特許 6987739 イオン性添加剤を含むポリマーマトリックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6987739

(24)【登録日】2021年12月3日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】イオン性添加剤を含むポリマーマトリックス

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20211220BHJP

   C08K 5/3475 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K5/3475

【請求項の数】5

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2018-500583(P2018-500583)

(86)(22)【出願日】2016年6月30日

(65)【公表番号】特表2018-522109(P2018-522109A)

(43)【公表日】2018年8月9日

(86)【国際出願番号】US2016040351

(87)【国際公開番号】WO2017007673

(87)【国際公開日】20170112

【審査請求日】2019年6月28日

(31)【優先権主張番号】62/189,493

(32)【優先日】2015年7月7日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100157185

【弁理士】

【氏名又は名称】吉野 亮平

(72)【発明者】

【氏名】シュルツ，ネイサン イー．

(72)【発明者】

【氏名】リ，ファミング ビー．

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルプ，ケリー エー．

(72)【発明者】

【氏名】マコーミック，マーク

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５３００２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２９２３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５２６４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１１２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０２９４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８８４６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１／０８

Ｃ１１Ｂ １／００−１５／００

Ｃ１１Ｃ １／００−５／０２

Ｃ０７Ｆ １／００−５／０６

Ｃ０７Ｄ ２４９／２０

Ｃ０９Ｄ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のポリマーであって、エステル結合を含まず、且つオレフィンポリマー若しくはコポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、芳香族ポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、ポリマーと、
少なくとも１種の高分子塩組成物を含む添加剤と、を含むポリマー組成物であって、前記高分子塩組成物は、置換ベンゾトリアゾールフェノレートアニオンと金属カチオンの繰り返し単位を有する金属塩の会合体を含み、前記繰り返し単位は、下記の構造：

【化1】

［式中、
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、又は−Ｂ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）、−ＳｉＲ^２０_３、−ＣＨ_２−Ｒ^９、−Ｏ−Ｒ^９、−Ｎ−Ｒ^９Ｒ^１０、−Ｓ−Ｒ^９、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ^９、若しくは−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^９基｛式中、Ｓ（Ｏ）はスルフィニル基Ｓ＝Ｏであり、Ｓ（Ｏ）_２はスルホニル基Ｏ＝Ｓ＝Ｏである｝を含む置換ヘテロ原子基を含み、
Ｒ^３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、又は−Ｂ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）、−ＳｉＲ^２０_３、−ＣＨ_２−Ｒ^９、−Ｏ−Ｒ^９、−Ｎ−Ｒ^９Ｒ^１０、−Ｓ−Ｒ^９、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ^９、若しくは−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^９基｛式中、Ｓ（Ｏ）はスルフィニル基Ｓ＝Ｏであり、Ｓ（Ｏ）_２はスルホニル基Ｏ＝Ｓ＝Ｏである｝を含む置換ヘテロ原子基を含み、
Ｒ^９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、
前記−Ｂ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）、−ＳｉＲ^２０_３、−ＣＨ_２−Ｒ^９、−Ｏ−Ｒ^９、−Ｎ−Ｒ^９Ｒ^１０、−Ｓ−Ｒ^９、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ^９、又は−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^９基は、中性であってもアニオン性であってもよく、Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、又はＲ^９及びＲ^１０は結合している原子と一緒に、複素環構造を形成し、Ｒ^１８及びＲ^１９は独立して、水素原子、アルキル基であるか、又はＲ^１８及びＲ^１９は結合している原子と一緒に、複素環構造を形成し、各Ｒ^２０は独立して、アルキル基を含み、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｍは、価数ｎの金属原子を含む］を有し、
前記高分子会合体は、２〜４個の繰り返し単位を含む、ポリマー組成物。

【請求項2】

ｎ＝１であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

Ｒ^１は、−Ｏ−Ｒ^９基を含み、Ｒ^９は、
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は
アリール基を含み、
Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

Ｒ^１は、−Ｎ−Ｒ^９Ｒ^１０基を含み、Ｒ^９は、
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は
アリール基を含み、
Ｒ^１０は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、
Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記高分子塩の前記繰り返し単位は、下記の構造：

【化2】

［式中、
Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、又は−ＮＲ^１０−連結基を含み、Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、
各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、
各Ｒ^３及びＲ^１６は独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、
ｍ＝０．５、１、又は２であり、
Ｍは、ｍ＝０．５のとき、Ｍがリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、ｍ＝１のとき、Ｍがカルシウム、マグネシウム、又はコバルトであり、ｍ＝２のとき、Ｍがバナジウム又はチタンであるような、価数２ｍの金属イオンである］を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリマーマトリックスを調製するためのイオン性添加剤、並びにそれらを調製及び使用するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多種多様なポリマー材料が知られており、多種多様な目的のために使用されている。多くの場合、ポリマー材料は、ポリマーマトリックスの特性を改変するための添加剤を含有する。ポリマーマトリックス中に組み込むことができる添加剤には、イオン塩がある。こうした塩は、少なくとも１つのアニオン成分及び少なくとも１つのカチオン成分を含む。

【0003】

フェノールは、芳香族炭化水素基に直接結合した水酸基を有する化合物の分類である。フェノレートは、フェノールの水酸基からプロトンが除去された、フェノールのアニオン塩である。フェノール類は、フェノール基を含有する化合物のことを称するが、多種多様なものが知られている。フェノール類は、植物によって天然に生成されるものもあれば、様々な化学的用途のために合成により設計されたものもある。

【0004】

フェノール類の分類の１つは、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾールフェノールである。ベンゾトリアゾールフェノールは、紫外線吸収剤の重要な分類の１つであり、場合によっては、可視域も吸収することができる。こうした化合物は、材料中で添加剤として使用されることが多く、ベンゾトリアゾールフェノール構造の重合性置換基を介してポリマー構造中に組み込むこともできる。

【0005】

ベンゾトリアゾールフェノール自体の有用性に加えて、ベンゾトリアゾールフェノールはまた、シントンとして使用して、これもまた有用なベンゾトリアゾールフェノレート塩を形成することができる。例えば欧州特許第３５１，７３２号において、種々のベンゾトリアゾールフェノレート塩の使用は、ポリエステルポリマー組成物において高い結晶化速度をもたらすために必須の成分として使用されている。

【0006】

置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩は依然として必要である。

【発明の概要】

【0007】

少なくとも１種のポリマーと、置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩を含む添加剤と、を含むポリマー組成物が本明細書において開示されている。いくつかの実施形態では、添加剤は、１種以上の高分子塩（macromolecular salt）組成物を含み、高分子塩組成物は、置換ベンゾトリアゾールフェノレートアニオンと金属カチオンの繰り返し単位を有する金属塩の会合体を含み、その繰り返し単位は、下記の構造：

【化1】

［式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、又は−Ｂ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）、−ＳｉＲ^２０_３、−ＣＨ_２−Ｒ^９、−Ｏ−Ｒ^９、−Ｎ−Ｒ^９Ｒ^１０、−Ｓ−Ｒ^９、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ^９、若しくは−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^９基｛式中、Ｓ（Ｏ）はスルフィニル基Ｓ＝Ｏであり、Ｓ（Ｏ）_２はスルホニル基Ｏ＝Ｓ＝Ｏである｝を含む置換ヘテロ原子基を含み、Ｒ^９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、
−Ｂ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）、−ＳｉＲ^２０_３、−ＣＨ_２−Ｒ^９、−Ｏ−Ｒ^９、−Ｎ−Ｒ^９Ｒ^１０、−Ｓ−Ｒ^９、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ^９、又は−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^９基は、中性であってもアニオン性であってもよく、Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、又はＲ^９及びＲ^１０は結合している原子と一緒に、複素環構造を形成し、Ｒ^１８及びＲ^１９は独立して、水素原子、アルキル基であるか、又はＲ^１８及びＲ^１９は結合している原子と一緒に、複素環構造を形成し、各Ｒ^２０は独立して、アルキル基を含み、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｍは、価数ｎの金属原子を含む］を有し、
高分子会合体は、２〜４個の繰り返し単位を含む。エステル結合を含まない様々なポリマーを、ポリマー組成物において使用することができる。
ポリマー組成物の別の実施形態では、高分子塩の繰り返し単位は、下記の構造：

【化2】

［式中、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、又は−ＮＲ^１０−連結基を含み、Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、
ｍ＝０．５、１、又は２であり、
Ｍは、ｍ＝０．５のとき、Ｍがリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、ｍ＝１のとき、Ｍがカルシウム、マグネシウム、又はコバルトであり、ｍ＝２のとき、Ｍがバナジウム又はチタンであるような、価数２ｍの金属イオンである］を有する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

本出願は、添付の図面とともに、本開示の様々な実施形態についての以下の詳細な説明を考慮することにより、更に完全に理解され得る。

【図1】本開示の物品の前駆体に関する、及び実施形態に関するＮＭＲデータの画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

多種多様なポリマー材料が知られており、多種多様な目的のために使用されている。多くの場合、ポリマー材料は、ポリマーマトリックスの特性を修正するための添加剤を含有する。ポリマーマトリックス中に組み込むことができる添加剤には、イオン塩がある。こうした塩は、少なくとも１つのアニオン成分及び少なくとも１つのカチオン成分を含む。イオン性化合物は、ポリマーマトリックス、特にオレフィンタイプポリマーなどの非極性基で主に構成されるポリマーマトリックス中に組み込むことが困難である可能性がある。ポリマーマトリックス中への塩の分散性を改善するための方法の１つは、塩のアニオン成分及び／又はカチオン成分に有機置換基を結合させて、ポリマーマトリックスとの混和性を高めることである。

【0010】

本開示では、少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種のイオン性添加剤と、を含むポリマー組成物が提供される。イオン性添加剤は、高分子置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩を含む。これらのフェノレート塩は、ベンゾトリアゾールフェノール又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールから調製される。ベンゾトリアゾールフェノールは、紫外線吸収剤の重要な分類の１つであり、場合によっては、可視域も吸収することができる。こうした化合物は、材料、特にポリマー材料中で添加剤として使用されることが多く、またシントンとして使用して、これもまた材料、特にポリマー材料において添加剤として有用であるベンゾトリアゾールフェノレート塩を調製することができる。

【0011】

ベンゾトリアゾールフェノールなどのフェノールは、光、特にＵＶ（紫外）光の吸収剤であることが知られているが、場合によっては可視光の吸収剤でもある。多くのベンゾトリアゾールフェノールが、光安定剤として、すなわち、ポリマーマトリックス中に組み込んで紫外光による損傷からマトリックスを保護するために、市販されている。

【0012】

多種多様な望ましい特性を有する置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩が、本明細書において開示されている。置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩は、抗酸化特性を有する。すなわち、フェノレート塩をポリマーマトリックス中に組み込むことにより、そのマトリックスは酸化から保護される。これは、フェノールの光安定化特性とは大きく異なる。この抗酸化特性は、下記の実施例の項でより詳細に記述するように、様々な方法で測定することができる。酸化からの保護をもたらすこれらの塩の能力は、非常に有用な特性であるだけでなく、この分類の材料には予想されなかったものである。

【0013】

加えて、置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩はまた、蛍光性という意外な特性も有する。蛍光とは、材料が１つの波長の電磁放射線を吸収し、異なる、通常はより長い、波長の電磁放射線を放射する、よく知られた特性である。本開示では、置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩は、紫外線波長の光を吸収し、可視域の波長の光を発する。この特性は、特にポリマーマトリックス中に蛍光材料が分散している場合、広範な用途を有する。例えば、蛍光が安全性物品の視認性を高める標識及び他の安全性物品から、証明のために蛍光を使用することができるセキュリティ物品（紫外光に曝露して蛍光を観察することによって、セキュリティ文書中に蛍光が存在すれば、セキュリティ文書が本物であることを証明できる）まで、幅広い種類の安全性及びセキュリティ製品がこの特性を利用している。置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩の蛍光は、その塩を調製するもととなるフェノールが蛍光でないことを考えれば、驚くべきことである。

【0014】

こうした置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩の別の特性は、エレクトレット材料のための帯電強化添加剤として有用であることである。この特性は、本出願と同日に出願された、同時係属中の出願である代理人整理番号７５９１６ＵＳ００２において、より完全に開示されている。

【0015】

本開示の置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩は、このタイプの塩として予想されるものなどの、［アニオン］［カチオン］タイプの単純な塩ではない。もっと正確にいえば、この塩は、一般構造：｛［アニオン］［カチオン］｝_ａ（式中、ａは、２〜４の整数である）を有する、置換ベンゾトリアゾールフェノレートアニオンと金属カチオンの繰り返し単位を有する、金属塩の会合体を含む高分子塩組成物である。この高分子組成物が証明された方法は、実施例の項でより詳細に記述される。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより、溶液中に高分子構造が存在することが証明される。

【0016】

用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。

【0017】

用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含む。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ブチル）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0018】

用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである１価の基を指す。アルケニルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含む。例示的アルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。

【0019】

用語「アルカリール」は本明細書で使用する場合、一般構造−Ｒ^ａ−Ａｒ（式中、Ｒ^ａは、アルキレン基であり、Ａｒは、アリール基である）のアリール置換アルキル基を指す。アルカリール基の例は、ベンジル基−ＣＨ_２−Ｐｈである。

【0020】

用語「ヘテロ原子置換（された）」は、ヘテロ原子を含むアルキル基、アリール基又は別の基を指す。これらのヘテロ原子はペンダント原子、例えばフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素などのハロゲンであってもよく、又は鎖状原子、例えば窒素、酸素、ホウ素若しくは硫黄などであってもよい。

【0021】

用語「アルコキシ」は、一般構造−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル基である）を有する基を指す。用語「アリールオキシ」は、一般構造−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアリール基である）を有する基を指す。場合によっては、用語アルコキシは、総称として使用されて、アルコキシ基とアリールオキシ基の両方を表す。

【0022】

用語「アリール」は、結合又は縮合していてもよい１〜５個の環を含む基である芳香族炭素環基を意味する。アリール基は、アルキル基又はヘテロアルキル基で置換されていてもよい。アリール基の例としては、フェニル基、ナフタレン基、及びアントラセン基が挙げられる。

【0023】

用語「室温」及び「周囲温度」は、互換的に使用され、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。

【0024】

特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する加工寸法（feature size）、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語により修飾されていると理解すべきである。したがって、そうでない旨が示されない限り、記載されている数字は、本明細書に開示されている教示を使用した所望の特性に応じて変わり得る近似値である。

【0025】

少なくとも１種のポリマーと、高分子置換ベンゾトリアゾールフェノレートアニオンと金属カチオンの塩組成物を含む少なくとも１種の添加剤と、を含むポリマー組成物が、本明細書において開示されている。

【0026】

幅広いポリマー材料が適しているが、ポリマー材料はエステル結合を本質的に含まないことが望ましい。エステル結合は、一般式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｃ（Ｏ）はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）である］のよく知られたポリマー結合である。例えば、欧州特許第３５１，７３２号では、ポリエステルポリマー組成物においてベンゾトリアゾールフェノレート塩を使用することにより高い結晶化速度が得られることが報告されている。本開示のポリマー組成物では、そのような結晶性及び高い結晶化速度は所望されないため、ポリエステルポリマーの存在は望ましくない。

【0027】

好適なポリマー材料には、オレフィンポリマー又はコポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、芳香族ポリマー又はコポリマー、及びこれらの組み合わせがある。

【0028】

特に好適なポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレン若しくはプロピレンと高級αオレフィンモノマーのコポリマー、エチレン若しくはプロピレンとジエンモノマーのコポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、オレフィンポリマーである。ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから市販されているポリプロピレンポリマーＭＦ−６５０Ｘ及びＭＦ６５０Ｗが特に好適である。

【0029】

本明細書に開示されているポリマー組成物はまた、式Ｉの構造を有する繰り返し単位を有する、高分子置換ベンゾトリアゾールフェノレートアニオンと金属カチオンの塩を含む少なくとも１種の添加剤も含む：

【化3】

【0030】

式Ｉにおいて、Ｒ^１及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、置換基、すなわち、水素原子以外の基を含む。多くの実施形態では、Ｒ^１とＲ^３の両方が置換基を含む。下記でより詳細に記述するように、いくつかの実施形態では、Ｒ^１は置換されておらず、すなわちＲ^１は水素原子を含み、多くの別の実施形態では、Ｒ^１は置換基又は別の連結したベンゾトリアゾールフェノール基である。

【0031】

Ｒ^１が置換されていない（すなわち水素原子である）実施形態では、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を含み、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。一実施形態では、Ｒ^１は、水素原子を含み、Ｒ^３は、１個の炭素原子を有するアルキル基を含み、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は独立して、水素原子を含む。別の実施形態では、Ｒ^１は、水素原子を含み、Ｒ^３は、４個の炭素原子を有するアルコキシ基を含み、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は独立して、水素原子を含む。

【0032】

幅広い実施形態において、Ｒ^１は置換基を含む。これらの実施形態では、Ｒ^１は、ハロゲン原子、アルキル若しくは置換アルキル基、アルケニル基、又は−Ｏ−Ｒ^９、−Ｎ−Ｒ^９Ｒ^１０、−Ｂ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）、若しくは−ＳｉＲ^２０_３を含む基を含む。これらの実施形態では、Ｒ^９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含む、又はＲ^９及びＲ^１０は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ^１８及びＲ^１９は独立して、水素原子、アルキル基、アリール基である、又はＲ^１８及びＲ^１９は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ^２０基は、アルキル基であり、各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。これらの実施形態のそれぞれは、下記により詳細に記述する。

【0033】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、比較的小さい置換基、ベンゾトリアゾールフェノール基準分子と比較して小さい分子量及び／又は立体的嵩高さのものを含む。別の実施形態では、Ｒ^１基は、ベンゾトリアゾールフェノール基準分子と同等のサイズ及び／又は立体的嵩高さである、実は、酸素ベース、炭素ベース、又は窒素ベースの連結基によってベンゾトリアゾールフェノール基準分子に連結した別のベンゾトリアゾールフェノールである、置換基である。Ｒ^１が比較的小さい置換基を含む第１のタイプの例をまず述べる。

【0034】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１はハロゲン原子を含む。好適なハロゲン原子としては、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素が挙げられる。臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）は特に好適である。

【0035】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、アルキル基、アルケニル基、又は置換アルキル基を含む。Ｒ^１がアルキル基を含む場合、典型的にはＲ^１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、特定の一実施形態では、Ｒ^１は４個の炭素原子を有するアルキル基、通常はｔｅｒｔ−ブチル基を含み、Ｒ^３は、４個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ^１がアルケニル基を含む場合、典型的にはＲ^１は、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を含み、特定の一実施形態では、Ｒ^１は、３個の炭素原子を有するアルケニル基、通常はプロペニル基を含み、Ｒ^３は、１個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはメチル基である。Ｒ^１が置換アルキル基を含む場合、典型的にはＲ^１は、１〜１２個の炭素原子を有するアリール置換アルキル基を含み、特定の一実施形態では、Ｒ^１は、１０個の炭素原子を有する置換アルキル基、２，２−ジメチル−３−フェニル基を含み、Ｒ^３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。

【0036】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は−Ｏ−Ｒ^９基を含み、Ｒ^９は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を含む。これらの実施形態の多くでは、Ｒ^３もまた置換基であり、典型的にはＲ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。

【0037】

いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、特定の一実施形態では、Ｒ^９は、４個の炭素原子を有するアルキル基を含み、Ｒ^３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。

【0038】

別の実施形態では、Ｒ^９は、置換フェニル基を含むアリール基を含む。いくつかの特定の実施形態では、Ｒ^９は、３−メチルフェニル基又は４−メチルフェニル基を含み、Ｒ^３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。

【0039】

別の実施形態の群では、Ｒ^１は−Ｎ−Ｒ^９Ｒ^１０基を含む。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ^９は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を含む。これらの実施形態では、Ｒ^１０は独立して、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含む。これらの実施形態の多くでは、Ｒ^３もまた置換基であり、典型的にはＲ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。

【0040】

いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は４−アルキル置換フェニル基を含むアリール基を含み、このアルキル置換基は、１〜６個の炭素原子を有し、Ｒ^１０は、水素原子を含む。

【0041】

特定の一実施形態では、Ｒ^９は、１個の炭素原子を有するアルキル基（メチル基）を含み、Ｒ^１０は、水素原子を含み、Ｒ^３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。特定の一実施形態では、Ｒ^９は、６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、Ｒ^１０は、水素原子を含み、Ｒ^３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。更に別の特定の実施形態では、Ｒ^９は、４−アルキル置換フェニル基を含み、このアルキル置換基は６個の炭素原子を有し（すなわち、この基は４−ヘキシルフェニル基を含む）、Ｒ^１０は、水素原子を含み、Ｒ^３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。

【0042】

別の特定の実施形態では、Ｒ^１は、−Ｂ（ＯＨ）_２基を含み、別の実施形態では、Ｒ^１は、−Ｂ（−Ｏ−Ｃ（Ｍｅ）_２−Ｃ（Ｍｅ）_２−Ｏ−）を含み、Ｒ^３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。

【0043】

別の特定の実施形態では、Ｒ^１は、−ＳｉＲ^２０_３基を含み、Ｒ^２０は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、いくつかの実施形態では、Ｒ^２０は、３個の炭素原子を含み、典型的にはＲ^２０はイソプロピル基を含む。

【0044】

式Ｉにおいて、Ｍは、典型元素又は価数ｎの遷移金属イオンであり、ｎはまた、塩のアニオン部分の化学量論も表す。典型的には、ｎは１〜４の整数である。ｎが１である場合、金属塩Ｍは、１価の金属イオンであり、アニオン部分の化学量論は１である。ｎが２である場合、金属塩Ｍは、２価の金属イオンであり、アニオン部分の化学量論は２であり、Ｍイオン１個当たりアニオン２個が存在することを意味する。典型的には、高分子塩のカチオン部分Ｍは、価数１又は２の金属カチオンである。Ｍが１価である実施形態では、Ｍは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムである。Ｍが２価である実施形態では、高分子塩中に２当量のアニオン部分が存在し、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、又はコバルトである。いくつかの実施形態では、Ｍは、４価の金属イオン（ｎ＝４）又はチタン若しくはバナジウムである。

【0045】

式Ｉに示す塩は、単純なアニオンとカチオンの組み合わせではなく、より複雑なアニオンとカチオンの会合体であることを示す、高分子塩である。式Ｉに示す塩は繰り返し単位であり、塩は２〜４個の繰り返し単位を有する。塩の化学量論（ｎの値によって定義される）は、塩の高分子性とは異なる。化学量論は、塩の電荷バランスだけを指すが、塩の高分子性は、塩の大きな会合体が存在することを指す。上記で記述したように、単純なアニオン−カチオン塩は、［アニオン］［カチオン］タイプのものであると考えられるが、本開示の塩は、｛［アニオン］［カチオン］｝_ａ（式中、ａは２〜４の整数である）タイプの高分子塩である。

【0046】

実施例の項でより詳細に説明するが、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を使用して、塩が溶液中で高分子会合体であることを示すことができる。このＮＭＲによる証明は、図１にも示す。要約すると、塩を生成するもととなるフェノール上の特徴的なアルキル基は、単一ピークを示す。塩が形成すると単一ピークは多重ピークを形成し、特徴的なアルキル基が、単純な［アニオン］［カチオン］塩の場合に予想されるような単一ピークではないことを示す。アニオンは高分子会合体の一部であるので、多重ピークが存在するということは、アニオン上の特徴的なアルキル基が若干異なる環境にあることを示す。ＮＭＲ拡散測定による分析を使用して、高分子会合体中の繰り返し単位の数（上記に示したａの値）を判定することができ、これは通常、２〜４である。

【0047】

上述したように、別の実施形態では、Ｒ^１基は、ベンゾトリアゾールフェノレート基準分子と同等のサイズ及び／又は立体的嵩高さである、実は、酸素、窒素ベース、又は硫黄ベースの連結基によってベンゾトリアゾールフェノレート基準分子に連結した別のベンゾトリアゾールフェノレートである、置換基である。この第２のタイプの化合物の例は、下記式ＩＩで表される：

【化4】

【0048】

式ＩＩの構造は、Ｒ^１基が−Ｘ−Ｒ^９基であり、Ｘが−Ｏ−、−ＮＲ^１０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、又は−ＣＨ_２−［式中、Ｓ（Ｏ）はスルフィニル基Ｓ＝Ｏであり、Ｓ（Ｏ）_２はスルホニル基Ｏ＝Ｓ＝Ｏである］を含む連結基であり、Ｒ^１０が水素原子、アルキル基、又はアリール基を含む、式Ｉの化合物としてとらえることができる。これらの実施形態のＲ^９基は、基準のベンゾトリアゾールフェノレート基と同じであっても異なっていてもよい別のベンゾトリアゾールフェノレート基である。これらの実施形態では、各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。

【0049】

式ＩＩにおいて、Ｍは価数２ｍの金属イオンであり、ｍはまた、塩のアニオン部分の化学量論も表す。この場合、ｍは、整数以外の数であってもよく、０．５、１．０、又は２から選択され得る。ｍが０．５である場合、金属塩Ｍは１価の金属（２ｍ＝１）であり、アニオン部分の化学量論は０．５である（すなわち、Ｍ１個当たりアニオン部分１／２個、又はアニオン部分１個当たりＭイオン２個）。ｍが１である場合、金属塩Ｍは、２価の金属イオンであり、アニオン部分の化学量論は１である。ｍが２である場合、金属塩Ｍは、４価の金属イオンであり、アニオン部分の化学量論は２であり、Ｍイオン１個当たりアニオン２個が存在することを意味する。典型的には、高分子塩のカチオン部分Ｍは、価数１又は２の金属カチオンである。Ｍが１価である実施形態では、Ｍは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムである。Ｍが２価である実施形態では、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、又はコバルトである。いくつかの実施形態では、Ｍは、４価の金属イオン（ｍ＝２）又はチタン若しくはバナジウムである。

【0050】

式ＩＩの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−ＮＲ^１０−連結基を含み、Ｒ^１０は、水素原子、又は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ^３及びＲ^１６基は置換基であり、Ｒ^３及びＲ^１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、水素原子である。

【0051】

特定の一実施形態では、Ｘは、−ＮＲ^１０−連結基を含み、Ｒ^１０は、水素原子を含み、Ｒ^３及びＲ^１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、水素原子である。

【0052】

別の特定の実施形態では、Ｘは、−ＮＲ^１０−連結基を含み、Ｒ^１０は、１個の炭素原子を有するアルキル基（メチル基）を含み、Ｒ^３及びＲ^１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、水素原子である。

【0053】

式ＩＩの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｏ−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ^３及びＲ^１６基は置換基であり、Ｒ^３及びＲ^１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、水素原子である。

【0054】

特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｏ−連結基を含み、Ｒ^３及びＲ^１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、水素原子である。

【0055】

式ＩＩの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｓ−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ^３及びＲ^１６基は置換基であり、Ｒ^３及びＲ^１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、水素原子である。

【0056】

特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｓ−連結基を含み、Ｒ^３及びＲ^１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、水素原子である。

【0057】

いくつかの実施形態では、Ｘは、メチレン基−ＣＨ_２−を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ^３及びＲ^１６基は置換基であり、Ｒ^３及びＲ^１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、水素原子である。特定の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１６はそれぞれ、イソオクチル基を含む。この塩を調製するもととなるフェノールは、ＢＡＳＦからＴＩＮＵＶＩＮ３６０として市販されている。

【0058】

塩組成物の高分子性は、予期せぬものであり、溶液中で存在することが示された。これらの塩の高分子性を確認するための手法は、下記の実施例の項により詳細に記述している。理論に束縛されるものではないが、この塩組成物の予期せぬ高分子構造は、これらの塩の予期せぬ別の特性、特に、抗酸化活性及び蛍光性にも影響を与えると考えられる。置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩を調製するもととなるベンゾトリアゾールフェノールは、紫外光又は更には可視光も吸収する分子でありながら、抗酸化特性を有さないため、置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩の抗酸化特性は思いもよらないものである。

【0059】

置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩及びそれから調製されるポリマー組成物の調製に関する記述は、実施例の項において下記に詳細に記載されている。

【実施例】

【0060】

これらの実施例は、単に例示のために過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、特に断りのない限り、重量による。溶媒はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＣｈｅｍＳｅａｌグレード）であり、更に精製することなく使用した。分離、単離、クロマトグラフィ、及び他の一般的用途に使用した溶媒は、ＥＭＤ（Ｏｍｎｉｓｏｌｖ Ｇｒａｄｅ）から入手した。

【0061】

実施例全体にわたって、以下の省略形を使用する：Ｍ＝モル；ｍｉｎ＝分；ｈ＝時間；ｅｑｕｉｖ＝当量；×＝回数；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｍｏｌ＝ミリモル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｒｔ＝室温；ａｑ＝水溶液；ＲＢＦ＝丸底フラスコ。

【0062】

材料。
以下は、使用した市販の材料及び試薬の表である。

【表1】

【0063】

開示されているフェノール及び保護されたフェノール（エーテル）化合物の構造式
下記の表は、フェノレート塩を調製するために本出願で使用したフェノール化合物に関する構造式の概要を示す。フェノールは、市販されている、又は下記の合成実施例において調製される。

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【表2-5】

【0064】

フェノールの一般的合成
下記の実施例において、Ｂｉｏｔａｇｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅｓｖｉｌｌｅ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡ）から入手可能なＩＳＯＬＥＲＡシステムを使用して、自動化フラッシュクロマトグラフィ（ＡＦＣ）を行った。これらの精製のために、Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ Ｕｌｔｒａシリカカラムを、ヘキサン／酢酸エチル勾配混合物とともに使用した。

【0065】

全ての中間体及び生成物は、５００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ製の機器で^１Ｈ及び^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用して確認した。場合によっては、ＨＲＭＳも入手した。

【0066】

特殊な反応を使用して、下記の合成実施例ＳＥ１に示すようにフェノール−３を調製し、合成した他のフェノールに関しては、一般的な反応スキームＩに従った。

【0067】

合成実施例ＳＥ１：フェノール−３

【化5】

【0068】

標準的なジアゾ化手順（ＷＯ０８１３１９２１；Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１０，２０，４１９３〜４１９５．）に従って上記のジアゾ化合物を合成し、その後、還元的環化を行ってフェノール−３を得た。

【0069】

本開示のフェノレート塩を調製するために使用した多数のフェノールを調製するために従った一般的な反応スキームＩを、下記に示す。具体的な詳細は、各合成実施例に示す。

【0070】

一般的な反応スキームＩ．

【化6】

【0071】

パートＡ：クロスカップリング。保護されたフェノールＡを、パラジウム又は銅触媒を用いたクロスカップリング条件にさらした。具体的な反応条件については、各個々の実施例を参照されたい。

【0072】

パラジウム触媒反応（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング）：Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｈａｒｔｗｉｇ、及び共同研究者らは、パラジウム触媒及び嵩高いホスフィン配位子を使用してハロゲン化アリールをヘテロ原子に変換することができる変換を、文献で報告している。以下の市販の配位子（Ｂｕｃｈｗａｌｄにより開発された）が、ヘテロ原子がオルト位に導入されたベンゾトリアゾールフェノール類似体（化合物Ｂを参照）を合成するために使用されてきた。これらの配位子はまた、パラジウム触媒とすでに錯体形成された、触媒前駆体と呼ばれるものを購入することもできる。

【化7】

【0073】

銅触媒反応（Ｃｈａｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｌａｍカップリング）：銅もまた、アリールボロン酸とフェノール、アニリン、又はアリールチオールとの間のクロスカップリング反応を行うために使用することができる。これは、Ｋｕｒｔｉ，Ｌ．；Ｃｚａｋｏ．Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎａｍｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１^ｓｔｅｄ．Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ：ＭＡ，２００５，ｐｐ．４６４〜４６５に記載されているように、Ｕｌｌｍａｎｎ縮合の改良法と考えられる。この反応は、銅塩に関して化学量論的であり、通常は周囲条件下で行われる。

【0074】

パートＢ：メチルエーテルの脱保護。メトキシエーテルベンゾトリアゾール（Ｂ，Ｐ＝Ｍｅ）をジクロロメタン（０．１Ｍ）中に溶解し、Ｎ_２下で撹拌しながら−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（保護フェノールに対して１当量）を滴下添加し、反応混合物をゆっくりと室温まで温めた。反応終了時（ＴＬＣにより分析）、水を滴下添加し、混合物を１０ｍｉｎ撹拌した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した（２ｘ）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ_３飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４又はＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮した。残渣を精製（ＳｉＯ_２）して、７８〜９８％の収率で生成物を得た。

【0075】

以下の合成実施例において、「エーテル」と称する化合物は保護フェノールであり、−ＯＨ基は代わりに「保護された水酸基」、すなわち、脱保護されてフェノール性水酸基を再形成する−ＯＣＨ_３基であることに留意されたい。

【0076】

合成実施例ＳＥ２：エーテル−１及びフェノール−５
２−（３−ブロモ−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール

【化8】

【0077】

パートＡ：臭素化。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（１００ｇ、３０９ｍｍｏｌ）を、スターラーバーを入れた１Ｌ丸底フラスコに入れ、クロロホルム（５００ｍＬ）中に溶解した。これに、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）（４５．９５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をｒｔで終夜撹拌した。その後、混合物を濾過し、濃縮して暗赤色の残渣を得た。ジクロロメタン／エタノールから残渣を再結晶させて、白色の結晶を得た。母液を複数回再結晶させて、フェノール−５の純粋な生成物１１３ｇ（９１％収率）を得た。

【0078】

パートＢ：メチル化。パートＡの反応生成物を、スターラーバーを入れた１Ｌ丸底フラスコに入れ、アセトニトリル（４００ｍＬ）中に溶解した。炭酸カリウム（２０．７０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、その後、ヨードメタン（３．３ｍＬ、５２．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をｒｔで終夜撹拌した。その後、反応混合物を部分的に濃縮し、酢酸エチルで希釈し、セライトで濾過した。溶液を濃縮し、粘稠なベージュ色の油状物を得たが、これは時間が経つにつれて最終的には凝固して、エーテル１の生成物２０．８ｇ（定量的収率）を得た。

【0079】

合成実施例ＳＥ３：フェノール−６
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化9】

【0080】

パートＡ．標準的な手順に従って、トリイソプロピルクロロシラン（ＴＩＰＳ−Ｃｌ）を用いて、合成実施例ＳＥ２の反応生成物をシリル化した。

【0081】

パートＢ．スターラーバーを入れ、Ｎ_２を充満させた丸底フラスコ中に、パートＡの反応生成物（１．５７ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を入れた。ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、フラスコを−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．８ｍＬ、２．８１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をゆっくりとｒｔまで温め、３ｈ撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウムで反応をクエンチし、生成物をＥｔＯＡｃで抽出した（３×）。合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥し、濾過した。ＡＦＣによって粗残渣を精製して、無色の固体（０．７４ｇ、５５％収率）を得た。

【0082】

合成実施例ＳＥ４：フェノール−７
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ブトキシ−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化10】

【0083】

スターラーバー及び活性化４Åモレキュラーシーブをそれぞれ備えた、３つの火炎乾燥した４０−ドラムバイアル中に、合成実施例ＳＥ１で調製したエーテル１（４．１７９ｇ、１０．０４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（４．９１ｇ、１５．０６ｍｍｏｌ）、アリルパラジウムクロリドダイマー（１８．４ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）、及びＲｏｃｋＰｈｏｓ配位子（２３．４ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を入れた。各バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ_２を再び充満させた（３×）。トルエン（１０ｍＬ）、続いて無水ｎ−ブタノール（１．８ｍＬ、２０．０８ｍｍｏｌ）を各バイアルに添加した。ＣｈｅｍＧｌａｓｓ反応ブロックにバイアルをセットし、１００℃まで７２ｈ加熱した。その後、反応混合物を合わせ、セライトで濾過し、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィで粗残渣を精製して、淡黄色の固体を得た（９．８０ｇ、７９％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、フラッシュカラムクロマトグラフィで精製した後、遊離フェノールをベージュ色の固体として単離した（８．５０ｇ、８５％収率）。

【0084】

合成実施例ＳＥ５：フェノール−８
２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヘキシルアミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化11】

【0085】

スターラーバーを入れた３つの火炎乾燥したバイアルに、合成実施例ＳＥ１で調製したエーテル１（１．６６ｇ、４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７３．３ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（９５．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５３８ｍｇ、５．６ｍｍｏｌ）、及び１−ヘキシルアミン（０．７４ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ）を入れた。バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ_２を再び充満させた。ジオキサン（２０ｍＬ）を添加し、反応物を１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、合わせ、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過した。残渣をＡＦＣで精製した。ベージュ色の固体を単離した（３．８８ｇ、７４％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、黄色の固体として遊離フェノールを得た（３．３２、８８％収率）。

【0086】

合成実施例ＳＥ６：フェノール−９
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ｍ−トリルオキシ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化12】

【0087】

スターラーバー及び活性化４Åモレキュラーシーブをそれぞれ備えた、２つの火炎乾燥した４０−ドラムバイアルに、合成実施例ＳＥ１で調製したエーテル１（４．１６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（４．２５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、及びＲｏｃｋＰｈｏｓ配位子（９３ｍｇ、２ｍｏｌ％）を入れた。各バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ_２を再び充満させた（３×）。トルエン（１０ｍＬ）、続いてｍ−クレゾール（１．３ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を各バイアルに添加した。ＣｈｅｍＧｌａｓｓ反応ブロックにバイアルをセットし、１００℃まで１６ｈ加熱した。その後、反応混合物を合わせ、セライトで濾過し、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィで粗残渣を精製して、ベージュ色の固体を得た（７．０７ｇ、８０％収率。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、フラッシュカラムクロマトグラフィで精製した後、遊離フェノールをベージュ色の固体として単離した（６．５０ｇ、９８％収率）。

【0088】

合成実施例ＳＥ７：フェノール−１１
２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（（４−ヘキシルフェニル）アミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化13】

【0089】

スターラーバーを入れた３つの火炎乾燥したバイアルに、合成実施例ＳＥ１で調製したエーテル１（１．６６ｇ、４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７３．３ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（９５．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５３８ｍｇ、５．６ｍｍｏｌ）、及び４−ヘキシルアニリン（１ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ）を入れた。バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ_２を再び充満させた。ジオキサン（２０ｍＬ）を添加し、反応物を１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、合わせ、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過した。残渣をＡＦＣで精製した。ベージュ色の固体を単離した（３．８８ｇ、７４％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、黄色の固体として遊離フェノールを得た（４．６７ｇ、９６％収率）。

【0090】

合成実施例ＳＥ８：フェノール−１３
６，６’−アザンジイルビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）

【化14】

【0091】

パートＡ．スターラーバーを取り付けたオーブン乾燥したＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、４Åモレキュラーシーブ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２３．３７ｍｍｏｌ、２．２５ｇ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．３３ｍｍｏｌ、３０６ｍｇ）、ＸＰｈｏｓ（０．８３ｍｍｏｌ、３９８ｍｇ）及び合成実施例ＳＥ１で調製したエーテル１（１６．６９ｍｍｏｌ、６．９５ｇ）を入れた。次に、フラスコを排気し、Ｎ_２をフラッシュし（３×）、ジオキサン中のアンモニア（０．５Ｍ、１００ｍＬ）をカニューレで添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを閉じ、１３０℃に１６ｈ加熱した。その後、反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、濾過し、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィで粗油状物を精製して、ベージュ色の固体を得た。

【0092】

パートＢ．パートＡの生成物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）中に溶解し、Ｎ_２下で撹拌しながら−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（１７．１０ｍｍｏｌ、１．６ｍＬ）を滴下添加し、反応混合物をゆっくりとｒｔまで温めた。反応終了時（ＴＬＣにより分析）、水を滴下添加し、混合物を１０ｍｉｎ撹拌した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した（２ｘ）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ_３飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４又はＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮した。熱アセトンから残渣を再結晶させて、黄色の結晶性固体を得た（３．３８ｇ、エーテル１から６１％収率）。

【0093】

合成実施例ＳＥ９：フェノール−１４
６，６’−（メチルアザンジイル）ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）

【化15】

【0094】

パートＡ．合成実施例ＳＥ６、パートＡの反応生成物（１２．７９ｍｍｏｌ、８．８ｇ）を、ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）中に溶解し、これに、Ｎ_２流下でｒｔにて、水素化ナトリウム（１４．０７ｍｍｏｌ、０．５６ｇ）を添加した。混合物を１０ｍｉｎ撹拌し、次に、ヨードメタン（１４．０７ｍｍｏｌ、０．８８ｍＬ）を添加し、撹拌を更に２ｈ続けた。塩化アンモニウム飽和水溶液で反応をクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した（３×）。合わせた有機層を水、次いでブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮した。更に精製は行わなかった。

【0095】

パートＢ．パートＢの生成物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）中に溶解し、
Ｎ_２下で撹拌しながら−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（１７．１０ｍｍｏｌ、１．６ｍＬ）を滴下添加し、反応混合物をゆっくりとｒｔまで温めた。反応終了時（ＴＬＣにより分析）、水を滴下添加し、混合物を１０ｍｉｎ撹拌した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した（２ｘ）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ_３飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４又はＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮した。熱アセトンから残渣を再結晶させて、黄色の結晶性固体を得た（６．７４ｇ、エーテル１から６０％収率）。

【0096】

合成実施例ＳＥ１０：フェノール−１５
６，６’−チオビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）

【化16】

【0097】

スターラーバーを入れた火炎乾燥バイアルに、３−ブロモ−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（０．４１６ｇ、１ｍｍｏｌ）、チオ酢酸カリウム（０．０５７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０２８ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（０．１２７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を入れた。次にバイアルを排気し、Ｎ_２を流し（３×）、トルエン（０．５ｍＬ）及びアセトン（０．２５ｍＬ）を添加した。反応混合物を１３０℃で７２ｈ撹拌した。その後、混合物を冷却し、濾過し、フラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、白色の固体としてフェノール−１５を得た（０．２４０ｇ、６８％収率）。実施例１０、パートＢの手順に従って、白色の固体として生成物を得た（０．２３０ｇ、９９％収率）。

【0098】

合成実施例ＳＥ１１：フェノール１７
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化17】

【0099】

スターラーバーを入れた２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ＳＥ２のエーテル−１（２０．０ｇ、４８．０３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．０４ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（１．３５ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．６３ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）、及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（８ｍＬ、５１．３６ｍｍｏｌ）を入れた。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを排気し、Ｎ_２を再び充満させた。ジオキサン（２００ｍＬ）を添加し、反応物を１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過し、濃縮した。残渣をＡＦＣで精製した。褐色の固体を単離した（２６．８ｇ、９８％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、黄色の固体として遊離フェノールを得た（２１．３ｇ、８２％収率）。

【0100】

合成実施例ＳＥ１２：フェノール１８
２−（２Ｈ−トリアゾール−２−イル）−６−（（４−（パーフルオロオクチル）フェニル）アミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化18】

【0101】

スターラーバーをそれぞれ備えた、２つの火炎乾燥した４０−ドラムバイアルに、ＳＥ８、パートＡのアニリン副生成物（３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）アニリン）（１．１６２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン（２．０ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６０．４ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（８０ｍｇ、０．１６３ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４４４ｍｇ、４．６２ｍｍｏｌ）を入れた。各バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ_２を再び充満させた。ジオキサン（２０ｍＬ）を各バイアルに添加し、ＣｈｅｍＧｌａｓｓ反応ブロックにバイアルをセットし、１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈し、合わせ、セライトで濾過し、濃縮した。残渣をＡＦＣで精製した。褐色の固体を単離した（４．４１ｇ、７９％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、黄色の固体として遊離フェノールを得た（３．４１ｇ、７９％収率）。

【0102】

合成実施例ＳＥ１３：フェノール１９
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ｐ−トリルチオ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールベンゾトリアゾール

【化19】

【0103】

スターラーバーを入れた火炎乾燥したバイアルに、２−（２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−ブロモ−４−（２，４−ジメチルペンタン−２−イル）フェノール（２．８８ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３１７ｇ、０．３４６ｍｍｏｌ）、１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．３８３ｇ、０．６９２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．７６ｇ、８．３０ｍｍｏｌ）、及び４−メチルベンゼンチオールトルエン（１．０３１ｇ、８．３０ｍｍｏｌ）を入れた。バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ_２を再び充満させた。トルエン（１４ｍＬ）を添加し、反応物を１１０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、合わせ、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過した。残渣をＡＦＣで精製した。ベージュ色の固体を単離した（３．０９ｇ、９７％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、象牙色の固体として遊離フェノールを得た（２．７０ｇ、９０％収率）。

【0104】

合成実施例ＳＥ１４：フェノール２０
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ｐ−トリルスルフィニル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化20】

【0105】

以下は、文献の手順を改変した（Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ．２００３，５，２３５）。スターラーバーを入れたバイアルに、ＳＥ１３のアリールスルフィド（１．２ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）を加えた。エタノール（７ｍＬ）及び過酸化水素（３０％、１．５ｍＬ）を添加し、混合物にＮ_２を数分間バブリングした。スカンジウムトリフラート（０．２６５ｇ、０．５３９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をｒｔで終夜撹拌させておいた。その後、Ｈ_２Ｏ（２ｍＬ）で反応をクエンチし、濾過した。ＡＦＣで濾液を精製し、白色の固体を得た（０．７６４ｇ、６１％収率）。母液から再結晶させて更に０．１６７ｇの生成物を得、合計０．９３１ｇの生成物を得た（７５％収率）。

【0106】

合成実施例ＳＥ１５：フェノール２１
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−トシル−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール

【化21】

【0107】

ＳＥ１３のアリールスルフィド（１．５ｇ、３．３６６ｍｍｏｌ）を、スターラーバーを入れたバイアル中でジクロロメタン（１７ｍＬ）中に溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸５０ｗｔ％（２．５６ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＬＣによる終了まで反応物を撹拌した。次に、ＮａＨＣＯ_３飽和水溶液で反応をクエンチし、有機層を分離し、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濾過し、濃縮した。ＥｔＯＡｃで洗浄し濾過して、これを精製した。白色の固体を得た（１．３４ｇ、８３％収率）。

【0108】

合成実施例ＳＥ１６：フェノール２２
６，６’−チオビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）

【化22】

【0109】

文献の手順（Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ，１９９９，１，１８９）を使用して、ＳＥ１０の６，６’−チオビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）を酸化した。６，６’−チオビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）（７．３９ｍｍｏｌ、５．０ｇ）を、スカンジウムトリフラート（０．７４ｍｍｏｌ、３６４ｍｇ）及び過酸化水素・尿素付加物（８．５ｍｍｏｌ、８２０ｍｇ）とともに、エタノール（５ｍＬ）中に溶解した。反応物を８０℃で終夜撹拌し、白色の沈澱物を濾過し、水及びエタノールで洗浄した。スルホキシド：スルホンの２：１混合物を単離した（４．１８ｇ、８１％収率）。

【0110】

合成実施例ＳＥ１７：フェノール２３
６，６’−スルホニルビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）

【化23】

【0111】

実施例２４と同様にして、６，６’−スルホニルビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）を合成した。ＳＥ１０のアリールスルフィド（４．５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を、スターラーバーを入れたフラスコ中でジクロロメタン（３３ｍＬ）中に溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸５０ｗｔ％（７．４０ｍｍｏｌ、５．０５ｇ）を添加し、ＴＬＣによる終了まで反応物を撹拌した。次に、ＮａＨＣＯ_３飽和水溶液で反応をクエンチし、有機層を分離し、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濾過し、濃縮した。ＥｔＯＡｃで洗浄し濾過して、これを精製した。白色の固体を得た（２．９ｇ、６２％収率）。

【0112】

合成実施例ＳＥ１８：フェノール２４
６，６’−（オクタデシルアザンジイル）ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）

【化24】

【0113】

パートＡ．ＳＥ８のパートＡの反応生成物（４．０ｇ、５．８１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）中に溶解し、これに、Ｎ_２流下でｒｔにて水素化ナトリウム（６．４０ｍｍｏｌ、２５６ｍｇ）を添加した。混合物を１０ｍｉｎ撹拌し、次に、１−ヨードオクタデカン（６．４０ｍｍｏｌ、２．４３ｇ）を添加し、撹拌を更に２ｈ続けた。塩化アンモニウム飽和水溶液で反応をクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した（３×）。合わせた有機層を水、次いでブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮した。更に精製は行わなかった。

【0114】

パートＢ．パートＡの生成物をジクロロメタン（４０ｍＬ）中に溶解し、Ｎ_２下で撹拌しながら−７８℃の温度まで冷却した。三臭化ホウ素（１２．２０ｍｍｏｌ、１．２ｍＬ）を滴下添加し、反応混合物をゆっくりとｒｔまで温めた。反応終了時（ＴＬＣにより分析）、水を滴下添加し、混合物を１０ｍｉｎ撹拌した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した（２ｘ）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ_３飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４又はＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮して、粘性のある油状物を得た（５．１６ｇ、９７％収率）。

【0115】

フェノレート塩の一般的合成
上述のフェノールを用いて、下記の合成経路のうちの１つを使用してフェノレート塩を調製した。塩を調製するために使用した試薬を表Ａ及びＢに示し、形成したフェノレート塩を下記の表１にまとめている。

【0116】

合成手順
アルコキシド経路
マグネチックスターラーバー、冷却器及び滴下ロートを取り付けた２口ＲＢＦにおいて、フェノール出発物質を１０〜４０％でＴＨＦに添加する。溶液を撹拌し、フェノール出発物質の全てが溶解するまで、窒素下で加熱還流する。窒素下で、滴下ロートからＲＢＦに化学量論量の金属アルコキシド原液を滴下添加する。溶液を１〜３６時間還流する。減圧して溶液をストリッピングし、回収した粉末を真空乾燥する。

【0117】

水素化物経路
マグネチックスターラーバー、還流冷却器、窒素注入口、及び栓を付けた口を備えた乾燥した３口ＲＢＦに、無水メタノールを加える。金属水素化物をＲＢＦに添加し、窒素下で３０分間還流する。使用される水素化物の量は、使用されるフェノールに対して１〜５％化学量論的に過剰であり、使用されるフェノールの量は典型的には１０〜５０％固体である。３０分後、反応物を室温まで冷却し、３つ目の口の栓をはずし、スパーテルで数回に分けてフェノールを加えることによって、化学量論量のフェノールを反応物に添加する。反応混合物に再び栓を付け、窒素下で２４時間撹拌し、この時点で反応混合物を真空濾過し、真空乾燥する。本発明者らは、化学量論量よりも少ない量のカチオンを使用する化学量論的に過少の化合物、及び化学量論的に過剰量のカチオンを使用する化学量論的に過剰の量もまた調製した。

【0118】

金属経路 （Metal Route）
１つのフラスコで、ゼロ酸化状態の金属をアルコールとともに撹拌し、その間に、別のフラスコで適切な有機溶媒中でフェノールを撹拌した。典型的な溶媒はトルエンであった。金属がアルコールで完全に分解されたら、１つのフラスコに溶液を合わせて入れた。得られた沈澱物を真空濾過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。

【0119】

代替経路
これらの錯体を製造するために別の代替経路が想定され得る。これらの経路は、フェノールを、ブチルリチウムなどの有機金属と反応させることを含み得る。

【0120】

材料
以下は、フェノレート塩を調製するために使用した市販の材料及び試薬の表である。

【表3】

【表4】

【表5】

【0121】

計算データ
上述したように、これらの塩化合物の予期せぬ特徴は、１個、２個、３個又はそれ以上のフェノレートで構成される複数の金属中心をもつ錯体を形成することである。本発明者らは、これらの化合物を高分子塩組成物と呼ぶ。分かりやすくするために、高分子塩組成物は、標準的な高分子命名法を使用して単量体、二量体、三量体などと称する。この特徴を実証するために、以下の一般化された反応スキームを使用して、いくつかのモデル化合物について反応熱ΔＨ_ｒｘｎを計算した。

【化25】

【0122】

まず、Ｂ３ＬＹＰ密度関数及びＭＩＤＩ！基底関数系を用いて構造を最適化し、その後、振動数計算を行って構造が極小であることを確認して、反応熱を算出した。Ｂ３ＬＹＰ密度関数及び６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）基底関数系を用いて最適化して、形状を更に精密化した。Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）電子エネルギーから反応熱を計算した。報告した反応熱は、金属中心の数に対して正規化されている。全ての計算処理は、ＮＷＣｈｅｍ６．５（Ｍ．Ｖａｌｉｅｖ，Ｅ．Ｊ．Ｂｙｌａｓｋａ，Ｎ．Ｇｏｖｉｎｄ，Ｋ．Ｋｏｗａｌｓｋｉ，Ｔ．Ｐ．Ｓｔｒａａｔｓｍａ，Ｈ．Ｊ．Ｊ．ｖａｎ Ｄａｍ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｎｉｅｐｌｏｃｈａ，Ｅ．Ａｐｒａ，Ｔ．Ｌ．Ｗｉｎｄｕｓ，Ｗ．Ａ．ｄｅ Ｊｏｎｇ，”ＮＷＣｈｅｍ：ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ａｎｄ ｓｃａｌａｂｌｅ ｏｐｅｎ−ｓｏｕｒｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ”Ｃｏｍｐｕｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８１，１４７７，２０１０）を用いて行った。結果を表２に報告している。

【表6】

【0123】

ＮＭＲデータ
サンプル調製：
この試験で使用した重水素化溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はベンゼンであった。溶媒は、親フェノールと金属錯体の両方の可溶性に基づいて選択した。更に、溶媒は、錯体中の配位子を置き換えることによって結合を妨害しないものであるべきである。選択した重水素化溶媒の粘度に対する溶質濃度の影響が無視できるように、調製するサンプルの濃度は低く保った。重水素化溶媒の粘度が低い（大部分の有機溶媒）場合、サンプルは、５ｍｍのＮＭＲチューブではなく３ｍｍのＮＭＲチューブ内で調製して、チューブ内での対流を抑制した。

【0124】

測定及びデータ処理
拡散測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ又はＢｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計のいずれかにおいて行った。勾配は、重水サンプルを使用して適切に校正した。標準的なＢｒｕｋｅｒ ２Ｄ−ＤＯＳＹシーケンスｌｅｄｂｐｇｐ２ｓを使用した。ポリマー以外のサンプルでは、Δ＝７５ｍｓ及びδ＝３ｍｓというデフォルト設定で十分である。錯体又は会合体のサイズが１ｎｍより大きい半径を有すると予想される場合、Δを大きくすることが必要な場合がある。ＤＯＳＹパルスシーケンスの説明に関しては、Ａｎｔａｌｅｋ，Ｂ．，Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｉｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，１４（４），２２５〜２５８（２００２）を参照されたい。

【0125】

データは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐ Ｓｐｉｎソフトウェアを使用して処理した。これは、対象の化合物とサンプル中の残留単量体又は他の不純物との間にスペクトルの重なりがない場合、最も適している。各データ点に関して単一成分による指数関数フィットを選択したことが、非常に功を奏した。水又は主溶媒である重水素化溶媒の拡散係数をサンプル間の内部標準として使用して、無希釈の（neat）重水素化溶媒と比較して溶液の粘度が大きく変化しなかったことを確認することができる。分析物の拡散係数はｍ^２／ｓ単位で測定する。

【0126】

出発物質及びフェノレート錯体の拡散スペクトルを重ね合わせて、拡散係数の違いを容易に可視化することができる。

【0127】

錯体の多くでプロトンスペクトルは出発物質とかなり異なっている。１つ目の違いは、出発物質において約１２ｐｐｍに観察されるＯＨプロトンが消失したことである。

【0128】

多くの共鳴線の分裂もまた、プロトンスペクトルにおいて観察される。例えば、イソ−Ｃ８基にある２個のｔ−ブチル基は、出発物質において約０．７８ｐｐｍのピークを有する単一共鳴線である。反応して金属錯体を形成すると、この共鳴線は分裂して見えることが多い。この例では（図１に示す）、共鳴線は６つの別個の幅の狭いピークに分裂する。これは、異なる分子上の異なるｔ−ブチル基が異なる磁場環境にある結果である。交換ＮＭＲ実験を行ったが、ＮＯＥＳＹ実験を使用して、錯体中の複数のｔ−ブチル共鳴線の間で化学交換は観察されなかった。

【0129】

経験的関係を使用して、会合数を算出した。ｌｏｇ−ｌｏｇプロットで、分子量に対して拡散係数をプロットする。いくつかの参考文献によれば、分子が同じようなフラクタル指数を有する場合、直線関係となるはずである（Ａｕｇｅ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１３，１９１４〜１９１８，（２００９）．Ｎｅｕｆｅｌｄ，Ｒ．，Ｓｔａｌｋｅ，Ｄ．；Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｓｃ００６７０ｈ，（２０１５）．）。

【0130】

線形回帰により、分子量のＬｏｇを拡散係数のｌｏｇと関連づける実験式が得られる。ベンゼンでは：
Ｌｏｇ Ｍ＝−（１／０．７３８２５）＊（Ｌｏｇ Ｄ＋６．９９７９８）
及びＴＨＦでは：
Ｌｏｇ Ｍ＝−（１／０．６６２３５）＊（Ｌｏｇ Ｄ＋７．１１２０５）
これらの関係を使用して、形成するフェノレート錯体の分子量を推定する。結果を表３に報告している。

【表7-1】

【表7-2】

【0131】

金属錯体の熱安定性
熱重量分析（ＴＧＡ）によって、フェノール及びフェノレートの熱安定性を測定した。使用した機器は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ５００モデルであった。手順としては、乾燥したサンプルを、窒素下で１０℃／ｍｉｎで４５０℃の温度まで加熱した。開始温度は約３５℃であり、典型的なサンプルサイズは５ｍｇであった。５％、１０％、及び２０％の重量減少に関して温度を表４に報告している。場合によっては、正確な重量減少を報告するために、吸収された溶媒又は水分を蒸発させる必要があった。これは、サンプルを１８０℃以下の温度まで加熱し、サンプルを室温まで再び冷却し、その後４５０℃の温度まで再加熱することによって行った。

【表8】

【0132】

実施例１〜８及び比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−８
ステップＡ−配合添加剤の調製
サンプルを調製するために、ポリプロピレン中に添加剤の１つを乾式混合した。濃度は下記の表５に記載している。コニカル二軸押出機において、材料を配合した。押出温度は約２５０℃〜３００℃の範囲であった。押出速度は５〜７ｌｂｓ／ｈｒの範囲であった。使用した樹脂はＭＦ−６５０Ｘ（ＰＰ−１）又はＭＦ−６５０Ｗ（ＰＰ−２）のいずれかであり、両方の樹脂とも、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから購入した。

【0133】

ステップＢ−抗酸化能力の判定
ＡＳＴＭ Ｄ３８９５と類似した修正酸化誘導時間（ＯＩＴ）テストを実施した。修正テストでは、２〜６ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに入れ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において窒素下で１９０℃まで加熱した。次に、雰囲気を２１％酸素及び７８％窒素の雰囲気に交換し、記録されるサーモグラム上に発熱の急増が表示されるまで、温度を１８０℃〜２００℃に維持した。その後、酸素含有環境への曝露から発熱開始までの時間を、誘導時間と定義した。表５に示すデータは、３つのサンプルの平均である。

【表9】

【図1】