特許 6987118 ＯＤＨ触媒の制御された圧力での水熱処理

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6987118

(24)【登録日】2021年12月2日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】ＯＤＨ触媒の制御された圧力での水熱処理

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/057 20060101AFI20211213BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20211213BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20211213BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20211213BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20211213BHJP

   C07C 5/48 20060101ALI20211213BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20211213BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/057 Z

   B01J37/04 102

   B01J37/10

   B01J37/08

   C07C11/04

   C07C5/48

   !C07B61/00 300

【請求項の数】16

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-502557(P2019-502557)

(86)(22)【出願日】2017年7月13日

(65)【公表番号】特表2019-527134(P2019-527134A)

(43)【公表日】2019年9月26日

(86)【国際出願番号】IB2017054255

(87)【国際公開番号】WO2018015851

(87)【国際公開日】20180125

【審査請求日】2020年7月1日

(31)【優先権主張番号】2936448

(32)【優先日】2016年7月19日

(33)【優先権主張国】CA

(73)【特許権者】

【識別番号】513269848

【氏名又は名称】ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シマンゼーンコフ、ヴァシリー

(72)【発明者】

【氏名】ガオ、シャオリャン

(72)【発明者】

【氏名】サリヴァン、デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】ドラッグ、ハンナ

(72)【発明者】

【氏名】バーンズ、マリー

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５１６９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４３２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０１５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７９３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００５４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１５７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 BOTELLA, P. et al.，The Preparation, Characterization, and Catalytic Behavior of MoVTeNbO Catalysts Prepared by Hydrothermal Synthesis，J. Catal. ，米国，Elsevier Science，2002年07月25日，Vol. 209, No. 2，pp. 445-455，http://dx.doi.org/10.1006/jcat.2002.3648

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｂ ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｓｃｏｐｕｓ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水熱処理によるパラフィンの酸化的脱水素化のための触媒の合成方法であって、
ｉ） ２５℃〜８０℃の温度で、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を１：０．３〜３；０．０５〜０．２５；及び０．０８〜０．２の金属元素のモル比で含む水性スラリーを調製する工程、
ｉｉ） 反応器中のスラリーを、対応する反応温度で飽和水蒸気圧以上の圧力で、１時間以上撹拌し且つ同時に反応中に生成したガス状副生物種を除去しながら、８０℃〜２２０℃の温度に加熱する工程、
ｉｉｉ） 反応器を冷却して反応器を減圧し、固体生成物を回収する工程、
を含む、方法。

【請求項2】

反応器の温度が１５０℃〜１８５℃である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

反応器内の圧力が１０ｐｓｉ〜１９０ｐｓｉ（９６０ｋＰａ〜１３００ｋＰａ）である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

圧力制御装置の上流に凝縮器がある、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

凝縮器が０℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ガス状副生物種が反応器から排出される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される１つ又は複数の方法を使用して、前記ガス状副生物種を反応器から除去する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

水熱処理の時間が１〜７２時間である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

反応器が金属である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

反応器が内張りされており、又はガラス繊維、ビーズ、若しくは他の核剤を含有している、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記内張りが、セラミック系材料、異なる金属、フルオロカーボンポリマー、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

水性スラリーが、１：０．５〜１．０：０．０８〜０．２０：０．１０〜０．２０のモル比のＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

得られたプレ触媒を水相から分離し、それを蒸留水又はシュウ酸水溶液で洗浄し、そのプレ触媒を乾燥する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

乾燥したプレ触媒を粉砕することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記触媒を不活性雰囲気中で２００℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間か焼する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

か焼生成物が、ＰＩＸＥによる測定で、以下のモル比：Ｍｏ１：Ｖ ０．３２〜０．４９：Ｔｅ ０．１０〜０．１７：Ｎｂ ０．１４〜０．１７を含む、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低級アルカン用の酸化的脱水素化触媒（ＯＤＨ）の水熱処理方法に関する。エタンなどの低級アルカンのエチレンへの酸化的脱水素化における使用に適した、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅを含む混合酸化物触媒を生成するためのいくつかの方法がある。１つの方法は、混合酸化物のスラリー、懸濁液、ゲル又はゾル−ゲルの水熱処理を使用する。得られた触媒は、最終触媒を製造するために、乾燥及びか焼を含む多くの処理に供される。難しいのは、水熱処理は可変的であって、異なる反応性を有する触媒を製造し得ることである。

【背景技術】

【0002】

オートクレーブ内で水熱法を実施することを教示している多数の特許がある。そのような技術の代表は以下の特許である。

【0003】

２００８年１月１５日にＬｏｐｅｚ Ｎｉｅｔｏらに発行され、科学研究最高審議会（Ｃｏｎｓｅｊｏ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｄｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｓ）、バレンシア工科大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ Ｐｏｌｉｔｅｃｎｉｃａ Ｄｅ Ｖａｌｅｎｃｉａ）に譲渡された米国特許第７，３１９，１７９号は、第４欄第１行〜第２３行において、「混合段階はオートクレーブ内で行うことができる」と教示している。実施例５、７及び１１では、水熱処理はオートクレーブ内で行われる。この特許は、オートクレーブを指定された期間にわたって１７５℃で静置状態に保つことを教示している。これは本発明の主題から離れて教示している（ｔｅａｃｈ ａｗａｙ）。

【0004】

２０１２年１月３１日にＧａｆｆｎｅｙに発行され、ラマステクノロジー社（Ｌｕｍｍｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）に譲渡された米国特許第８，１０５，９７１号は、第６欄第６行及び第７行において、混合工程はオートクレーブ内で行うことができると教示している。オートクレーブの条件は指定されていない。この特許における触媒は、本発明の触媒には存在しないＳｂ及びＮｉを含有する。オートクレーブ内で水熱処理を実施する例はない。

【0005】

２０１３年８月２７日にＡｒｎｏｕｌｄらに発行され、ラマステクノロジー社（ＬｕｍｍｕｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）に譲渡された米国特許第８，５１９，２１０号は、第６欄第２５行及び第２６行に同じ教示を含んでいる。オートクレーブ内で行われる水熱処理の例はない。

【0006】

Ｂａｌらの名において公開され、ニューデリーの科学産業研究委員会（Ｃｏｕｎｃｉｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｎｅｗ Ｄｅｌｈｉ）に譲渡された米国特許出願第２０１４／０１２８６５３号は、エタンの酸化的脱水素化のためのＭｏ触媒のためのチタン担体のオートクレーブ処理を教示している。これは本発明の主題から離れて教示している（ｔｅａｃｈ ａｗａｙ）。

【0007】

公開されたドイツ特許出願ＤＥ１０２０１３０１４２４１は、従来の水熱処理を用いて調製され、続いて低圧蒸気で処理される、ＭｏＶＮｂＴｅ ＯＤＨ触媒を教示している。これは本発明の主題から離れて教示している（ｔｅａｃｈ ａｗａｙ）。

【0008】

公開されたドイツ特許出願ＤＥ１１２００９０００４０４（ＷＯ２００９／１０６４７４）は、水熱処理を用いて調製されたか焼されたＯＤＨ触媒を処理するための方法を教示している。触媒は、液相の存在下で少なくとも１０ＭＰａの圧力及び少なくとも４００℃の温度で処理され、１５０未満の分子量を有する少なくとも１つの化合物並びにＣ、Ｓ、Ｏ及びＨからなる群から選択される少なくとも２つの異なる元素である。好ましくは、流体は、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＳＯ_２からなる群から選択される。これは本発明の主題から離れて教示している（ｔｅａｃｈ ａｗａｙ）。

【0009】

興味深いことに、ＤＥ１１２００９０００４０４の段落８は、小規模実験室の手順での生成における触媒の再現性の問題を開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、触媒の活性が良好であり、触媒のコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）が改善される、水熱処理を使用するＯＤＨ触媒の製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

［発明の開示］
本発明は、水熱処理によるパラフィンの酸化的脱水素化のための触媒の合成方法を提供し、当該方法は、
ｉ） ２５℃〜８０℃の温度（好ましくは４５℃〜８０℃）で、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を、１：０．３〜３；０．０５〜０．２５；及び０．０８〜０．２の金属元素のモル比で含む水性スラリー（ゲル、ゾル−ゲル、分散液、又は懸濁液）を調製する工程、
ｉｉ） 反応器中のスラリーを、対応する反応温度で飽和水蒸気圧以上の圧力で、１時間以上、典型的には７２時間未満（好ましくは６時間〜２４時間）撹拌し且つ同時に反応中に生成したガス状副生物種を除去しながら、８０℃〜２２０℃（好ましくは１６５℃〜１８５℃）の温度に加熱する工程、
ｉｉｉ） 反応器を冷却して反応器を減圧し、固体生成物を回収する工程、
を含む。

【0012】

さらなる実施形態では、反応器の温度は１５０℃〜１８５℃である。

【0013】

さらなる実施形態では、反応器内の圧力は１０ｐｓｉ〜１９０ｐｓｉ（９６０ｋＰａ〜１３００ｋＰａ）である。

【0014】

さらなる実施形態では、任意選択で圧力制御装置の上流に凝縮器がある。

【0015】

さらなる実施形態では、凝縮器は０℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作される。

【0016】

さらなる実施形態では、前記ガス状生物種は反応器から排出される。

【0017】

さらなる実施形態では、ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される１つ又は複数の方法を使用して、前記ガス状種を反応器から除去する。

【0018】

さらなる実施形態では、水熱処理の時間は１〜７２時間である。

【0019】

さらなる実施形態では、反応器は金属である。

【0020】

さらなる実施形態では、反応器は内張りされていてもよく、又はガラス繊維、ビーズ、若しくは他の核剤を含有していてもよい。

【0021】

さらなる実施形態では、前記内張り（ライニング）は、セラミック系材料、異なる金属、フルオロカーボンポリマー、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む。

【0022】

さらなる実施形態では、水性スラリーは、１：０．５〜１．０：０．０８〜０．２０：０．１０〜０．２０のモル比のＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を含む。

【0023】

さらなる実施形態では、得られたプレ触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を水相から分離し、蒸留水又はシュウ酸水溶液で洗浄し、そのプレ触媒を（典型的にはオーブン中で７０℃〜１２０℃の温度で６時間以上）乾燥する。

【0024】

さらなる実施形態では、任意選択で乾燥したプレ触媒を粉砕し、典型的には１２５μｍ未満のサイズに粉砕する。

【0025】

さらなる実施形態では、乾燥したプレ触媒を不活性雰囲気中で２００℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間か焼する。

【0026】

さらなる実施形態では、か焼生成物は、ＰＩＸＥによる測定で、以下のモル比：Ｍｏ１：Ｖ ０．３２〜０．４９：Ｔｅ ０．１０〜０．１７：Ｎｂ ０．１４〜０．１７を含む。

【0027】

さらなる実施形態では、ＰＩＸＥ（粒子線励起Ｘ線放出分析）によって測定される以下の実験式を有する酸化的脱水素化触媒が提供される。
Ｍｏ_１．０Ｖ_{０．３２−０．４９}Ｔｅ_{０．１０−０．１７}Ｎｂ_{０．１４−０．１７}Ｏ_ｄ
（式中、ｄは酸化物の価数を満たす数である）

【0028】

さらなる実施形態では、か焼触媒中のＭｏ：Ｖのモル比は、ＰＩＸＥによる測定で、１：０．３２〜１：０．４２である。

【0029】

さらなる実施形態では、か焼触媒中のＭｏ：Ｔｅのモル比は、ＰＩＸＥによる測定で、１：０．１１〜１：０．１４である。

【0030】

さらなる実施形態では、エタンと酸素を７０：３０〜９５：５の体積比で含み、且つ任意選択で１つ以上のＣ_３−６アルカン又はアルケンとＣＯ及びＣＯ_２を含む含酸素種とを含む混合供給原料の酸化的脱水素化方法であって、４００℃未満の温度、１００ｈｒ^−１以上のガス時空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、及び０．８〜７気圧の圧力での方法であり、上記触媒上に前記混合物を通過させることを含む方法が提供される。

【0031】

さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスは、エチレンに対する９０％以上の選択率を有する。

【0032】

さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスのガス時空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、５００ｈｒ^−１以上、望ましくは１５００ｈｒ^−１以上、いくつかの実施形態では３０００ｈｒ^−１である。

【0033】

さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスの温度は、３８５℃未満、好ましくは３７５℃未満である。

【0034】

さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスにおける触媒は、固定床を形成する。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】図１は、ＯＤＨ触媒を試験するために使用される反応器の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

［発明を実施するための最良の形態］
＜数値範囲＞
操作例における、又は他に指示がある場合を除き、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得ようとする特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、且つ通常の丸め技法を適用して解釈されるべきである。

【0037】

本発明の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。

【0038】

また、本明細書に列挙された任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図されることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値１と記載された最大値１０との間及びそれらを含む全ての部分的な範囲を含むことが意図されている；すなわち、最小値が１以上で最大値が１０以下である。開示された数値範囲は連続的であるので、それらは最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。他に明示的に示されていない限り、本願において特定される様々な数値範囲は近似値である。

【0039】

本明細書で表される全ての組成範囲は、実際には合計で１００％（体積％又は重量％）に制限され、１００％を超えない。複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００％を超えることがあるが、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量が最大１００％に一致するであろうことは理解されよう。

【0040】

本明細書では、エタンからエチレンへの２５％の転化率がある温度は、典型的には２５％の転化率より下及び上のデータ点を用いて、温度に対するエチレンへの転化率のグラフをプロットすることによって決定され、又は、そのデータを式に当てはめて、エタンからエチレンへの２５％の転化率がある温度が決定される。実施例のいくつかの例では、２５％の転化率が生じた温度を決定するためにデータを外挿しなければならなかった。

【0041】

本明細書では、２５％の転化率での選択性という語句は、その選択性を温度の関数としてプロットすることによって、又はそれを式に当てはめることによって、決定される。次いで、２５％の転化率が生じる温度を計算したら、グラフから又は式からその温度での選択性を決定することができる。

【0042】

本発明に従って調製されたか焼触媒は、典型的には、ＰＩＸＥによって測定される式：Ｍｏ_１．０Ｖ_{０．３２−０．４９}Ｔｅ_{０．１０−０．１７}Ｎｂ_{０．１４−０．１７}Ｏ_ｄを有する（式中、ｄは酸化物の価数を満たす数である）。いくつかの実施形態では、か焼触媒中のＭｏ：Ｖのモル比は１：０．３２〜１：０．４２であり、他の実施形態では、か焼触媒中のＭｏ：Ｖのモル比は１：０．３６〜１：０．４０であり、いくつかの実施形態では、１：０．３８〜１：０．４０である。他の実施形態では、か焼触媒中のＭｏ：Ｔｅのモル比は１：０．１１より大きく１：０．１６未満であり、さらなる実施形態では、か焼触媒中のＭｏ：Ｔｅのモル比は１：０．１１〜１：０．１４である。

【0043】

いくつかのさらなる実施形態では、触媒は、典型的には０．００１〜０．００１モルの、非常に少量のＳｂ、Ｗ、又はＮｉなどの第５成分を含み得る。

【0044】

本発明に従って処理される出発組成物は、多くの方法によって調製することができる。

【0045】

一実施形態では、前駆体は、典型的には、金属成分の酸化物若しくは塩の溶液又はスラリー（懸濁液）を混合することによって調製される。

【0046】

いくつかの実施形態では、前駆体は、以下の工程を含む方法によって調製することができる。
ｉ） ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）及びテルル酸の水溶液を３０℃〜８５℃の温度で、いくつかの実施形態では４５℃〜８０℃の温度で形成し、且つ、好ましくは窒素含有塩基を用いて、その溶液のｐＨを６．５〜８．５、好ましくは７〜８、最も好ましくは７．３〜７．７に調整して金属の可溶性塩を形成する工程；
ｉｉ） 硫酸バナジルの水溶液を、室温〜８０℃（好ましくは４５℃〜７０℃、最も好ましくは５５℃〜６５℃）の温度で、調製する工程；
ｉｉｉ） 工程ｉ）及び工程ｉｉ）からの溶液を一緒に混合する工程；
ｉｖ） 一酸化ニオブシュウ酸塩（ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４Ｈ）_３）の溶液を、工程ｉｉｉ）の溶液にゆっくり（滴状）添加して、スラリー（時にはゲル若しくはゾル−ゲル又は分散液若しくは懸濁液とも呼ばれる）を形成する工程。

【0047】

このスラリーは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を、Ｍｏ １．０：Ｖ ０．３〜３；Ｎｂ ０．０５〜０．２５；及びＴｅ ０．０８〜０．２０の金属元素のモル比で含む。いくつかの実施形態では、水性スラリーは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を、１：０．５〜１．０：０．０８〜０．２０：０．１０〜０．２０のモル比で有し、さらなる実施形態では、そのスラリー中のＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩のモル比は、１：０．５２〜０．８０；０．１２〜０．１８；０．１３〜０．１９であってもよい。

【0048】

スラリーを反応器中で、対応する反応温度で飽和水蒸気圧以上の圧力で、１時間以上、撹拌し且つ同時に反応中に生成したガス状副生物種を除去しながら、８０℃〜２２０℃、場合により１５０℃〜１８５℃、好ましくは１６５℃〜１８５℃の温度で加熱される。

【0049】

いくつかの実施形態では、反応器内の圧力は、１０ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）を超え、一般に約１４０ｐｓｉ〜約１９０ｐｓｉ（９６５ｋＰａ〜１３００ｋＰａ）、好ましくは１４０ｐｓｉ〜１６０ｐｓｉ（９６５ｋＰａ〜１１００ｋＰａ）であってもよい。反応温度は１５０℃〜１８５℃であってもよい。反応時間は１時間より長く、典型的には６〜７２時間、ある場合には６〜４８時間であるべきである。反応器のベント（ｖｅｎｔ）に取り付けられた調節可能な圧力逃し弁によって、反応器内の圧力は維持される。

【0050】

いくつかの実施形態では、調整可能な圧力逃し弁から上流に凝縮器があってもよい。一般に、凝縮器は、０℃より高く且つ反応温度より低い温度で操作される。これらの温度では、凝縮器はＣＯ、ＣＯ_２、ＳＯ_２、ＳＯ_３及びＮＨ_３などのガス状反応生成物を凝縮させないであろう。これらのガス状副生成物の放出は、以前に報告された技術（密閉反応容器を用いた水熱反応処理）を用いて可能であるよりも、有意に短い水熱反応処理で、より活性の高い触媒の形成を促進する。凝縮器が存在する場合、それは空冷式又は水冷式であり得る。

【0051】

典型的には、ガス状副生成物は反応器から排出される。いくつかの場合において、前記ガス状種は、ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される１つ又は複数の方法を使用して、反応器から除去される。典型的なガス吸着剤には、カーボンブラック及びゼオライトが含まれる。

【0052】

典型的には、反応器は金属、一般的には鋼、好ましくはステンレス鋼である。反応器の内部は、セラミック、ガラス、異なる金属、フルオロカーボンポリマー（例えば、テフロン（登録商標）又はＦＥＰ）などのポリマー、又はそれらの組合せで内張りされていてもよい。反応器は、ガラス繊維、ビーズ、又は他の核剤を含有していてもよい。核剤は、不規則（フレーク、顆粒、小球、フィラメントなど）でもよく、あるいは規則的（球、楕円形、棒（かくはん棒）、直角プリズム（右と右以外の両方）、五角柱、ピラミッドなど）でもよい。反応器に、エチレンへの２５％の転化率を有し、且つ、９０％以上、好ましくは９７％超、最も好ましくは９８％超のエチレンへの選択率を有するＯＤＨ触媒を、４２０℃以下で、場合により４００℃未満で、いくつかの実施形態では３９０℃未満で、いくつかの実施形態では３８０℃未満で播種する（ｓｅｅｄ）こともできる。種触媒の充填量は、反応器（例：鋼、テフロン又はＦＥＰ）の表面の１〜１５重量％の範囲であってもよい。不活性種粒子と触媒の両方を使用して反応器に播種する場合、微粒子に対する種触媒充填量は１〜１５重量％の範囲であってもよい。

【0053】

反応が完了した後、反応器を冷却し、反応器内の圧力を解放するために通気する（ｖｅｎｔ）。得られたプレ触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を、典型的にはろ過又は蒸発によって水相から分離し、蒸留水又は（希）シュウ酸水溶液で洗浄し、オーブン中で７０℃〜１２０℃の温度で６時間以上乾燥する。プレ触媒は、１つ以上の不活性ガスの雰囲気中で乾燥されてもよく、あるいはその雰囲気は酸素（例えば空気）を含有してもよい。場合により任意選択で、乾燥したプレ触媒を機械的手段（例えばボールミル又はローラーミル）を用いて粉砕してもよく、あるいは乾燥したプレ触媒を低温粉砕にかけることができる。乾燥し、粉砕したプレ触媒は、場合により、２５０ミクロン未満、好ましくは１２５ミクロン未満の粒子サイズを有する画分を得るために、小さな粒子サイズの篩を通して篩い分けされてもよい。

【0054】

いくつかの例では、プレ触媒は、前駆体１グラム当たり３０重量％のＨ_２Ｏ_２水溶液０．３〜２．８ｍＬに相当する量で処理されてもよく、いくつかの実施形態では、プレ触媒は、前駆体１グラム当たり３０重量％のＨ_２Ｏ_２水溶液０．３〜２．５ｍＬに相当する量で処理されてもよい。Ｈ_２Ｏ_２を均一な分布を提供し且つ温度上昇を制御するために、処理は、スラリー（例えば、前駆体が少なくとも部分的に懸濁している）中で行われるべきである。

【0055】

次いで、得られた乾燥され、任意に粉砕されサイズ調整された、プレ触媒をか焼する。触媒前駆体は、不活性雰囲気中、２００℃〜６００℃の温度で１〜２０時間か焼してもよい。か焼に用いられるパージガスは、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ_２（好ましくは９０％超の高純度）のうちの１つ以上を含む不活性ガス、１体積％未満の水素若しくは空気を含有する前記ガス又は混合物である。か焼工程は、１〜２０時間、場合により５〜１５時間、他の場合には約８〜１２時間、一般には約１０時間かかってもよい。得られた混合酸化物触媒は、脆い固体であり、典型的には水に不溶である。典型的には、か焼生成物は１．２０〜１．５３ｇ／ｃｃの嵩密度を有する。この嵩密度は、１．５ｍＬの圧縮及び粉砕された触媒の重量に基づいている。

【0056】

か焼触媒生成物は、脆い乾燥生成物であり、典型的には水に不溶である。必要であれば、触媒は、所望の粒子サイズを生成するために粉砕などのサイジング工程にかけてもよい。触媒の使用方法に応じて、粒子サイズは異なってもよい。例えば、担体を用いた噴霧乾燥の場合、粒子サイズは約５〜７５μｍ、場合により１０〜６０μｍの範囲であってもよい。担持されていない形態で床に使用するためには、粒子は約０．１〜０．５ｍｍ、場合により０．２〜０．４ｍｍのサイズを有してもよい。

【0057】

本発明においては、酸化的脱水素化反応器への供給原料は、爆発性／引火性の上限より低い量の酸素を含む。例えば、エタンの酸化的脱水素化の場合、典型的には、酸素は約１６モル％以上、好ましくは約１８モル％、例えば約２２〜２７モル％、又は２３〜２６モル％の量で存在するであろう。供給原料、最終生成物、又はその両方の燃焼から生じる選択性を低下させる可能性があるので、多すぎる過剰な酸素を含まないことが望ましい。加えて、供給原料流中の高濃度すぎる過剰な酸素により、反応の下流端で追加の分離工程が必要となる可能性がある。

【0058】

実行可能な流動床又は移動床を維持するために、床を通る質量ガス流量は、流動化に必要な最小流量を超えなければならず、好ましくは約１．５〜約１０倍Ｕｍｆ、より好ましくは約２〜約６倍Ｕｍｆである。Ｕｍｆは、流動化を達成するのに必要とされる最小質量ガス流量の略語として容認された形式で使用され、Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ及びＹ．Ｈ．Ｙｕ、“Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．６２、１００−１１１頁（１９６６年）に記載されている。典型的には、必要とされる表面ガス速度は０．３〜５ｍ／秒の範囲である。

【0059】

反応器はまた、固定床反応器であってもよい。

【0060】

酸化的脱水素化（ＯＤＨ）プロセスは、エタンと酸素の混合供給原料を、４２０℃未満、場合により４１０℃未満、場合により４００℃未満、場合により３９０℃未満、場合により３８０℃未満、場合により３７５℃と同じくらい低い温度で、好ましくは０．８〜１．２気圧の圧力で１つ以上の固定床を通して１００ｈｒ^−１以上、典型的には５００ｈｒ^−１以上、望ましくは１５００ｈｒ^−１以上、好ましくは少なくとも３０００ｈｒ^−１のガス時空間速度で、通過させることを含む。いくつかの実施形態では、酸化的脱水素化反応器は、４００℃未満、典型的には３７５℃〜４００℃の温度で作動する。

【0061】

ＯＤＨ反応器からの出口圧力は、１０５ｋＰａ（１５ｐｓｉ）〜１７２．３ｋＰａ（２５ｐｓｉ）であってもよく、入口圧力は、床を横切る圧力降下によってより高くなり、それは反応器構成、床内の粒子サイズ及び空間速度を含む多くの要因に依存する。一般に、圧力降下は６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉ）未満、好ましくは２０６．７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）未満であってもよい。

【0062】

酸化的脱水素化反応器中の１種以上のアルカン、典型的にはＣ_２−４アルカンの滞留時間は０．００２〜２０秒である。

【0063】

＜担体／結合剤＞
必要であれば、酸化的脱水素化触媒を担持又は結合させることができるいくつかの方法がある。

【0064】

セラミック担体の形成用の及び結合剤用の好ましい成分には、流動床反応器及び固定床反応器の両方の場合に、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、ケイ素酸化物、リン酸塩、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム及びそれらの混合物が含まれる。流動床では、典型的には、触媒は、一般に結合剤と共に噴霧乾燥され、典型的には４０〜１００μｍのサイズ（有効直径）の範囲の球形粒子を形成する。しかしながら、流動床における摩滅を最小にするために、粒子が十分に頑強であることを保証するように注意する必要がある。

【0065】

固定床用触媒用担体は、さらに、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物、二酸化物、窒化物、炭化物から形成されるセラミック前駆体であってもよい。

【0066】

一実施形態では、固定床用の担体は、酸化的脱水素化触媒の場合、２０ｍ^２／ｇ未満、あるいは１５ｍ^２／ｇ未満、場合により３．０ｍ^２／ｇ未満の低い表面積を有することができる。そのような担体は、圧縮成形によって調製することができる。より高い圧力では、セラミック前駆体内の隙間は圧縮されて崩壊している。担体前駆体に加えられる圧力に応じて、担体の表面積は約２０〜１０ｍ^２／ｇであってもよい。

【0067】

低表面積の担体は、球体、リング状、サドル状など、任意の従来の形状のものであり得る。

【0068】

担体は使用前に（すなわち触媒を添加する前に）乾燥させることが重要である。一般に、担体は少なくとも２００℃の温度で２４時間まで、典型的には５００℃〜８００℃の温度で約２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間加熱することができる。得られる担体は吸着水を含まず、約０．１〜５ミリモル／担体１ｇ、好ましくは０．５〜３ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル含量を有するべきである。

【0069】

シリカ上のヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．によって、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第７２（８）巻、第２９２６頁、１９６８年に開示された方法に従って測定することができ、この内容全体を参照により本明細書に援用する。

【0070】

固定床触媒用の乾燥された担体は、圧縮成形によって必要な形状に圧縮することができる。担体の粒子サイズに応じて、圧縮された部分の形状を保持するために不活性バインダーと組み合わせることができる。

【0071】

＜充填量＞
典型的には、固定床触媒の場合、担体上の触媒充填量は、前記触媒の１〜３０重量％、典型的には５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％、及び前記担体の９９〜７０重量％、典型的には８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２重量％を、それぞれ提供する。

【0072】

触媒は多くの方法で担体に添加することができる。例えば、触媒は、含浸、ウォッシュコーティング、はけ塗り又は噴霧によって、水性スラリーから低表面積担体の表面の１つに堆積させることができる。触媒は、低表面積担持触媒を形成するために、セラミック前駆体（例えば、アルミナ）とのスラリーから共沈することもできる。

【0073】

流動床の場合の触媒充填量は、床の容積、床を通るアルカンの流速度、床内のエネルギーバランス、結合剤の種類などを含む多くの要因に基づいて選択することができる。流動床触媒の場合、充填量は、１０重量％から９０重量％まで、典型的には２０重量％超、望ましくは３５重量％超の広い範囲の値をカバーすることができる。

【0074】

この方法は、少なくとも９０％、場合により９５％、望ましくは９８％超のエタンからエチレンへの転化率を有し、且つ、９５％以上、場合により９７％超のエチレンへの選択率を有するように操作されるべきである。

【0075】

＜酸化的脱水素化プロセス＞
本発明の触媒は、固定床又は流動床の発熱反応と共に使用してもよい。固定床反応器は管状反応器であり、さらなる実施形態では、固定床反応器はシェル内に複数のチューブを含む（例えば、シェルアンドチューブ式熱交換器型の構造）。さらなる実施形態では、固定床反応器は、直列及び／又は並列に多数のシェルを含んでもよい。反応は、酸化的脱水素化を含む１つ以上の脱水素化工程、及び炭化水素の酸化的カップリングを含む水素転移工程を含んでもよい。

【0076】

典型的には、これらの反応は、約３７５℃から約４１０℃までの温度、約１００から２１，０００ｋＰａ（１５から３０００ｐｓｉ）の圧力、好ましくは１０５ｋＰａ（１５ｐｓｉ）から１７２．３ｋＰａの出口圧力で、酸化的脱水素化触媒の存在下で行われる。炭化水素流は、Ｃ_２−４脂肪族炭化水素を含むある範囲の化合物を含有してもよい。得られた生成物流は、酢酸などの副生成物も含み得る生成物流の残りと、反応器に再循環される未反応供給原料とから、エチレンを分離するように処理される。

【0077】

＜分離＞
供給原料と副生成物は、生成物流から分離する必要があるかもしれない。いくつかの方法では、いわゆる希エチレン流を使用することができる。例えば、生成物流が過剰のエタンを含まない場合（例えば、約１５体積％未満）、その生成物流は、重合反応器中で、気相法、スラリー法又は溶液法などのさらなる精製なしに、直接使用することができる。

【0078】

最も一般的な手法は、極低温のＣ２スプリッタを使用することであろう。吸着（油、イオン液体及びゼオライト）を含む他の公知のエチレン／エタン分離技術もまた使用され得る。

【0079】

本発明を以下の非限定的な例によって説明する。

【0080】

実施例における酸化的脱水素化反応に使用される固定床反応器ユニットを、図１に概略的に示す。反応器は、２ｍｍ（３／４’’）の外径及び１１７ｃｍ（４６インチ）の長さを有する固定床ステンレス鋼管反応器であった。反応器は、セラミック絶縁材料で密封された電気炉内にある。反応器内には１〜７の番号で示された７つの熱電対がある。熱電対は、反応器のその領域内の温度を監視するために使用される。熱電対３及び４もまた、反応器床の加熱を制御するために使用される。供給原料流は反応器の頂部から底部へ流れる。入口には、反応器内の気流を防ぐためのセラミックカップ８がある。セラミックカップの下には、石英ウール９の層がある。石英ウールの層の下には、触媒的に不活性な石英粉末の層がある。石英粉末の下には、触媒を含む固定床１０がある。固定床の下には、石英粉末１１の層、石英ウール１２の層及びセラミックカップ１３がある。その床の出口には、生成物流の組成を測定するためのガス分析器があった。ＧＨＳＶは２６８５ｈｒ^−１であり、圧力は大気圧であった。

【0081】

例では、床温度は熱電対２、３及び４からの温度の平均とした。供給原料流は床と同じ温度を有すると仮定した。

【実施例】

【0082】

［比較例］

【0083】

［例１］
＜古典的なスラリー法＞
反応（試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など）：
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ： ６．４ｇ
ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ： ３．４ｇ
Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］： ４．５６ミリモル、１５．８２ｇのストック溶液ＸＧ−２３６５−６６（０．２８８２ミリモルＮｂ／グラム溶液）

【0084】

２０ｍＬの蒸留水を、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ（６．４ｇ）と撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。そのスラリーを温水浴（〜６０℃）を用いて溶解させた。

【0085】

８ｍＬの蒸留水を、ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ（３．４ｇ）を入れた５０ｍＬビーカーに添加した。その青い固形物を温水浴を用いて溶解させた。

【0086】

両方の溶液を室温に冷却した。ＶＯＳＯ_４溶液を、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ溶液にゆっくり加えた。ビーカーを水（２×１ｍＬ）ですすぎ洗いし、すすいだ溶液をフラスコに加えた。無色の溶液が褐色になり、これを窒素下で約１０分間撹拌した。

【0087】

Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］溶液をピペットで上記溶液に滴下した。鈍いピンク色のスラリーが形成された。

【0088】

フラスコを撹拌しつつ１３０℃のシリコンオイルバスに入れて、スラリーをゆっくりとした窒素流で蒸発させた。スラリーの色は約３０分で灰色に変わった。溶媒を追い出すために浴温を１５０℃に上げた。次いでフラスコをオーブンに入れた。温度を室温から２３０℃に上げ、２３０℃に３．３時間保った。フラスコを室温に冷却した。その固体を粉砕し、２５０μｍの篩（９．１６ｇ）で篩い分け、か焼した（Ｎ_２中のＯ_２レベル：０．１４ｐｐｍ）。その黒色の触媒の重量は６．８９ｇであった。

【0089】

［例２］
＜か焼前に水洗することにより改良した、文献に記載の古典的なスラリー法＞
反応（試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など）：
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ： ６．４ｇ
ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ： ３．４ｇ
Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］： ４．５６ミリモル、１５．８２ｇのストック溶液ＸＧ−２３６５−６６（０．２８８２ミリモルＮｂ／グラム溶液）

【0090】

２０ｍＬの蒸留水を、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ（６．４ｇ）と撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。そのスラリーを温水浴（〜６０℃）を用いて溶解させた。

【0091】

８ｍＬの蒸留水を、ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ（３．４ｇ）を入れた５０ｍＬビーカーに添加した。その青い固形物を温水浴を用いて溶解させた。

【0092】

両方の溶液を室温に冷却した。ＶＯＳＯ_４溶液を、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ溶液にゆっくり加えた。ビーカーを水（２×１ｍＬ）ですすぎ洗いし、すすいだ溶液をフラスコに加えた。無色の溶液が褐色になり、これを窒素下で約１０分間撹拌した。

【0093】

Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］溶液をピペットで上記溶液に滴下した。鈍いピンク色のスラリーが形成された。

【0094】

フラスコを撹拌しつつ１３０℃のシリコンオイルバスに入れて、スラリーをゆっくりとした窒素流で蒸発させた。スラリーの色は約３０分で灰色に変わった。溶媒を追い出すために浴温を１５０℃に上げた。次いでフラスコをオーブンに入れた。温度を室温から２３０℃に上げ、２３０℃に３．３時間保った。フラスコを室温に冷却した。その固体を粉砕し、２５０μｍの篩（９．１６ｇ）で篩い分け、か焼した（Ｎ_２中のＯ_２レベル：０．１４ｐｐｍ）。その黒色の粉末の重量は６．８９ｇであった。

【0095】

［発明例］

【0096】

［例３］
＜反応＞
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ（１９．２１３０ｇ、１５．１６ミリモル、１．００モル当量）を、温水浴を用いて２５０ｍＬ丸底フラスコ中の６０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。

【0097】

ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ（１０．２１８５ｇ、６２．６９ミリモル、３．０８モル当量）を、温水浴を用いて５０ｍＬビーカー中の２０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた透明青色溶液を室温に冷却した。

【0098】

温かいＶＯＳＯ_４溶液を、温かい（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ溶液に注ぎ入れると、すぐに茶色の溶液が生じた。得られた褐色溶液を、温水浴中、バブリング窒素の添加下で２０分間撹拌した。

【0099】

水性Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］（０．２２８１７ミリモル（Ｎｂ）／グラム（溶液）、４７．４３１９グラム（溶液）、１３．６７ミリモル（Ｎｂ）、０．９０３モル当量）を、Ｎ_２バブリング下、３分間かけてピペットで茶色の溶液にゆっくりと添加した（１０分かけて滴下した）。５０分間Ｎ_２をバブリングしながら撹拌し、鈍い紫色のスラリーが形成された。

【0100】

＜水熱処理工程＞
１． スラリーを、清浄なテフロン撹拌子を入れた６００ｍＬの裸鋼製（ｂａｒｅ ｓｔｅｅｌ）高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気（真空）し、Ｎ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）を用いて１０回充填した後、水バブラーに放出されたＮ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）用いてさらに１０回パージを繰り返した。２０ｐｓｉの窒素を反応器内に残し、反応器を密封した。
２． 反応器を凝縮器及び背圧調整器に取り付け、反応器をニードルバルブによりこの装置に向かって開放した。２０ｐｓｉが凝縮器／背圧調整器システムの上部から排気されるまで、背圧調整器をずっと戻した。その後、背圧調整器をずっとダイヤルした。
３． 反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。
４． 熱制御装置上の温度を１８４℃に設定した。反応温度を１時間かけて１７７℃に上げ、背圧調整器を注意深く観察した。背圧調整器が約１７０ｐｓｉに達したら、ゲージの圧力が１６０ｐｓｉを示すまで調整器のノブを後退させた。
５． １６０ｐｓｉ及び１７７℃で６４時間撹拌（撹拌プレート上で ５００ｒｐｍ超）して、反応を進行させた。背圧調整器への圧力は、反応時間にわたって１６０ｐｓｉから上昇した。
６． 反応時間の終了後、オートクレーブを撹拌せずにゆっくり室温に冷却した。
７． 冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体（深紫色）をろ過し、約３００ｍＬの蒸留水ですすぎ洗いし（鮮やかな青色のろ液）、９０℃のオーブン中で一晩乾燥した。か焼のために２０．３７１９ｇの粗生成物が得られた。

【0101】

＜か焼工程＞
乾燥した暗紫色（ほぼ黒色）の固体を乳鉢／乳棒を用いて粉砕し、２５０ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その２５０ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置を窒素下で１日間パージし、次いで熱を加え始める前に８時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流（３０ｍｌ／分）下で進行した：室温（ＲＴ）から６００℃まで４時間で上昇させ、６００℃で２時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、２５０ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。

【0102】

［例４］
＜反応＞
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ（１９．２１６６ｇ）を、温水浴を用いて２５０ｍＬ丸底フラスコ中の６０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。

【0103】

ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ（１０．２１４４ｇ）を、温水浴を用いて５０ｍＬビーカー中の２０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた透明青色溶液を室温に冷却した。

【0104】

温かいＶＯＳＯ_４溶液を、温かい（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ溶液に注ぎ入れると、すぐに茶色の溶液が生じた。得られた褐色溶液を、温水浴中、バブリング窒素の添加下で１５分間撹拌した。

【0105】

水性Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］（０．３５１８６ミリモル（Ｎｂ）／グラム（溶液）、３８．８８７４ｇ（溶液））を、Ｎ_２バブリング下、４分間かけてピペットで茶色の溶液にゆっくりと添加した（１０分かけて滴下した）。１２０分間Ｎ_２をバブリングしながら撹拌し、鈍い紫色のスラリーが形成された。

【0106】

＜水熱処理工程＞
１． スラリーを、清浄なテフロン撹拌子を入れた６００ｍＬのガラス内張り鋼製（ｇｌａｓｓ ｌｉｎｅｄ ｓｔｅｅｌ）高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気（真空）し、Ｎ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）を用いて１０回充填した後、水バブラーに放出されたＮ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）用いてさらに１０回パージを繰り返した。２０ｐｓｉの窒素を反応器内に残し、オートクレーブを密封した。反応器を凝縮器及び背圧調整器に取り付け、反応器をニードルバルブによりこの装置に向かって開放した。２０ｐｓｉが凝縮器／背圧調整器システムの上部から排気されるまで、背圧調整器をずっと戻した。その後、背圧調整器をずっとダイヤルした。反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。
２． 熱制御装置上の温度を１８４℃に設定した。反応温度を１時間かけて１７８℃に上げ、背圧調整器を１６０ｐｓｉに設定した。
３． １６０ｐｓｉ及び１７８℃で７２時間撹拌しながら、反応を進行させた。
４． 反応時間の終了後、オートクレーブを静置してゆっくり室温まで冷却した。
５． 冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体（深紫色）をろ過し、約３００ｍＬの蒸留水ですすぎ洗いし（鮮やかな青色のろ液）、９０℃のオーブン中で一晩乾燥した。

【0107】

＜か焼工程＞
乾燥した暗紫色（ほぼ黒色）の固体を乳鉢／乳棒で粉砕し、２５０ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その２５０ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置を窒素下で１日間パージし、次いで熱を加え始める前に８時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流（３０ｍｌ／分）下で進行した：室温（ＲＴ）から６００℃まで４時間で上昇させ、６００℃で２時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、２５０ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。

【0108】

［例５］
＜反応＞
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ（１９．２１６８ｇ）を、温水浴を用いて２５０ｍＬ丸底フラスコ中の６０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。

【0109】

ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ（１０．２１３８ｇ）を、温水浴を用いて５０ｍＬビーカー中の２０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた透明青色溶液を室温に冷却した。

【0110】

温かいＶＯＳＯ_４溶液を、温かい（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ溶液に注ぎ入れると、すぐに茶色の溶液が生じた。得られた褐色溶液を、温水浴中、バブリング窒素の添加下で３０分間撹拌した。溶液中にいくらかの沈殿が観察された（溶液は冷却された可能性がある）。

【0111】

水性Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］（０．３５１８６ミリモル（Ｎｂ）／グラム（溶液）、３８．８９３０ｇ（溶液））を、Ｎ_２バブリング下、４分間かけてピペットで茶色の溶液にゆっくりと添加した（１０分かけて滴下した）。反応器に添加する前に１０分間Ｎ_２をバブリングしながら撹拌し、鈍い紫色のスラリーが形成された。

【0112】

＜水熱処理工程＞
１． スラリーを、清浄なテフロン撹拌子を入れた６００ｍＬの裸鋼製（ｂａｒｅ ｓｔｅｅｌ）高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気（真空）し、Ｎ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）を用いて１０回充填した後、水バブラーに放出されたＮ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）用いてさらに１０回パージを繰り返した。２０ｐｓｉの窒素を反応器内に残し、オートクレーブを密封した。スラリーを、反応器内で２０ｐｓｉの窒素下で一晩撹拌した。
２． 反応器を凝縮器及び背圧調整器に取り付け、反応器をニードルバルブによりこの装置に向かって開放した。２０ｐｓｉが凝縮器／背圧調整器システムの上部から排気されるまで、背圧調整器をずっと戻した。その後、背圧調整器をずっとダイヤルした。反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。
３． 熱制御装置上の温度を１８４℃に設定した。反応温度を１時間かけて１７０℃に上げ、背圧調整器を１６０ｐｓｉに設定した。さらに１時間かけて、反応は１７６℃に達した。
４． １６０ｐｓｉ及び１７６℃で６時間撹拌しながら、反応を進行させた。
５． 反応時間の終了後、オートクレーブを静置してゆっくり室温まで冷却した。
６． 冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体（深紫色）をろ過し、約３００ｍＬの蒸留水ですすぎ洗いし（鮮やかな青色のろ液）、９０℃のオーブン中で一晩乾燥した。

【0113】

＜か焼工程＞
乾燥した暗紫色（ほぼ黒色）の固体を乳鉢／乳棒を用いて粉砕し、２５０ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その２５０ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置をバルク窒素下で１日間パージし、次いで熱を加え始める前に８時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流（３０ｍｌ／分）下で進行した：室温（ＲＴ）から６００℃まで４時間で上昇させ、６００℃で２時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、２５０ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。

【0114】

［例６］
＜反応スキーム＞

【0115】

＜反応の説明＞
・９６．００ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２．７Ｈ_２Ｏ_（固体）を、温水浴を用いて７５０ｒｐｍの攪拌速度で、１Ｌの三口丸底フラスコ（ＲＢＦ）中の３００ｍＬの脱イオン水に溶解した。
・７０．２２ｇのＶＯＳＯ_４．３．４１Ｈ_２Ｏ_（固体）を、温水浴中で１００ｍＬの脱イオン水に溶解した。
・１９４．３５ｇのＨ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］_（溶液）を、２５０ｍＬビーカーに量り取り、後で使用するために保持した。
・ＶＯＳＯ_４．３．４１Ｈ_２Ｏ_（水性）溶液を、１ＬのＲＢＦ中の（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２．７Ｈ_２Ｏ_（水性）溶液に添加した。
・溶液は黒くなった。
・溶液を３０分間撹拌したままにした後、溶液は紫色に変わった。
・すべての操作は空気中で行われた。
・１９４．３５ｇのＨ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］_（溶液）を、三口のＲＢＦに固定された２５０ｍＬの添加漏斗に加えた。
・溶液を、撹拌している紫色のスラリーに滴下した（添加時間１５分）。
・溶液は濃い紫色のスラリーのままであった。
・溶液を、２ＬのＰＡＲＲオートクレーブ内の２Ｌのガラスライナーに移し、丸薬（ｐｉｌｌ）形状の撹拌子を加えた。
・オートクレーブ装置を密封し、Ｎ_２（気体）排気シーケンスを繰り返して１０回パージした。
・オートクレーブを凝縮器に接続した。
・反応物をオートクレーブ中、室温で一晩撹拌した。
・翌日、ＰＡＲＲオートクレーブを１７５℃に加熱したところ、７．５時間後にオートクレーブは１７２℃の温度に達した。
・反応混合物を、凝縮器を用いて１７５℃で一晩オートクレーブ内に放置した。
・翌日、温度を室温に戻した。
・反応装置はその日の終わりまでに冷却されず、週末にわたって冷却された。
・反応物を冷却した後、減圧し、４×ワットマン４ろ紙媒体を通してろ過した。
・ろ液が透明になるまで、フィルターケーキを約０．５Ｌの脱イオン水ですすぎ洗いした。
・ろ過時間は約２時間であった。
・フィルターで乾燥した触媒を９０℃のオーブンで一晩乾燥した。
・乾燥触媒を粉砕して篩い分けした。
・収量：１１１ｇのプレ触媒材料。
・プレ触媒材料をか焼した。

【0116】

全ての粉末をボートとして作用する石英管中に充填し、ガス流を可能にするためにいくらかの空間を設けた。石英管ボートをより大きな石英管の内側に置き、か焼のためのユニットの中に置いた。か焼のための十分な嫌気性環境を確実にするため、か焼ユニットを窒素下で完全にパージし、精製した。精製窒素を、毎分１５０標準立方センチメートルで試料上に流した。試料を４時間で室温から６００℃に加熱し、４時間６００℃に保持し、４時間で室温に冷却した。

【0117】

［例７］
＜反応スキーム＞

【0118】

＜反応の説明＞
・例６と同じ手順であるが、２４時間の代わりに６時間の水熱反応時間を用いた。

【0119】

［例８］
＜反応＞
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ（１９．２１９２ｇ）を、温水浴を用いて２５０ｍＬ丸底フラスコ中の６０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。

【0120】

ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ（１０．１６８０ｇ）を、温水浴を用いて５０ｍＬビーカー中の２０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた透明青色溶液を室温に冷却した。

【0121】

温かいＶＯＳＯ_４溶液を、温かい（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ溶液に注ぎ入れると、すぐに茶色の溶液が生じた。得られた褐色溶液を、温水浴中、バブリング窒素の添加下で１５分間撹拌した。

【0122】

水性Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］（０．３５１８６ミリモル（Ｎｂ）／グラム（溶液）、３８．８７００ｇ（溶液））を、Ｎ_２バブリング下、３分間かけてピペットで茶色の溶液にゆっくりと添加した（１０分かけて滴下した）。９０分間Ｎ_２をバブリングしながら撹拌し、鈍い紫色のスラリーが形成された。

【0123】

＜水熱処理工程＞
１． スラリーを、撹拌子のない６００ｍＬの裸鋼製（ｂａｒｅ ｓｔｅｅｌ）高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気（真空）し、Ｎ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）を用いて１０回充填した後、水バブラーに放出されたＮ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）用いてさらに１０回パージを繰り返した。２０ｐｓｉの窒素を反応器内に残し、オートクレーブを密封した。反応器を凝縮器及び背圧調整器に取り付け、反応器をニードルバルブによりこの装置に向かって開放した。２０ｐｓｉが凝縮器／背圧調整器システムの上部から排気されるまで、背圧調整器をずっと戻した。その後、背圧調整器をずっとダイヤルした。反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。
２． 熱制御装置上の温度を１８４℃に設定した。反応温度を１時間かけて１７８℃に上げ、背圧調整器を１６０ｐｓｉに設定した。
３． １６０ｐｓｉ及び１７８℃で７２時間撹拌せずに、反応を進行させた。
４． 反応時間の終了後、オートクレーブをゆっくり室温まで冷却した。
５． 冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体（深紫色）をろ過し、約３００ｍＬの蒸留水ですすぎ洗いし（鮮やかな青色のろ液）、９０℃のオーブン中で一晩乾燥した。

【0124】

＜か焼工程＞
乾燥した暗紫色（ほぼ黒色）の固体を乳鉢／乳棒を用いて粉砕し、２５０ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その０．２５ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置を窒素下で１日間パージし、次いで熱を加え始める前に８時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流（３０ｍＬ／分）下で進行した：室温（ＲＴ）から６００℃まで４時間で上昇させ、６００℃で２時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、２５０ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。

【0125】

［例９］
＜反応＞
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ（１９．２１０３ｇ、１５．１６ミリモル、１．００モル当量）を、温水浴を用いて２５０ｍＬ丸底フラスコ中の６０ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。

【0126】

ＶＯＳＯ_４．３．４７Ｈ_２Ｏ（１０．２１２８ｇ、４６．７０ミリモル、３．０８モル当量）を、温水浴を用いて５０ｍＬビーカー中の２５ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた透明青色溶液を室温に冷却した。

【0127】

ＶＯＳＯ_４溶液を、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４．ｘＨ_２Ｏ溶液に注ぎ入れると、すぐに茶色の溶液が生じた。ＶＯＳＯ_４溶液を入れたビーカーを２つの１ｍＬ水溶液ですすぎ洗いし、これらのすすぎ液をフラスコに加えた。得られた褐色溶液を、バブリング窒素の添加下で２５分間撹拌した。

【0128】

水性Ｈ_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］（０．２８８２ミリモル（Ｎｂ）／グラム（溶液）、４７．４３６５ｇ（溶液）、１３．６７ミリモル（Ｎｂ）、０．９０３モル当量）を、Ｎ_２バブリング下、３分間かけてピペットで茶色の溶液にゆっくりと添加した（１０分かけて滴下した）。３５分間Ｎ_２をバブリングしながら撹拌し、鈍い紫色のスラリーが形成された。

【0129】

＜水熱処理工程＞
スラリーを、清浄なテフロン撹拌子を入れた６００ｍＬの裸鋼製（ｂａｒｅ ｓｔｅｅｌ）高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気（真空）し、Ｎ_２（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）を用いて１０回充填した後、さらに１０回のＮ_２パージ（バルク窒素ラインから２０ｐｓｉ）及び水バブラーへのＮ_２圧力の解放（陽圧解放）を繰り返した。オートクレーブをＮ_２雰囲気の大気圧下に置き、容器を密封した。

【0130】

反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。１時間かけて温度を１７５℃に上げ、この温度で４８時間撹拌（撹拌プレート上で５００ｒｐｍ超）して、反応を進行させた。

【0131】

反応時間の終了後、反応内容物をなお撹拌しながらオートクレーブをゆっくり室温に冷却した。冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体（深紫色）をろ過し、約３００ｍＬの蒸留水ですすぎ洗いし（鮮やかな青色のろ液）、９０℃のオーブン中で一晩乾燥した。

【0132】

＜か焼工程＞
乾燥した暗紫色（ほぼ黒色）の固体を乳鉢／乳棒を用いて粉砕し、２５０ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その０．２５ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置を窒素下で１日間パージし、次いで熱を加え始める前に８時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流（３０ｍＬ／分）下で進行した：室温（ＲＴ）から６００℃まで４時間で上昇させ、６００℃で２時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、２５０ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。

【0133】

次いで、上記のように、触媒をＯＤＨ反応器中の固定床として使用し、同じ供給原料を各実験で供給した。ＯＤＨ反応器の結果を表１に示す。

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0134】

制御された圧力で水熱処理を用いてパラフィンの酸化的脱水素化のための混合酸化物触媒を調製する方法が提供される。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［１］ 水熱処理によるパラフィンの酸化的脱水素化のための触媒の合成方法であって、
ｉ） ２５℃〜８０℃の温度で、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を１：０．３〜３；０．０５〜０．２５；及び０．０８〜０．２の金属元素のモル比で含む水性スラリーを調製する工程、
ｉｉ） 反応器中のスラリーを、対応する反応温度で飽和水蒸気圧以上の圧力で、１時間以上撹拌し且つ同時に反応中に生成したガス状副生物種を除去しながら、８０℃〜２２０℃の温度に加熱する工程、
ｉｉｉ） 反応器を冷却して反応器を減圧し、固体生成物を回収する工程、
を含む、方法。
［２］ 反応器の温度が１５０℃〜１８５℃である、［１］に記載の方法。
［３］ 反応器内の圧力が１０ｐｓｉ〜１９０ｐｓｉ（９６０ｋＰａ〜１３００ｋＰａ）である、［２］に記載の方法。
［４］ 任意選択で圧力制御装置の上流に凝縮器がある、［１］に記載の方法。
［５］ 凝縮器が０℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作される、［４］に記載の方法。
［６］ 前記ガス状種が反応器から排出される、［１］に記載の方法。
［７］ ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される１つ又は複数の方法を使用して、前記ガス状種を反応器から除去する、［１］に記載の方法。
［８］ 水熱処理の時間が１〜７２時間である、［１］に記載の方法。
［９］ 反応器が金属である、［８］に記載の方法。
［１０］ 反応器が内張りされていてもよく、又はガラス繊維、ビーズ、若しくは他の核剤を含有していてもよい、［９］に記載の方法。
［１１］ 前記内張りが、セラミック系材料、異なる金属、フルオロカーボンポリマー、及びそれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む、［１０］に記載の方法。
［１２］ 水性スラリーが、１：０．５〜１．０：０．０８〜０．２０：０．１０〜０．２０のモル比のＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を含む、［１１］に記載の方法。
［１３］ 得られたプレ触媒を水相から分離し、それを蒸留水又はシュウ酸水溶液で洗浄し、そのプレ触媒を乾燥する工程をさらに含む、［１２］に記載の方法。
［１４］ 乾燥したプレ触媒を任意に粉砕することをさらに含む、［１３］に記載の方法。
［１５］ 前記触媒を不活性雰囲気中で２００℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間か焼する工程をさらに含む、［１４］に記載の方法。
［１６］ か焼生成物が、ＰＩＸＥによる測定で、以下のモル比：Ｍｏ１：Ｖ ０．３２〜０．４９：Ｔｅ ０．１０〜０．１７：Ｎｂ ０．１４〜０．１７を含む、［１５］に記載の方法。
［１７］ ＰＩＸＥによって測定される実験式：Ｍｏ_１．０Ｖ_{０．３２−０．４９}Ｔｅ_{０．１０−０．１７}Ｎｂ_{０．１４−０．１７}Ｏ_ｄ（式中、ｄは酸化物の価数を満たす数である）を有する酸化的脱水素化触媒。
［１８］ か焼触媒中のＭｏ：Ｖのモル比が、ＰＩＸＥによる測定で、１：０．３２〜１：０．４２である、［１７］に記載の酸化的脱水素化触媒。
［１９］ か焼触媒中のＭｏ：Ｔｅのモル比が、ＰＩＸＥによる測定で、１：０．１１〜１：０．１４である、［１８］に記載の酸化的脱水素化触媒。
［２０］ エタンと酸素を７０：３０〜９５：５の体積比で含み、且つ任意選択で１つ以上のＣ_３−６アルカン又はアルケンとＣＯ及びＣＯ_２を含む含酸素種とを含む混合供給原料の酸化的脱水素化方法であって、４００℃未満の温度、１００ｈｒ^−１以上のガス時空間速度、及び０．８〜７気圧の圧力での方法であり、［１８］に記載のか焼触媒上に前記混合物を通過させることを含む、方法。
［２１］ エチレンに対する選択率が９０％以上である、［２０］に記載の方法。
［２２］ 前記ガス時空間速度が５００ｈｒ^−１以上である、［２０］に記載の方法。
［２３］ 前記温度が３７５℃未満である、［２０］に記載の方法。
［２４］ 前記か焼生成物が固定床を形成する、［２０］に記載の方法。

【図1】