特許 6988023 熱伝導性シリコーン放熱材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6988023

(24)【登録日】2021年12月3日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】熱伝導性シリコーン放熱材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/36 20060101AFI20211220BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20211220BHJP

   C08K 3/014 20180101ALI20211220BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20211220BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20211220BHJP

   C09K 5/14 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   H01L23/36 D

   C08K3/013

   C08K3/014

   C08K9/06

   C08L83/04

   C09K5/14

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2021-561032(P2021-561032)

(86)(22)【出願日】2021年7月15日

(86)【国際出願番号】JP2021026567

【審査請求日】2021年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2020-148459(P2020-148459)

(32)【優先日】2020年9月3日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000237422

【氏名又は名称】富士高分子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】小林 真吾

(72)【発明者】

【氏名】木村 裕子

【審査官】 井上 和俊

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１８７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１９／２１６１９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−８９６７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２３／３６

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｋ ３／０１４

Ｃ０８Ｋ ９／０６

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｃ０９Ｋ ５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーと耐熱性向上剤を含む熱伝導性シリコーン放熱材料であって、
前記熱伝導性無機フィラーは、ＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇ以上であり、
Ｓｉ（ＯＲ’）_４またはＲ_ｘＳｉ（ＯＲ’）_４−ｘ（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されており、
さらにＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇ未満の熱伝導性無機フィラーを含み、
前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーは１００〜１００００質量部含むことを特徴とする熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項2】

前記熱伝導性シリコーン放熱材料は、空気中２２０℃で１００時間エージングした後のアスカーＣ硬さが、初期硬さに比較してマイナス１５〜０であり、更に空気中２２０℃でエージングを継続した時の５００時間のアスカーＣ硬さが初期硬さに比較してマイナス２０〜プラス２０である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項3】

前記熱伝導性無機フィラーを１００質量部としたとき、前記表面処理剤は０．０５〜５質量部付与されている請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項4】

前記熱伝導性無機フィラーは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びシリカ（但し、親水性ヒュームドシリカを除く）から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項5】

前記耐熱性向上剤は、下記のａ−ｅから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
ａ テトラヨードフタル酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、２−エチルヘキサン酸金属塩、オクチル酸セリウム金属塩、及びフタロシアニン金属から選ばれる少なくとも一つの有機金属錯体
ｂ セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれる少なくとも一つの希土類金属化合物
ｃ 銅、亜鉛、アルミ、鉄、ジルコニウム、及びチタンから選ばれる少なくとも一つの金属又はこれらの酸化物、水酸化物
ｄ アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも一つのカーボン粉もしくはナノ粒径カーボン粉
ｅ ベンゾイミダゾロン系化合物

【請求項6】

前記耐熱性向上剤は、前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項7】

前記熱伝導性無機フィラーの合計を１００質量％としたとき、前記ＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇ以上の熱伝導性無機フィラーは、１０質量％以上１００質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項8】

前記ＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇ未満の熱伝導性無機フィラーは、表面処理されていない請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項9】

前記熱伝導性シリコーン放熱材料は、グリース、パテ、ゲル及びゴムから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項10】

前記熱伝導性シリコーン放熱材料は、シート状である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【請求項11】

前記熱伝導性シリコーン放熱材料は、空気中２２０℃で１００時間エージングにより一度軟化もしくは初期硬さを維持し、同温度で５００時間エージングにより再び硬化する特性を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性シリコーン放熱材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましく、それに伴い発熱量も膨大になっている。半導体等の発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーングリース、シートなどが使われている。特許文献１〜３には、熱伝導性無機フィラーに対して、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤で表面処理することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−０６３８７３号公報

【特許文献2】再表２０１９−０２１８２５号公報

【特許文献3】特開２０１９−２１０３０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、前記従来技術の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤は、耐熱性に問題があり、高温で保持すると物性が低下する問題があった。

【0005】

本発明は前記従来の問題を解決するため、比表面積が大きく、平均粒子径が小さい熱伝導性無機フィラーに対して、分子量の小さいシランカップリング剤で表面処理することにより、耐熱性を向上した熱伝導性シリコーン放熱材料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の熱伝導性シリコーン放熱材料は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーと耐熱性向上剤を含む熱伝導性シリコーン放熱材料であって、前記熱伝導性無機フィラーは、ＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇ以上であり、Ｓｉ（ＯＲ’）_４またはＲ_ｘＳｉ（ＯＲ’）_４−ｘ（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されており、前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーは１００〜１００００質量部含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明の熱伝導性シリコーン放熱材料は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーと耐熱性向上剤を含み、前記熱伝導性無機フィラーは、ＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇ以上であり、Ｓｉ（ＯＲ’）_４またはＲ_ｘＳｉ（ＯＲ’）_４−ｘ（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されており、前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーは１００〜１００００質量部含むことにより、耐熱性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１Ａ−Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上の熱伝導性無機フィラー（無機フィラー、無機粒子ともいう。）を表面処理せずにシリコーンポリマーと混合すると、硬化阻害が起き、良好な硬化物が得られない。これは、フィラー表面の水酸基が付加型シリコーンの架橋成分ＳｉＨと反応して、本来シリコーンポリマーの架橋点となる成分が少なくなるためと考えられる。これらの現象を回避するためＢＥＴ比表面積が大きい熱伝導性無機フィラーは予めシランカップリング剤による表面処理が必要になる。本発明者らは、ＢＥＴ比表面積が大きく、平均粒子径の小さい熱伝導性無機フィラーに対して、分子量の小さいシランカップリング剤で表面処理することにより、放熱材料の耐熱性が向上することを見出した。なお、前記ＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇは粒子形状によって平均粒子径は異なるが、球形粒子の場合の平均粒子径は１０μｍである。

【0010】

本発明の熱伝導性シリコーン放熱材料は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーを含む。前記熱伝導性無機フィラーは、ＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは０．３〜１００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．５〜８０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜５０ｍ^２／ｇである。これにより、目的に応じて様々な無機フィラーを使用でき、熱伝導性も向上できる。

【0011】

前記熱伝導性無機フィラーは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシリカ（但し、親水性ヒュームドシリカを除く）が好ましい。これらは一種でもよいし複数種類混合してもよい。あるいはＢＥＴ比表面積（粒子径）、形状が異なる粒子を複数種類混合してもよい。

【0012】

前記熱伝導性無機フィラーは、Ｓｉ（ＯＲ’）_４またはＲ_ｘＳｉ（ＯＲ’）_４−ｘ（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されている。この表面処理剤は長鎖アルキル基を含まないので耐熱性があり、硬化阻害を起こすことも防止できる。この表面処理剤はシランカップリング剤ともいう。

【0013】

シランカップリング剤は、一例としてメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン(n-,iso-を含む)，ブチルトリメトキシシラン(n-,iso-を含む)，フェニルトリメトキシシラン等がある。シランカップリング剤は、一種又は二種以上混合して使用することができる。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。これにより、無機フィラーの表面との反応性に優れる表面処理ができる。

【0014】

表面処理はマトリックス樹脂との混合の前に無機フィラーのみをシランカップリング剤などの表面処理剤で前処理しておくか（前処理法）、あるいはマトリックス樹脂と混合する際に添加する（インテグラルブレンド法）。前処理法の場合は、無機フィラーに表面処理剤の原液または溶剤希釈液を添加して混合する乾式処理と、表面処理剤と溶剤と無機フィラーを混合してスラリー液を作製して、攪拌しながら溶剤を揮発させて除去する湿式処理がある。処理操作からは乾式処理が好ましい。乾式処理は必要により加熱や減圧（気相処理）をしてもよい。これにより、共有結合あるいは吸着を強固にすることができる。無機フィラー１００質量部に対し、表面処理剤は０．０１〜５質量部付与するのが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部である。

【0015】

前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーは１００〜１００００質量部含み、好ましくは２００〜５０００質量部であり、さらに好ましくは２５０〜３０００質量部である。これにより、本発明の放熱材料は好ましい熱伝導率となる。熱伝導率は１〜５Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より好ましくは１.２〜４.５Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに１.５〜４Ｗ／ｍ・Ｋが好ましい。

【0016】

前記シリコーン放熱材料は、空気中２２０℃で１００時間エージングした後のアスカーＣ硬さが、初期硬さに比較してマイナス１５〜０であり、更に空気中２２０℃でエージングを継続した時の５００時間のアスカーＣ硬さが初期硬さに比較してマイナス２０〜プラス２０であるのが好ましい。この現象は、短期（１００時間）の高温エージングにより一度軟化し、中期（５００時間）の高温エージングにより再び硬化するシリコーン系放熱シートである。すなわち、空気中２２０℃で１００時間エージングにより一度軟化もしくは初期硬さを維持し、同温度で５００時間エージングにより再び硬化する特性を有する。この現象を経るシリコーン放熱シートは、長期の高温エージングによる熱劣化が小さいことを見出した。

【0017】

前記耐熱性向上剤は、下記の(ａ)−(ｅ)から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。
(ａ)テトラヨードフタル酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、２−エチルヘキサン酸金属塩、オクチル酸セリウム金属塩、及びフタロシアニン金属から選ばれる少なくとも一つの有機金属錯体
(ｂ)セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれる少なくとも一つの希土類金属化合物
(ｃ)銅、亜鉛、アルミ、鉄、ジルコニウム、及びチタンから選ばれる少なくとも一つの金属又はこれらの酸化物、水酸化物
(ｄ)アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも一つのカーボン粉もしくはナノ粒径カーボン粉
（ｅ）ベンゾイミダゾロン系化合物
このうち、α-三酸化二鉄、フタロシアニン銅、オクチル酸セリウム、ベンゾイミダゾロン系化合物又はヒュームド酸化チタンが好ましい。前記耐熱性向上剤は１種で添加してもよいし、複数種類添加することもできる。耐熱性向上剤は、マトリックス樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部加えるのが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。

【0018】

前記熱伝導性シリコーン放熱材料には、さらにＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が０．３ｍ^２／ｇ未満の熱伝導性無機フィラー（大粒子ともいう。）を添加してもよい。ＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）の下限値は０．０１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。前記大粒子は、表面の水酸基が付加型シリコーンの架橋成分ＳｉＨと反応する確率が低いと考えられるため硬化阻害は起きにくく、表面処理をしなくても硬化物が得られる。高温エージングでのシランカップリング剤による前記熱伝導性シリコーン放熱材料への耐熱性低下が起きないため、耐熱性が向上する。前記大粒子を併用する場合は、全体の熱伝導性無機フィラーの合計を１００質量％としたとき、前記大粒子は１０質量％以上９０質量％未満添加するのが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。

【0019】

前記シリコーン放熱材料は、グリース、パテ、ゲル及びゴムから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。ゲル又はゴムは、シート状に成形されていてもよい。これらの材料は、半導体などの発熱体と放熱体との間に介在させるＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。

【0020】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと前記表面処理した熱伝導性無機フィラーを混合し、必要により硬化させて得る。グリース、パテなどの液状物は硬化させないものもある。硬化させる場合は、硬化触媒を加える。シート成形など、成形する場合は、混合と硬化の間に成形工程を入れる。シート成形されていると電子部品等へ実装するのに好適である。前記熱伝導性シートの厚みは０．２〜１０ｍｍの範囲が好ましい。

【0021】

硬化組成物とする場合は、下記組成のコンパウンドが好ましい。
Ａ マトリックス樹脂成分（ベースポリマー）
下記（Ａ１）（Ａ２）を含む。（Ａ１）＋（Ａ２）で１００質量部とする。
（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．５〜１．５モルの量
前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサンを含んでもよい。
Ｂ 熱伝導性無機フィラー
前記表面処理した熱伝導性無機フィラー：マトリックス樹脂成分１００質量部に対し１００〜１００００質量部
Ｃ 硬化触媒
硬化触媒は、(1)付加反応触媒の場合は白金系金属触媒：マトリックス樹脂成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍの量
Ｄ 耐熱性向上剤：マトリックス樹脂成分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部
また必要に応じて下記のＥ成分を含んでもよい。
Ｅ その他添加剤：硬化遅延剤、着色剤等；任意量

【0022】

以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ１成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。

【0023】

具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はアルキル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

【化1】

【0024】

式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ^２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。

【0025】

Ａ１成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。

【0026】

アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

【化2】

【0027】

式中、Ｒ^３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ^４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ^５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ^３の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ¹の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ^５のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ^２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。

【0028】

（２）架橋成分（Ａ２成分）
本発明のＡ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。

【0029】

水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも分子鎖非末端（分子鎖途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ^１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。

【0030】

Ａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。

【化3】

【0031】

上記の式中、Ｒ^６は互いに同一又は異種のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。

【0032】

（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分はヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。

【0033】

（４）熱伝導性無機フィラー（Ｂ成分）、及び耐熱性向上剤（Ｄ成分）
前記のとおりである。
（５）その他添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えば難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。

【実施例】

【0034】

以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法は次のとおりである。

【0035】

＜ＢＥＴ比表面積＞
熱伝導性フィラーの各メーカーのカタログ値を使用した。なお、比表面積とは、ある物体について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。比表面積分析は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量からＢＥＴの式を用いて試料の比表面積を求める。
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ_５０（メジアン径）とした。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
＜熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率＞
熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ ２２００７−２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。

【数1】

＜硬さ＞
作製したシリコーンシートの硬さは、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ０１０１）アスカーＣ硬度に従い測定した。
＜耐熱性＞
作製したシリコーンシートを２２０℃の熱風循環式オーブンに投入し、所定の時間経過した後取り出し、室温まで冷やした後、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ０１０１）アスカーＣ硬度に従い硬さを測定した。

【0036】

＜原料＞
実施例、比較例で使用した原料は次のとおりである。
Ａ マトリックス樹脂（ベースポリマー）
市販の付加反応型シリコーンゲル原料のオルガノポリシロキサン（Ａ剤とＢ剤で一方には架橋剤が、他方には白金系触媒が配合されている）を使用した。
Ｂ 熱伝導性無機フィラー
・Ｂ−１：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してメチルトリメトキシシラン１．０ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−２：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してエチルトリメトキシシラン１．１ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−３：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してｎ−プロピルトリエトキシシラン１．５ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−４：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してデシルトリメトキシシラン２．０ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−５：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子、表面処理無し。
・Ｂ−６：ＢＥＴ比表面積０．２ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３５μｍ、球状、溶融固化粒子を使用した。表面処理はしていない。
・Ｂ−７：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してテトラエトキシシラン０．３５ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−８：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用した。表面処理はしていない。
・Ｂ−９：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン１．３ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−１０：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してフェニルトリメトキシシラン１．５ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−１１：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してメチルトリエトキシシラン０．３ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−１２：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してｎ−ブチルトリメトキシシラン０．３ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−１３：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してフェニルトリメトキシシラン０．３５ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
Ｃ 耐熱性向上剤
・Ｃ−１：α-三酸化二鉄
・Ｃ−２：フタロシアニン銅
・Ｃ−３：ヒュームド酸化チタン
・Ｃ−４：ベンゾイミダゾロン

【0037】

（実施例１〜３、５、６、１１〜１３、比較例１〜２）
上記マトリックス樹脂と熱伝導性フィラー（表面処理品）と耐熱性向上剤を使用し、表1に示す組成で、自転公転ミキサー（マゼルスターKK-400W、クラボウ（株）製）を用いて混合することにより、混合物を作成した。離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで上記混合組成物を挟み込み、ロールプレス機にて厚み２．０ｍｍのシート状に成形し、１００℃、３０分加熱硬化し、シリコーンゲルシートを成形した。得られた熱伝導性シリコーンゲルシートの硬化後のアスカーＣ硬度、熱伝導率を測定した。熱伝導率をホットディスク（京都電子工業（株）製）により測定した。条件と結果を表１にまとめて示す。なお質量は、マトリックス樹脂を１００ｇとしたときの質量（ｇ）とした。

【0038】

【表1】

【0039】

以上の結果から、実施例１〜３、５、６、１１〜１３は耐熱性が高いことが確認できた。また、耐熱性試験の結果から、短期（１００時間）の高温エージングにより一度軟化し、中期（５００時間）の高温エージングにより再び硬化するシリコーン系放熱シートであり、この現象を経るシリコーン放熱シートは、長期の高温エージングによる熱劣化が小さいことも確認できた。
これに対して比較例１は表面処理剤がデシルトリメトキシシランであったので耐熱性は好ましくなく、比較例２は表面処理剤を使用しなかったので硬化不良を起こした。

【0040】

（実施例４、７〜１０）
熱伝導性無機フィラーとして、表面処理無しの大粒子６７質量％と、表面処理した小粒子３３質量％を併用した以外は実施例１と同様に実施した。

【0041】

（比較例３）
熱伝導性無機フィラーとして、表面処理無しの大粒子６７質量％と、表面処理無しの小粒子を併用した以外は実施例４と同様に実施した。
以上の条件と結果を表２に示す。

【0042】

【表2】

【0043】

表２に示すように、表面処理無しの大粒子と、表面処理無しの小粒子を併用しても耐熱性を高いことが確認できた。また、耐熱性試験の結果から、短期（１００時間）の高温エージングにより一度軟化もしくは初期硬さを維持し、中期（５００時間）の高温エージングにより再び硬化するシリコーン系放熱シートであり、この現象を経るシリコーン放熱シートは、長期の高温エージングによる熱劣化が小さいことも確認できた。
これに対して比較例３は表面処理剤を使用しなかったので硬化不良を起こした。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。

【符号の説明】

【0045】

１ 熱伝導率測定装置
２ センサ
３ａ，３ｂ 試料
４ センサの先端
５ 印加電流用電極
６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）

【要約】

シリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーと耐熱性向上剤を含み、熱伝導性無機フィラーはＢＥＴ比表面積（Ａ_ＢＥＴ）が0.3m²/g以上であり、Si(OR’)₄またはR_xSi(OR’)_4-x（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されており、シリコーンポリマー100質量部に対して、熱伝導性無機フィラーを100-10000質量部含む。比表面積が大きく平均粒子径が小さい熱伝導性無機フィラーを分子量の小さいシランカップリング剤で表面処理し、耐熱性を向上する。

【図1】