特許 6987764 ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6987764

(24)【登録日】2021年12月3日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20211220BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20211220BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/36 C

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-532259(P2018-532259)

(86)(22)【出願日】2017年1月13日

(65)【公表番号】特表2019-506703(P2019-506703A)

(43)【公表日】2019年3月7日

(86)【国際出願番号】US2017013292

(87)【国際公開番号】WO2017123836

(87)【国際公開日】20170720

【審査請求日】2019年12月18日

(31)【優先権主張番号】15/377,197

(32)【優先日】2016年12月13日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】15/386,406

(32)【優先日】2016年12月21日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/279,215

(32)【優先日】2016年1月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】518212023

【氏名又は名称】トダアメリカ・インク

(74)【代理人】

【識別番号】100097928

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 数彦

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 浩康

(72)【発明者】

【氏名】スン・シャン

【審査官】 儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０３５８５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１７０６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１３８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５６３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１８２６６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−３０２７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３０３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１７２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１６１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１７０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１１１７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００５７１６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２２８９７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３４０６８９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）を芯粒子Ｘとし、被覆化合物ＹとしてＡｌ_２Ｏ_３、被覆化合物ＺとしてＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を有し、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量が０．４０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の含有量が０．６５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比が１以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．７０ｍ^２／ｇ、凝集粒子メジアン径Ｄ５０が１〜３０μｍ、２％粉体ｐＨが１１．４０以下である正極活物質粒子粉末の製造方法であって、前記芯粒子Ｘの表面に、前記被覆化合物Ｙを気相成長法で形成させた後、前記被覆化合物Ｚを加湿処理と大気中１５０〜４５０℃の熱処理で形成させることを特徴とする製造方法。

【請求項2】

前記被覆化合物Ｙに対する前記被覆化合物Ｚの比率範囲が１〜１００重量比である請求項１記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。

【請求項3】

層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）を芯粒子Ｘとし、被覆化合物ＹとしてＡｌ_２Ｏ_３、被覆化合物ＺとしてＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を有し、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量が０．４０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の含有量が０．６５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比が１以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．７０ｍ^２／ｇ、凝集粒子メジアン径Ｄ５０が１〜３０μｍ、２％粉体ｐＨが１１．４０以下である正極活物質粒子粉末の製造方法であって、前記芯粒子Ｘの表面に、前記被覆化合物Ｚを加湿処理と大気中１５０〜４５０℃の熱処理で形成させた後、前記被覆化合物Ｙを気相成長法で形成させることを特徴とする製造方法。

【請求項4】

前記被覆化合物Ｙに対する前記被覆化合物Ｚの比率範囲が１〜１００重量比である請求項３記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１６年１月１５日に米国特許庁に出願した米国仮特許出願第６２／２７９，２１５号および２０１６年１２月１３日に米国特許庁に出願した米国特許出願第１５／３７７，１９７号および２０１６年１２月２１日に米国特許庁に出願した米国特許出願第１５／３８６，４０６号を優先権主張する。これらの先行出願は参照により本出願に引用される。

【0002】

本発明は、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む被覆化合物Ｙと、Ｌｉ元素を含む被覆化合物Ｚを有するニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末、及びその製造方法に関する。また、不純物相としての水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量が極めて低い正極活物質粒子粉末、及びその製造方法に関する。更に、該活物質粒子粉末を用いて、高電圧充放電繰り返し特性に優れ、且つ、高温保存時のガス発生を抑制した高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型・軽量化に拍車がかかり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、重量、及び体積当たりの充放電容量が大きく、且つ、充放電の繰り返し特性が高い電池が注目されている。

【0004】

従来、高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質粒子粉末の一つとして、４Ｖ級の電圧をもつ層状（岩塩型）構造のニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２が知られている。該粒子粉末は、汎用の正極活物質のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２粒子粉末に比べ、安価で出力特性に優れているため、主に電動工具電源に利用されている。近年、その特徴を活かして、電気自動車の駆動電源としても利用されつつある。しかしながら、活物質粒子粉末からのＬｉ^＋イオン以外の構成イオンの溶出や合成時における原料粉末同士の反応の不完全性から、高電圧時において充放電繰り返し特性の低下や高温保存時のガス発生の問題を引き起こしている。そのため、更なる粉体特性改善が求められている。

【0005】

周知の通り、ニッケル酸リチウムの正極活物質粒子粉末を構成するＮｉＯ_６八面体において、Ｎｉ^３＋イオンは室温で低スピン状態であり、ｄ軌道の電子配置はｔ_２ｇ^６ｅ_ｇ^１で標記できるように安定性が高いとは言い難い。また、Ｎｉ^２＋イオンはＬｉ^＋イオンとイオン半径が近く、合成時にカチオンミキシングといった構造欠陥を起こしやすい。そのため、Ｎｉ^３＋イオンをＣｏ^３＋イオンやＡｌ^３＋イオンで置換することで改善が図られている（非特許文献１）。

【0006】

一方、Ｎｉ^３＋イオンを異種元素イオンで置換したニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末においても、尚、不純物相として、炭酸リチウムや水酸化リチウムを必要以上に含んでいる。該未反応のリチウム化合物は、粉体ｐＨを上げる主要因であり、電極スラリー作製時にゲル化を引き起こし、更には、二次電池充放電に伴い、高温保存時のガス発生を引き起こす。特に、水酸化リチウムの影響が著しいため、該粒子粉末表面に存在する未反応物を炭酸化（特許文献１及び２）、或いは、水洗・乾燥による除去（非特許文献２）を施している。

【0007】

ニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末の更なる改善として、該粒子粉末を芯粒子とした表面処理が提案され、未反応の炭酸リチウムや水酸化リチウムを別のリチウム化合物に変えている。該表面処理による被膜は、充放電で生成するフッ酸の保護膜として働き、電池の寿命を延ばしている（非特許文献３）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｃ．Ｄｅｌｍａｓ等、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４５、１９９９年、２４３−２５３頁

【非特許文献2】Ｊ．Ｋｉｍ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．９、２００６年、Ａ１９−Ａ２３頁

【非特許文献3】Ｍ．−Ｊ．Ｌｅｅ等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、Ｖｏｌ．３、２０１５年、１３４５３−１３４６０頁

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平１０−３０２７７９号公報

【特許文献2】特開２００４−３３５３４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

高電圧時の充放電繰り返し特性に優れ、且つ、高温保存時のガス発生を抑制した二次電池用のニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、現在最も要求されているが、未だ十分なものは得られていない。

【0011】

即ち、非特許文献１及び２、並びに特許文献１及び２に記載された技術では、含有する水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを低減できても、電解液と直接接触するため、正極活物質／電解液界面で生じる副反応を抑制することができず、充放電繰り返し特性や高温保存時のガス発生を十分に低減できるとは言い難い。また、ニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末の水洗、乾燥に掛る費用は比較的大きく、量産に向いた手法とは言い難い。

【0012】

非特許文献３記載の技術は、ゾル−ゲル法を用いてバナジウムでニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を表面処理する方法である。しかしながら、バナジウムは安全性が低く、ゾル−ゲル法という高価な製法であるため、量産に向いた手法とは言い難い。また、得られる表面被膜の膜厚は１７ｎｍと正極活物質／電解液界面での副反応を抑制するには、十分すぎるくらい厚い。

【0013】

そこで、本発明は、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む被覆化合物Ｙと、Ｌｉ元素を含む被覆化合物Ｚを有するニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末、及びその製造方法の提供を技術的課題とする。また、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量が極めて低い正極活物質粒子粉末、及びその製造方法の提供を技術的課題とする。更に、該活物質粒子粉末を用いて、高電圧充放電繰り返し特性に優れ、且つ、高温保存時のガス発生を抑制した高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池の提供を技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

【0015】

即ち、本発明は、層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）を芯粒子Ｘとし、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む被覆化合物Ｙと、Ｌｉ元素を含む被覆化合物Ｚを有し、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量が０．４０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の含有量が０．６５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比が１以上である正極活物質粒子粉末である（本発明１）。

【0016】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末であって、前記被覆化合物Ｙに対する前記被覆化合物Ｚの比率範囲が１〜１００重量比である正極活物質粒子粉末である（本発明２）。

【0017】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．７０ｍ^２／ｇ、凝集粒子メジアン径Ｄ_５０が１〜３０μｍ、２％粉体ｐＨが１１．４０以下である正極活物質粒子粉末である（本発明３）。

【0018】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、芯粒子Ｘの表面に、前記被覆化合物Ｙを気相成長法で形成させた後、前記被覆化合物Ｚを加湿処理と大気中１５０〜４５０℃の熱処理で形成させることを特徴とする製造方法である（本発明４）。

【0019】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、芯粒子Ｘの表面に、前記被覆化合物Ｚを加湿処理と大気中１５０〜４５０℃の熱処理で形成させた後、前記被覆化合物Ｙを気相成長法で形成させることを特徴とする製造方法（本発明５）。

【0020】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末を、正極活物質の少なくとも一部に用いた非水電解質二次電池である（本発明６）。

【発明の効果】

【0021】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ，Ｓｉのうち少なくとも１種を含む被覆化合物Ｙと、Ｌｉを含む被覆化合物Ｚを備えるため、電解液とニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末との直接接触を妨げ、副反応を抑制する。そのため、高電圧時の充放電繰り返し特性に優れた非水電解質二次電池正極活物質粒子粉末として好適である。また、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量が低く、電極スラリー作製時のゲル化を防ぎ、且つ、高温保存時のガス発生もまた抑制できる。従って、寿命が長く、安全で、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池として好適である。

【0022】

また、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の製造方法において、気相成長法による被覆化合物Ｙの形成と、加湿処理後の熱処理で被覆化合物Ｚの形成を特徴としている。従って、先行の表面処理技術のような、ニッケル酸リチウム複合酸化物のｐＨ調整しながらの水洗、濾別、乾燥、高濃度酸素ガス雰囲気下熱処理等を伴わないので、量産に適している。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明で得られたニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の模式図である。

【図2】実施例２で得られたニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の低倍率（×１,０００）のＳＥＭ写真である。

【図3】実施例２で得られたニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の高倍率（×５０,０００）のＳＥＭ写真である。

【図4】実施例１で得られた芯粒子となり得るニッケル酸リチウム複合酸化物であり、比較例１で用いた正極活物質粒子粉末の高倍率（×５０,０００）のＳＥＭ写真である。

【図5】比較例３で用いた正極活物質粒子粉末の高倍率（×５０,０００）のＳＥＭ写真である。

【図6】本発明の（１）実施例１及び（２）実施例２で得られた、並びに（３）比較例１及び（４）比較例３で用いた正極活物質粒子粉末のＸ線光電子分光法で得られた元素比（リチウムＬｉ、炭素Ｃ、酸素Ｏ、アルミニウムＡｌ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ）のエッチング深さ依存である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

【0025】

まず、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末について述べる。

【0026】

本発明に係るニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２は空間群Ｒ３−ｍの三方晶系の層状（岩塩）構造をとる。ここで、一般に、空間群の−は３上に書かれるが便宜上このように記載した。また、本発明に係る同結晶構造のニッケル酸リチウム複合酸化物は該ニッケル酸リチウムを母体とし、化学式Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_２で表わされる。ここで、Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、−０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４である。

【0027】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、前記化学式で表わされる粒子を芯粒子Ｘとし、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む被覆化合物Ｙと、Ｌｉ元素を含む被覆化合物Ｚを有している。更に、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量は０．４０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の含有量は０．６５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比が１以上を特徴とする正極活物質粒子粉末である。水酸化リチウムの含有量が０．４重量％を超えると電極スラリー作製時の塗料化が困難であり、炭酸リチウムの含有量が０．６重量％を超えると二次電池の充放電のサイクル特性が悪化する傾向にある。また、炭酸リチウムの含有量が水酸化リチウムの含有量を下回ると二次電池のガス発生を低減しにくくなる。

【0028】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量は０．３０重量％以下が好ましく、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の含有量は０．５０重量％以下が好ましく、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比は１．７以上が好ましい。該水酸化リチウムや該炭酸リチウムは前記Ｌｉ元素を含む被覆化合物Ｚの一部でも構わない。また、前記Ｌｉ元素を含む被覆化合物Ｚは酸化物、炭化物、或いは水酸化物を構成していると推定される。

【0029】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む被覆化合物Ｙは酸化物、炭化物、或いは水酸化物を構成していると推定される。

【0030】

被覆化合物Ｙと被覆化合物Ｚの形態は、図１に示すような、芯粒子表面の島状の部分被覆でも構わないし、芯粒子全体被覆しても構わないし、また、薄膜状の被覆であっても構わない。更に、被覆化合物Ｙの上に被覆化合物Ｚが存在しても、逆に、被覆化合物Ｚの上に被覆化合物Ｙが存在しても構わない。

【0031】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積は０．０５〜０．７０ｍ^２／ｇが好ましい。０．０５ｍ^２／ｇ未満の場合粗粒が多くなり、また、０．７０ｍ^２／ｇを超える場合嵩高い粒子粉末となり、いずれの場合も正極活物質粒子粉末として不適である。より好ましくは０．１〜０．４０ｍ^２／ｇである。

【0032】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、凝集粒子メジアン径Ｄ_５０は１〜３０μｍが好ましい。１μｍ未満の場合嵩高い粒子粉末となり、３０μｍを超える場合粗粒が多くなり、いずれの場合も正極活物質粒子粉末として不適である。より好ましくは２〜２５μｍである。

【0033】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、電極スラリーのゲル化の観点から、２％ｐＨは１１．４０以下が好ましい。より好ましくは１１．３０以下である。

【0034】

次に、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末における、ニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘの製造方法について述べる。

【0035】

本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘ製造において、水酸化ニッケル粒子粉末を前駆体とする。該粒子のニッケル元素はコバルト元素や元素Ｍ（Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ）で置換されても構わない。該前駆体の製造方法は特に限定しないが、湿式反応によるアンモニア錯体を用いた晶析法が好ましい。該前駆体をリチウム原料と所望の添加物と混合し、得られた混合物を焼成する。リチウム原料は特に限定はしないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び水酸化リチウム・一水塩が用いられる

【0036】

本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘは、前記操作である該前駆体と各原料の混合物の焼成による固相反応法を基に作製される。固相反応とは、目的の粒子粉末を構成する元素を含む原料を混合し、高温の熱処理により固体原料間での化学反応を促進させる方法である。該前駆体に対し、固相反応中のリチウムの拡散を容易にするために、リチウム原料の粒径は微細なものが望ましい。該前駆体と原料の混合は溶媒を用いない乾式法によることが望ましく、原料粉末の混合装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いることができる。

【0037】

周知の通り、ニッケル酸リチウムの固相反応合成において、高温での焼成時にニッケルの一部がＮｉ^２＋イオンとなり、結晶中のＬｉ^＋イオンと置換されるという構造欠陥が生じ、電池特性が阻害される。また、より高温における焼成ではＮｉＯが生成することが知られている。（Ｈ．Ａｒａｉ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌ．８０、１９９５年、頁２６１−２６９参照）

【0038】

本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘの製造方法は、前記混合物を６００〜９３０℃の温度範囲で焼成することを特徴としている。焼成温度が６００℃未満の場合、固相反応が十分に進まず、所望のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を得ることができない。９３０℃を超える場合、構造欠陥としてリチウムサイトに侵入するＮｉ^２＋イオンの量が増大し、岩塩構造のＮｉＯ不純物相として成長する。好ましくは７００〜９００℃である。

【0039】

本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘは、Ｎｉ^２＋イオンの含有量低減のため、酸素濃度が高い雰囲気での焼成が好ましい。前記焼成温度の保持時間は５〜１５時間程度であり、昇温、降温速度は５０〜２００℃／時間程度である。焼成炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。

【0040】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘに対する、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む被覆化合物Ｙの製造方法について述べる。

【0041】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙは、気相成長法により作製されことが好ましい。気相成長法として、化学気相析出（ＣＶＤ）法、物理気相成長法（ＰＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法が列挙される。より好ましい方法の一つの原子層堆積方法は原子１層（約１Å）ずつを形成させる気相成長法であり、次に続く４つの工程を繰り返すことで原子を層状或いは粒子状として堆積させる方法である。１）被処理物へ原料ガスＡを供給、即ち、被処理物表面で原料ガスＡが反応、２）原料ガスＡの排気、３）被処理物表面上で更に反応させる原料ガスＢを供給、４）原料ガスＢの排気。ここで、原料ガスＡと原料ガスＢは必ず異なった組成のガスである（Ｘ．Ｍｅｎｇ、等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．２４、２０１２年、３５８９−３６１５頁参照）。

【0042】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、原料ガスＡと原料ガスＢの好ましい組み合わせを以下に示す。原料ガスＡ／原料ガスＢ；Ａｌ_２（ＣＨ_３）_６／Ｈ_２Ｏ；Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）_２／Ｈ_２Ｏ；ＺｒＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ、；ＴｉＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ、；ＳｉＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ等があり、同法により酸化物、炭化物、或いは水酸化物を形成すると推定している。

【0043】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、工程１）から工程４）を繰り返す回数は１〜１００回である。好ましくは、２〜５０回、より好ましくは、２〜１０回である。

【0044】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、工程１）から工程４）を行う温度は１０〜２５０℃内の任意の温度である。

【0045】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙは、気相成長法により作製されるため、数ｎｍと非常に薄い膜状である場合もある。該構造の同定のための粒子表面分析として、高分解能透過型電子顕微鏡観察、飛行時間型二次イオン質量分析法による深さ方向の元素分析、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析等が挙げられる。また、溶媒中の被覆化合物のみの化学的なエッチングで溶出した元素濃度から推定する方法も挙げられる。

【0046】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘに対する、Ｌｉ元素を含む被覆化合物Ｚの製造方法について述べる。

【0047】

本発明に係る前記被覆化合物Ｚを形成させる技術は、ニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘに残存する水酸化リチウムＬｉＯＨを効率良く炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３へ変える技術であり、従来の技術と異なる。即ち、適度な加湿処理により、ニッケル酸リチウム複合酸化物からＬｉを溶出させることなく、該残存水酸化リチウムＬｉＯＨを低温で炭酸化しやすいＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏへと化学変化させることを特徴としている。

【0048】

本発明に係る前記被覆化合物Ｚは、ニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘを加湿処理後、大気中１５０〜４５０℃の熱処理で形成されることが好ましい。加湿処理の条件として、温度１０〜５０℃、雰囲気ガスの相対湿度１０〜９０％、処理時間０．５〜１５時間であることが好ましい。加湿が厳しい条件の温度５０℃を超えて、雰囲気ガスの相対湿度９０％を超えて、又は、処理時間１５時間を超える場合、ニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘからリチウムが溶出し始めると推定される。より好ましい加湿処理条件として、温度１５〜３０℃、雰囲気ガスの相対湿度１５〜８０％、処理時間１〜１０時間である。また、加湿処理後に生成したＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯをＬｉ_２ＣＯ_３へと反応させ、且つニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘからリチウムが溶出しないようにするために、大気中の熱処理温度のより好ましい範囲は２００〜４００℃である。

【0049】

本発明に係る前記被覆化合物Ｚは、後述の試料懸濁液のワルダー法による滴定において、残存するＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３と推定される。より厳密な推定によると、前記懸濁液中にＬｉＯＨとなり得るＬｉ_２Ｏや他のＬｉ化合物が被覆化合物Ｚを形成している可能性もある。従って、残存するＬｉＯＨ系不純物を加湿処理でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとし、大気中の低温熱処理でＬｉ_２ＣＯ_３へ変える技術であり、被覆化合物Ｚは粒子状またはフィルム状である場合もある。該構造の同定のための粒子表面分析として、高分解能透過型電子顕微鏡観察、高分解能走査型電子顕微鏡観察、飛行時間型二次イオン質量分析法による深さ方向の元素分析、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析等が挙げられる。

【0050】

前記の芯粒子Ｘの表面に形成する前記の被覆化合物Ｙに対する被覆化合物Ｚの比率範囲は、通常１〜１００重量比、好ましくは２〜５０重量比更に好ましくは３〜４０重量比ｍｏｌ比である。上記の比率範囲であることにより、高充電時の充放電繰り返し特性に優れ、高温保存時によるガス発生を低減するニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末となり得る。

【0051】

次に、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池について述べる。

【0052】

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極シートを製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤を添加し、混合する。導電剤としてはカーボンブラック、グラファイト等が好ましい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いることが好ましい。正極活物質粒子粉末と導電材と結着剤を含むスラリーを蜂蜜状になるまで混練する。得られた正極合剤スラリーを溝が２５μｍ〜５００μｍのドクターブレードで塗布速度は約６０ｃｍ／ｓｅｃで集電体上に塗布し、溶媒除去と結着剤軟化のため８０〜１８０℃で乾燥する。集電体には約２０μｍのＡｌ箔を用いる。正極合剤を塗布した集電体に線圧０．１〜３ｔ／ｃｍのカレンダーロール処理を行って正極シートを得る。

【0053】

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、正極と同様のドクターブレード法や金属圧延により負極シートは作製される。

【0054】

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

【0055】

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

【0056】

電池内部の発生ガスの定量化に用いる電池はラミネート型が望ましい。充放電を数回繰り返して、二次電池として問題無く作動することを確認した後、例えば、充電状態の電池を８５℃−２４時間保持する。室温にて増加した体積を測定し、正極活物質当たりの二次電池体積増加分を算出する。

【0057】

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造した対極Ｌｉの二次電池は、２５℃において、４．４Ｖの充電後の初期放電容量が、２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、レート０．５Ｃ／１Ｃでの充放電１００サイクルでの容量維持率は９５％以上である。また、前記条件でのガス発生は正極活物質１ｇ当たり１ｃｃ以下である。

【0058】

＜作用＞
本発明に係る好ましいニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、気相成長法で形成された被覆化合物Ｙと、加湿処理後の熱処理で形成されたＬｉ元素を含む被覆化合物Ｚを備える。そのため、残存する水酸化リチウム含有量が極めて低く、また、非水電解液と該正極活物質粒子粉末との直接接触を妨げることができる。同時に適度に残存する被覆化合物ＺはＬｉを含む電解液の分解反応を低減すると予測される。従って、電極スラリー作製時にゲル化が無く、また、得られる二次電池は充放電に伴う電極反応以外の副反応を抑制するので、高電圧時の充放電繰り返し特性に優れ、且つ、高温保存時のガス発生による電池の体積膨張を抑えた正極活物質粒子粉末として好適である。

【実施例】

【0059】

本発明の具体的な実施の例を以下に示す。

【0060】

［実施例１］
前駆体であるコバルト含有水酸化ニッケルＮｉ_０．８４Ｃｏ_０．１６（ＯＨ）_２は水溶媒中のアンモニア錯体を経由した晶析法で数日間かけて得られた。該水酸化物と水酸化リチウム・一水塩ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．８１：０．１５：０．０４になるよう所定量を計量後、ハイスピードミキサーで混合し、ローラーハースキルンにおいて酸素雰囲気下７７０℃で芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物を得た。

【0061】

得られたニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末３０ｇを２０℃、相対湿度２１％の大気を８０ｆｔ／ｍｉｎ流通させて６時間保持し、含有するＬｉＯＨをＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏへとした。続いて、大気中３５０℃、２時間で該不純物をＬｉ_２ＣＯ_３へと変え、被覆化合物Ｚを作製した。

【0062】

被覆化合物Ｙを形成するため、上記の被覆化合物Ｚを備えたニッケル酸リチウム複合酸化物を原子層堆積法で処理した。該法の原料ガスＡにトリメチルアルミニウムＡｌ_２（ＣＨ_３）_３、原料ガスＢにＨ_２Ｏを用いた。１８０℃で４サイクル処理して、本発明のニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末を得た。

【0063】

本発明のニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の粉体評価は以下のように行った。

【0064】

試料表面、及び形状を観察するために電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）のＳ−４８００［（株）日立ハイテクノロジーズ］を用いた。高倍率における観察から炭酸リチウム粒子を推定した。

【0065】

試料のＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で２５０℃、６０分間乾燥脱気した後、Ｍｏｎｏｓｏｒｂ［Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ］を用い、測定した。

【0066】

試料の結晶相の同定と結晶構造パラメータの算出のため、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ３ｋＷ［（株）リガク］を用いて測定した。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋα、４０ｋＶ、４４ｍＡの条件下で、モノクロメータを通して測定し、１５≦２θ（ｄｅｇ．）≦１２０、０．０２°のステップで、３ｄｅｇ．／ｍｉｎ．で測定した。

【0067】

試料の体積基準の凝集粒子メジアン径Ｄ_５０の計測に、レーザー回折・散乱式の粒度分布計ＳＡＬＤ−２２０１［（株）島津製作所］を用いた。

【0068】

試料中のＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３は室温で水溶媒懸濁させた溶液の塩酸滴定曲線から算出されるワルダー法を採用した。ここで、１０ｇの試料を５０ｃｃの水に１時間マグネチィックスターラーで懸濁させた。

【0069】

試料の２％ｐＨは１００ｃｃの純水中に２ｇの試料を室温で懸濁させ、ｐＨメータを用いて室温で測定した。

【0070】

試料の主成分元素であるリチウムとニッケル、及び副成分のコバルト、アルミニウムの含有量は、該試料粉末を塩酸で完全に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）ＩＣＰＳ−７５１０［（株）島津製作所］を用い、検量線法で測定した。

【0071】

試料の表面組成分析にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置ＤＬＤ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＸＰＳ［Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ.］を用いた。測定条件として、単色化Ｘ線（Ａｌｋα）をＸ線源とし、アノード電圧１４ｋＶ、エミッション電流８ｍＡで、Ａｒエッチングにより表面から深さ方向に分析し、Ｔａ_２Ｏ_５基板換算の深さ方向のプロファイルを作成した。

【0072】

ＡＬＤ法による被覆化合物は原料ガス種からＡｌ_２Ｏ_３と推定され、定量化は、試料５ｇを純水１００ｃｃに分散させ、煮沸、冷却後、溶解したＡｌの量から計算した。

【0073】

得られた正極活物質粒子粉末を用いて、下記製造方法によるＣＲ２０３２型コインセルでの二次電池特性を評価した。

【0074】

正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：３：４となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次に該合剤スラリーを集電体のアルミニウム箔にドクターブレードＰＩ−１２１０ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｅｒ［Ｔｅｓｔｅｒ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．， ＬＴＤ］で塗布し、１２０℃で乾燥して、０．５ｔ／ｃｍに加圧して、１ｃｍ^２当たり９ｍｇの正極活物質粒子粉末を含有する正極シートを作製した。該正極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、正極とした。

【0075】

負極として、１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔を用いた。

【0076】

セパレーターとして、セルガード＃２４００［Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ］２０ｍｍφを用いた。エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１体積比）混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬになるようＬｉＰＦ_６を溶解し、電解液として用いた。これら部材を組み立て、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

【0077】

電解液や金属リチウムが大気により分解されないよう、露点を管理したアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池の組み立てを行った。

【0078】

２５℃における初期放電容量の測定は充放電試験装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００［ＴＯＹＯ ｓｙｓｔｅｍ］を用い、０．１Ｃの定電流下で、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．４Ｖとした条件の試験を行った。また、２５℃における１００回の充放電サイクル試験に０．５Ｃ／１Ｃの定電流下で、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．４Ｖとした条件の試験を行った。

【0079】

電池内部の発生ガスの定量化にグラファイトを負極、ＬｉＰＦ_６を電解質（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１体積比）を電解液溶媒とし、ラミネート型の電池（サイズ：１０５ｍｍ×５５ｍｍ）を構成した。下限電圧３．０Ｖ、上限電圧４．２Ｖとし、初回充放電を充電レート０．０５Ｃと放電レート０．１Ｃで、二回目の充放電を充電レート０．２Ｃと放電レート０．５Ｃで、３回目の充電レートを０．１Ｃで行った。３回目の充電状態で電流を流すのを止め、８５℃−２４時間保持後、室温にてアルキメデス法にて増加した体積を測定し、正極活物質１ｇ当たりの二次電池体積増加分を算出した。

【0080】

前記の芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物はＩＣＰ組成分析とＸＲＤ相分析により、層状構造のＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２であった。

【0081】

また、前記のニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は図６（１）にＸＰＳの深さ方向のプロファイルを示すように、表層に元素Ｌｉ、Ａｌ、Ｃが多く検出され、被覆化合物Ｙと被覆化合物Ｚを備えており、被覆化合物ＹはＡｌ_２Ｏ_３、被覆化合物ＺはＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３と推定される。Ａｌ濃度は最表面において最も高く、１０ｎｍ／Ｔａ_２Ｏ_５の深さから減少し始める。一方、Ｌｉ濃度は最表面から内部に向かって増加し、１０ｎｍ／Ｔａ_２Ｏ_５の深さにおいて最大値に達する。これは、最表面において化合物Ｙがリッチとなり、一方表面下の内部において化合物Ｚがリッチであることを示す。保護層としてのそのような層は、優れた高電圧充放電繰り返し特性を有し、高温保存時のガス発生を抑制したニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末を提供する。ＸＲＤによる格子定数は六方格子で表わすと、ａ＝２．８６５１Å、ｃ＝１４．１８５Åであった。

【0082】

実施例及び比較例のニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の粉体特性及び電池特性を表１、２及び４に示す。水酸化リチウム、炭酸リチウム、共に低い含有量であり、その比は１以上であった。４．４Ｖ高充電圧時の初期容量も２００ｍＡｈ／ｇ程度を示し、同充電電圧での１００回のサイクル特性の容量維持率も９５％以上であった。８５℃保存時のガス発生試験による体積増加もわずか０．３３ｃｃ／ｇと推定され、高性能の二次電池特性を示した。

【0083】

［実施例２］
実施例１で得られた芯粒子Ｘとなり得る層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２を用い、原子層堆積法で被覆化合物Ｙを形成させた。同法での処理条件は実施例１と同様で、用いた原料ガスＡはトリメチルアルミニウムＡｌ_２（ＣＨ_３）_６、原料ガスＢはＨ_２Ｏであり、１８０℃で４サイクルの処理であった。その後、温度２０℃で相対湿度２１％の空気を８０ｆｔ／ｍｉｎ．流通させて６時間加湿処理し、大気中３５０℃−２時間で被覆化合物Ｚを形成させた。

【0084】

得られたニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は図６（２）にＸＰＳの深さ方向のプロファイルを示すように、表層に元素Ｌｉ、Ａｌ、Ｃが多く検出され、Ａｌ_２Ｏ_３と推定される被覆化合物Ｙと、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３と推定される被覆化合物Ｚを備えていた。Ｌｉ濃度は最表面において最も高く、１０ｎｍ／Ｔａ_２Ｏ_５の深さから減少し始める。一方、Ａｌ濃度は最表面から内部に向かって増加し、１０ｎｍ／Ｔａ_２Ｏ_５の深さにおいて最大値に達する。これは、最表面において化合物Ｚがリッチとなり、一方表面下の内部において化合物Ｙがリッチであることを示す。ＸＲＤによる格子定数は六方格子で表わすと、ａ＝２．８６５３Å、ｃ＝１４．１７７Åであった。粉体特性及び電池特性を示すように、実施例１同様、高性能の二次電池特性を示した。図２のＳＥＭ写真に示すように、該活物質粒子粉末は凝集粒子を構成しており、その平均粒子径はＤ_５０＝１５．８μｍと近い値と観察された。図３のＳＥＭ写真に示すように、サブミクロンの一次粒子から構成され、被覆化合物Ｙ或いは被覆化合物Ｚにより表層は凹凸が観察された。

【0085】

［比較例１］
実施例１で得られた芯粒子Ｘとなり得る層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２を、表面処理することなく正極活物質粒子粉末として用いた。図６（３）にＸＰＳの深さ方向のプロファイルを示すように、表層に元素Ｌｉ、Ｃが多く検出され、Ａｌは全く検出されず、ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３が存在すると推定される。しかしながら、図４のＳＥＭ写真に示すように、粒子表面は滑らかであり、時折、１００ｎｍ以下の粒子が観察される程度であり、被覆化合物を備えているとは言い難かった。また、ＸＲＤによる格子定数は六方格子で表わすと、ａ＝２．８６５１Å、ｃ＝１４．１８１Åであった。

【0086】

正極活物質粒子粉末としての粉体特性及び電池特性を表に示す。水酸化リチウムは高い含有量であり、水酸化リチウムに対する炭酸リチウムの比は１未満であり、水酸化リチウムの存在比は高かった。４．４Ｖ高充電圧時の初期容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度であったが、同充電電圧での１００回のサイクル特性の容量維持率も８６％と低かった。８５℃保存時のガス発生試験による体積増加も１．０６ｃｃ／ｇと高く、低性能の二次電池特性を示した。

【0087】

［比較例２］
実施例２の途中の製造工程から抜き取った試料、即ち、原子層堆積法での処理後の試料を正極活物質として用いた。表に粉体特性及び電池特性を示すように、高い水酸化リチウムの含有量を示し、２％粉体ｐＨも高く、低性能の二次電池特性を示した。

【0088】

［比較例３］
実施例１の途中の製造工程から抜き取った試料、即ち、加湿処理と大気中の熱処理を経た直後の試料を正極活物質として用いた。表に粉体特性及び電池特性を示すように、高い炭酸リチウムの含有量を示し、低性能の二次電池特性を示した。図５のＳＥＭ写真を示すように、粒子表面は滑らかでなく、粒子表面全体に渡って、１００ｎｍ以下の粒子が観察され、炭酸リチウムと推定される被覆化合物Ｚを備えていた。

【0089】

［比較例４］
実施例１で得られた芯粒子Ｘとなり得る層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２を５０ｖｏｌ％ＣＯ_２／５０ｖｏｌ％大気の混合ガス流通下で２５０℃−２時間処理を行った。表に粉体特性及び電池特性を示すように、高い水酸化リチウムの含有量を示し、低性能の二次電池特性を示した。図６（４）にＸＰＳの深さ方向のプロファイルを示すように、表層に元素Ｌｉ、Ｃが多く検出され、Ａｌは全く検出されず、Ｌｉ_２ＣＯ_３と推定された。

【0090】

［実施例３］
前駆体であるコバルト含有水酸化ニッケルＮｉ_０．８４Ｃｏ_０．１６（ＯＨ）_２（Ｄ_５０は約６μｍ）は水溶媒中のアンモニア錯体を経由した晶析法で数日間かけて得られた。以降、実施例１と同様の処理を行った。実施例３〜７、及び比較例５〜１４で得られたニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の粉体特性及び電池特性を表２に示す。

【0091】

［実施例４］
実施例１で得られた芯粒子Ｘとなり得る層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２を用い、原子層堆積法で被覆化合物Ｙを形成させた。同法での処理条件はサイクル数を２とした以外は実施例１と同様で、用いた原料ガスＡはトリメチルアルミニウムＡｌ_２（ＣＨ_３）_６、原料ガスＢはＨ_２Ｏであり、１８０℃での処理であった。その後、温度２０℃で相対湿度２１％の空気を８０ｆｔ／ｍｉｎ．流通させて６時間加湿処理し、大気中３５０℃−２時間で被覆化合物Ｚを形成させた。

【0092】

［実施例５］
原子層堆積法のサイクル数を２から３．５と変更した以外は、実施例４と同様の処理を行った。

【0093】

［実施例６］
実施例５において、温度２０℃で相対湿度２１％の空気８０ｆｔ／ｍｉｎ．流通させた６時間の加湿処理を、温度２０℃でＡｉｒ：ＣＯ_２＝１：１（体積比）の混合ガス８Ｌ／ｍｉｎ（相対湿度約２０％）で２時間流通させた処理、と変更した以外は、実施例５と同様の処理を行った。

【0094】

［実施例７］
原子層堆積法のサイクル数を２から７と変更した以外は、実施例４と同様の処理を行った。

【0095】

［比較例５］
実施例３の途中で得られたローラーハースキルンにおいて酸素雰囲気下７７０℃で芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物をそのまま正極活物質として用いた。

【0096】

［比較例６］
加湿処理後、大気中３５０℃、２時間で被覆化合物Ｚを作製する工程を省くこと以外、実施例３同様の処理を行った。

【0097】

［比較例７］
実施例１に用いた芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物を、空気：ＣＯ_２＝３：１（体積比）の混合ガス条件下、３５０℃−２時間処理した。原子層堆積法での処理は行わなかった。

【0098】

［比較例８］
実施例４に用いた芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物を、空気：ＣＯ_２＝３：１（体積比）の混合ガス条件下、３５０℃−２時間処理した。原子層堆積法での処理は行わなかった。

【0099】

［比較例９］
実施例４の途中の工程で得られた芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物に、被覆化合物Ｙを形成させて、正極活物質として用いた。

【0100】

［比較例１０］
実施例５の途中の工程で得られた芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物に、被覆化合物Ｙを形成させて、正極活物質として用いた。

【0101】

［比較例１１］
実施例７の途中の工程で得られた芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物に、被覆化合物Ｙを形成させて、正極活物質として用いた。

【0102】

［比較例１２］
実施例３の途中の工程で得られた芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末３０ｇを、温度２０℃相対湿度２１％の大気８０ｆｔ／ｍｉｎ流通させて６時間保持し、含有するＬｉＯＨをＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏへとした。続いて、大気中３５０℃、２時間で該不純物をＬｉ_２ＣＯ_３へと変え、被覆化合物Ｚを作製した。被覆化合物Ｙを形成させる工程は省略した。

【0103】

［比較例１３］
温度２０℃相対湿度２１％の大気８０ｆｔ／ｍｉｎ流通させて６時間保持を、空気：ＣＯ_２＝１：１（体積比）の混合ガスを８Ｌ／ｍｉｎで流しながら２時間保持と変更する以外は、比較例１２と同様の処理を行った。

【0104】

［比較例１４］
実施例４の途中の工程で得られた芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末３０ｇを、温度２０℃の空気：ＣＯ_２＝１：１（体積比）の混合ガスを８Ｌ／ｍｉｎで流しながら２時間保持し、含有するＬｉＯＨをＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏへとした。続いて、大気中３５０℃、２時間で該不純物をＬｉ_２ＣＯ_３へと変え、被覆化合物Ｚを作製した。被覆化合物Ｙを形成させる工程は省略した。

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

【表3】

【0108】

【表4】

【0109】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末で得られる二次電池特性は、高電圧充放電繰り返し及び高温保存時のガス発生の観点から高性能であったと言及できる。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明は、異なる２つの表面被覆化合物を有することで、高充電時の充放電繰り返し特性に優れ、高温保存時によるガス発生を低減するニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池提供する。該ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子は不純物の水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量が極めて低く、得られる二次電池は寿命が長く、高エネルギー密度を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】