特許 6987812 ホウ素及びリンを含有するイオン交換可能なガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6987812

(24)【登録日】2021年12月3日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】ホウ素及びリンを含有するイオン交換可能なガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/097 20060101AFI20211220BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/097

   C03C21/00 101

【請求項の数】12

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2019-120747(P2019-120747)

(22)【出願日】2019年6月28日

(62)【分割の表示】特願2016-537787(P2016-537787)の分割

【原出願日】2014年8月27日

(65)【公開番号】特開2019-196305(P2019-196305A)

(43)【公開日】2019年11月14日

【審査請求日】2019年7月29日

(31)【優先権主張番号】61/871,471

(32)【優先日】2013年8月29日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(72)【発明者】

【氏名】マシュー ジョン デイネカ

(72)【発明者】

【氏名】シニュー ゴメス

(72)【発明者】

【氏名】ティモシー マイケル グロス

(72)【発明者】

【氏名】シアオジュィ グオ

【審査官】 須藤 英輝

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２９４６４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１３５２２６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｃ０３Ｃ ２１／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５４モル％〜７１モル％のＳｉＯ_２；
９モル％〜１８モル％のＡｌ_２Ｏ_３；
０．５モル％〜１１モル％のＢ_２Ｏ_３；
９モル％〜１８モル％のＮａ_２Ｏ；
０モル％〜２．２モル％のＫ_２Ｏ；
１．２３モル％〜４モル％のＭｇＯ；および
０．５モル％〜１１モル％のＰ_２Ｏ_５；を含み、
ただし１．２３モル％≦ＭｇＯ（モル％）＋ＣａＯ（モル％）＋ＺｎＯ（モル％）＋ＢａＯ（モル％）＋ＳｒＯ（モル％）≦４モル％；
Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）≧Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）；
４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）≦１５モル％；並びに
Ｒ_２Ｏモル％≦Ａｌ_２Ｏ_３モル％、ここでＲ_２Ｏ＝Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ
であるガラス。

【請求項2】

前記ガラスは、１モル％未満のＬｉ_２Ｏをさらに含む、請求項１に記載のガラス。

【請求項3】

前記ガラスは、０．１モル％までのＳｎＯ_２をさらに含む、請求項１または２に記載のガラス。

【請求項4】

前記ガラスは、酸化カルシウム、酸化バリウム及び酸化ストロンチウムを含まない、請求項１から３いずれか１項に記載のガラス。

【請求項5】

前記ガラスは、４１０℃〜４７０℃の温度で、２時間から５時間の範囲の間、ＫＮＯ_３を含むイオン交換浴でイオン交換されたとき、少なくとも１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）のビッカース割れ開始閾値を有する、請求項１から４いずれか１項に記載のガラス。

【請求項6】

請求項１〜５いずれか1項に記載のガラスから作られたイオン交換されたガラスであって、前記ガラスの表面から少なくとも４５μｍの層深さまで延在する、圧縮応力を有する圧縮層を有するイオン交換されたガラス。

【請求項7】

前記圧縮層が、少なくとも９００ＭＰａの圧縮応力を有する、請求項６に記載のイオン交換されたガラス。

【請求項8】

少なくとも１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）のビッカース割れ開始閾値を有する、請求項６に記載のイオン交換されたガラス。

【請求項9】

ガラスをイオン交換する方法であって、
ａ．ＫＮＯ_３を含み、４１０℃〜４７０℃の範囲の温度にあるイオン交換浴を提供するステップ；並びに
ｂ．前記ガラスを、最高４時間の期間に亘って、前記イオン交換浴中でイオン交換するステップであって、イオン交換された前記ガラスは、圧縮応力下の層を有し、前記層は前記ガラスの表面から少なくとも４５μｍの層深さまで延在するステップを含み、前記ガラスは請求項１〜５いずれか１項に記載のガラスからなる、ガラスをイオン交換する方法。

【請求項10】

前記イオン交換されたガラスが、少なくとも９００ＭＰａの圧縮応力を有する、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記イオン交換されたガラスは、少なくとも１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）のビッカース割れ開始閾値を有する、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

ディスプレイ；および
前記ディスプレイを覆う保護カバーを備え、
前記保護カバーが請求項１〜８のいずれか1項に記載のガラスからなる電子装置。

【発明の詳細な説明】

【優先権】

【0001】

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１３年８月２９日出願の米国仮特許出願第６１／８７１４７１号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記仮特許出願の内容に依存するものであり、また上記仮特許出願の内容は参照によりその全体が本出願に援用される。

【技術分野】

【0002】

本開示は、高いイオン交換速度でイオン交換可能なガラスに関する。より詳細には、本開示は、削減されたイオン交換時間で表面圧縮応力を達成できる、イオン交換されたガラスに関する。更に詳細には、本開示は、イオン交換した場合に表面損傷に対する耐性を有するガラスに関する。

【背景技術】

【0003】

ガラスは、電子ディスプレイ等のための保護カバーに使用される。従って、これらの用途に使用されるガラスは、衝撃によって引き起こされる損傷に対して耐性を有していなければならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を含有するイオン交換可能なガラスが提供される。これらのイオン交換されたガラスの圧縮応力は、４５又は５０マイクロメートル（μｍ）において９００メガパスカル（ＭＰａ）超であり、一部のガラスは少なくとも１ギガパスカル（ＧＰａ）の圧縮応力を呈する。これらのガラスのイオン交換速度は、他のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスよりも遥かに速い。イオン交換されたガラスは、衝撃によって引き起こされる損傷に対して耐性を有する。ガラスをイオン交換する方法もまた提供される。

【課題を解決するための手段】

【0005】

従って、本開示の一態様は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、少なくとも１つの２価金属酸化物、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を含むガラスを提供することであり、ここでＡｌ_２Ｏ_３（モル％）≧Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）である。

【0006】

本開示の第２の態様は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、少なくとも１つの２価金属酸化物、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を含む、イオン交換されたガラスを提供することであり、ここでＡｌ_２Ｏ_３（モル％）≧Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）である。上記イオン交換されたガラスは、少なくとも約９００ＭＰａの圧縮応力を有する圧縮層を有する。上記圧縮層は、ガラスの表面から、少なくとも約４５μｍの層深さまで延在する。

【0007】

第３の態様は、ガラスをイオン交換する方法を提供することである。上記ガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、少なくとも１つの２価金属酸化物、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を含み、ここでＡｌ_２Ｏ_３（モル％）≧Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）である。本方法は、ＫＮＯ_３を含むイオン交換浴を提供するステップを含む。上記イオン交換浴は、約４１０℃〜４７０℃の温度である。本方法はまた、最大約４時間の期間、イオン交換浴中でガラスをイオン交換するステップも含む。イオン交換されたガラスは、少なくとも約９００ＭＰａの圧縮応力を有する層を有する。上記層は、ガラスの表面から、少なくとも約４５μｍの層深さまで延在する。

【0008】

これらの及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、付属の図面及び添付の請求項から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】イオン交換されたガラスの概略断面図

【図2】表１に列挙されたイオン交換されたガラスに関する、圧縮応力及び層深さのプロット

【図3】表１に列挙されたガラスを５０μｍの層深さまでイオン交換するために必要な時間のプロット

【図4】表１の試料１〜１１に関して測定された、ビッカース押込み閾値のプロット

【図5】表２の試料５４〜６０に関して測定された、ピッカース押込み閾値のプロット

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下の説明では、図面中に示されている複数の視野全体を通して、同様の参照記号は、同様の又は対応する部分を示す。また、そうでないことが明記されていない限り、「上部（ｔｏｐ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「外側（ｏｕｔｗａｒｄ）」、「内側（ｉｎｗａｒｄ）」等の用語は、便宜上の単語であり、限定的な用語として解釈されるものではないことも理解されたい。更に、あるグループが、複数の要素のグループのうちの少なくとも１つ及びその組合せを含むものとして記載されている場合は常に、上記グループは、列挙されているこれらの要素のうちの、独立した又は互いに組み合わされたいずれの個数の要素を含むか、本質的にこれらからなるか、又はこれらからなってよいものと理解される。同様に、あるグループが、複数の要素のグループのうちの少なくとも１つ又はその組合せからなるものとして記載されている場合は常に、上記グループは、列挙されているこれらの要素のうちの、独立した又は互いに組み合わされたいずれの個数の要素からなってよいものと理解される。そうでないことが明記されていない限り、値の範囲が列挙されている場合、これは、上記範囲の上限及び下限の両方、並びに上限と下限との間のいずれの範囲を含む。本明細書において使用される場合、名詞は、そうでないことが明記されていない限り、「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」又は「１つ以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」の対象を指す。また、明細書及び図面中で開示される様々な特徴は、いずれの及びあらゆる組合せで使用できることも理解される。

【0011】

本明細書において使用される場合、「ガラス物品（ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅ）」及び「複数のガラス物品（ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅｓ）」は、全体又は一部がガラス製のいずれの対象を含むよう、その最も広い意味で使用される。そうでないことが明記されていない限り、全ての組成はモルパーセント（モル％）で表される。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０^‐７／℃で表され、またそうでないことが明記されていない限り、約２０℃〜約３００℃の温度に亘って測定された値を表す。

【0012】

用語「略、実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及び「約（ａｂｏｕｔ）」は本明細書において、いずれの量的比較、値、測定値又は他の表現に属し得る、不確定性の固有の度合いを表すために利用できることに留意されたい。これらの用語はまた、本明細書において、ある量的表現が、問題とされている主題の基本的な機能に変化をもたらすことなく、明記された基準値から変動し得る度合いを表すためにも利用される。従って「ＭｇＯを実質的に含まない」ガラスは、ＭｇＯがガラス中に積極的には添加又はバッチ化されないものの、汚染物質としてごく少量だけ存在し得るガラスである。

【0013】

本明細書に記載されるビッカース割れ開始閾値は、押込み荷重を０．２ｍｍ／分の速度でガラス表面に印加した後除去することによって決定される。最大押込み荷重を１０秒間保持する。上記押込み閾値は、１０個の窪みのうちの５０％が、圧子痕跡の角から発生するいずれの数の放射状／中央割れを呈するような押込み荷重において定義される。最大負荷は、所定のガラス組成に関して上記閾値が満たされるまで増大する。全ての押込みの測定は、相対湿度５０％において室温で実施される。

【0014】

圧縮応力及び層深さは、当該技術分野で公知の手段を用いて測定される。このような手段は、Ｌｕｃｅｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本、東京）が製造しているＦＳＭ‐６０００等の市販の機器を用いた表面応力の測定（ＦＳＭ）を含むがこれに限定されず、圧縮応力及び層深さを測定する方法は、「化学強化フラットガラスに関する標準仕様」というタイトルのＡＳＴＭ１４２２Ｃ‐９９、及びＡＳＴＭ１２７９．１９７７９「アニーリング、熱強化及び完全強化されたガラスにおける縁部及び表面応力の非破壊光弾性測定のための標準的試験方法」に記載されており、これらの内容はその全体が参照によって本出願に援用される。表面応力測定は、応力光係数（ＳＯＣ）の正確な測定によるものであり、これはガラスの複屈折に関連する。ＳＯＣは、繊維法及び４点屈曲法（上記２つの方法は両方とも、「ガラス応力光係数の測定のための標準的試験方法」というタイトルのＡＳＴＭ規格Ｃ７７０‐９８（２００８年）に記載されており、その内容はその全体が参照によって本出願に援用される）並びにバルクシリンダ法といった、当該技術分野で公知の方法によって測定される。

【0015】

図面全体及び特に図１を参照すると、これらの図は特定の実施形態を説明する目的のものであり、本開示又は本開示に添付の請求項を制限することを意図したものではないことが理解されるだろう。これらの図面は必ずしも正確な縮尺ではなく、明瞭さ及び簡潔さのために、図面の特定の特徴及び特定の視野を、縮尺に関して誇張して、又は概略的に示す場合がある。

【0016】

本明細書では、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を含有するガラスについて説明する。これらのガラスは全てイオン交換可能である。これらのイオン交換されたガラスの圧縮応力は、４５又は５０マイクロメートル（μｍ）において９００メガパスカル（ＭＰａ）超であり、一部のガラスは少なくとも１ギガパスカル（ＧＰａ）の圧縮応力を呈する。これらのガラスのイオン交換速度は、他のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスよりも遥かに速い。更に、一部のこれらのガラスの拡散率は、リンを含有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスの拡散率に近い。

【0017】

本明細書で説明されるガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、少なくとも１つの２価金属酸化物、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を含み、ここでガラス中のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の量は、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の合計量以上であり、即ちＡｌ_２Ｏ_３（モル％）≧Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）である。いくつかの実施形態では、ガラスは：約５４モル％〜約７１モル％のＳｉＯ_２（即ち５４モル％≦ＳｉＯ_２≦７２モル％）；約９モル％〜約１８モル％のＡｌ_２Ｏ_３（即ち９モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１８モル％）；約９モル％〜約１８モル％のＮａ_２Ｏ（即ち９モル％≦Ｎａ_２Ｏ≦１８モル％）；ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つ（ここで０．５モル％≦ＭｇＯ（モル％）＋ＣａＯ（モル％）＋ＺｎＯ（モル％）＋ＢａＯ（モル％）＋ＳｒＯ（モル％）≦４モル％）；約０．５モル％〜約１１モル％のＢ_２Ｏ_３（即ち４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３≦１１モル％）；並びに約０．５モル％〜約１１ｍｏｌの％Ｐ_２Ｏ_５（即ち０．５モル％≦Ｐ_２Ｏ_５≦１１モル％）（ここで４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５≦１５モル％）から本質的になるか、又はこれらを含む。

【0018】

他の実施形態では、ガラスは：約５８モル％〜約６８モル％のＳｉＯ_２（即ち５８モル％≦ＳｉＯ_２≦６８モル％）；約９モル％〜約１６モル％のＡｌ_２Ｏ_３（即ち９モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１６モル％）；約１２モル％〜約１６モル％のＮａ_２Ｏ（即ち１２モル％≦Ｎａ_２Ｏ≦１６モル％）；Ｂ_２Ｏ_３；及びＰ_２Ｏ_５（ここで４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）≦１５モル％）から本質的になるか、又はこれらを含む。

【0019】

表１は、フュージョンドロープロセスによって作製された、本明細書で説明されるガラスの、組成並びに物理的特性（密度、熱膨張係数（ＣＴＥ）、歪点、アニール点、軟化点、ヤング率、モル体積、剪断弾性係数、ポアソン比、応力光係数（ＳＯＣ）、３５キロポアズ温度（Ｔ^３５ｋＰ）、及び液相温度（Ｔ^Ｌ））を列挙する。組成は、Ｘ線蛍光を用いて分析した。アニール点、歪み点及び軟化点は、繊維の伸度によって決定した。密度は浮力法によって決定し、ＣＴＥは室温〜３００℃における平均値であり、ＳＯＣは、径方向圧縮法を用いて決定し、ＴＬは勾配ボート内での７２時間の保持によって決定した。

【0020】

【表1】

【0021】

研究用溶融器内で調製されたガラスの追加の例及び選択された物理的特性が、表２及び２ａに列挙されている。表２において報告されている組成は、バッチ調製したままの状態の組成である。アニール点、歪み点及び軟化点は、繊維の伸度によって決定した。密度は浮力法によって決定し、ＣＴＥは室温〜３００℃における平均値であり、応力光係数は、径方向圧縮法を用いて決定した。

【0022】

【表2-1】

【0023】

【表2-2】

【0024】

【表2-3】

【0025】

【表2-4】

【0026】

【表2a】

【0027】

シリカ（ＳｉＯ_２）は、本明細書で説明されるガラス組成物中において一次ガラス形成酸化物としての役割を果たす。ＳｉＯ_２の濃度は、タッチスクリーン用途に好適な十分に高い化学耐久性をガラスに提供できるよう、十分に高くしなければならない。しかしながら、微小な気泡等の欠陥が現れ得るため、純粋なＳｉＯ_２又は高ＳｉＯ_２ガラスの融点（即ち２００ポアズ温度）は高くなり過ぎる。更にＳｉＯ_２は、殆どの酸化物に比べて、イオン交換によって生成される圧縮応力を低下させる。ＳｉＯ_２はまた、ガラスの網状構造に自由容積を追加し、これによって、強度を制限する割れの系を形成するために必要な接点変形量を増大させる。いくつかの実施形態では、ガラスは約５４モル％〜約７１モル％のＳｉＯ_２を含む。他の実施形態では、ガラスは約５８モル％〜約６８モル％のＳｉＯ_２を含み、更に他の実施形態では、ガラスは約６０モル％〜約７０モル％のＳｉＯ_２を含む。

【0028】

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）もまた、これらのガラスにおいてガラス形成剤としての役割を果たし得る。ＳｉＯ_２と同様、アルミナは一般に、溶融物の粘度を上昇させる。アルカリ類（即ちアルカリ金属及びその酸化物）又はアルカリ土類（即ちアルカリ土類金属及びその酸化物）に対するＡｌ_２Ｏ_３の増大は一般に、ガラスの耐久性の改善をもたらす。アルミニウムイオンの構造的役割は、ガラスの組成に左右される。アルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）の濃度がアルミナの濃度以上である（Ｒ_２Ｏ≧Ａｌ_２Ｏ_３）場合、全てのアルミニウムは四面体配位である。アルカリイオンはＡｌ^３＋イオンを電荷補償し、従ってアルミニウムイオンはＡｌ^４＋イオンとして機能し、これは四面体配位を取り易い。これは表１に列挙されている例示的なガラスのうちの一部に当てはまる。アルミニウムイオン以上のアルカリイオンは、非架橋酸素を形成する傾向を有する。表１に列挙されている他の例示的なガラスでは、アルカリ金属酸化物の濃度はアルミニウムイオンの濃度未満である（Ｒ_２Ｏ≦Ａｌ_２Ｏ_３）。ここで２価カチオン酸化物（Ｒ’Ｏ）もまた、四面体配位アルミニウムを電荷平衡状態とすることができる。カルシウム、ストロンチウム及びバリウムイオンの挙動は、上記２つのアルカリイオンの挙動と同等であるが、マグネシウム及び亜鉛イオンは、その高い電場強度により、アルミニウムを四面体配位において完全に電荷平衡状態とするものではない。これは、５及び６配位アルミニウムの形成をもたらし得る。

【0029】

一般にＡｌ_２Ｏ_３は、アルカリイオンの比較的迅速な拡散を可能としながら、強いネットワーク骨格（即ち高い歪み点）を可能とするため、イオン交換可能なガラスにおいてある役割を果たす。しかしながら、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３の濃度が高いと、ガラスの液相粘度が低下する。従ってガラス中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は妥当な範囲内に維持する必要がある。いくつかの実施形態では、ガラスは約９モル％〜約１８モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、他の実施形態では約９モル％〜約１６モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。更に他の実施形態では、ガラスは約１０モル％〜約１６モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。

【0030】

いくつかの実施形態では、ガラスはＮａ_２Ｏに加えて、少なくとも１つの追加のアルカリ金属酸化物（即ちＬｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及び／又はＣｓ_２Ｏ）を更に含む。アルカリ金属酸化物は、低融点及び低液相温度を達成するために役立つ。しかしながら、アルカリ金属酸化物を添加すると、熱膨張係数（ＣＴＥ）が劇的に上昇し、ガラスの化学耐久性が低下する。イオン交換を実施するためには、例えば溶融塩浴等のイオン交換媒体中の比較的大きなアルカリイオン（例えばＫ^＋）との交換のために、ＬｉＯ_２及びＮａ_２Ｏ等の小さな金属酸化物がガラス中に存在する必要がある。一般に３つのタイプのイオン交換を実施できる：Ｎａ^＋によるＬｉ^＋の交換；Ｋ^＋によるＬｉ^＋の交換；及びＫ^＋によるＮａ^＋の交換。Ｎａ^＋によるＬｉ^＋の交換は、深い表面圧縮層深さ（ＤＯＬ）と、その一方で低い圧縮応力（ＣＳ）とをもたらす。Ｋ^＋によるＬｉ^＋の交換は、浅い層深さと、その一方で比較的大きな圧縮応力とをもたらし、Ｋ^＋によるＮａ^＋の交換は、中程度の層深さ及び中程度の圧縮応力をもたらす。圧縮応力は交換されてガラスから出るアルカリイオンの数に比例するため、大きな圧縮応力を生成するためには、ガラス中の小さなアルカリ金属酸化物の濃度は十分に高い必要がある。従っていくつかの実施形態では、ガラスは、約９モル％〜約１８モル％のＮａ_２Ｏを含み、他の実施形態では約１２モル％〜約１６モル％のＮａ_２Ｏを含む。いくつかの実施形態では、ガラスは更に、最高約２モル％の他のアルカリ金属酸化物を含む。ガラス中の酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の存在は、Ｋ^＋‐Ｎａ^＋イオン交換を阻害し、フュージョンドロー又はスロットドロー等の方法によるガラスの製造性を阻害する傾向を有する。従っていくつかの実施形態では、本明細書で説明されるガラスは、約１モル％未満のＬｉ_２Ｏを含む。他の実施形態では、ガラスはＬｉ_２Ｏを含まないか又は実質的に含まない。同様に、ガラス中のＫ_２Ｏの存在は、Ｋ^＋‐Ｎａ^＋イオン交換を阻害する傾向を有し、このアルカリ酸化物のガラス中の量も制限する必要がある。いくつかの実施形態では、ガラスは、約２モル％未満のＫ_２Ｏを含有し、他の実施形態では、約１モル％未満のＫ_２Ｏを含有する。

【0031】

アルカリ土類酸化物及びＺｎＯ等の２価カチオン酸化物は、ガラスの溶融挙動を改善する。しかしながらイオン交換性能に関して、２価カチオンの存在は、アルカリ金属イオンの移動性を低下させる傾向を有する。イオン交換性能へのマイナスの影響は特に、Ｂａ^２＋及びＳｒ^２＋等の比較的大きな２価カチオンを用いた場合に顕著である。更に、比較的小さな２価カチオン酸化物（例えばＭｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋）は一般に、比較的大きな２価カチオンよりも圧縮応力を増進させる。従ってＭｇＯ、ＺｎＯ及びいくつかの態様ではＣａＯは、アルカリイオン拡散性に対する悪影響を最小化しながら、改善された応力緩和に関していくつかの利点を提供する。しかしながら、ＭｇＯ及びＺｎＯの含有量が高過ぎると、これらはフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）及びガーナイト（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）又はウィレマイト（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）を形成しがちであり、従って、ＭｇＯ及びＺｎＯ濃度がある一定のレベルを超過すると、液相温度が急激に上昇する。いくつかの実施形態では、本明細書で説明されるガラスは、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを含み、０．５モル％≦ＭｇＯ（モル％）＋ＣａＯ（モル％）＋ＺｎＯ（モル％）＋ＢａＯ（モル％）＋ＳｒＯ（モル％）≦４モル％である。いくつかの実施形態では、本明細書で説明されるガラスは、０モル％〜約４モル％のＭｇＯを含み、他の実施形態では、約０．５モル％〜約４モル％のＭｇＯを含む。酸化カルシウム及び亜鉛でＭｇＯを置換してよい。特定の実施形態では、ガラスは最高約４モル％のＺｎＯを含み、他の実施形態では約０．５モル％〜約４モル％のＺｎＯを含む。いくつかの実施形態では、ガラスはＭｇＯ及びＺｎＯを含み、０．５モル％≦ＭｇＯ（モル％）＋ＺｎＯ（モル％）≦４モル％である。同様にいくつかの実施形態では、ガラスは最高約４モル％のＣａＯを含み、他の実施形態では約０．５モル％〜約４モル％のＣａＯを含み、更に他の実施形態では、ガラスはＭｇＯ及びＣａＯを含み、０．５モル％≦ＭｇＯ（モル％）＋ＣａＯ（モル％）≦４モル％である。特定の実施形態では、ガラスは、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを実質的に含まないか又は含まない。

【0032】

Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の添加により、これらのガラスの損傷耐性は改善される。ホウ素は三角形配位であり、従って、アルカリ酸化物又は２価カチオン酸化物によって電荷平衡状態とされていない場合はその構造を開構造とする。三角形配位ホウ素の周辺のネットワークは、四面体配位ホウ素を取り囲むネットワークほどの剛性はなく、三角形配位ホウ素の結合は「弱く（ｆｌｏｐｐｙ）」、従ってガラスは、割れの形成前にある程度の変形に耐えることができる。高配位状態に比べて、ホウ素の三角形配位はまた、ガラスネットワーク中に、より多い量の開空間をもたらす。更に、ホウ素及びリンの両方は、溶融粘度を低下させ、ジルコン破壊粘度の抑制を効果的に補助する。

【0033】

Ｂ_２Ｏ_３とは異なり、Ｐ_２Ｏ_５は拡散性を改善し、ガラスに関するイオン交換時間を低減する。しかしながら、三角形配位ホウ素及びリンによって形成される構造により、圧縮応力性能がある程度犠牲となり、この場合Ｐ_２Ｏ_５による影響も顕著である。表１に列挙されたガラスを層深さ５０μｍまでイオン交換するために必要な時間のプロットである図３は、イオン交換速度に対するＰ_２Ｏ_５量の増加の影響を示す。

【0034】

いくつかの実施形態では、ガラスは約０．５モル％〜約１１モル％のＢ_２Ｏ_３を含み、他の実施形態では約２モル％〜約１０モル％のＢ_２Ｏ_３を含む。いくつかの実施形態では、ガラス中に存在するＡｌ_２Ｏ_３の量は、ガラス中のＢ_２Ｏ_３の量より多いか又はＢ_２Ｏ_３の量以上であり（即ちＡｌ_２Ｏ_３（モル％）≧Ｂ_２Ｏ_３（モル％））、またＡｌ_２Ｏ_３（モル％）≧Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）である。いくつかの実施形態では、ガラスは０モル％〜約１１モル％のＰ_２Ｏ_５を含み、他の実施形態では０モル％〜約７モル％のＰ_２Ｏ_５を含み、更に他の実施形態では０モル％〜約４モル％のＰ_２Ｏ_５を含む。いくつかの実施形態では、４モル％≦Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）≦１５モル％である。

【0035】

いくつかの実施形態では、本明細書で説明されるガラスは、当該技術分野で公知の手段を用いてイオン交換される。ある非限定的な例では、ガラスを、ガラス中に存在するＮａ^＋カチオンより大きい、例えばＫ^＋等のアルカリ金属カチオンを含有する、溶融塩浴に浸漬する。ガラスのイオン交換のために、溶融塩浴中での浸漬以外の手段を用いてもよい。このような手段は、ガラスの少なくとも１つの表面に、ガラス中に導入されることになるカチオンを含有するペースト又はゲルを塗布することを含むが、これに限定されない。

【0036】

イオン交換されたガラスは、図１に概略図で示すように、圧縮応力（ＣＳ）下にある少なくとも１つの表面層を有する。ガラス１００は、厚さｔ、第１の表面１１０及び第２の表面１１２を有する。いくつかの実施形態では、ガラス１００は最高約２ｍｍ、他の実施形態では最高約１ｍｍ、他の実施形態では最高約０．７ｍｍ、更に他の実施形態では最高約０．５ｍｍの厚さｔを有する。ガラス１００は、第１の表面１２０からガラス物品１００の塊中に層深さｄ_１まで延在する圧縮応力下の第１の層１２０（「圧縮層」）を有する。図１に示す実施形態では、ガラス１００はまた、第２の表面１１２から第２の層深さｄ_２まで延在する圧縮応力下の第２の層１２２を有する。ガラス１００はまた、ｄ_１からｄ_２まで延在する中央領域１３０も有する。中央領域１３０は、引張応力又は中央張力下にあり、これは層１２０及び１２２の圧縮応力と平衡するか又は反作用する。第１及び第２の圧縮応力１２０、１２２の層深さｄ_１、ｄ_２は、ガラス１００の第１及び第２の表面１１０、１１２への急峻な衝撃によって導入される傷の伝播からガラス１００を保護し、その一方で、第１及び第２の圧縮層１２０、１２２内の圧縮応力の大きさは、第１及び第２の圧縮層１２０、１２２の深さｄ_１、ｄ_２を通して傷が突き進む可能性を最小化する。

【0037】

いくつかの実施形態では、本明細書で説明されるイオン交換されたガラスは、ガラスの表面から少なくとも４５μｍの層深さまで延在する圧縮層を有し、特定の実施形態では、上記層深さは少なくとも約５０マイクロメートル（μｍ）である。いくつかの実施形態では、少なくとも約４５μｍの層深さまでイオン交換した場合に、ガラスの１つ以上の圧縮層は、少なくとも約９００ＭＰａ、他の実施形態では少なくとも約１ＧＰａの圧縮応力下である。

【0038】

表３は、表１に列挙したイオン交換されたガラスのＦＳＭ測定から決定されたイオン交換特性（圧縮応力、層深さ）を列挙する。図２は、表１に列挙したイオン交換されたガラスに関する、圧縮応力及び層深さのプロットである。イオン交換は、それぞれ１．３ｍｍの厚さを有するフュージョンドローされた試料に関して、４１０℃の精製グレードＫＮＯ_３浴中で２時間、３時間、４時間、６時間、８時間及び１２時間実施した。ＣＳ及びＤＯＬ値は平均値であり、ＳＯＣを３１、及び屈折率（ＲＩ）を１．５と仮定することによって補正した。これらのガラスの圧縮応力は一般に９００ＭＰａ超であり、いくつかの実施形態では図２に示すように１ＧＰａ超である。これらのガラスのイオン交換速度は、リンを含有しないアルカリアルミノケイ酸塩ガラスよりも有意に高い。いくつかの実施形態では、ガラスは、少なくとも４５μｍの層深さ及び少なくとも約９００ＭＰａの圧縮応力を達成するために、約４１０℃〜約４７０℃の温度の、ＫＮＯ_３を含むか又はＫＮＯ_３から本質的になるイオン交換浴中で、最高約５時間、いくつかの実施形態では最高約４時間、更に他の実施形態では最高約２時間イオン交換される。図３は、表１に列挙したガラスに関して５０μｍの層深さを達成するために必要なイオン交換時間のプロットであり、上記時間は「時間（ｈｏｕｒ）」で表される。図３及び表１から分かるように、これらのガラスを５０μｍのＤＯＬまでイオン交換するために必要な時間は、ガラス中のＰ_２Ｏ_５の量が増大するに従って減少する。

【0039】

【表3】

【0040】

表４は、表２に列挙した試料１２〜５３に関するイオン交換特性を列挙する。圧縮応力及び層深さは、ＦＳＭ測定から決定した。それぞれ１ｍｍの厚さを有するアニールした試料を、４７０℃で、精製グレードＫＮＯ_３を含有する溶融塩浴中で２時間イオン交換した。表４のＣＳ及びＤＯＬ値は平均値であり、ＳＯＣを３１．８、及びＲＩを１．５と仮定することによって補正した。

【0041】

【表4】

【0042】

表２に列挙した試料５４〜６０に関するイオン交換特性を、表５に列挙する。圧縮応力及び層深さは、ＦＳＭ測定から決定した。それぞれ１ｍｍの厚さを有する試料を、精製グレードＫＮＯ_３を含有する溶融塩浴中において、４２０℃で２．５時間イオン交換した。表５のＣＳ及びＤＯＬ値は平均値であり、ＳＯＣを３１．８、及びＲＩを１．５と仮定することによって補正した。

【0043】

【表5】

【0044】

上述のようにしてイオン交換した場合、本明細書で説明されるガラスは、殆どのアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに匹敵する、又は殆どのアルカリアルミノケイ酸塩ガラスより高い損傷耐性を示す。この品質は少なくとも部分的に、ガラス中のＢ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の存在を原因とする開構造によるものである。これらのネットワーク形成要素、特にＢ_２Ｏ_３は、三角形配位であり、ガラス構造を開構造とする。これはガラスの高いモル体積及び低い密度として表れ得る。三角形配位ネットワークは四面体配位ネットワークほどの剛性はなく、従って割れの形成が発生する前により多くの変形に耐えることができる。いくつかの実施形態では、イオン交換されたガラスは、少なくとも約１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）のビッカース割れ開始閾値を有する。他の実施形態ではビッカース割れ開始閾値は少なくとも約１５ｋｇｆ（約１４．７Ｎ）であり、他の実施形態では少なくとも約２０ｋｇｆ（約１９６．１Ｎ）である。表１の試料１〜１１に関して測定されたビッカース押込み閾値は、図４にプロットされている。これらの試料は、精製グレードＫＮＯ_３を含有する溶融塩浴中において、４１０℃で２時間〜８時間イオン交換した。試料１は８時間イオン交換され、試料２〜５は４時間イオン交換され、試料６〜１０は３時間イオン交換され、試料１１は２時間イオン交換された。これらの試料に関して得られた圧縮応力及び層深さは、表３に列挙されている。表２の試料５４〜６０に関して測定されたビッカース押込み閾値は、図５にプロットされている。これらの試料は、精製グレードＫＮＯ_３を含有する溶融塩浴中において、４２０℃で２．５時間イオン交換した。これらの試料に関して得られた圧縮応力及び層深さは、表５に列挙されている。

【0045】

別の態様では、ガラスをイオン交換する方法も提供される。方法６００は、ＫＮＯ_３を含むか又はＫＮＯ_３から本質的になるイオン交換浴を提供する第１のステップを含む。このイオン交換浴は、例えばＮａＮＯ_３等の他の塩を含有してよく、又はＫＮＯ_３のみを含むか若しくはＫＮＯ_３のみから本質的になってよい。このイオン交換浴は、プロセス全体を通して約４１０℃〜４７０℃の温度に維持される。続いて第２のステップでは、ガラスは、最高約４時間の期間に亘って上記イオン交換浴中でイオン交換され、上記期間の後、イオン交換されたガラスは、少なくとも約９００ＭＰａ、及びいくつかの実施形態では少なくとも１ＧＰａの圧縮応力下の層を有する。上記層はガラスの表面から少なくとも約４５μｍの層深さまで延在し、いくつかの実施形態では、層深さは少なくとも約５０μｍである。本方法でイオン交換されたガラスは、ここまでに説明されている、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、少なくとも１つの２価金属酸化物、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を含むガラスであり、ここでＡｌ_２Ｏ_３（モル％）≧Ｂ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）である。

【0046】

例示を目的として典型的な実施形態を明らかにしたが、以上の説明を、本開示又は添付の請求項の範囲に対する限定であると考えてはならない。従って、本開示又は添付の請求項の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正例、適合例及び代替例が当業者に想起され得る。

【符号の説明】

【0047】

１００ ガラス
１１０ 第１の表面
１１２ 第２の表面
１２０ 第１の層、第１の圧縮層
１２２ 第２の層、第２の圧縮層
１３０ 中央領域
ｄ_１ 第１の層１２０の層深さ
ｄ_２ 第２の層１２２の層深さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】