特許 6987780 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6987780

(24)【登録日】2021年12月3日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20211220BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20211220BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20211220BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20211220BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0569

   H01M4/66 A

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2018-553760(P2018-553760)

(86)(22)【出願日】2017年11月16日

(86)【国際出願番号】JP2017041176

(87)【国際公開番号】WO2018101048

(87)【国際公開日】20180607

【審査請求日】2020年11月5日

(31)【優先権主張番号】特願2016-231176(P2016-231176)

(32)【優先日】2016年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中尾 隆希

(72)【発明者】

【氏名】沖 雪尋

【審査官】 浅野 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０７１９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３５７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３２４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１５１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０９０９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３９８１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６−１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを有する負極と、
フルオロエチレンカーボネートを含む非水電解質と、
を備え、
前記負極集電体は、鉄を含有する銅合金で構成されており、
前記非水電解質の非水溶媒中の前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の体積に対して２体積％〜４０体積％であり、
前記銅合金中の前記鉄の含有量は、前記銅合金の質量に対して０．０２質量％超過２質量％以下である、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記正極が、正極活物質として一般式Ｌｉ_αＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０＜α≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧ｙ＞０、ｘ≧ｚ＞０）で表されるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、多くの非水電解質二次電池において、非水電解質の溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が広く使用されている。ＦＥＣは、非水電解質二次電池のサイクル寿命を延ばす効果がある。例えば、特許文献１には、非水電解液の溶媒としてＦＥＣが含まれ、非水電解液の粘度を２．５ｍＰａｓ以下とした非水電解質二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−２７０１４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、非水電解質二次電池は、低温環境下で使用される機会が増えている。ＦＥＣを用いた非水電解質二次電池では、負極上に還元生成物からなる皮膜が形成され、常温・高温環境での充放電時におけるサイクル特性は向上する一方、低温環境での充放電時には放電容量が低下し、サイクル特性がかえって悪くなるという課題が判明した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する正極と、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを有する負極と、フルオロエチレンカーボネートを含む非水電解質とを備え、前記負極集電体は、鉄を含有する銅合金で構成されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、ＦＥＣを用いた非水電解質二次電池において、低温使用時の放電容量を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

近年、例えば寒冷地で使用される蓄電システムの需要が高まっており、非水電解質二次電池が低温環境下で使用される機会が増加している。上述のように、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は電池のサイクル特性を改善するために、非水電解質の溶媒として広く使用されているが、本発明者らの検討の結果、ＦＥＣが存在すると低温使用時には放電容量が低下することが判明した。しかし、寒冷地で使用される蓄電システムでも夏場には高温に曝されることがあり、当該蓄電システムを含む多くの用途では常温・高温使用時のサイクル寿命にも配慮する必要があるため、ＦＥＣを使用しないことは望ましくない。

【0009】

本発明者らは、ＦＥＣを含む非水電解質二次電池において、鉄を含有する銅合金で構成された負極集電体を用いることにより、低温使用時の放電容量が特異的に向上することを見出した。かかる負極集電体を用いた場合、低温充電時に生成するリチウム含有還元物が負極表面の全体に薄く広がって均一に堆積することで不可逆容量が減少し、低温使用時の放電容量が改善されるものと推定される。鉄を含有する銅合金からなる負極集電体は、純銅からなる一般的な負極集電体と比べて伸長し易いため、本開示に係る非水電解質二次電池では、充放電時に電極群内の圧力上昇が抑えられ、電極群内の電解液分布が均一化し易いと考えられる。そして、電極群内の均一な電解液分布は、負極表面におけるリチウム含有還元物の均一な堆積に寄与すると推定される。

【0010】

なお、ＦＥＣを含む非水電解質二次電池において、純銅からなる一般的な負極集電体を用いた場合は、低温充電時に上記リチウム含有還元物が負極表面の特定箇所に厚く堆積する。例えば、巻回構造の電極体の場合、負極の巻き終り側の端部にリチウム含有還元物が局所的に厚く堆積し易いことが分かった。ＦＥＣを含む従来の非水電解質二次電池において、低温使用時の放電容量の低下は、当該還元物の偏在が主な要因であると考えられる。

【0011】

以下、実施形態の一例として、円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば角形の金属製ケースを備えた角形電池、樹脂製シートからなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、非水電解質二次電池を構成する電極体として、正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体１４を例示するが、電極体はこれに限定されない。電極体は、例えば複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体であってもよい。

【0012】

図１は、非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回構造を有する電極体１４と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。

【0013】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば正極１１の長手方向中央部に接続され、電極群の上端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０は、例えば負極１２の長手方向端部に接続され、電極群の下端から延出している。

【0014】

図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６のキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０はケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。

【0015】

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

【0016】

封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。

【0017】

以下、電極体１４の各構成要素（正極１１、負極１２、セパレータ１３）及び非水電解質について詳説する。

【0018】

［正極］
正極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａ上に形成された正極合材層１１ｂとを有する。正極集電体１１ａには、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層１１ｂは、正極活物質の他に、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好適である。正極１１は、例えば正極集電体１１ａ上に正極活物質、導電材、及び樹脂バインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層１１ｂを集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0019】

正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含む。正極活物質は、実質的にリチウム遷移金属酸化物のみから構成されていてもよく、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着したものであってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0020】

リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属酸化物の一例は、一般式Ｌｉ_αＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０＜α≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧ｙ＞０、ｘ≧ｚ＞０）で表されるニッケルマンガンコバルト酸リチウムである。このようなニッケルマンガンコバルト酸リチウムを正極活物質として用いることにより、低温使用時の非水電解質二次電池の放電容量がさらに向上する。

【0021】

正極合材層１１ｂに含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層１１ｂに含まれる樹脂バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【0022】

［負極］
負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａ上に形成された負極合材層１２ｂとを有する。負極集電体１２ａは、鉄を含有する銅合金で構成されている。負極合材層１２ｂは、負極活物質の他に、樹脂バインダーを含むことが好適である。負極１２は、例えば負極集電体１２ａ上に負極活物質、樹脂バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層１２ｂを集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0023】

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

負極合材層１２ｂに含まれる樹脂バインダーには、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。

【0025】

負極集電体１２ａは、上述の通り、鉄を含有する銅合金（以下、「Ｃｕ−Ｆｅ合金」とする）で構成される。Ｃｕ−Ｆｅ合金は、Ｃｕを主成分とし、少量のＦｅを含有する合金である。負極集電体１２ａは、Ｃｕ−Ｆｅ合金を表層に配置したフィルムであってもよいが、好ましくはＣｕ−Ｆｅ合金の箔である。Ｃｕ−Ｆｅ合金の箔の厚みは、例えば５μｍ〜１５μｍである。上述のように、ＦＥＣを含む非水溶媒の存在下、Ｃｕ−Ｆｅ合金の箔を負極集電体１２ａに適用することで、低温使用時における電池の放電容量を特異的に向上させることができる。

【0026】

負極集電体１２ａを構成するＣｕ−Ｆｅ合金は、Ｃｕ、Ｆｅ以外の成分を含有していてもよく、実質的にＣｕ、Ｆｅのみを含有していてもよい。Ｃｕ−Ｆｅ合金中のＦｅの含有量は、Ｃｕ−Ｆｅ合金の質量に対して０．０２質量％超過２質量％以下が好ましく、０．１質量％〜２質量％（０．１質量％以上２質量％以下）がより好ましい。Ｆｅの含有量が多くなり過ぎると、負極集電体１２ａの強度が低下して集電体が破断し易くなるため好ましくなく、他方、Ｆｅの含有量が少なくなり過ぎると、低温使用時における放電容量の改善効果が小さくなるため好ましくない。Ｆｅの含有量が当該範囲内であれば、負極集電体１２ａの適切な強度を維持しながら、低温使用時の放電容量を改善し易くなる。

【0027】

Ｃｕ−Ｆｅ合金中のＣｕの含有量は、Ｃｕ−Ｆｅ合金の質量に対して９８質量％以上９９．９８質量％未満が好ましい。Ｃｕ−Ｆｅ合金にＣｕ、Ｆｅ以外の成分が含有される場合、その含有量はＦｅの含有量より少量であることが好ましい。

【0028】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていてもよい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のポリイミド樹脂などが例示できる。

【0029】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、少なくともＦＥＣが含まれる。ＦＥＣの含有量は、非水溶媒の体積に対して２体積％〜４０体積％（２体積％以上４０体積％以下）が好ましく、１０体積％〜３５体積％がより好ましい。ＦＥＣの含有量が当該範囲内であれば、低温〜高温環境下での使用時において良好なサイクル特性を維持し易くなる。非水溶媒には、ＦＥＣ以外のフッ素系溶媒、又は非フッ素系溶媒のうち少なくとも１種を併用することが好適である。なお、非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。また、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体などの添加剤が含まれていてもよい。

【0030】

ＦＥＣとしては、４−フルオロエチレンカーボネート（モノフルオロエチレンカーボネート）、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、４−フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。

【0031】

ＦＥＣ以外の非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体が挙げられる。これらは、１種類を使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0032】

環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ＥＣが特に好ましい。鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ＤＭＣ、ＥＭＣが特に好ましい。

【0033】

環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

【0034】

好適な非水溶媒の一例としては、ＦＥＣと、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣの少なくとも１種を含む非フッ素系溶媒との組み合わせが挙げられる。この場合、ＥＣの含有量は、非水溶媒の体積に対して１０体積％〜３０体積％が好ましい。ＥＭＣの含有量は、非水溶媒の体積に対して２０体積％〜４０体積％が好ましい。ＤＭＣの含有量は、非水溶媒の体積に対して２０体積％〜４０体積％が好ましい。

【0035】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルである。

【実施例】

【0036】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0037】

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２で表されるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを用いた。正極活物質を９５質量部と、アセチレンブラックを２質量部と、ポリフッ化ビニリデンを３質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーを厚み１３μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にそれぞれ塗布し、塗膜が形成された当該集電体を１００℃〜１５０℃の温度で熱処理してＮＭＰを除去した。その後、集電体及び合材層を含む極板の厚みが０．１５ｍｍとなるようにロールプレス機で塗膜を圧縮して正極合材層を形成した。正極合材層が両面に形成された集電体を所定の電極サイズに切断して正極を得た。

【0038】

［負極の作製］
負極活物質として黒鉛粉末を９６質量部と、スチレンブタジエンゴムを２質量部と、カルボキシメチルセルロースを２質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを厚み１０μｍのＣｕ−Ｆｅ合金の箔からなる負極集電体の両面にそれぞれ塗布し、塗膜が形成された当該集電体を１００℃〜１５０℃の温度で熱処理して水分を除去した。その後、集電体及び合材層を含む極板の厚みが０．１６ｍｍとなるようにロールプレス機で塗膜を圧縮して負極合材層を形成した。負極合材層が両面に形成された集電体を所定の電極サイズに切断して負極を得た。

【0039】

負極集電体を構成するＣｕ−Ｆｅ合金は、実質的にＣｕ、Ｆｅのみを含有し、Ｃｕ−Ｆｅ合金中のＦｅの含有量は０．０２質量％である。Ｃｕ−Ｆｅ合金中のＦｅの含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定される。

【0040】

［非水電解液の調製］
ＦＥＣと、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、１０：２５：３０：３５の体積比で混合した。当該混合溶媒に、１．４モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた後、２重量％の濃度（対非水電解液）となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解液を調製した。

【0041】

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することで巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、１８６５０型、電池容量が２３００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。

【0042】

＜実施例２＞
負極集電体として、Ｆｅの含有量が２．０質量％であるＣｕ−Ｆｅ合金の箔を用い、非水電解液の非水溶媒として、ＦＥＣと、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、４０：１０：３０：２０の体積比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0043】

＜比較例１＞
負極集電体として、純銅箔（Ｆｅ含有量０％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0044】

＜比較例２＞
非水電解液の非水溶媒として、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、３５：３０：３５の体積比で混合したものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0045】

＜比較例３＞
非水電解液の非水溶媒として、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、３５：３０：３５の体積比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0046】

＜比較例４＞
負極集電体として、純銅箔（Ｆｅ含有量０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0047】

上記各非水電解質二次電池について以下の方法で性能評価を行い、評価結果を表１に示した。表１には、当該評価結果と共に、非水溶媒中のＦＥＣの含有量、及び負極集電体を構成する銅を主成分とする金属箔中のＦｅの含有量を示す。

【0048】

［低温使用時における放電容量の評価］
０℃の温度条件下において、電池電圧が４．１Ｖになるまで２３００ｍＡの電流でＣＣＣＶ充電し（カットオフ電流：４６ｍＡ）、１０分間休止した後、放電電流２３００ｍＡで電池電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電を行い、１０分間休止した。この充放電サイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を求めた。

【0049】

［サイクル特性（２５℃）の評価］
２５℃の温度条件下において、電池電圧が４．１Ｖになるまで２３００ｍＡの電流でＣＣＣＶ充電し（カットオフ電流：４６ｍＡ）、１０分間休止した後、放電電流２３００ｍＡで電池電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電を行い、１０分間休止した。この充放電サイクルを６００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する６００サイクル目の放電容量の比率（放電容量維持率）を求めた。

【0050】

【表1】

【0051】

表１に示すように、実施例１，２の電池は、比較例１，４の電池と比べて、低温使用時の放電容量が高い。且つ、実施例１，２の電池の２５℃におけるサイクル特性は、比較例１，４の電池の当該サイクル特性より優れていた。ＦＥＣを用いない比較例２，３の電池は、低温使用時における放電容量は良好であるものの、２５℃におけるサイクル特性（放電容量維持率）が８０％以下まで低下する。この結果から明らかであるように、ＦＥＣの存在下、Ｃｕ−Ｆｅ合金で構成された負極集電体を用いることで、低温使用時の高い放電容量と常温使用時の良好なサイクル特性を両立することができる。

【符号の説明】

【0052】

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１１ａ 正極集電体、１１ｂ 正極合材層、１２ 負極、１２ａ 負極集電体、１２ｂ 負極合材層、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２７ ガスケット

【図1】