ）、（ｂ）：単膜、（ｃ）：１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表す図である。
【0020】
【図26】図２６は、実施例１０のデバイスにおいて、正孔輸送層をＴＡＰＣ（２５ｎｍ厚）及びｍＣＰ（５ｎｍ厚）とし、発光層を各ドーパントの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明について、詳細に説明する。［イソニコチノニトリル誘導体］
本発明のイソニコチノニトリル誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【0022】
【化4】
【0023】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又はアミノ基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はメトキシ基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【0024】
上記イソニコチノニトリル誘導体はπ共役系を有する。π共役系を持つ分子は可視領域に光吸収帯を有し、その多くが色素として機能しうることが知られている。さらに、このような分子に官能基を適宜付加して電子的性質を変えることで、エネルギーギャップを調節することができる。すなわち、本発明では、イソニコチノニトリル誘導体における、一重項励起状態（ＥS1）と三重項励起状態（ＥT1）とのエネルギーギャップをできるだけ小さくするよう分子設計することで、いったん三重項励起状態に移ったエネルギーを、再び一重項励起状態に戻すことが可能となり、効率の高い蛍光を取り出すことができる。
【0025】
本発明のイソニコチノニトリル誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）分子であり、かつ、水色〜緑色（４８０〜５３０ｎｍ）で発光する化合物である。さらに、前記一般式（１）中、ｎが１又は２であるとき、上記イソニコチノニトリル誘導体は、安定的にπ共役系を維持できるため、長寿命の水色〜緑色発光を示すことができる。
【0026】
具体的には、上記一般式（１）で表されるイソニコチノニトリル誘導体は、以下の構造式で表される化合物であることが好ましい。
【0027】
【化5】
【0028】
また、上記一般式（１）で表されるイソニコチノニトリル誘導体は、以下の構造式で表される化合物である。【化6】
【0029】
［イソニコチノニトリル誘導体の製造方法］本発明のイソニコチノニトリル誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。ＰＸＺＩＮＮの製造方法を一例に示す。
【0030】
【化7】
【0031】
２，６−ジクロロイソニコチノニトリルと、該２，６−ジクロロイソニコチノニトリルに対して２倍モル量の４−クロロフェニルボロン酸と、炭酸ナトリウムとを水に溶解させ、さらにアセトニトリルを添加して、窒素雰囲気下、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2）の存在下に加熱することにより、２ＣｌＰｈＩＮＮを得る。次いで、２ＣｌＰｈＩＮＮと、該２ＣｌＰｈＩＮＮに対して２倍モル量のフェノキサジンと、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とをトルエンに溶解させて、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）及びトリｔ−ブチルホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）3）の存在下に加熱することにより、収率９６％でＰＸＺＩＮＮを得る。
【0032】
ただし、上記一般式（１）で表されるイソニコチノニトリル誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。
【0033】
［有機ＥＬ素子］本発明の有機ＥＬ素子は、上記イソニコチノニトリル誘導体を用いたものである。
ここで、図２９に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極がこの順に積層されてなる。
【0034】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【0035】
基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。
【0036】
陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【0037】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、本発明の発光材料であるイソニコチノニトリル誘導体と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、蛍光及びＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば、制限されないが、例えば、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、ＰＯ９、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、本発明の発光材料（イソニコチノニトリル誘導体）及びホスト化合物の含有率は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【0038】
陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、例えば、ＴＡＰＣ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、１，３−ジ（カルバゾリル−９−イル）ベンゼン）（ｍＣＰ）及び４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン等が挙げられる。
【0039】
陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、Ｂ３ＰｙｍＰｍ、Ｂ４ＰｙＰＰｍ、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。
【0040】
陰極８には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、又は、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により成膜される。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【0041】
上記正孔輸送層４又は電子輸送層６のうち、それぞれ、陽極２又は陰極８からの電荷注入効率を改善する機能を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮させる層として、正孔注入層３及び電子注入層７を設けてもよい。さらに、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が必要に応じて形成される。
【実施例】
【0042】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【0043】
［一般式（１）で表されるイソニコチノニトリル誘導体の合成］合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２）
（３）昇華精製装置
温度斜傾型電気炉、形式：ＮＰＦ８０−５００型、会社名：コスモ・テック（株）
サーマル定流量装置、形式：ＭＣ−１Ａ、会社名：コフロック（株）
ロータリーポンプ、形式：ＧＬＤ−１３６Ｃ、会社名：アルバック機工（株）
（４）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
【0044】
［実施例１］ＰＸＺＩＮＮの合成【化8】
【0045】
（ｉ）２ＣｌＰｈＩＮＮの合成窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコに、２，６−ジクロロイソニコチノニトリルを０．６９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸を１．３７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）２．２ｇを水２０ｍＬに溶解させた１ＭＮａ2ＣＯ3水溶液を加え、アセトニトリルを５６ｍＬ入れて、１時間窒素バブリングを行った。その後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ３）2を０．１４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）加えて、８０℃、窒素雰囲気下に加熱した。１時間後、ＴＬＣにより原料が消費されたのを確認し、反応を停止した。吸引ろ過を行い、ろ物をクロロホルム１５０ｍＬに溶解させ、分液ロートにて水１００ｍＬで２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムにて脱水後、濃縮した。さらに、トルエンにて熱ろ過し、白色固体０．８４ｇ（収率６５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ８．４６（ｄｄ；Ｊ＝１２．９、９．３Ｈｚ；２Ｈ）、８．３１（ｄｔ；Ｊ＝９．２、 ２．３Ｈｚ；４Ｈ）、７．７３−７．５２（ｍ；４Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］３２５
【0046】
（ii）ＰＸＺＩＮＮの合成窒素置換した５０ｍＬ四口フラスコに、２ＣｌＰｈ−ＩＮＮを０．５４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェノキサジンを０．６７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを１．５２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを入れ、１時間窒素バブリングを行った。その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2を２５．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とＰ（ｔＢｕ）3 を０．０９７ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃、窒素雰囲気下に加熱還流を行った。２５時間後、ＴＬＣ（展開溶媒ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）により原料の消費を確認し、反応を停止した。ＭＳにて目的物の分子量があることを確認し、クロロホルムに溶解させ、水１００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで分液を行い、硫酸マグネシウムにて脱水し、濃縮した。その後、トルエンで熱ろ過を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２→１：１）により精製し、黄色固体の目的物を０．９９ｇ（収率９６％）を得た。
ＰＸＺＩＮＮについて、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析、熱重量測定（ＴＧＡ）、及び真空ＴＧＡの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ８．６０（ｄ；Ｊ＝１０．０Ｈｚ；６Ｈ）、７．６３（ｄ；Ｊ＝８．２Ｈｚ；４Ｈ）、６．８５−６．６１（ｍ；１２Ｈ）、６．０８−５．８８（ｍ；４Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］６１８
元素分析：組成式 Ｃ42Ｈ26Ｎ4Ｏ2
理論値：Ｃ，８１．５４％；Ｈ，４．２４％；Ｎ，９．０６％；Ｏ，５．１７％
実測値：Ｃ，８１．５１％；Ｈ，４．２５％；Ｎ，９．０５％
５％重量減衰温度：４６３℃
昇華温度（１０-4Ｔｏｒｒ）：２７７℃
【0047】
［実施例２］２ＡｃＩＮＮの合成【化9】
【0048】
（ｉ）ＣｌＰｈＩＮＮの合成窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコに、２−クロロイソニコチノニトリルを１．３８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸を１．３７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４．４ｇを水４０ｍＬに溶解させた１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加え、アセトニトリルを１１２ｍＬ入れて、１時間窒素バブリングを行った。その後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ３）2を０．１４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）加えて、８０℃、窒素雰囲気下で加熱を行い、反応を開始させた。ＴＬＣにて原料が消費されたのを確認して反応を停止した。分液ロートにて水５０ｍＬで２回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。硫酸マグネシウムにて脱水後、濃縮した。分液ロートに移し、ろ過するときにトルエンを少量使用したため、濃縮をアセトニトリルのみ飛ばした後、少量のトルエン溶液のみ残した。この溶液１２ｍＬをインジェクションとし、カラム精製を行った。Φ４．２ｃｍカラム管にシリカゲルを高さ１０ｃｍまで充填した。展開溶媒をトルエンとした（Ｒｆ値：０．２０）。１００ｍＬずつ回収し目的物を単離したフラクションを回収し、濃縮した。得られた無色粘体を減圧乾燥した後、白色固体１．６８ｇ（収率９８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ８．９１（ｄ；Ｊ＝５．０Ｈｚ；１Ｈ）、８．５３（ｓ；１Ｈ）、８．１９（ｄｔ；Ｊ＝８．９、 ２．３Ｈｚ；２Ｈ）、７．８４（ｄｄ；Ｊ＝５．０、 １．４Ｈｚ；１Ｈ）、７．６０（ｄｔ；Ｊ＝９．２、 ２．３Ｈｚ；２Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］２１４
【0049】
（ii）２ＡｃＩＮＮの合成窒素置換した５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＣｌＰｈＩＮＮを１．４９ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）、９，１０−ジヒドロ−９,９−ジメチルアクリジンを１．６０ｇ（７．６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを１．９２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｍＬを入れ、１時間窒素バブリングを行った。その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2を７９．０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）と［（ｔＢｕ）3ＰＨ］ＢＦ4を３０８ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）加え、１１０℃、窒素雰囲気下に加熱還流を行った。ＴＬＣ（展開溶媒ジクロロメタン）により原料の消費を確認し、反応を停止した。吸引ろ過をしてから、水５０ｍＬで２回と飽和食塩水５０ｍＬにて分液を行い、硫酸マグネシウムにて脱水し、濃縮した。Φ４．２ｃｍカラム管にシリカゲルを高さ１５ｃｍまで充填し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン）により目的物を単離した（Ｒｆ値：０．２）。これを回収し、濃縮し、減圧乾燥し、白色〜薄黄色固体２．０９ｇ（収率７７％）を得た。
２ＡｃＩＮＮについて、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析、熱重量測定（ＴＧＡ）、及び真空ＴＧＡの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ８．９７（ｄｄ；Ｊ＝５．０、０．９Ｈｚ；１Ｈ）、８．６３（ｓ；１Ｈ）、８．４７（ｄｄ；Ｊ＝６．８、 １．８Ｈｚ；２Ｈ）、７．８８（ｄｄ；Ｊ＝５．０、１．４Ｈｚ；１Ｈ）、７．５２（ｔｄ；Ｊ＝８．４、 ２．０Ｈｚ；４Ｈ）、６．９５（ｄｔｄ；Ｊ＝２７．６、 ７．５、１．４Ｈｚ；４Ｈ）、６．２２（ｄｄ；Ｊ＝７．９、１．１Ｈｚ；２Ｈ）、１．６３（ｓ；６Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］２１４
元素分析：Ｃ27Ｈ21Ｎ3
理論値：Ｃ，８３．６９％；Ｈ，５．４６％；Ｎ，１０．８４％
実測値：Ｃ，８３．６９％；Ｈ，５．３４％；Ｎ，１０．８４％
５％重量減衰温度：３１２℃
昇華温度（１０-4Ｔｏｒｒ）：１５６℃
【0050】
［実施例３］ＰＸＺＩＮＮ−ＭＰＡの合成【化10】
【0051】
（ｉ）ＣｌＰｈＰＸＺの合成窒素置換した５０ｍＬ四口フラスコに、フェノキサジンを１．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼンを１．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びトルエンを５０ｍＬ入れて、窒素バブリングを１時間行った。その後、［（ｔＢｕ）3ＰＨ］ＢＦ4を０．４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2を０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加えて、１１０℃、窒素雰囲気下に加熱撹拌を行い、反応を開始した。３．５時間後にＴＬＣにより原料のフェノキサジンがほぼ消費されたのを確認し、さらに１時間後に反応を停止した。ＭＳにより目的物由来のピークが観測された。その後、吸引ろ過により塩などを除去し、分液ロートにて水５０ｍＬで２回、飽和食塩水５０ｍＬにて１回洗浄を行った。硫酸ナトリウムにて脱水し、除去してから濃縮を行った。黄色〜灰色固体２．９ｇを得た。次にカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。ＴＬＣ上で１スポットであったため、抜きカラム程度であった。Φ４．２ｃｍカラム管にシリカゲルを１４０ｃｃ（高さ約１０ｃｍ）相当を充填し、展開溶媒（トルエン：ヘキサン＝１：４）にて行った。目的物のスポットを回収し、濃縮して白色固体３．０ｇを得た。減圧乾燥器で乾燥した後、白色固体は２．５１ｇ（収率８５％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ７．７２（ｄｔ；Ｊ＝９．４、 ２．６Ｈｚ；２Ｈ）、７．４７（ｄｔ；Ｊ＝９．２、２．５Ｈｚ；２Ｈ）、６．８５−６．５６（ｍ；６Ｈ）、５．９６−５．７６（ｍ；２Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］２９３
【0052】
（ii）ＣｌＰｈＰＸＺ−Ｂｒの合成窒素置換した四口フラスコに、ＣｌＰｈＰＸＺ ３．１２ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、塩化メチレンを２０〜３０ｍＬ入れて、０℃以下にして窒素フローを行った。その後、残りの塩化メチレン９０〜１００ｍＬにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．８８ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を溶解させて滴下ロートに入れた。系全体をアルミホイルにて遮光し、滴下を開始し、反応を開始させた。全て滴下した後、一置換体のスポットが濃く、原料が薄くほとんどないと判断し反応を終了させた。ＭＳにより目的物由来のピークが観測された。その後、分液ロートにて水５０ｍＬで２回、飽和食塩水５０ｍＬにて１回洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて脱水し、シリカゲルにて原点抜きを行った。色の抜けた溶液を濃縮・減圧乾燥し、白〜薄い黄色固体３．９０ｇ（収率９８％）を得た。
同じ操作を行い、目的物であるＣｌＰｈＰＸＺ−Ｂｒを合計５．９１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ７．７０（ｄｄ；Ｊ＝６．３、 ２．３Ｈｚ；２Ｈ）、７．４８−７．４０（ｍ；２Ｈ）、６．９２（ｔ；Ｊ＝２．０Ｈｚ；１Ｈ）、６．８２（ｔｄ；Ｊ＝９．３、２．３Ｈｚ；１Ｈ）、６．７５−６．６１（ｍ；３Ｈ）、５．８４（ｔｄ；Ｊ＝３．５、２．１Ｈｚ；１Ｈ）、５．７６（ｄｄ；Ｊ＝８．６、 ２．７Ｈｚ；１Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］３７３
【0053】
（iii）ＣｌＰｈＰＸＺ−ＭＰＡの合成窒素置換した四口フラスコに、３−ブロモ−１０−（４−クロロフェニル）フェノキサジン（ＣｌＰｈＰＸＺ−Ｂｒ）１．００ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７４ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、及びトルエン２０ｍＬを入れて、窒素バブリングを１時間行った。その後、Ｎ−メチルアニリン０．２９ｍＬ（２．６８ｍｍｏｌ）、［（ｔＢｕ）3ＰＨ］ＢＦ4 ０．１１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＯＡｃ）2 ０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えて、１１０℃、窒素雰囲気下に加熱しながら撹拌を行った。途中で、上記と同量の触媒及び配位子を追加し、追加から２４時間後にＴＬＣにて原料が消費されたのを確認し、反応を停止した。室温に冷却後、吸引ろ過を行い、ろ液を水５０ｍＬにて２回、飽和食塩水５０ｍＬで１回分液ロートにて洗浄した。さらに水層をトルエン２０ｍＬにて抽出した。硫酸マグネシウムにて脱水し、ろ過で除去してから濃縮した。黄色粘体を得た。カラム管にシリカゲル高さ約１５ｃｍまでヘキサンにて充填した。展開溶媒をジクロロメタン：ヘキサン＝１：３に設定（目的物：Ｒｆ値０．２５）した。黄色粘体をトルエン少量で薄めてインジェクションを作成した。スポットが現れてから５０ｍＬずつ回収を行った。２本目のフラクションまではゴミのスポットが薄く混ざってしまったが、その後は目的物のみを単離した。フラクション６本目までで目的物が含まれていたためこれを濃縮した。黄色粘体０．８５ｇ（収率７９％）を得た。
同じ操作を行い、目的物であるＣｌＰｈＰＸＺ−ＭＰＡを合計３．６５ｇ得た。
ＭＳ：［ｍ／ｚ］３９９
【0054】
（iv）ＢＰｉｎＰｈＰＸＺ−ＭＰＡの合成窒素置換した２５ｍＬ四口フラスコに、ＣｌＰｈＰＸＺ−ＭＰＡ ２．８０ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン３．５５ｇ（８．４２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ２．０８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、及び１，４−ジオキサン６６ｍＬを入れて、窒素バブリングを１時間行った。その後、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）１４８ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＯＡｃ）2７９ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃、窒素雰囲気下に加熱撹拌を行い、反応を開始した。翌日ＴＬＣにて原料の消費を確認後、反応を停止した。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ液を水５０ｍＬにて２回、飽和食塩水５０ｍＬで１回分液ロートにて洗浄した。さらに水層をトルエンにて抽出した。硫酸マグネシウムにて脱水し、濃縮し、黄色粘体を得た。
カラム管にシリカゲルを高さ約２０ｃｍまで充填した。展開溶媒をジクロロメタン：ヘキサン＝１：２に設定（目的物：Ｒｆ値０．２５）した。シリカガルカラムクロマトグラフィーにより回収したフラクションの溶液を濃縮し、減圧乾燥を行い、黄色固体２．６２ｇ（収率：７２％）を得た。
同じ操作を行い、目的物であるＢＰｉｎＰｈＰＸＺ−ＭＰＡを合計３．１４ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ７．９４（ｄｄ；Ｊ＝８．２、２．７Ｈｚ；２Ｈ）、７．４５−７．３８（ｍ；２Ｈ）、７．２５−７．１３（ｍ；２Ｈ）、６．８８−６．７９（ｍ；２Ｈ）、６．７７−６．５６（ｍ；４Ｈ）、６．４９（ｄ；Ｊ＝２．７Ｈｚ；１Ｈ）、６．３９（ｄｄ；Ｊ＝８．６、 ２．３Ｈｚ；１Ｈ）、５．９１−５．８１（ｍ；２Ｈ）、３．１２（ｄ；Ｊ＝１３．１Ｈｚ；３Ｈ）、１．３１（ｄ；Ｊ＝１２．７Ｈｚ；１２Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］４９０
【0055】
（ｖ）ＰＸＺＩＮＮ−ＭＰＡの合成窒素置換した四口フラスコに、ＢＰｉｎＰｈＰＸＺ−ＭＰＡ ２．６２ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロイソニコチノニトリル ４４０ｍｇ（２．５４ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキサン３１．７ｍＬ、及び、Ｋ3ＰＯ4 １．６１ｇを水６．６ｍＬに溶解させた水溶液を加えて、窒素バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3２０９ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、及びＳＰｈｏｓ ４７６ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃、窒素雰囲気下に加熱撹拌を行った。２２時間後、ＴＬＣによりＢＰｉｎＰｈＰＸＺ−ＭＰＡが消費されたのを確認し、反応を停止した。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ液を水にて２回、飽和食塩水で１回分液ロートにて洗浄した。硫酸マグネシウムにて脱水し、ろ過で除去してから濃縮した。オレンジ色固体０．７ｇを得た。カラム管Φ４．２ｃｍにシリカゲル（高さ約２０ｃｍ）をヘキサンにて充填した。インジェクションをトルエンに溶解させ作成した。展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝３：１（Ｒｆ：２．０）に設定した。５０ｍＬずつ回収して７本目から単離した。これをスポットがなくなるまで流し、回収を行い、濃縮した。オレンジ色固体１．３２ｇ（収率６３％）を得た。
同じ操作を行い、目的物であるＰＸＺＩＮＮ−ＭＰＡを合計１．５４ｇ得た。
ＰＸＺＩＮＮ−ＭＰＡについて、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、熱重量測定（ＴＧＡ）、及び真空ＴＧＡの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ８．７０−８．５０（ｍ；６Ｈ）、７．６４（ｄ；Ｊ＝８．２Ｈｚ；４Ｈ）、７．２７−７．１５（ｍ；４Ｈ）、６．９６−６．６２（ｍ；１２Ｈ）、６．５９−６．３６（ｍ；４Ｈ）、６．０９−５．８９（ｍ；４Ｈ）、３．１７（ｄ；Ｊ＝１５．４Ｈｚ；６Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］８２９
５％重量減衰温度：４３５℃
昇華温度（×１０-4Ｔｏｒｒ）：３３３℃
【0056】
［実施例４］３ＡｃＩＮＮの合成【化11】
【0057】
窒素置換した５０ｍＬの四口フラスコに、４−（ジオキサボロラン）フェニル−９，９−ジメチルアクリジンを１．１６ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、３−クロロ−４−シアノピリジンを０．３９ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサンを３５．４ｍＬ、Ｋ3ＰＯ4を１．８１ｇ入れ、水７．４ｍＬを加えて溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3を０．１３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓを０．０５７ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）加えて、１００℃にて加熱攪拌を行った。１時間後サンプリングを行い、ＴＬＣにて新たなスポットが生成していることを確認した。Ｍａｓｓにより目的物由来のピークを確認した。１４時間後、ＴＬＣにて原料が消費されたことを確認し、反応を停止した。その後、Φ４．２ｃｍカラム管にシリカゲルを１０ｃｍ充填し、展開溶媒をジクロロメタンとするカラムクロマトグラフィーにより、目的物を単離した（Ｒｆ値：０．１）。濃縮、減圧乾燥後、白色〜薄黄色固体０．７ｇを得た。収率７７％。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ９．０８（ｓ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１２−７．９１（ｍ，３Ｈ），７．６８−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．１１−６．８４（ｍ，４Ｈ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］３８８
５％重量減衰温度：３００．７℃
元素分析：組成式 Ｃ27Ｈ21Ｎ3
理論値：Ｃ，８３．６９％；Ｈ，５．４６％；Ｎ，１０．８４％
実測値：Ｃ，８３．８３％；Ｈ，５．６２％；Ｎ，１０．９１％
【0058】
［実施例５］２ＡｃＮＮの合成【化12】
【0059】
窒素置換した５０ｍＬの四口フラスコに、４−（ジオキサボロラン）フェニル−９，９−ジメチルアクリジンを１．１６ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、２−クロロ−３−シアノピリジンを０．３９ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサンを３５．４ｍＬ、Ｋ3ＰＯ4を１．８１ｇ入れ、水７．４ｍＬを加えて溶解させ窒素バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3を０．１３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓを０．０５７ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）加えて、１００℃にて加熱攪拌を行った。１時間後サンプリングを行い、ＴＬＣにて新たなスポットが生成していることを確認した。Ｍａｓｓにより目的物由来のピークを確認した。１４時間後にＴＬＣにて原料が消費されたことを確認し、反応を停止した。その後、Φ４．２ｃｍカラム管にシリカゲルを１０ｃｍ充填し、展開溶媒をジクロロメタンとするカラムクロマトグラフィーにより、目的物を単離した（Ｒｆ値：０．１）。濃縮、減圧乾燥後、白色〜薄黄色固体０．７４ｇを得た。収率６７％。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ９．０８（ｓ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１２−７．９１（ｍ，３Ｈ），７．６８−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．１１−６．８４（ｍ，４Ｈ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］３８８
５％重量減衰温度：３０３．９℃
元素分析：組成式 Ｃ27Ｈ21Ｎ3
理論値：Ｃ，８３．６９％；Ｈ，５．４６％；Ｎ，１０．８４％
実測値：Ｃ，８３．８２％；Ｈ，５．３９％；Ｎ，１０．８１％
【0060】
［実施例６］５ＡｃＮＮの合成【化13】
【0061】
窒素置換した５０ｍＬの四口フラスコ（５０ｍＬ）に、４−（ジオキサボロラン）フェニル−９，９−ジメチルアクリジンを０．８９ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−３−ピリジンカルボニトリルを０．４０ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキサンを２７．３ｍＬ、Ｋ3ＰＯ4を１．３９ｇ入れ、水５．７ｍＬを加えて溶解させて、窒素バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3を０．２０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓを０．０９ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）加えて、１００℃にて加熱撹拌を行った。１時間後サンプリングを行い、ＴＬＣにて新たなスポットが生成していることを確認した。Ｍａｓｓにより目的物由来のピークを確認した。４１時間後にＴＬＣにて原料が消費されたのを確認し、反応を停止した。カラム精製を行った。インジェクションをジクロロメタンにより２０ｍＬで調製した。その後、Φ４．２ｃｍカラム管にシリカゲルを１０ｃｍ充填し、展開溶媒をジクロロメタンとするカラムクロマトグラフィーにより、目的物を単離した（Ｒｆ値：０．１）。濃縮、減圧乾燥後、白色〜薄黄色固体０．７ｇを得た。収率８３％。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ９．３４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），９．０７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５９−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．０３−６．８２（ｍ，４Ｈ），６．２１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝２７．２Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＭＳ：［ｍ／ｚ］３８８
５％重量減衰温度：３０６．８℃
元素分析：組成式 Ｃ27Ｈ21Ｎ3
理論値：Ｃ，８３．６９％；Ｈ，５．４６％；Ｎ，１０．８４％
実測値：Ｃ，８３．７８％；Ｈ，５．３９％；Ｎ，１０．８２％
【0062】
［光学特性評価］光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード 中速、測定範囲 ２００〜８００ｎｍ サンプリングピッチ ０．５ｎｍ、スリット幅 ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温及び低温において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）を測定した。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
なお、電子親和力（Ｅａ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もることによって算出した。
【0063】
［実施例７］光学特性評価実施例１で合成したＰＸＺＩＮＮの膜状態での光学特性評価を行った。ＰＸＺＩＮＮの単膜、ＰＸＺＩＮＮをＣＢＰに１０ｗｔ％ドープした膜を、それぞれ蛍光ガラスチャンバーを用いて作製し、評価した。
また、実施例２及び４〜６で合成した２ＡｃＩＮＮ、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、及び５ＡｃＮＮのトルエン希釈溶液（１０-5Ｍ）、及び、薄膜での光学特性評価を行った。薄膜は、２ＡｃＩＮＮ、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、及び５ＡｃＮＮの単膜と、これらとＤＰＥＰＯとの共蒸着膜（１０ｗｔ％ｉｎ ＤＰＥＰＯ）を、それぞれ蛍光ガラスチャンバーを用いて作製し、評価した。
【0064】
（１）ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＬスペクトル、及びＰＬＱＹ測定ＰＸＺＩＮＮの光学特性評価
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定の結果から、ドープ膜でＰＸＺＩＮＮとＣＢＰの吸収由来のピークが観測された。
ＰＬスペクトル測定では、単膜では発光波長がλmax＝５６０ｎｍの黄色発光を示した。ＣＢＰへのドープ膜では、ＰＸＺＩＮＮが分散しているため、凝集によるレッドシフトがみられず、λmax＝５２０ｎｍの緑色発光を示した。
さらに、それぞれのＰＬＱＹを測定したところ、単膜では約３２％、ドープ膜では約７９％となり、ドープ膜で高い量子収率を得られた。
結果を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。
【0065】
２ＡｃＩＮＮ、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、５ＡｃＮＮの光学特性評価ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した結果、これらドーパント由来のＣＴ吸収（３６０〜３９０ｎｍ付近）はどの分子でも強い吸収を示さず、かつ大幅にシフトしない結果となった。後述するＰＬスペクトルでは５ＡｃＮＮだけ大きく短波長化を示しているため、ＣＴ吸収が他に比べて弱いと考えていたが大きな差は見られなかった。そのため、５ＡｃＮＮはこの誘導体の中で最もストークスシフトの小さな分子であると言える。
ＰＬスペクトルの測定結果、４５０〜５１０ｎｍの純青色から青緑色の発光が観測された。共蒸着膜では５ＡｃＮＮが純青色発光を示し、その他が同等の水色発光を示した。シアノ基の置換位置とピリジンのＮ原子の位置による特性の変化を検証した結果、Ｎ原子に対してシアノ基がパラ位に修飾しているものがより強いＣＴ性を示すことがわかった。その中でもピリジンよりも電子供与性の強いシアノ基がドナー部位側に修飾しているものの方が、よりＣＴ性が強くなり長波長シフトを起こしている。さらに、Ｎ原子とシアノ基がメタ位に修飾しているものでも、パラ位のものと同様にドナー部位側に近いもののほうが、ＣＴ性が強くより長波長にシフトしていると考えられる。
【0066】
（２）ＰＹＳ及び過渡ＰＬ測定ＰＸＺＩＮＮの光学特性評価
ＰＹＳ用にはＰＸＺＩＮＮの単膜、過渡ＰＬ測定用にはＰＸＺＩＮＮをＣＢＰに１０ｗｔ％ドープした膜を用いた。
ＰＹＳ測定の結果、イオン化ポテンシャル（Ｉp）は約５．６３ｅＶとなり、膜の状態では計算値の５．１６ｅＶよりも非常に深い値であることがわかった。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから見積もったエネルギーギャップ（Ｅg）から電子親和力（Ｅa）を算出した。
過渡ＰＬ測定はストリークカメラを用いて、ΔＥSTの実測値及び温度可変での発光寿命を測定した。この結果、ΔＥSTは０．０６ｅＶと見積もられた。この値は、計算値の０．００４ｅＶに比べて大きいが０．１ｅＶ以下と、比較的小さいΔＥSTを有していることがわかった。しかし、遅延成分の発光寿命は２６．９μｓと、やや長かった。
【0067】
測定結果及び光学特性を表１及び図２（ａ）及び（ｂ）に示す。【表1】
【0068】
２ＡｃＩＮＮ、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、５ＡｃＮＮの光学特性評価イソニコチノニトリル誘導体がＴＡＤＦ特性を有した発光材料であるのか、及びその発光寿命がどの程度のものなのかを検証するために、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、５ＡｃＮＮについて、時間分解過渡ＰＬ減衰スペクトルの測定を行った。測定は、１０ｗｔ％ＰｙＣＮ（４−シアノピリジン）誘導体：ＤＰＥＰＯ（３０ｎｍ）の膜を作製し、３００Ｋと５Ｋの温度条件にて行った。
図２０〜２２に示すように、いずれの誘導体においても、遅延成分の発光強度が５Ｋより３００Ｋの条件のほうが増加していたため、温度依存性により熱活性化遅延蛍光由来の発光であることが示唆された。しかし、３００Ｋ条件下での発光寿命が２５０〜４６０μｓと非常に長い発光寿命を有していることがわかった。２ＡｃＩＮＮの発光寿命も４５０μｓ程度と非常に長かったことを加味すると、このピリジンカルボニトリル誘導体は通常のＴＡＤＦ材料と比較して、発光寿命が長くなる傾向にあると考えられる。その原因としては、ＣＮ基同士の凝集等が考えられる。
続いて、低温リン光スペクトルの測定を行い、蛍光成分及びリン光成分の立ち上がりからそれぞれＳ1、Ｔ1を見積もり、ＴＡＤＦ材料に重要なパラメータであるＤＥSTの大きさを算出した。温度条件は時間分解過渡ＰＬ減衰スペクトルと同様に行ったが、上述の共蒸着膜ではリン光成分が観測されなかったため、５ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｚ）3：ＰｙＣＮ誘導体（３０ｎｍ）にて測定を行った。
図２３〜２５に示すように、２ＡｃＩＮＮ（Ｓ1 ２．９７ｅＶ／Ｔ1 ２．６７ｅＶ／ＤＥST０．３０ｅＶ）と比べて、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、及び５ＡｃＮＮのいずれも、Ｔ1のエネルギー準位が向上し、ＤＥSTも小さくなっていることがわかる。これは、２ＡｃＩＮＮがドナー基側にＮ原子が存在し、かつＣＮ基がドナー基側に向いていないことで最もプラナーな構造を有しているためＴ1のエネルギー準位が低かったと考えられる。しかし、これらの誘導体では、ドナー基側に嵩高いＣＮ基を導入したものや、どちらもドナー基側に向いていない分子を設計したことで、ねじれた構造を有しているためにＴ1のエネルギー準位が向上したと考えられる。これにより通常であれば、より効率的なＴＡＤＦ特性を期待できるが先の実験により遅延成分の発光寿命が長いためにＴＡＤＦ特性は２ＡｃＩＮＮと同等であると考えられる。結果を表２に示す。
【0069】
【表2】
【0070】
［有機ＥＬ素子の作製及び評価］有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）スペクトル
装置；（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＭＡ−１
【0071】
［実施例８］ＰＸＺＩＮＮの素子評価（１）ホスト材料の検証
実施例１で合成したＰＸＺＩＮＮを用いて、以下に示す素子構造（Ｄｅｖｉｃｅ １及び２）を作製した。
【0072】
（ｉ）Ｄｅｖｉｃｅ １［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
（ii）Ｄｅｖｉｃｅ ２
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
【化14】
【0073】
すなわち、Ｄｅｖｉｃｅ １では、ホスト材料にＣＢＰを、Ｄｅｖｉｃｅ ２では、ホスト材料に、ＣＢＰよりも低電圧駆動を期待できるＴＣＴＡを用いた素子構造とした。これらの素子構造のエネルギーダイアグラム及び初期状態のエネルギー値を図３に示す。Ｄｅｖｉｃｅ １及び２の特性を図４及び５に示す。また、表３に、輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2である場合のＤｅｖｉｃｅ １及び２の電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）、電流効率（ＣＥ）、及び外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。
【0074】
【表3】
【0075】
ホスト材料にＣＢＰとＴＣＴＡを使用した結果、ＣＢＰの方が１００ｃｄ／ｍ2時で外部量子効率が約２２％と、高い効率を示した。しかし、電流密度−電圧特性を見ると、高電流密度領域で低電圧化している（図４（ａ））。これは、ＴＣＴＡの方がＩpのエネルギー準位が低いので、効率的にホールが輸送されたために起こったと考えられる。
【0076】
さらに、ＥＬスペクトルを比較すると、ＴＣＴＡを使用したＤｅｖｉｃｅ ２では、４００ｎｍ付近にドーパント由来ではない発光が弱く観測された（図５（ａ））。この検証のために、周辺材料であるＴＣＴＡ及びＢ３ＰｙＰＢと、ＴＣＴＡ及びＢ３ＰｙＰＢがエキサイプレックス（Ｂ３ＰｙＰＢ：ＴＣＴＡ）を形成する場合とで、発光スペクトルとの比較を行ったところ（図５（ｂ））、ＴＣＴＡとＢ３ＰｙＰＢ：ＴＣＴＡとでは、発光スペクトルがほぼ重なっているが、Ｂ３ＰｙＰＢ：ＴＣＴＡ由来の発光の方が、Ｄｅｖｉｃｅ ２のＥＬスペクトルとのピークトップの重なりがやや近かった。そのため、ＴＣＴＡとＢ３ＰｙＰＢとの界面で励起子が再結合し、エキサイプレックス由来の発光が見られたと考えられる。これは、効率低下の要因にも繋がる。よって、効率ではＣＢＰを用いた方が優れるものの、ＴＣＴＡを用いた方が低電圧で駆動することから、最適化するには、これらを両方用いてダブル発光層とすることが望ましいと考えられる。
【0077】
（２）電子輸送材料の検証以下に示す素子構造（Ｄｅｖｉｃｅ １及び３）を作製し、電子輸送材料の検討を行った。
（ｉ）Ｄｅｖｉｃｅ １
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
（ii）Ｄｅｖｉｃｅ ３
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
【0078】
すなわち、電子輸送材料をＢ３ＰｙＰＢからより深いＬＵＭＯ準位を有するＢ４ＰｙＰＰＭに変更することにより、低電圧化及び高電力効率化を行った。ホスト材料は「（１）ホスト材料の検証」において、高効率を示したＣＢＰを使用した。これらの素子構造のエネルギーダイアグラム及び初期状態のエネルギー値を図６に示す。Ｄｅｖｉｃｅ １及び３の特性を図７及び８に示す。また、表４に、輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2である場合のＤｅｖｉｃｅ １及び３の電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）、電流効率（ＣＥ）、及び外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。
【0079】
【表4】
【0080】
Ｂ４ＰｙＰＰＭを使用したＤｅｖｉｃｅ ３では、外部量子効率が低下し、最大でも２０％程度となった。これはＢ３ＰｙＰＢを使用した時よりもキャリアバランスが崩れたからであると考えられる。しかし、１ｃｄ／ｍ2時の発光開始電圧が、Ｄｅｖｉｃｅ １と比べて、２．８Ｖから２．３Ｖと０．５Ｖ低下したため、最大電力効率は８９ｌｍ／Ｗと、このドーパントを使用した素子で最も高い値を示した（図７（ｆ））。よって、さらなる素子の最適化には、電子輸送材料にＢ４ＰｙＰＰＭを使用し、ＴＣＴＡ及びＣＢＰの両方を用いたダブル発光層とし、これらのホスト材料の界面で励起子生成を起こさせることでキャリアバランスの調整を行うことが考えられる。さらに、ＴＣＴＡを挟むことで、正孔輸送性を上げ、低電圧・高電力効率化が期待できると考えられる。
【0081】
（３）ダブル発光層の検証ＴＣＴＡ及びＣＢＰの両方をホストに用いたダブル発光層を有する素子構造（Ｄｅｖｉｃｅ ４）を作製し、Ｄｅｖｉｃｅ ３との対比において、さらなる高効率化を検討した。すなわち、ＴＣＴＡを用いることで、ホールがより効率的に輸送されて低電圧化するとともに、ＴＣＴＡとＣＢＰとの界面での励起子生成を誘導し、キャリアバランスが改善されることを期待した。
【0082】
（ｉ）Ｄｅｖｉｃｅ ３［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
（ii）Ｄｅｖｉｃｅ ４
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ（５ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
【0083】
これらの素子構造のエネルギーダイアグラム及び初期状態のエネルギー値を図９に示す。Ｄｅｖｉｃｅ ３及び４の特性を図１０及び１１に示す。また、表５に、輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2である場合のＤｅｖｉｃｅ ３及び４の電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）、電流効率（ＣＥ）、及び外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。
【0084】
【表5】
【0085】
Ｄｅｖｉｃｅ ４では、ホスト材料にＣＢＰのみを用いたＤｅｖｉｃｅ ３よりも低電圧化し、１０００ｃｄ／ｍ2時には０．３Ｖ低下した。一方で、外部量子効率（ＥＱＥ）と電力効率（ＰＥ）が伸び悩む結果となった。ＴＣＴＡを使用した部分でのＰＬＱＹがＣＢＰに比べて低いために効率が下がったものと考えられる。ただし、ＴＣＴＡとの共蒸着膜でのＰＬＱＹを測定し、検証する余地はある。表４及び図１０、１１の結果から、ＴＣＴＡとＣＢＰとのダブル発光層では、ＴＣＴＡ側の効率が下がるため、ホストはＣＢＰのみにした方が良いと考えられる。
【0086】
（４）ＴＣＴＡ挿入素子及びドープ濃度の検証「（３）ダブル発光層の検証」において、Ｄｅｖｉｃｅ ４では、ＴＣＴＡホストのＰＬＱＹが低いためか、効率が低下した。しかし、駆動電圧の低下がみられたことから、ＴＡＰＣからＣＢＰへの正孔輸送性は向上したと考えられる。そこで、ＴＣＴＡを発光層のホスト材料として用いるのではなく、正孔輸送層と発光層との間に挿入することで、効率維持及び低電圧化を検討した。
【0087】
さらに、Ｄｅｖｉｃｅ ５（ドープ濃度：１０ｗｔ％）において、ドープ濃度を２０ｗｔ％及び３０ｗｔ％と変更した素子を作製し、ドープ濃度の最適化を行った。（ｉ）Ｄｅｖｉｃｅ ５
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
（ii）Ｄｅｖｉｃｅ ６
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／２０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
（iii）Ｄｅｖｉｃｅ ７
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／３０ｗｔ％ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
【0088】
これらの素子構造のエネルギーダイアグラム及び初期状態のエネルギー値を図１０に示す。Ｄｅｖｉｃｅ ５〜７の特性を図１３及び１４に示す。また、表６に、輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2である場合のＤｅｖｉｃｅ ５〜７の電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）、電流効率（ＣＥ）、及び外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。
【0089】
【表6】
【0090】
ダブル発光層とはせず、ホスト材料にはＣＢＰのみ用い、ＴＣＴＡは、正孔輸送層（ＴＡＰＣ）と発光層（ＰＸＺＩＮＮ：ＣＢＰ）との間に挿入することで、高い効率を維持しつつ、低電圧化することができた。また、ドープ濃度が１０ｗｔ％であるＤｅｖｉｃｅ ５では、駆動電圧２．３Ｖ、最大外部量子効率２１．０％、及び最大電力効率８９．２ｌｍ／Ｗであった（表５及び図１３（ｄ）、（ｅ））。ドープ濃度を２０ｗｔ％にすると、駆動電圧２．２Ｖ、最大外部量子効率２２．２％、及び最大電力効率９９．０ｌｍ／Ｗと、ＰＸＺＩＮＮを用いた素子で最も高い効率を達成した（Ｄｅｖｉｃｅ６）（表５及び図１３（ｄ）、（ｅ））。ドープ濃度をさらに３０ｗｔ％に上げると、バイポーラ分子であるドーパントの良好な電荷輸送性により、駆動電圧の低下がみられた。ただし、効率が下がったために電力効率も伸びなかった（表５及び図１３（ｄ））。これは、ドープ濃度３０ｗｔ％では、ドーパントの濃度消光が起きたためと考えられる。
【0091】
［実施例９］２ＡｃＩＮＮの素子評価実施例２で合成した２ＡｃＩＮＮを用いて、以下に示す素子構造（Ｄｅｖｉｃｅ ８）を作製し、素子評価を行った。
Ｄｅｖｉｃｅ ８
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ｍＣＰ（５ｎｍ）／１０ｗｔ％２ＡｃＩＮＮ：ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ］
【化15】
Ｄｅｖｉｃｅ ８の特性を図１６及び１７に示す。また、表７に、輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2である場合のＤｅｖｉｃｅ ８の電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）、電流効率（ＣＥ）、及び外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。
【0092】
【表7】
【0093】
［実施例１０］２ＡｃＩＮＮ、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、５ＡｃＮＮの素子評価実施例２、４〜６で合成した２ＡｃＩＮＮ、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、５ＡｃＮＮを用いて、以下に示す素子構造のデバイスを４種類作製した。
【0094】
ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ｍＣＰ（５ｎｍ）／１０ｗｔ％ ｄｏｐａｎｔ：ＤＰＥＰＯ（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）なお、ｄｏｐａｎｔは、２ＡｃＩＮＮ、３ＡｃＩＮＮ、２ＡｃＮＮ、又は５ＡｃＮＮを表す。
【0095】
上記デバイスの特性を図２７及び２８に示す。また、表８に、輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2、及び、最大輝度である場合の上記デバイスの電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）、電流効率（ＣＥ）、及び外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。
【0096】
素子評価の結果、ＥＬスペクトルからはドーパント由来の発光のみが得られた。そのため、ホスト材料からのエネルギー移動は効率的に行われていると考えられる。最も短波長で発光した５ＡｃＮＮはλEL＝４５４ｎｍ、ＣＩＥ（０．１６，０．１９）の純青色発光を示したが、ＥＱＥは最大６．７％であり、蛍光の理論限界を超えなかった。これはそもそもドーパントのＰＬＱＹが約３５％程度と発光特性が弱まっていることに起因すると考えられる。しかし、ＰＬＱＹから見積もるＥＱＥは蛍光の場合で考えると２．６％になるので、ＴＡＤＦもしくは他のプロセスにより三重項励起子が発光に寄与していると考えられる。これは他のドーパントも同様である。４種類のデバイスのうち、青緑色に発光を示した３ＡｃＩＮＮが最も効率が高い値を示した。ここで効率全般のグラフに注目すると、どれも同様に激しくロールオフを示している。２ＡｃＮＮ及び３ＡｃＩＮＮはフェニル基側にシアノ基を導入していることで、立体障害のよるねじれを誘発させることで共役を切り、三重項状態のエネルギー準位が高くなっていると考えられる。しかし、ロールオフが同様な低下傾向を示していることから、ＤＥSTの大小は議論できないが発光寿命は同程度であると考えられる。ストリーク測定の結果を踏まえないと正しい議論はできないが、ホスト材料のＤＰＥＰＯではこの誘導体の発光寿命を短くすることは困難ではないかと考えられる。
【0097】
【表8】
【符号の説明】
【0098】
１ 基板２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極