特許 6987276 不溶化処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6987276

(24)【登録日】2021年12月2日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】不溶化処理方法

(51)【国際特許分類】

   B09B 3/00 20060101AFI20211213BHJP

   C01F 7/00 20060101ALI20211213BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 304Z

   B09B3/00 303Z

   B09B3/00ZAB

   C01F7/78

   C01G49/00 A

【請求項の数】9

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2020-559575(P2020-559575)

(86)(22)【出願日】2020年7月6日

(86)【国際出願番号】JP2020026438

(87)【国際公開番号】WO2021044723

(87)【国際公開日】20210311

【審査請求日】2020年10月28日

(31)【優先権主張番号】特願2019-162727(P2019-162727)

(32)【優先日】2019年9月6日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000231198

【氏名又は名称】日本国土開発株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】大野 睦浩

(72)【発明者】

【氏名】劉 兆涛

(72)【発明者】

【氏名】朝倉 健夫

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２１６７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３９０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１３６５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０３９６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２２００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１３５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１２５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３１９７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｂ ３／００

Ｃ０１Ｆ ７／７８

Ｃ０１Ｇ ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホウ素、ヒ素、リンの少なくとも１つを含む汚染物質を吸着した後の層状複水酸化物と、当該層状複水酸化物の１倍以上の重さで鉄分を含む粘土とを混合した後、当該混合物を８０℃〜１６０℃で焼成することで、前記層状複水酸化物からの前記汚染物質の溶出を抑制する不溶化処理方法。

【請求項2】

ホウ素、ヒ素、リンの少なくとも１つを含む汚染物質を吸着した後の層状複水酸化物と、当該層状複水酸化物の１倍以上の重さの粘土とを混合した後、当該混合物を焼成してレンガとすることで、前記層状複水酸化物からの前記汚染物質の溶出を抑制する不溶化処理方法。

【請求項3】

ホウ素、ヒ素、リンの少なくとも１つを含む汚染物質を吸着した後の層状複水酸化物と、当該層状複水酸化物の１倍以上の重さの粘土とを混合した後、接着剤が混合された前記混合物を８０℃〜１６０℃で焼成することで、前記層状複水酸化物からの前記汚染物質の溶出を抑制する不溶化処理方法。

【請求項4】

ホウ素、ヒ素、リンの少なくとも１つを含む汚染物質を吸着した後の層状複水酸化物と、当該層状複水酸化物の１倍以上の重さの粘土とを混合した後、当該混合物を８０℃〜１６０℃で焼成し、焼成後の混合物の表面に、コート剤及び疎水性又は撥水性の塗料の少なくとも一方を塗布することで、前記層状複水酸化物からの前記汚染物質の溶出を抑制する不溶化処理方法。

【請求項5】

前記混合物は、焼成する前に乾燥する請求項１から４のいずれか一項記載の不溶化処理方法。

【請求項6】

前記層状複水酸化物と混合する前記粘土の重量は、前記層状複水酸化物の重量の５倍以上から２０倍以内である請求項１から５のいずれか一項記載の不溶化処理方法。

【請求項7】

ホウ素、ヒ素、リンの少なくとも１つを含む汚染物質を吸着した後の層状複水酸化物をアスファルトに混ぜ込んで道路に敷き、当該層状複水酸化物が混ぜ込まれたアスファルトに、前記層状複水酸化物が混ぜ込まれていないアスファルトを敷いて前記層状複水酸化物からの前記汚染物質の溶出を抑制する不溶化処理方法。

【請求項8】

ホウ素、ヒ素、リンの少なくとも１つを含む汚染物質を吸着した後の層状複水酸化物と、繋ぎ材を含み、加熱により土の間に前記繋ぎ材が浸透することで強度が増す粘土とを混合した後、当該混合物を８０℃〜１６０℃で焼成することで、前記層状複水酸化物からの前記汚染物質の溶出を抑制する不溶化処理方法。

【請求項9】

前記混合物を８５０℃〜１１００℃で焼成して前記レンガとする請求項２記載の不溶化処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は汚染物質を吸着した層状複水酸化物の不溶化処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ホウ素やヒ素、リン等の汚染物質を含む汚染水の水処理に、層状複水酸化物が利用されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００５／８７６６４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一方、使用後の層状複水酸化物は、そのまま廃棄すると吸着した汚染物質が溶出するという問題がある。

【0005】

そこで本発明は、層状複水酸化物の不溶化処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本願発明は、層状複水酸化物の不溶化処理方法であって、層状複水酸化物と、当該層状複水酸化物の１倍以上の重さの粘土とを混合した後、当該混合物を焼成することを特徴とする。

【0007】

ここで、前記混合物は、焼成する前に乾燥する方が好ましい。

【0008】

また、前記粘土は鉄分を含むものである方が好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、層状複水酸化物に吸着した汚染物質を不溶化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係る実験の概要を示す図である。

【図2】本実施形態に係るＡｌ−Ｍｇ系層状複水酸化物と粘土の混合物の焼成後の写真である。

【図3】本実施形態に係るＦｅ−Ｍｇ系層状複水酸化物と粘土の混合物の焼成後の写真である。

【図4】本実施形態に係るＡｌ−Ｍｇ系層状複水酸化物と粘土の混合物の粉砕後の写真である。

【図5】本実施形態に係るＦｅ−Ｍｇ系層状複水酸化物と粘土の混合物の粉砕後の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の層状複水酸化物の不溶化処理方法について説明する。不溶化とは、層状複水酸化物に吸着したホウ素やヒ素、リン等の汚染物質の溶出を防止することを意味する。本実施形態では、層状複水酸化物と、当該層状複水酸化物の１倍以上の重さの粘土とを混合した後、当該混合物を焼成することにより行われる。

【0012】

ここで、層状複水酸化物とは、一般式がM²⁺_1-xM³⁺_x（OH）₂（A^n-）_x/n・mH₂O（ここで、M²⁺は２価の金属イオン、M³⁺は３価の金属イオン、A^n-はｎ価の陰イオン、０＜ｘ＜１、ｍ＞０）で表される不定比化合物であり、ハイドロタルサイト様化合物と呼ばれることもある。２価の金属イオン（M²⁺）としては、例えば、Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Li²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等が挙げられる。また、３価の金属イオン（M³⁺）としては、例えば、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺等が挙げられる。また、陰イオン（A^n-）としては、例えば、ClO₄^-、CO₃^2-、HCO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-、SiO₄^4-、OH^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-等が挙げられる。なお、前記一般式に含まれる２価の金属イオン（M²⁺）や３価の金属イオン（M³⁺）は１種類である必要はなく、複数種類を含んでいても良い。

【0013】

本実施形態に係る層状複水酸化物は、２価の金属イオン（M²⁺）、３価の金属イオン（M³⁺）、陰イオン（A^n-）として、どのようなものを用いたものでもよい。例えば、２価の金属イオン（M²⁺）がMg²⁺であり３価の金属イオン（M³⁺）がAl³⁺であるMg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂(A^n-)_x/n・mH₂O（Mg-Al型）や、２価の金属イオン（M²⁺）がMg²⁺であり３価の金属イオン（M³⁺）がFe³⁺であるMg²⁺_1-xFe³⁺_x(OH)₂(A^n-)_x/n・mH₂O（Mg-Fe型）や、２価の金属イオン（M²⁺）がFe²⁺であり３価の金属イオン（M³⁺）がFe³⁺であるFe²⁺_1-xFe³⁺_x(OH)₂(A^n-)_x/n・mH₂O（Fe-Fe型）とすることができる。なお、Mg-Fe型は、ヒ素の吸着の効果が高い点、比重が高く沈降分離が容易である点、原料コストを抑えられる点においては、Mg-Al型よりも優れている。

【0014】

また、本実施形態に係る層状複水酸化物は、結晶子サイズが２０ｎｍ以下である方が良く、更に好ましくは１０ｎｍ以下である方が良い。また、平均結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0015】

また、本実施形態に係る層状複水酸化物の比表面積は、特に限定されるものではないが、大きい方が吸着性能を向上することができる点で好ましい。層状複水酸化物は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上のものとすることができ、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上のものが良く、更に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上のものが良く、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上のものが良い。比表面積の上限は特に限定されない。なお、ＢＥＴ法による比表面積は、例えば、窒素吸脱着等温線を比表面積・細孔分布測定装置を用いて測定し、当該測定結果からＢＥＴ−ｐｌｏｔを作成して求めることができる。例えば、層状複水酸化物の結晶子サイズが２０ｎｍ以下とすれば、比表面積を２０ｍ^２／ｇ以上のものとすることができる。

【0016】

層状複水酸化物の合成は、２価の金属イオンと３価の金属イオンを含有する酸性溶液とアルカリ性溶液とを混合して行う。ここで合成される層状複水酸化物は、結晶子サイズを小さくするほど、その比表面積を大きくすることができる。したがって、合成後の熟成時間は短い方が良く、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合後、少なくとも１２０分以内、好ましくは６０分以内、更に好ましくは混合と同時に中和する方が良い。また、確実に熟成を行わせないためには、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、速やかに層状複水酸化物を洗浄するのもよい。

【0017】

粘土は、層状ケイ酸塩鉱物（フィロケイ酸塩鉱物）を主とし、方解石、苦灰石、長石類、沸石類などから成る粒子の集合体に少量の水分が含まれているものを指す。粘土を構成する粒子の粒径は５μｍ以下のものがあり、３．９μｍ以下のものや、２μｍ以下のものもある。例えば、粘土としては、加熱することにより混入された繋ぎ材（樹脂、コーンスターチ等）が土の間に浸透し、強度を出す粘土（例えば、オーブン陶土（登録商標））を用いることができる。

【0018】

また粘土は、鉄分を含むものであってもよい。鉄分は、例えばヒ素と化合物を作り溶出を抑える効果を有するからである。鉄分を含む粘土としては、一般的な粘土（酸化鉄の含有量は１０％程度）を用いてもよいし、赤土の粘土（酸化鉄の含有量は１３％程度）や、黒土の粘度（酸化鉄の含有量は１２％程度）を用いてもよい。

【0019】

まず、十分に脱水した層状複水酸化物を粘土に均一に練り込んで層状複水酸化物と粘土の混合物を作製する。ここで、粘土は層状複水酸化物の重量の１倍以上の量がよく、好ましくは５倍以上の量がよく、更に好ましくは１０倍以上の量がよい。粘土と層状複水酸化物との割合は、後述するレンガの強度や、層状複水酸化物の処理量などを考慮して決定される。すなわち、層状複水酸化物の割合が増えれば必要とされるレンガの強度を保てなくなり、層状複水酸化物の割合が少ないと処理すべき層状複水酸化物をすべて処理できなくなる。このため、本実施形態では、粘土は層状複水酸化物の重量の５倍以上から２０倍以内がよく、６倍以上から１２倍以内がより好ましい。

【0020】

次に焼成を行うが、その前に混合物を十分に乾燥させる方が好ましい。乾燥は自然乾燥させてもよいし、焼結しない程度の高温で乾燥させてもよい。

【0021】

焼成時の焼成温度および時間は混合物の量により適宜調節すればよいが、例えば、粘土としてオーブン陶土を用い、オーブン陶土（未乾燥）：層状複水酸化物（常温時の重量、含水）＝１０：１の重量比でオーブン陶土と層状複水酸化物を混合した混合物５５ｇであれば、焼成温度を１６０℃とし、焼成時間を１２ｈなどとすればよい。この焼成後の混合物をＸＲＦ（蛍光Ｘ線：X-ray Fluorescence）で分析した結果、酸化鉄の含有量は２％程度であった。なお、焼成温度は１６０℃に限らず、ヒ素が気化しない範囲で、焼成可能な温度（８０℃〜１６０℃）を採用することができる。なお、粘土として一般的な粘土を用いる場合、層状複水酸化物と混合する前に、粘土に樹脂やコーンスターチなどを混合してもよい。
焼成後の混合物の強度を確保する必要がある場合、例えば、粘土に耐熱接着剤（耐熱エポキシ樹脂）を混合してもよい。例えば、上述したオーブン陶土と層状複水酸化物を混合した混合物５５ｇには、接着剤を０．５〜２ｇ程度混合すればよい。

【実施例】

【0022】

次にヒ素吸着後の層状複水酸化物を不溶化することを目的に以下の実験を行った。図１には、実験の概要が示されている。

【0023】

ここで、実験には、Ａｌ−Ｍｇ系の層状複水酸化物１（日本国土開発株式会社製のＮＬＤＨ１）と、Ｆｅ−Ｍｇ系の層状複水酸化物２（日本国土開発株式会社製のＮＬＤＨ２）を用いた。

【0024】

（１）２０ｐｐｍのヒ素模擬水１Ｌに１０ｇの層状複水酸化物１を投入し、飽和吸着になるように６０ｈ攪拌した。また、２０ｐｐｍのヒ素模擬水１Ｌに１０ｇの層状複水酸化物２を投入し、飽和吸着になるように６０ｈ攪拌した。Ａｓ^３+吸着試験結果を表１に示す。

【0025】

【表1】

【0026】

（２）ヒ素飽和吸着した１０ｇの層状複水酸化物１を蒸留水でよく洗浄した。また、ヒ素飽和吸着した１０ｇの層状複水酸化物２を蒸留水でよく洗浄した。なお、層状複水酸化物１，２のいずれも、最後の洗浄水のヒ素濃度が０.０１ｍｇ／Ｌ以下となるまで洗浄した。

【0027】

（３）次に洗浄後の層状複水酸化物１の水を切り、半分（使用前の層状複水酸化物５ｇ相当）を取り、５０ｇの粘土（含水率２２％）に均一に練り込み、形を整え、表面が白くなるまで自然乾燥し、１６０℃で焼成して焼成物１を得た（図２参照）。また、洗浄後の層状複水酸化物２の水を切り、半分（使用前の層状複水酸化物５ｇ相当）を取り、５０ｇの粘土（含水率２２％）に均一に練り込み、形を整え、表面が白くなるまで自然乾燥し、１６０℃で焼成して焼成物２を得た（図３参照）。なお、図２、図３の焼成物１、２の表面の粒々が、層状複水酸化物１、２である。

【0028】

（４）次に焼成物１を細かく砕き（図４参照）、１０ｇ（使用前の層状複水酸化物約１．２ｇ含有）を取り１００ｍｌの蒸留水に投入し、２４ｈ攪拌した。その後、静置し、上水を取り、ヒ素濃度を分析した（実施例１）。また、焼成物２を細かく砕き（図５参照）、１０ｇ（使用前の層状複水酸化物約１．２ｇ含有）を取り１００ｍｌの蒸留水に投入し、２４ｈ攪拌した。その後、静置し、上水を取り、ヒ素濃度を分析した（実施例２）。

【0029】

（５）上記（２）の洗浄後の層状複水酸化物１の水を切り、半分（使用前の層状複水酸化物５ｇ相当）を取り、１００℃、１２ｈ乾燥し、５０ｍｌの蒸留水に投入し、６ｈ攪拌した。その後静置し、上水を取り、ヒ素濃度を分析した（比較例１）。また、上記（２）の洗浄後の層状複水酸化物２の水を切り、半分（使用前の層状複水酸化物５ｇ相当）を取り、１００℃、１２ｈ乾燥し、５０ｍｌの蒸留水に投入し、６ｈ攪拌した。その後静置し、上水を取り、ヒ素濃度を分析した（比較例２）。
（４）、（５）で溶出したヒ素濃度を表２に示す。

【0030】

【表2】

【0031】

表２に示す通り、層状複水酸化物１と粘土を焼成したものは、不溶化処理を行っていない層状複水酸化物１と比べ、ヒ素の溶出濃度は０．５％以下であった。また、層状複水酸化物２と粘土を焼成したものはヒ素の溶出濃度が不検出であった。

【0032】

（６）（４）の層状複水酸化物１に吸着しているヒ素濃度を分析するため、２５ｍｌの上水を取り、残りの液を７５ｍｌとする。そして、１０％ＮａＣｌ（７．５ｇ）と３ｇのＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ苛性ソーダ）を追加し、２４ｈ攪拌した。その後、静置し、上水を取り、ヒ素濃度を分析した。また、（４）の層状複水酸化物２に吸着しているヒ素濃度を分析するため、２５ｍｌの上水を取り、残りの液を７５ｍｌとする。そして、１０％ＮａＣｌ（７．５ｇ）と３ｇのＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ苛性ソーダ）を追加し、２４ｈ攪拌した。その後、静置し、上水を取り、ヒ素濃度を分析した。溶出したヒ素濃度を表３に示す。

【0033】

【表3】

【0034】

なお、上記実施例では、不溶化試験において、層状複水酸化物に吸着されたヒ素の量を把握するために、層状複水酸化物粘土に練り込んだ後に、自然乾燥する場合について説明した。しかしながら、粘土と層状複水酸化物の混合物を実際に焼成する場合には、自然乾燥は行わなくてもよい。

【0035】

なお、焼成後の混合物は、レンガとして用いることができる。この場合、粘土としては、層状複水酸化物を混合してもレンガとしての強度を確保できる材料（赤レンガ用粘土など）を用いることが好ましい。レンガは、建物の建材、道路に敷設する路盤材、水路の壁材など、様々な用途に用いることができる。本実施形態では、レンガにヒ素を吸着した層状複水酸化物を混合しても不溶化処理されるため、ヒ素の排出量は基準値未満となる。一方、レンガ表面に存在するヒ素を吸着した層状複水酸化物には、シロアリや蚊などの害虫を駆除する効果があり、また、レンガ表面に苔が生えるのを抑制する効果がある。
混合物をレンガとして用いる場合、焼成温度は８５０〜１１００℃とし、加熱開始から自然冷却まで２日程度とすればよい。なお、前述したように粘土に含まれる鉄分は、ヒ素と化合物を作りヒ素の溶出を抑えるので、混合物をヒ素が気化する温度以上で醸成してもヒ素の気化を実質的に問題の無い範囲に抑えることも可能である。

【0036】

焼成後のレンガの強度を確保のためには、前述のように、粘土に耐熱接着剤（耐熱エポキシ樹脂）を混合してもよい。また、粘土に硬い繊維（藁、チモシーなど）を加えて、レンガの強度を確保するようにしてもよい。
また、レンガの表面の強度を高め、レンガの表面に存在する層状複水酸化物からのヒ素の溶出を防止するため、焼成後のレンガに撥水性のコート剤を塗布してもよい。また、コート剤に代えて、又はコート剤とともに、疎水性又は撥水性の塗料を塗布してもよい。撥水性の塗料としては、フッ素樹脂塗料などを用いることができる。

【0037】

なお、不溶化処理のためには、ヒ素を含んだ層状複水酸化物を粘土以外に混ぜ込むこととしてもよい。例えば、コンクリートや、アスファルト、石膏ボード用の石膏などに混ぜ込んでもよい。このようにしても、層状複水酸化物はコンクリート、アスファルト、石膏などによって不溶化処理されるため、建材等として再利用することができる。例えば、アスファルトを道路に敷く場合、層状複水酸化物を混ぜ込んだアスファルトと、層状複水酸化物を混ぜ込んでいないアスファルトとを、使い分けてもよい。より具体的には、自動車のタイヤ等により削られやすい道路の表面に、層状複水酸化物を混ぜ込んでいないアスファルトを敷き、表面に露出しない箇所に、層状複水酸化物を混ぜ込んだアスファルトを敷くようにしてもよい。これにより、タイヤに削られた層状複水酸化物の粉体が、空気中に浮遊するのを防止することができる。

【0038】

上述した実施形態は本発明の好適な実施の例である。但し、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】