特許 6987236 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6987236

(24)【登録日】2021年12月2日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20211213BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20211213BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20211213BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M4/13

   H01M10/052

   H01M10/0566

【請求項の数】19

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2020-521164(P2020-521164)

(86)(22)【出願日】2019年5月13日

(86)【国際出願番号】JP2019018985

(87)【国際公開番号】WO2019225387

(87)【国際公開日】20191128

【審査請求日】2020年9月15日

(31)【優先権主張番号】特願2018-99451(P2018-99451)

(32)【優先日】2018年5月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】西面 和希

(72)【発明者】

【氏名】藤野 健

(72)【発明者】

【氏名】岡本 悠佑

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／１９５３３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極に配合される粒子であって、
高誘電性酸化物固体粒子の表面の少なくとも一部が電子伝導性材料で被覆され、
前記電子伝導性材料は、２５℃において１０^−１Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有し、１００ｍｌ／１００ｇ以上のＤＢＰ吸油量を備える、複合粒子。

【請求項2】

前記複合粒子は、前記高誘電性酸化物固体粒子の表面に、前記電子伝導性材料が担持されて一体化している、請求項１に記載の複合粒子。

【請求項3】

前記電子伝導性材料は、細孔を有し、前記細孔内に電解液を格納する、請求項１または２に記載の複合粒子。

【請求項4】

前記電子伝導性材料は、導電性カーボンである、請求項１〜３いずれかに記載の複合粒子。

【請求項5】

前記高誘電性酸化物固体粒子は、２５℃における粉体比誘電率が１０以上である酸化物固体である、請求項１〜４いずれかに記載の複合粒子。

【請求項6】

前記高誘電性酸化物固体粒子は、２５℃で１０^−７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体である、請求項１〜４いずれかに記載の複合粒子。

【請求項7】

前記電極は正極であり、
前記高誘電性酸化物固体粒子は、前記電解液に溶解せず、水溶液含浸時にｐＨが１２以上を示さない、請求項１〜６いずれかに記載の複合粒子。

【請求項8】

前記電極は負極であり、
前記高誘電性酸化物固体粒子は、前記電解液に溶解せず、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して１Ｖ以上で還元分解しない、請求項１〜６いずれかに記載の複合粒子。

【請求項9】

前記高誘電性酸化物固体粒子の表面における前記電子伝導性材料の被覆率は、１５％以上である、請求項１〜８いずれかに記載の複合粒子。

【請求項10】

前記電子伝導性材料と前記高誘電性酸化物固体粒子との質量比は、０．５：９９．５〜８０：２０である、請求項１〜９いずれかに記載の複合粒子。

【請求項11】

請求項１〜１０いずれかに記載の複合粒子を製造する方法であって、
前記高誘電性酸化物固体粒子の表面に、前記電子伝導性材料を、機械的手法または化学的手法で付着または結合させる一体化工程を備える、複合粒子の製造方法。

【請求項12】

電解液を備えるリチウムイオン二次電池用の電極であって、
電極活物質と、高誘電性酸化物固体粒子の表面の少なくとも一部が電子伝導性材料で被覆された複合粒子と、を含む電極合剤からなる層を備える、リチウムイオン二次電池用電極。

【請求項13】

前記複合粒子の配合量は、前記電極合剤全体に対して０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

【請求項14】

前記複合粒子の平均粒子径は、前記電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であり、
前記高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径は、前記電子伝導性材料の１次粒子の平均粒子径の５倍以上である、請求項１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

【請求項15】

前記複合粒子の平均粒子径は、前記電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であり、
前記高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径は、前記電子伝導性材料の厚みの５倍以上である、請求項１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

【請求項16】

前記電極活物質と前記複合粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０である、請求項１２〜１５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。

【請求項17】

前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極である、請求項１２〜１６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。

【請求項18】

前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極である、請求項１２〜１６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。

【請求項19】

正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、請求項１２〜１６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池の実用化に向けた様々な研究が進められている。しかし、全固体型リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池と比較して熱安定性は向上するものの、比重が大きいため、重量が大きくなる。このため、重量エネルギー密度が低下し、リチウムイオン二次電池の基本的な商品性に優位性を示すことができていない。

【0003】

そこで、現実的な解決手法として、非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池においてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることが検討されている。例えば、従来の非水系電解液としてカーボネート系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、活物質の表面をナシコン型リン酸化合物等のリチウムイオン伝導性無機固体電解質で被覆する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

【0004】

特許文献１、２記載のリチウムイオン二次電池によれば、活物質の表面がリチウムイオン伝導性無機固体電解質で被覆されることにより、該活物質と非水系電解液との接触面積を減少させ、その結果、該活物質と該非水系電解液との化学反応による該非水系電解液の分解が抑制され、耐久性を向上できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−１１７５４２号公報

【特許文献2】特開２００９−０６４７３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、正極における非水系電解液の酸化分解または、負極における非水系電解液の還元分解は、いずれも電子の授受によるものであり、その反応場は電気抵抗が最も低い導電助剤の表面である。したがって、活物質の表面がリチウムイオン伝導性無機固体電解質で被覆されていても、非水系電解液の分解を十分には抑制することはできず、リチウムイオン二次電池の耐久性を十分に向上させることができていない状況であった。

【0007】

また、非水電解液中のリチウムイオンは溶媒と溶媒和しているため、活物質の表面がリチウムイオン伝導性無機固体電解質で被覆されていると、リチウムイオン伝導性無機固体電解質内部を伝導することができない。このため、活物質表面における反応面積が減少し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大するという不都合がある。そして、リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が増大すると、特に大電流での充放電（ハイレート）において、十分な性能を得ることができない。

【0008】

本発明は、かかる不都合を解消して、優れた耐久性を有し、しかも内部抵抗の低減により大きな容量を有するリチウムイオン二次電池を実現できる、複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

かかる目的を達成するために、本発明は、電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極に配合される粒子であって、高誘電性酸化物固体粒子の表面の少なくとも一部が電子伝導性材料で被覆された複合粒子を提供する。

【0010】

本発明の複合粒子は、高誘電性酸化物固体粒子の表面の少なくとも一部が電子伝導性材料で被覆されているため、電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極を構成する電極合剤層に配合した場合に、電子伝導性材料と電解液との接触面積が低減され、充放電に伴う電解液の分解を抑制することができる。その結果、得られるリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに対して優れた耐久性を発現することができる。

【0011】

本発明の複合粒子は、前記高誘電性酸化物固体粒子の表面に、前記電子伝導性材料が担持されて一体化していてもよい。

【0012】

本発明の複合粒子が、高誘電性酸化物固体粒子の表面に、電子伝導性材料が担持されて一体化していることにより、電子伝導性材料と高誘電性酸化物固体粒子との間の界面の少なくとも一部を連続した形態とすることができ、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を、さらに低減することができる。

【0013】

本発明の複合粒子を構成する前記電子伝導性材料は、細孔を有し、前記細孔内に電解液を格納するものであってもよい。

【0014】

本発明の複合粒子を構成する電子伝導性材料が、細孔を有する場合には、細孔に電解液格納することができるため、複合粒子と電解液との接触面積を増加させることができる。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができ、大きな容量を得ることができる。

【0015】

本発明の複合粒子において、前記電子伝導性材料は、導電性カーボンであってもよい。

【0016】

導電性カーボンは、自身に空孔を有し、また、粒子同士が連結するストラクチャ構造を形成しやすい。このため、本発明の複合粒子の電解液の保持能力を、より向上することができる。また、電解液保持性が向上することで、本発明の複合粒子を電極合剤に配合した場合に、電極活物質の近傍に電解液を保持することができ、出力の向上および充電・放電に伴う電極体の膨張収縮による液漏れを抑制することが可能となる。

【0017】

さらに、導電性カーボンは、通常、リチウムイオン二次電池用電極を構成する電極合剤において、導電助剤として用いられる物質である。したがって、本発明の複合粒子において、高誘電性酸化物固体粒子を被覆する電子伝導性材料を導電性カーボンとすれば、従来の電極合剤を構成する材料と同様の材料にて、リチウムイオン二次電池用電極を形成することができる。

【0018】

本発明の複合粒子において、前記電子伝導性材料は、２５℃において１０^−１Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有し、１００ｍｌ／１００ｇ以上のＤＢＰ吸油量を備えていてもよい。

【0019】

本発明の複合粒子を構成する電子伝導性材料が、２５℃において１０^−１Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を備える場合には、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減することができ、過電圧の上昇を抑制することができる。また、電子伝導性材料が１００ｍｌ／１００ｇ以上のＤＢＰ吸油量を備えることにより、電子伝導性材料の内部に電解液を多く含ませることができるため、高誘電性酸化物固体粒子と電解液との界面を大きくすることができ、その結果、リチウムイオンの内部抵抗を低減することができる。

【0020】

本発明の複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体は、２５℃における粉体比誘電率が１０以上の酸化物固体であってもよい。

【0021】

本発明の複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体粒子が、２５℃における粉体比誘電率が１０以上の酸化物固体を用いる場合には、電解液の解離度を向上させ、電解液の抵抗を低減させることができる。

【0022】

本発明の複合粒子において、前記高誘電性酸化物固体粒子は、２５℃で１０^−７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体であってもよい。

【0023】

本発明の複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体粒子が、２５℃で１０^−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を備える場合には、分極しやすい特性を備えることから、電解液中の対アニオン、有機溶媒等のリチウムイオン伝導阻害物質を吸着して、リチウムイオンの解離度・輸率を高めることができる。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗がさらに低減され、大きな容量を得ることができる。

【0024】

本発明の複合粒子が正極に配合される場合には、前記高誘電性酸化物固体粒子は、前記電解液に溶解せず、水溶液含浸時にｐＨが１２以上を示さないものであってもよい。

【0025】

本発明の複合粒子が正極合剤に配合される場合に、構成する高誘電性酸化物固体粒子が、電解液に溶解せず、水溶液含浸時にｐＨが１２以上を示さないものであれば、電極作製時の集電体箔の腐食が進行しないため、得られるリチウムイオン電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。

【0026】

本発明の複合粒子が負極に配合される場合には、前記高誘電性酸化物固体粒子は、前記電解液に溶解せず、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して１Ｖ以上で還元分解しないものであってもよい。

【0027】

本発明の複合粒子が負極合剤に配合される場合に、構成する高誘電性酸化物固体粒子が、電解液に溶解せず、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して１Ｖ以上で還元分解しないものであれば、耐久測定中の充電時に高誘電性酸化物固体粒子自身が分解しないため、負極中に安定に存在させることができる。その結果、耐久後においても、リチウムイオン二次電池の内部抵抗抑制効果を維持することができる。

【0028】

本発明の複合粒子において、前記高誘電性酸化物固体粒子の表面における前記電子伝導性材料の被覆率は、１５％以上であってもよい。

【0029】

本発明の複合粒子において、高誘電性酸化物固体粒子の表面における電子伝導性材料の被覆率が１５％以上である場合には、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を、さらに低減することができる。

【0030】

本発明の複合粒子において、前記電子伝導性材料と前記高誘電性酸化物固体粒子との質量比は、０．５：９９．５〜８０：２０であってもよい。

【0031】

本発明の複合粒子において、電子伝導性材料と高誘電性酸化物固体粒子との質量比が、０．５：９９．５〜８０：２０の範囲であれば、電子伝導性向上効果および電解液の分解抑制効果を両立することができる。具体的には、電子伝導性材料の質量比が０．５未満の場合には、電子伝導性向上の機能が発現せず、未処理の高誘電性酸化物固体粒子と変わらない状態となる。また、電子伝導性材料の質量比が８０を超えても、一体化に寄与する導電助剤の質量はそれ以上増加しないため、それ以上の効果が得られない。

【0032】

また別の本発明は、上記の本発明の複合粒子を製造する方法であって、前記誘電性固体酸化物粒子の表面に、前記電子伝導性材料を、機械的手法または化学的手法で付着または結合させる一体化工程を備える、複合粒子の製造方法である。

【0033】

本発明の複合粒子の製造方法によれば、高誘電性酸化物固体粒子の表面に電子伝導性材料を、機械的手法または化学的手法で一体化させることができる。

【0034】

また別の本発明は、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用の電極であって、電極活物質と、上記の本発明の複合粒子と、を含む電極合剤からなる層を備える、リチウムイオン二次電池用電極である。

【0035】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、正極活物質または負極活物質を含む電極合剤層に、上記した本発明の複合粒子が含まれている。

【0036】

本発明の複合粒子を含む電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極においては、電極活物質の近傍に本発明の複合粒子が存在することとなる。その結果、電極活物質表面での電解液の分解反応を抑制する効果とリチウムイオンの挿入脱離を促進する効果とを、同時に機能させることができ、充放電サイクルに対して優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0037】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、前記複合粒子の配合量は、前記電極合剤全体に対して０．１質量部以上５質量部以下であってもよい。

【0038】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、複合粒子の配合量が、電極合剤全体に対して０．１質量部以上５質量部以下であれば、電極活物質表面での電解液の分解反応を抑制する効果とリチウムイオンの挿入脱離を促進する効果とを、同時に機能させることができる。また、０．１質量部未満の場合には、強誘電効果および電極内部に浸透する電解液の解離度が不十分となり、一方で、５質量部を超える場合には、電極内部に浸透する電解液量が不十分となり、活物質と電解液との接触界面が十分に得られなくなることから、電極内部のリチウムイオンの移動経路が制限されてしまう。

【0039】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、前記複合粒子の平均粒子径は、前記電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であり、前記高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径は、前記電子伝導性材料の１次粒子の平均粒子径の５倍以上であってもよい。

【0040】

また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、前記複合粒子の平均粒子径は、前記電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であり、前記高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径は、前記電子伝導性材料の厚みの５倍以上であってもよい。

【0041】

本発明のリチウムイオン二次電用電極において、前記複合粒子の平均粒子径が、電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であれば、複合粒子を電極活物質の間隙に確実に配置することができる。また、高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径が、電子伝導性材料の１次粒子の平均粒子径または電子伝導性材料の厚みの５倍以上であれば、高誘電性酸化物固体粒子と電子伝導性材料との間に十分に大きな界面を形成することができる。

【0042】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、前記電極活物質と前記複合粒子との質量比は、９９：１〜８０：２０であってもよい。

【0043】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質と前記複合粒子との質量比が９９：１〜８０：２０の範囲にあることにより、十分な電子伝導性を確保することができ、その結果、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0044】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極であってもよい。

【0045】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、負極であってもよい。

【0046】

また別の本発明は、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。

【0047】

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極または負極の少なくとも一方を、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用電極とすることで、優れた耐久性を有し、内部抵抗が低減されることで大きな容量を有するリチウムイオン二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】本発明のリチウムイオン二次電池の充電容量を示すグラフである。

【図2】本発明のリチウムイオン二次電池の放電容量を示すグラフである。

【図3】本発明のリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに対する容量維持率を示すグラフである。

【図4】本発明のリチウムイオン二次電池の反応抵抗と拡散抵抗とを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0049】

以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

【0050】

＜複合粒子＞
本発明の複合粒子は、電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極に配合される粒子であって、高誘電性酸化物固体粒子の表面の少なくとも一部が電子伝導性材料で被覆された複合粒子である。

【0051】

本発明の複合粒子は、高誘電性酸化物固体粒子の表面の少なくとも一部が電子伝導性材料で被覆されているため、電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極を構成する電極合剤層に配合した場合に、電子伝導性材料と電解液との接触面積が低減され、充放電に伴う電解液の分解を抑制することができる。その結果、得られるリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに対して優れた耐久性を発現することができる。

【0052】

本発明の複合粒子は、高誘電性酸化物固体粒子の表面に、前記電子伝導性材料が担持されて一体化していることが好ましい。

【0053】

本発明の複合粒子が、高誘電性酸化物固体粒子の表面に、電子伝導性材料が担持されて一体化していることにより、電子伝導性材料と高誘電性酸化物固体粒子との間の界面の少なくとも一部を連続した形態とすることができ、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を、さらに低減することができる。

【0054】

［被覆率］
本発明の複合粒子において、高誘電性酸化物固体粒子の表面における電子伝導性材料の被覆率は、１５％以上であることが好ましい。被覆率は、２０％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましい。

【0055】

本発明の複合粒子において、高誘電性酸化物固体粒子の表面における電子伝導性材料の被覆率が１５％以上である場合には、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を、さらに低減することができる。

【0056】

［電子伝導性材料と高誘電性酸化物固体粒子との質量比］
本発明の複合粒子において、電子伝導性材料と高誘電性酸化物固体粒子との複合時における質量比は、０．５：９９．５〜８０：２０であることが好ましい。質量比は、０．５：９９．５〜６７：３３の範囲であることがさらに好ましく、０．５：９９．５〜２０：８０の範囲であることが特に好ましい。

【0057】

本発明の複合粒子において、電子伝導性材料と誘電性酸化物固体粒子との質量比が０．５：９９．５〜８０：２０の範囲であれば、電子伝導性向上効果および電解液の分解抑制効果を両立することができる。具体的には、電子伝導性材料の質量比が０．５未満の場合には、電子伝導性向上の機能が発現せず、未処理の高誘電性酸化物固体粒子と変わらない状態となる。また、電子伝導性材料の質量比が８０を超えても、一体化に寄与する導電助剤の質量はそれ以上増加しないため、それ以上の効果が得られない。

【0058】

［高誘電性酸化物固体粒子］
本発明の複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ_ｘＮｂ_ｙＯ_３、Ｌｉ_ｘＴａ_ｙＯ_３（ｘ／ｙ＝０．９〜１．１）のイルメナイト構造を備える複合酸化物、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２（ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、０＜ｘ＜３であり、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂからなる群から選択される１種の金属であり、０＜ｙ＜２である）で表されガーネット構造を備える複合酸化物、Ｌｉ_１．６Ａｌ_０．６Ｔｉ_１．４（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）等のＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性複合酸化物等のＬｉイオン伝導性に優れた化合物を挙げることができる。

【0059】

また、例えば、ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．４〜０．８）、ＢａＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３（ｘ＝０．２〜０．５）、またはＫＮｂＯ_３、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等のペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物の誘電性化合物を挙げることができる。

【0060】

高誘電性酸化物固体粒子は、１種単独のみならず、２種類以上を併用して用いてもよい。

【0061】

なかでも、本発明の複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体粒子は、２５℃における粉体比誘電率が１０以上である酸化物固体であることが好ましい。粉体比誘電率が１５以上の酸化物固体であることが好ましく、２０以上の酸化物固体であることが特に好ましい。

【0062】

本発明の複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体粒子が、２５℃における粉体比誘電率が１０以上の酸化物固体であれば、電解液の解離度を向上させ、電解液の抵抗を低減させることができる。

【0063】

ここで、本明細書における「粉体比誘電率」は、次のようにして求めた値をいう。
［粉体比誘電率の測定方法］
測定用の直径（Ｒ）３８ｍｍの錠剤成型器に粉体を導入し、厚み（ｄ）が１〜２ｍｍとなるように油圧プレス機を用いて圧縮し、圧粉体を形成する。圧粉体の成形条件は、粉体の相対密度（Ｄ_{ｐｏｗｄｅｒ}）＝圧粉体重量密度／誘電体の真比重×１００が４０％以上とし、この成形体についてＬＣＲメータを用いて自動平衡ブリッジ法にて２５℃における１ｋＨｚにおける静電容量Ｃ_{ｔｏｔａｌ}を測定し、圧粉体比誘電率ε_{ｔｏｔａｌ}を算出する。得られた圧粉体比誘電率から実体積部の誘電率ε_{ｐｏｗｅｒ}を求めるため、真空の誘電率ε_０を８．８５４×１０^−１２、空気の比誘電率ε_ａｉｒを１として、下記の式（１）〜（３）を用いて「粉体比誘電率ε_{ｐｏｗｅｒ}」を算出した。
圧粉体と電極との接触面積Ａ＝（Ｒ／２）^２＊π （１）
Ｃ_{ｔｏｔａｌ}＝ε_{ｔｏｔａｌ}×ε_０×（Ａ／ｄ） （２）
ε_{ｔｏｔａｌ}＝ε_{ｐｏｗｄｅｒ}×Ｄ_{ｐｏｗｄｅｒ}＋ε_ａｉｒ×（１−Ｄ_{ｐｏｗｄｅｒ}） （３）

【0064】

粉体比誘電率が１０以上の強誘電性酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等が挙げられる。

【0065】

また、本発明の複合粒子において、前記高誘電性酸化物固体粒子は、２５℃で１０^−７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体であることが好ましい。

【0066】

本発明の複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体粒子が、２５℃で１０^−７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を備える場合には、分極しやすい特性を備えることから、電解液中の対アニオン、有機溶媒等のリチウムイオン伝導阻害物質を吸着して、リチウムイオンの輸率を高めることができる。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗がさらに低減され、大きな容量を得ることができる。

【0067】

また、本発明の複合粒子が正極に用いられる場合には、複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体粒子を、電解液に溶解せず、水溶液含浸時にｐＨが１２以上を示さないものとすることが好ましい。水溶液含浸時にｐＨは、７〜１２の範囲であることが好ましく、７〜１１の範囲であることが特に好ましい。

【0068】

本発明の複合粒子を正極合剤に配合する場合に、構成する高誘電性酸化物固体粒子を、電解液に溶解せず、水溶液含浸時にｐＨが１２以上を示さないものとすれば、電極作製時の集電体箔の腐食が進行しないため、得られるリチウムイオン電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。

【0069】

電解液に溶解せず、水溶液含浸時にｐＨが１２以上を示さない高誘電性酸化物固体粒子としては、特に限定される物ではないが、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、化学式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を含有する複合金属酸化物、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．４〜０．８）、ＢａＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３（ｘ＝０．２〜０．５）、またはＫＮｂＯ_３、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等のペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物等を挙げることができる。

【0070】

また、本発明の複合粒子が負極に用いられる場合には、複合粒子を構成する高誘電性酸化物固体粒子は、電解液に溶解せず、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して１Ｖ以上で還元分解しないものであることが好ましい。Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して０．５Ｖ以上で還元分解しないことがさらに好ましく、０Ｖ以上で還元分解しないことが特に好ましい。

【0071】

本発明の複合粒子を負極合剤に配合する場合に、構成する高誘電性酸化物固体粒子を、前記電解液に溶解せず、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して１Ｖ以上で還元分解しないものとすれば、耐久測定中の充電時に高誘電性酸化物固体粒子自身が分解しないため、負極中に安定に存在させることができる。その結果、耐久後においてもリチウムイオン二次電池の内部抵抗抑制効果を維持することができる。

【0072】

電解液に溶解せず、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電極に対して１Ｖ以上で還元分解しない高誘電性酸化物固体粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、化学式Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２（式中、Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選ばれるいずれか１種の金属であり、ｘは、０≦ｘ＜３の範囲であり、Ｍは、ＮｂまたはＴａであり、ｙは、０≦ｙ＜２の範囲である）で表されるガーネット型構造を有する複合金属酸化物、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．４〜０．８）、ＢａＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３（ｘ＝０．２〜０．５）、またはＫＮｂＯ_３、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等のペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物を挙げることができる。

【0073】

［電子伝導性材料］
本発明の複合粒子を構成する電子伝導性材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、繊維状カーボン、アルミニウム、銅などの金属、酸化タングステン等を挙げることができる。

【0074】

なかでも、本発明の複合粒子を構成する電子伝導性材料は、細孔を有し、細孔内に電解液を格納できるものであることが好ましい。

【0075】

本発明の複合粒子を構成する電子伝導性材料が、細孔を有する場合には、細孔に電解液格納することができるため、複合粒子と電解液との接触面積を増加させることができる。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができ、大きな容量を得ることができる。

【0076】

さらには、本発明の複合粒子を構成する電子伝導性材料は、導電性カーボンであることが好ましい。

【0077】

導電性カーボンは、自身に空孔を有し、また、粒子同士が連結するストラクチャ構造を形成しやすい。このため、本発明の複合粒子の電解液の保持能力を、より向上することができる。また、電解液保持性が向上することで、本発明の複合粒子を電極合剤に配合した場合に、電極活物質の近傍に電解液を保持することができ、出力の向上および充電・放電に伴う電極体の膨張収縮による液漏れを抑制することが可能となる。

【0078】

さらに、導電性カーボンは、通常、リチウムイオン二次電池用電極を構成する電極合剤において、導電助剤として用いられる物質である。したがって、本発明の複合粒子において、高誘電性酸化物固体粒子を被覆する電子伝導性材料を導電性カーボンとすれば、従来の電極合剤を構成する材料と同様の材料にて、リチウムイオン二次電池用電極を形成することができる。

【0079】

また、本発明の複合粒子を構成する電子伝導性材料は、２５℃において１０^−１Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有し、１００ｍｌ／１００ｇ以上のＤＢＰ吸油量を備えていることが好ましい。２５℃において１０^０Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有し、１２０ｍｌ／１００ｇ以上のＤＢＰ吸油量を備えていることがより好ましく、１０^１Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有し、１５０ｍｌ／１００ｇ以上のＤＢＰ吸油量を備えていることが特に好ましい。

【0080】

本発明の複合粒子を構成する電子伝導性材料が、２５℃において１０^−１Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を備える場合には、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減することができ、過電圧の上昇を抑制することができる。

【0081】

また、電子伝導性材料が１００ｍｌ／１００ｇ以上のＤＢＰ吸油量を備えることにより、電子伝導性材料の内部に電解液を多く含ませることができるため、高誘電性酸化物固体粒子と電解液との界面を大きくすることができ、その結果、リチウムイオンの内部抵抗を低減することができる。

【0082】

＜複合粒子の製造方法＞
本発明の複合粒子の製造方法は、上記した高誘電性酸化物固体粒子の表面に、上記した電子伝導性材料を、機械的手法または化学的手法で付着または結合させる一体化工程を備える。

【0083】

本発明の複合粒子の製造方法によれば、高誘電性酸化物固体粒子の表面に電子伝導性材料を、機械的手法または化学的手法で一体化させることができる。

【0084】

機械的手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、高誘電性酸化物固体粒子の表面に電子伝導性材料を、メカニカルミリングにより付着または結合させる方法が挙げられる。あるいは、メカノフュージョン、プラネタリミキシング、および混練からなる群で選択される方法で処理してもよい。

【0085】

また、化学的手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理気相成長法等が挙げられる。

【0086】

化学的気相成長法としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素源として脂肪族飽和炭化水素のガス（気体）を熱分解させて炭素化し、高誘電性酸化物固体粒子に炭素をコーティングする方法が挙げられる。

【0087】

炭素源としての脂肪族飽和炭化水素ガスは、特に限定されるものではないが、例えば、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン等が挙げられる。脂肪族飽和炭化水素のガスの熱分解温度としては、６００℃〜８５０℃とすることが望ましい。６００℃〜８００℃の範囲とすることがさらに好ましく、６５０℃〜８００℃の範囲とすることが特に好ましい。６００℃未満の場合には熱分解した炭素の結晶化が進まず、十分な電子伝導性が得られない。一方で、８５０℃を超ええる場合には、高誘電性酸化物固体粒子の還元分解や、粒子同士の焼結が進行し、目的の複合粒子が得られない。

【0088】

化学的気相成長法で用いられる装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、還元雰囲気においてガス雰囲気が制御可能な状態で、焼成を行うことができる反応装置を挙げることができる。例えば、石英管キルン炉、ロータリーキルン炉等を使用することができる。

【0089】

＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明の、リチウムイオン二次電池用電極は、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用の電極であって、電極活物質と、上記の本発明の複合粒子と、を含む電極合剤からなる層を備える。

【0090】

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、正極活物質または負極活物質を含む電極合剤層に、上記した本発明の複合粒子が含まれている。

【0091】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極においては、電極活物質の近傍に本発明の複合粒子が存在することとなる。その結果、その結果、電極活物質表面での電解液の分解反応を抑制する効果とリチウムイオンの挿入脱離を促進する効果とを、同時に機能させることができ、充放電サイクルに対して優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0092】

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極、負極のいずれであってもよい。上記の本発明の複合粒子を含む電極合剤からなる層を備えることにより、いずれの極においても上記の効果を発現する。

【0093】

［複合粒子の配合量］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、複合粒子の配合量は、電極合剤全体に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることが特に好ましい。

【0094】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、複合粒子の配合量が、電極合剤全体に対して０．１質量部以上５質量部以下であれば、電極活物質表面での電解液の分解反応を抑制する効果とリチウムイオンの挿入脱離を促進する効果とを、同時に機能させることができる。また、０．１質量部未満の場合には、強誘電効果および電極内部に浸透する電解液の解離度が不十分となり、一方で、５質量部を超える場合には、電極内部に浸透する電解液量が不十分となり、活物質と電解液との接触界面が十分に得られなくなることから、電極内部のリチウムイオンの移動経路が制限されてしまう。

【0095】

［高誘電性酸化物固体粒子、電子伝導性材料、および電極活物質の平均粒子径の関係］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、複合粒子の平均粒子径と高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径は、電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であり、高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径は、電子伝導性材料の１次粒子の平均粒子径の５倍以上であることが好ましい。

【0096】

また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、複合粒子の平均粒子径は、電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であり、高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径は、電子伝導性材料の厚みの５倍以上であることが好ましい。

【0097】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、複合粒子の平均粒子径は、電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であり、高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径は、電子伝導性材料の１次粒子の平均粒子径または電子伝導性材料の厚みの１５倍以上であることがさらに好ましい。

【0098】

本発明のリチウムイオン二次電用電極において、複合粒子の平均粒子径が、電極活物質の平均粒子径の１／１０以下であれば、複合粒子を電極活物質の間隙に確実に配置することができる。また、高誘電性酸化物固体粒子の平均粒子径が、電子伝導性材料の１次粒子の平均粒子径または電子伝導性材料の厚みの５倍以上であれば、高誘電性酸化物固体粒子と電子伝導性材料との間に十分に大きな界面を形成することができる。

【0099】

［電極活物質と複合粒子との質量比］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質と複合粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０であることが好ましい。電極活物質と複合粒子との質量比は、９９．５：０．５〜９０：１０であることが好ましく、９９．５：０．５〜９５：５であることが特に好ましい。

【0100】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質と前記複合粒子との質量比が９９．５：０．５〜８０：２０の範囲にあれば、十分な電子伝導性を確保することができ、その結果、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0101】

［電極の構成］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、集電体上に、電極活物質と、上記の本発明の複合粒子と、を含む電極合剤からなる層が積層された構成を挙げることができる。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合剤は、電極活物質と、本発明の複合粒子が含まれていれば特に限定されるものではないが、例えば他の成分としては、導電助剤や結着剤が挙げられる。

【0102】

［正極集電体］
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔等からなるアルミニウム製集電体を用いることができる。

【0103】

［正極活物質］
正極活物質としては、例えば、オリビン型、層状型、スピネル型、ポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物等のリチウムを吸蔵放出可能な酸化物を用いることができる。前記オリビン型リチウム遷移金属化合物としては、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）等を挙げることができる。また、前記層状型リチウム遷移金属化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、二酸化マンガン（ＩＩＩ）リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｘ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のように表される三元系酸化物等を挙げることができる。また、前記スピネル型リチウム遷移金属化合物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができ、前記ポリアニオン型リチウム遷移金属化合物としては、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等を挙げることができる。

【0104】

［正極用の導電助剤］
正極に用いる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、繊維状カーボン等を挙げることができる。

【0105】

［正極用の結着剤］
正極に用いる結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。

【0106】

［負極集電体］
負極集電体としては、例えば、銅箔等からなる銅製集電体を用いることができる。

【0107】

［負極活物質］
負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＳｉ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の合金、ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛等の炭素材料、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の金属単体またはこれらの金属の合金等を挙げることができる。

【0108】

［負極用の導電助剤・結着剤］
負極に用いる導電助剤は、前記正極に用いる導電助剤と同一であり、前記負極に用いる結着剤（バインダー）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を挙げることができる。

【0109】

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方は、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用電極である。なお、本発明においては、正極および負極のいずれもが、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用電極であってもよい。

【0110】

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極または負極の少なくとも一方を、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用電極とすることで、優れた耐久性を有し、しかも内部抵抗が低減されることで大きな容量を有するリチウムイオン二次電池となる。

【0111】

［リチウムイオン二次電池の構成］
本発明のリチウムイオン二次電池の構成は、正極と、負極と、電解液と、を備えていれば特に限定されるものではなく、その他の要素を含んでいてもよい。例えば、正極と、負極と、電解液と、正極と負極とを電気的に絶縁するセパレータと、を備える構成が挙げられる。

【0112】

［セパレータ］
セパレータとしては、電解液のイオン移動に対する抵抗が小さく、電解液の保持性に優れたものを用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド、アラミド、ポリプロピレン、フッ素ゴム塗布セルロースからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる不織布または織布を挙げることができる。

【0113】

［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、またはこれらの組み合わせからなるものを挙げることができる。

【0114】

前記環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。また、前記環状炭酸エステルは、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等の前記化合物の水素基の一部または全てがフッ素化された化合物であってもよい。

【0115】

前記鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソピルカーボネート等を挙げることができ、これらの化合物の水素基の一部または全てがフッ素化された化合物であってもよい。

【0116】

前記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

【0117】

前記環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等を挙げることができる。

【0118】

前記鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等を挙げることができる。

【0119】

前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル等を挙げることができ、前記アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

【0120】

これらの中では、特に電圧安定性の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルのいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

【0121】

前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ、ｍは正の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ＣｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ、ｑ、ｒは正の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【実施例】

【0122】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0123】

＜実施例１＞
［複合粒子の作製］
本実施例では、まず、電子伝導性材料としてカーボンブラックと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２（ＬＡＴＰ）とを、カーボンブラック：ＬＡＴＰ＝２：１の質量比で混合した。カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇであり、一次粒子径が３５ｎｍである。また、ＬＡＴＰは、メディアン径（Ｄ５０）が０．５μｍであり、バルクのリチウムイオン伝導性が５×１０^−４Ｓ／ｃｍである。なお、ＤＢＰ吸油量は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に規定される方法に準拠して測定した。

【0124】

次に、カーボンブラックおよびＬＡＴＰの混合物と、直径２ｍｍのジルコニアボールとをミリングポットに投入し、１０００ｒｐｍの回転数で１時間、フリッチュ社製遊星ボールミル装置を用いて混練し、複合粒子を得た。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰの表面のカーボンブラックによる被覆率は、３４％であった。

【0125】

［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（以下、ＮＣＭ６２２と略記する）と、上記で得られた複合粒子と、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＮＣＭ６２２：カーボンブラック：ＬＡＴＰ：ＰＶＤＦ＝９１：４：２：３（質量比）となるようにして、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。ＮＣＭ６２２は、メディアン径１２．４μｍである。

【0126】

次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極合剤層を備える正極板を形成した。得られた正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。

【0127】

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛（ＮＧ）と、電子伝導性材料としてカーボンブラックと、結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、ＮＧ：カーボンブラック：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：１：１．５：１（質量比）となるようにして、分散溶媒としての水と混合し、負極ペーストを調製した。天然黒鉛は、メディアン径１２．０μｍである。また、カーボンブラックは、複合粒子に用いたものと同一である。

【0128】

次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１００℃の真空中で乾燥させて、負極合剤層を備える負極板を形成した。得られた負極板を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。

【0129】

［リチウムイオン二次電池の作製］
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液した後、容器を真空封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0130】

セパレータとしては、アルミナ粒子約５μｍが片面にコートされたポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

【0131】

＜評価＞
得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。

【0132】

［初期充電容量および初期放電容量］
作製したリチウムイオン二次電池を用い、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの定電圧充電を１時間行って、初期充電容量を測定した。初期充電容量測定後、３０分間放置し、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．３３Ｃの電流に対する初期放電容量を測定した。

【0133】

次に、定電流充電を１Ｃ、３Ｃで行った以外は、０．３３Ｃの場合と全く同一にして、１Ｃの電流に対する初期充電容量および初期放電容量と、３Ｃの電流に対する初期充電容量および初期放電容量とを測定した。初期充電容量を図１に、初期放電容量を図２にそれぞれ示す。

【0134】

［耐久後放電容量］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとして、該操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル終了後、上記の初期放電容量の測定と同様にして、耐久後の放電容量を測定した。

【0135】

［放電容量維持率］
初期放電容量に対する１０００サイクル耐久後の放電容量の割合を求め、放電容量維持率とした。結果を図３に示す。

【0136】

［反応抵抗・拡散抵抗］
前記二次電池用アルミニウムラミネートからなる容器の両端に２つの正極を対向配置する一方、該２つの正極の間に、該２つの正極を結ぶ線に直交するようにリチウム金属からなる第３の電極を配置して、３極セルを２個作製した。電解液は、上記で作製したリチウムイオン二次電池に用いたものと同一の電解液を用いた。

【0137】

次に、一方の正極と第３の電極との間と、他方の正極と第３の電極との間とで、それぞれ１サイクルの充電と放電とを行った。その後、グローブボックス内で３極セルを解体して第３の電極を取り除き、２つの正極が対向配置された正極−正極の対称セルを作製した。実施した１サイクルの充電と放電は、いずれも、０．０１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、続けて３．２Ｖまで一定電流放電した。一方のセルは、その後０．０２Ｃで３．８Ｖまで定電流充電し、さらに３．８Ｖで１時間の定電圧充電を行った。

【0138】

次に、対称セルについて、１０^６〜１０^−１の交流インピーダンス測定（ＡＣＲ）を行い、円筒型細孔モデル・伝送線モデルに基づいて解析することにより、反応抵抗と拡散抵抗とを得た。結果を図４に示す。

【0139】

＜実施例２＞
電子伝導性材料としてカーボンブラックと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＡＴＰとを、カーボンブラック：ＬＡＴＰ＝１：１の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰの表面のカーボンブラックによる被覆率は、３０％であった。

【0140】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池と、対称セルとを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0141】

初期充電容量を図１に、初期放電容量を図２に、放電容量維持率を図３に、反応抵抗と拡散抵抗とを図４に、それぞれ示す。

【0142】

＜実施例３＞
電子伝導性材料としてカーボンブラックと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＡＴＰとを、カーボンブラック：ＬＡＴＰ＝４：１の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰの表面のカーボンブラックによる被覆率は、４９％であった。

【0143】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池と、対称セルとを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0144】

初期充電容量を図１に、初期放電容量を図２に、放電容量維持率を図３に、反応抵抗と拡散抵抗とを図４に、それぞれ示す。

【0145】

＜実施例４＞
電子伝導性材料としてＤＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇであり、一次粒子径が２３ｎｍであるカーボンブラックを用い、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＡＴＰを、カーボンブラック：ＬＡＴＰ＝２：１の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰの表面のカーボンブラックによる被覆率は、３４％であった。

【0146】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池と、対称セルとを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0147】

初期充電容量を図１に、初期放電容量を図２に、放電容量維持率を図３に、反応抵抗と拡散抵抗とを図４に、それぞれ示す。

【0148】

＜実施例５＞
［複合粒子の作製］
高誘電性酸化物固体粒子として、メディアン径０．７μｍ、バルクのリチウムイオン伝導性５×１０^−４Ｓ／ｃｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰの表面のカーボンブラックによる被覆率は、３９％であった。

【0149】

［正極の作製］
正極活物質としてＮＣＭ６２２と、電子伝導性材料としてカーボンブラックと、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＮＣＭ６２２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９１：４：３（質量比）となるようにして、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。ＮＣＭ６２２は、メディアン径１２．４μｍであり、カーボンブラックは、複合粒子に用いたものと同一である。

【0150】

次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極合剤層を備える正極板を形成した。得られた正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。

【0151】

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛（ＮＧ）と、上記で得られた複合粒子と、結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、ＮＧ：カーボンブラック：ＬＬＺＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：１：０．５：１．５：１（質量比）となるようにして、分散溶媒としての水と混合し、負極ペーストを調製した。天然黒鉛は、メディアン径１２．０μｍである。

【0152】

次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１００℃の真空中で乾燥させて、負極合剤層を備える負極板を形成した。得られた負極板を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。

【0153】

［リチウムイオン二次電池の作製］
本実施例で得られた正極と負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様に、初期充電容量、初期放電容量、および放電容量維持率を測定した。

【0154】

初期充電容量を図１に、初期放電容量を図２に、放電容量維持率を図３に、それぞれ示す。

【0155】

＜実施例６＞
実施例１と同様にして正極を形成し、次いで、実施例５と同様にして負極を形成した。すなわち本実施例では、正極は、高誘電性酸化物固体粒子がＬＡＴＰである複合粒子を含んでおり、負極は、高誘電性酸化物固体粒子がＬＬＺＯである複合粒子を含んでいる。

【0156】

次に、本実施例で得られた正極と負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池と、対称セルとを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0157】

初期充電容量を図１に、初期放電容量を図２に、放電容量維持率を図３に、反応抵抗と拡散抵抗とを図４に、それぞれ示す。

【0158】

＜比較例１＞
実施例５と同様にして正極を形成し、次いで、実施例１と同様にして負極を形成した。すなわち、本比較例では、正極と負極はいずれも、複合粒子も高誘電性酸化物固体粒子も全く含んでいない。

【0159】

次に、本比較例で作製した正極と負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池と、対称セルとを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0160】

初期充電容量を図１に、初期放電容量を図２に、放電容量維持率を図３に、反応抵抗と拡散抵抗とを図４に、それぞれ示す。

【0161】

＜比較例２＞
［正極の作製］
正極活物質としてＮＣＭ６２２と、電子伝導性材料としてカーボンブラックと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＡＴＰと、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＮＣＭ６２２：カーボンブラック：ＬＡＴＰ：ＰＶＤＦ＝９１：４：２：３（質量比）となるようにして、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ＬＡＴＰは、いずれも実施例１で用いたものと同一である。

【0162】

本比較例で作製した正極ペーストでは、カーボンブラックと、ＬＡＴＰとは単に混合されているだけであり、複合粒子は形成していない。

【0163】

次に、本比較例で作製した正極ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池と、対称セルとを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0164】

初期充電容量を図１に、初期放電容量を図２に、放電容量維持率を図３に、反応抵抗と拡散抵抗とを図４に、それぞれ示す。

【0165】

［考察］
図１および図２から、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池によれば、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池よりも、大きな初期充電容量および初期放電容量を得ることができることが明らかである。これは、正極合剤からなる層または負極合剤からなる層に含まれる複合粒子により、リチウムイオンの輸送特性が向上し、正極または負極の内部に存在する電解液中のリチウムイオン濃度が急激に減少し、あるいは急激に増加することを緩和できたためと考えられる。

【0166】

また、図３から、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池によれば、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池よりも、大きな放電容量維持率得ることができることが明らかである。これは、正極合剤からなる層または負極合剤からなる層に含まれる複合粒子により、電解液と電子伝導性材料との接触面積が低減され、電解液の分解が抑制されたためと考えられる。

【0167】

また、図４から、実施例１〜４、６のリチウムイオン二次電池によれば、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池よりも、反応抵抗と拡散抵抗との和である総合抵抗が小さく、内部抵抗を低減することができることが明らかである。

【0168】

＜実施例７＞
［複合粒子の作製］
電子伝導性材料として実施例１と同じカーボンブラック（ＣＢ）と、高誘電性酸化物固体粒子としてＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２（ＬＡＴＰ）とを、ＣＢ：ＬＡＴＰ＝１：２の質量比で混合した。ＣＢは、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇであり、一次粒子径が３５ｎｍである。また、ＬＡＴＰは、メディアン径（Ｄ５０）が０．５μｍであり、バルクのリチウムイオン伝導性が５×１０^−４Ｓ／ｃｍである。なお、ＤＢＰ吸油量は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に規定される方法に準拠して測定した。用いたＬＡＴＰの物性等を、表１に示す。

【0169】

次に、カーボンブラックおよびＬＡＴＰの混合物を、φ３ｍｍのジルコニアボールを用いビーズミル装置に投入した。ミル周速を５．０ｍ／ｓとして約１時間のミリングを実施し、複合粒子を得た。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰ表面のカーボンブラックによる被覆率は、２５％であった。

【0170】

［正極の作製］
得られた複合粒子と、電子伝導性材料としてＣＢと、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に予備混合し、自転公転ミキサーで湿式混合し、予備混合スラリーを得た。続いて、正極活物質としてＮＣＭ６２２と、得られた予備混合スラリーとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、正極ペーストを得た。正極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＣＭ６２２：ＣＢ：ＬＡＴＰ：ＰＶＤＦ＝９３．１：４．１：１．０：１．８となるようにした。ＮＣＭ６２２は、メディアン径１２μｍである。

【0171】

次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極合剤層を備える正極板を形成した。得られた正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。

【0172】

［負極の作製］
結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液と、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ＣＢ）とを、プラネタリーミキサーを用いて予備混合した。続いて、負極活物質として天然黒鉛（ＮＧ）を混合し、プラネタリーミキサーを用いてさらに予備混合した。その後、分散溶媒としての水と、結着剤（バインダー）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを添加して、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、負極ペーストを得た。負極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＧ：ＣＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：１．０：１．５：１．０となるようにした。天然黒鉛は、メディアン径１２μｍである。また、カーボンブラック（ＣＢ）は、複合粒子に用いたものと同一である。

【0173】

次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１００℃の真空中で乾燥させて、負極合剤層を備える負極板を形成した。得られた負極板を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。

【0174】

［リチウムイオン二次電池の作製］
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液した後、容器を−９５ｋＰａに減圧して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0175】

セパレータとしては、アルミナ粒子約５μｍが片面にコートされたポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

【0176】

＜評価＞
実施例７で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。

【0177】

［初期放電容量］
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、８．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、８．４ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。上記を５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を初期放電容量とした。結果を表２に示す。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。

【0178】

［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後に０．２Ｃで充電し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．５Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、１０分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。

【0179】

上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流値に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗とした。結果を表２に示す。

【0180】

［耐久後放電容量］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、上記の操作を５００サイクル繰り返した。５００サイクル終了後、恒温槽を２５℃に変更した状態で２４時間放置し、その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、耐久後の放電容量を測定した。結果を表２に示す。

【0181】

［耐久後セル抵抗］
耐久後放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル抵抗の測定と同様に、（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％になるように充電を行い、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求めた。結果を表１および表２に示す。

【0182】

［容量維持率］
初期放電容量に対する耐久後の放電容量を求め、容量維持率とした。結果を表２に示す。

【0183】

［セル抵抗上昇率］
初期セル抵抗に対する耐久後のセル抵抗を求め、セル抵抗上昇率とした。結果を表２に示す。

【0184】

【表1】

【0185】

【表2】

【0186】

＜実施例８＞
電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＡＴＰとを、ＣＢ：ＬＡＴＰ＝１：６の質量比で混合した以外は、実施例７と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰ表面のＣＢによる被覆率は、１７％であった。

【0187】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【0188】

＜実施例９＞
高誘電性酸化物固体粒子として表１に示すＬＰＯを用いて、電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＰＯとを、ＣＢ：ＬＰＯ＝１：６の質量比で混合した以外は、実施例７と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＰＯ表面のＣＢによる被覆率は、１５％であった。

【0189】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【0190】

＜実施例１０＞
高誘電性酸化物固体粒子として表１に示すＬＮＯを用いて、電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＮＯとを、ＣＢ：ＬＮＯ＝１：６の質量比で混合した以外は、実施例７と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＮＯ表面のＣＢによる被覆率は、２８％であった。

【0191】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【0192】

＜実施例１１＞
［複合粒子の作製］
高誘電性酸化物固体粒子として２０ｇの表１に示すＬＡＴＰ（メディアン径（Ｄ５０）：０．５μｍ）を、ガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に挿入し、石英管キルン炉を２ｒｐｍで回転させながらプロパンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでフローさせて、８００℃で２０分間の焼成を行うことにより、熱分解によりプロパンガスを炭化させ、生成した炭素をＬＡＴＰ表面にコーティングすることで、複合粒子を得た。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰ表面の炭素による被覆率は、１００％であった。また、ＬＡＴＰ表面を被覆した炭素の厚みは、１．４ｎｍであった。

【0193】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【0194】

＜実施例１２＞
［複合粒子の作製］
８００℃で１２０分間の焼成を行った以外は、実施例１１と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰ表面の炭素による被覆率は、１００％であった。また、ＬＡＴＰ表面を被覆した炭素の厚みは、１３ｎｍであった。なお、化学的手法による実施例１１および１２においては、焼成時間を調製することによって、炭素による被覆量を制御することができる。

【0195】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【0196】

【表3】

【0197】

＜実施例１３＞
高誘電性酸化物固体粒子として表１に示すＢＴＯを用いて、電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＢＴＯとを、ＣＢ：ＢＴＯ＝１：６の質量比で混合した以外は、実施例７と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＢＴＯの表面のＣＢによる被覆率は、３６％であった。

【0198】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【0199】

＜実施例１４＞
高誘電性酸化物固体粒子として表１に示すＫＮＯを用いて、電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＫＮＯとを、ＣＢ：ＫＮＯ＝１：６の質量比で混合した以外は、実施例７と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＫＮＯの表面のＣＢによる被覆率は、２７％であった。

【0200】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【0201】

＜実施例１５＞
［複合粒子の作製］
高誘電性酸化物固体粒子として２０ｇの表１に示すＢＴＯ（メディアン径（Ｄ５０）：０．６μｍ）を、ガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に挿入し、石英管キルン炉を２ｒｐｍで回転させながらプロパンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでフローさせて、８００℃で１２０分間の焼成を行うことにより、熱分解によりプロパンガスを炭化させ、生成した炭素をＢＴＯ表面にコーティングすることで、複合粒子を得た。得られた複合粒子を目視および電子顕微鏡で観察したところ、ＢＴＯ表面の炭素による被覆率は、１００％であった。また、ＢＴＯ表面を被覆した炭素の厚みは、１９ｎｍであった。

【0202】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【0203】

＜実施例１６＞
実施例８で作製した複合粒子を用いて、正極ペーストにおける各成分の質量比率が、ＮＣＭ６２２：ＣＢ：ＬＡＴＰ：ＰＶＤＦ＝９３．６：４．１：０．５：１．８となるようにした以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【0204】

＜実施例１７＞
実施例８で作製した複合粒子を用いて、正極ペーストにおける各成分の質量比率が、ＮＣＭ６２２：ＣＢ：ＬＡＴＰ：ＰＶＤＦ＝８９．１：４．１：５．０：１．８となるようにした以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【0205】

＜実施例１８＞
［複合粒子の作製］
高誘電性酸化物固体粒子として２０ｇの表１に示すＬＬＺＯ（メディアン径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を、ガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に挿入し、石英管キルン炉を２ｒｐｍで回転させながらプロパンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでフローさせて、８００℃で１２０分間の焼成を行うことにより、熱分解によりプロパンガスを炭化させ、生成した炭素をＬＬＺＯ表面にコーティングすることで、複合粒子を得た。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＬＺＯ表面の炭素による被覆率は、１００％であった。また、ＬＬＺＯ表面を被覆した炭素の厚みは、１９ｎｍであった。

【0206】

［正極の作製］
電子伝導性材料としてカーボンブラック（ＣＢ）と、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、自転公転ミキサーで湿式混合し、予備混合スラリーを得た。続いて、正極活物質としてＮＣＭ６２２と、得られた予備混合スラリーとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、正極ペーストを得た。正極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＣＭ６２２：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９４．０：４．１：１．９となるようにした。ＮＣＭ６２２は、メディアン径１２μｍである。また、カーボンブラック（ＣＢ）は、複合粒子に用いたものと同一である。

【0207】

次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極合剤層を備える正極板を形成した。得られた正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。

【0208】

［負極の作製］
上記で得られた複合粒子と、結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを、プラネタリーミキサーを用いて予備混合した。続いて、負極活物質として天然黒鉛（ＮＧ）を混合し、プラネタリーミキサーを用いてさらに予備混合した。その後、分散溶媒としての水と、結着剤（バインダー）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを添加して、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、負極ペーストを得た。負極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＧ：ＣＢ：ＬＬＺＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：０．５：１．５：１．０となるようにした。天然黒鉛は、メディアン径１２μｍである。

【0209】

次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１００℃の真空中で乾燥させて、負極合剤層を備える負極板を形成した。得られた負極板を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。

【0210】

［リチウムイオン二次電池の作製］
本実施例で作製した正極および負極を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【0211】

【表4】

【0212】

＜実施例１９＞
実施例９で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例１８と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【0213】

＜実施例２０＞
実施例１０で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例１８と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【0214】

＜実施例２１＞
実施例１５で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例１８と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【0215】

＜実施例２２＞
実施例１４で作製した複合粒子を用いた以外は、実施例１８と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【0216】

＜実施例２３＞
高誘電性酸化物固体粒子として表１に示すＬＬＺＯを用いて、電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＬＺＯとを、ＣＢ：ＬＬＺＯ＝１：６の質量比で混合した以外は、実施例７と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＬＺＯ表面のＣＢによる被覆率は、１５％であった。

【0217】

次に、本実施例で作製した複合粒子を用いて、負極ペーストにおける各成分の質量比率が、ＮＧ：ＣＢ：ＬＬＺＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．４：１．０：０．１：１．５：１．０となるようにした以外は、実施例１８と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【0218】

＜実施例２４＞
［複合粒子の作製］
（複合粒子−１の作製）
電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＡＴＰとを、ＣＢ：ＬＡＴＰ＝１：４の質量比で混合した以外は、実施例７と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰ表面のＣＢによる被覆率は、２６％であった。

【0219】

（複合粒子−２の作製）
電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＬＺＯとを、ＣＢ：ＬＬＺＯ＝１：４の質量比で混合した以外は、実施例７と同様にして、複合粒子を作製した。得られた複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＬＺＯ表面のＣＢによる被覆率は、４６％であった。

【0220】

［正極の作製］
上記で作製した複合粒子−１を用いた以外は、実施例７と同様にして、正極を作製した。

【0221】

［負極の作製］
上記で作製した複合粒子−２を用いた以外は、実施例１９と同様にして、正極を作製した。

【0222】

本実施例で作製した正極および負極を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【0223】

【表5】

【0224】

＜実施例２５＞
実施例２４で作製した正極と、実施例２１で作製した負極を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【0225】

＜実施例２６＞
実施例１５で作製した正極と、実施例１８で作製した負極を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【0226】

＜実施例２７＞
［正極の作製］
実施例１２で作製した複合粒子を用いて、正極ペーストにおける各成分の質量比率が、ＮＣＭ６２２：ＣＢ：ＬＡＴＰ：ＰＶＤＦ＝９３．６：４．１：０．５：１．８となるようにした以外は、実施例７と同様にして、正極を作製した。

【0227】

［負極の作製］
電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＢＴＯと、結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを、プラネタリーミキサーを用いて予備混合した。続いて、負極活物質として天然黒鉛（ＮＧ）を混合し、プラネタリーミキサーを用いてさらに予備混合した。その後、分散溶媒として水と、結着剤（バインダー）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを添加して、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、負極ペーストを得た。負極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＧ：ＣＢ：ＢＴＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：０．５：１．５：１．０となるようにした。

【0228】

次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１００℃の真空中で乾燥させて、負極合剤層を備える負極板を形成した。得られた負極板を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。

【0229】

本実施例で作製した負極ペーストでは、カーボンブラックと、ＢＴＯとは単に混合されているだけであり、複合粒子は形成していない。

【0230】

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した正極と負極とを用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【0231】

＜比較例３＞
実施例１８で作製した正極と、実施例７で作製した負極を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。すなわち、本比較例では、正極と負極はいずれも、複合粒子も高誘電性酸化物固体粒子も全く含んでいない。結果を表６に示す。

【0232】

【表6】

【0233】

＜比較例４＞
［正極の作製］
電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＡＴＰと、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に予備混合し、自転公転ミキサーで湿式混合し、予備混合スラリーを得た。続いて、正極活物質としてＮＣＭ６２２と、得られた予備混合スラリーとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、正極ペーストを得た。正極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＣＭ６２２：ＣＢ：ＬＡＴＰ：ＰＶＤＦ＝９３．１：４．１：１．０：１．８となるようにした。

【0234】

次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極合剤層を備える正極板を形成した。得られた正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。

【0235】

本比較例で作製した正極ペーストでは、カーボンブラックと、ＢＴＯとは単に混合されているだけであり、複合粒子は形成していない。

【0236】

上記で作製した正極と、実施例７で作製した負極とを用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【0237】

＜比較例５＞
［負極の作製］
電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＬＺＯと、結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを、プラネタリーミキサーを用いて予備混合した。続いて、負極活物質として天然黒鉛（ＮＧ）を混合し、プラネタリーミキサーを用いてさらに予備混合した。その後、分散溶媒として水と、結着剤（バインダー）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを添加して、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、負極ペーストを得た。負極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＧ：ＣＢ：ＬＬＺＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：０．５：１．５：１．０となるようにした。

【0238】

次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１００℃の真空中で乾燥させて、負極合剤層を備える負極板を形成した。得られた負極板を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。

【0239】

本実施例で作製した負極ペーストでは、カーボンブラックと、ＬＬＺＯとは単に混合されているだけであり、複合粒子は形成していない。

【0240】

［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１８で作製した正極と、上記で作製した負極を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【0241】

＜比較例６＞
［負極の作製］
電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子としてＬＡＴＰと、結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを、プラネタリーミキサーを用いて予備混合した。続いて、負極活物質として天然黒鉛（ＮＧ）を混合し、プラネタリーミキサーを用いてさらに予備混合した。その後、分散溶媒として水と、結着剤（バインダー）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを添加して、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、負極ペーストを得た。負極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＧ：ＣＢ：ＬＡＴＰ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：０．５：１．５：１．０となるようにした。

【0242】

次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１００℃の真空中で乾燥させて、負極合剤層を備える負極板を形成した。得られた負極板を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。

【0243】

本実施例で作製した負極ペーストでは、カーボンブラックと、ＬＡＴＰとは単に混合されているだけであり、複合粒子は形成していない。

【0244】

［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１８で作製した正極と、上記で作製した負極を用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【0245】

＜比較例７＞
［正極の作製］
電子伝導性材料としてＣＢと、高誘電性酸化物固体粒子として表１に示すＡｌＯと、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に予備混合し、自転公転ミキサーで湿式混合し、予備混合スラリーを得た。続いて、正極活物質としてＮＣＭ６２２と、得られた予備混合スラリーとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、正極ペーストを得た。正極ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＣＭ６２２：ＣＢ：ＡｌＯ：ＰＶＤＦ＝９３．１：４．１：１．０：１．８となるようにした。

【0246】

次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、ロールプレスで加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極合剤層を備える正極板を形成した。得られた正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。

【0247】

本比較例で作製した正極ペーストでは、カーボンブラックと、ＡｌＯとは単に混合されているだけであり、複合粒子は形成していない。

【0248】

上記で作製した正極と、実施例７で作製した負極とを用いた以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例７と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】