特許 6988830 ＭｎＡｌ合金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6988830

(24)【登録日】2021年12月6日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】ＭｎＡｌ合金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 3/36 20060101AFI20211220BHJP

   C22C 1/02 20060101ALI20211220BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20211220BHJP

   C22C 22/00 20060101ALI20211220BHJP

   C22F 1/04 20060101ALI20211220BHJP

   C22F 1/16 20060101ALI20211220BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20211220BHJP

   C22F 1/02 20060101ALN20211220BHJP

【ＦＩ】

   C25C3/36

   C22C1/02 503K

   C22C1/02 503J

   C22C21/00 L

   C22C22/00

   C22F1/04 B

   C22F1/16 C

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691Z

   !C22F1/00 660C

   !C22F1/00 621

   !C22F1/02

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-560389(P2018-560389)

(86)(22)【出願日】2017年12月27日

(86)【国際出願番号】JP2017046986

(87)【国際公開番号】WO2018128153

(87)【国際公開日】20180712

【審査請求日】2020年12月4日

(31)【優先権主張番号】特願2017-365(P2017-365)

(32)【優先日】2017年1月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115738

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲頭 光宏

(74)【代理人】

【識別番号】100121681

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 和文

(72)【発明者】

【氏名】入江 周一郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 卓

(72)【発明者】

【氏名】三浦 泰直

【審査官】 坂口 岳志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２７０２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１９７３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第１９９７／０１５７０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−２５５８９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｃ １／００− ７／０８

Ｃ２２Ｃ ２１／００

Ｃ２２Ｃ ２２／００

Ｃ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｎ化合物であるＭｎＣｌ_２およびＡｌ化合物を含む溶融塩を電解することによってＭｎＡｌ合金を析出させるＭｎＡｌ合金の製造方法において、電解中に前記溶融塩に前記ＭｎＣｌ_２を追加投入することにより、前記溶融塩中における前記ＭｎＣｌ_２の濃度を０．２ｍａｓｓ％以上、３ｍａｓｓ％以下に維持しながら電解を行うことを特徴とするＭｎＡｌ合金の製造方法。

【請求項2】

電解によって析出した前記ＭｎＡｌ合金に対して熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。

【請求項3】

前記熱処理の温度を４００℃以上、６００℃未満とすることによって、前記ＭｎＡｌ合金にメタ磁性を与えることを特徴とする請求項２に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。

【請求項4】

前記熱処理の温度を６００℃以上、７００℃以下とすることによって、前記ＭｎＡｌ合金の残留磁化を増加させることを特徴とする請求項２に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。

【請求項5】

前記熱処理の雰囲気を不活性ガス中または真空中とすることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。

【請求項6】

前記溶融塩中における前記ＭｎＣｌ_２の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を５０ｍＡｈ以上で電解を行うことにより、粉末状のＭｎＡｌ合金を析出させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。

【請求項7】

前記溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。

【請求項8】

前記溶融塩は、希土類ハロゲン化物又はアルカリ土類ハロゲン化物をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。

【請求項9】

電解中における前記溶融塩の温度を１５０℃以上、７００℃以下とし、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を３０ｍＡｈ以上、１２０ｍＡｈとすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＭｎＡｌ合金の製造方法に関し、特に、溶融塩電解法を用いたＭｎＡｌ合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＭｎＡｌ系合金の製造方法としては、アーク溶解法や高周波誘導溶解法などの溶解法が知られており、溶解して得られた溶湯を鋳造法、アトマイズ法、ロール急冷法などを用いて冷却固化することによってＭｎＡｌ系合金が得られる。例えば、特許文献１には、主成分としてＬ１_０型の正方晶系結晶構造を有するτ相を主相とするＭｎＡｌ系強磁性材料が報告されている。また、特許文献２にはＭｎ−Ａｌ−Ｃ系の磁性材料が提案され、溶解法で得られた合金がτ相を主相とするＭｎＡｌ系強磁性材料になることが開示されている。

【0003】

溶解法を用いたＭｎＡｌ系合金の製造法において、本来τ相の化学量論比はＭｎ：Ａｌ＝１：１であるが、後工程の熱処理によってε相（ｈｃｐ）からτ相へできるだけ完全に変態させるために、前工程の急冷時にε相が多く含まれるようにする必要がある。このため、溶解時における合金組成はＭｎ：Ａｌ＝５５：４５にすることが重要とされ、結果的にＭｎ過剰のτ相が生成してしまうという問題点があった。

【0004】

一方、Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ系の磁性材料においては、炭素を添加することでε相を中間生成相として経由せず、溶解、急冷することで、熱処理を施さずに直接τ相を得ることができる。しかしながら、炭素を添加すると、Ｍｎ_３ＡｌＣなる異相がわずかに生成されてしまうという問題点があった。

【0005】

ＭｎＡｌ系合金の製造方法としては、溶融塩電解法も知られている。非特許文献１には、Ａｌ化合物を主成分としＭｎ化合物が添加された溶融塩を電解することによって、電極の表面にＭｎＡｌ合金が析出することが開示されている。非特許文献２には、Ａｌ化合物を主成分とする溶融塩に添加するＭｎ化合物の添加量を調整し、所定の条件で電解することで、強磁性を示すτ相を主相とするＭｎＡｌ系磁性材料が析出することが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公昭３４−３０４３５号公報

【特許文献2】特公昭３７−５７２２４号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】J. Uchida et al., Tetsu-to-hagane Vol. 77(1991) No.7 p.931.

【非特許文献2】G.R. Stafford et al., J. Alloy Compd. 200 (1993) 107-113.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従来の溶融塩電解法を用いたＭｎＡｌ系合金の製造法では、Ａｌ化合物を主成分とする溶融塩に添加するＭｎ化合物の添加量を調整することでＭｎ含有率が５５％よりも低いＭｎＡｌ系合金が得られ、化学量論比に近いτ相単相のＭｎＡｌ系磁性材料を得ることが可能である。しかしながら、電解が進むにつれて溶融塩中のＭｎ化合物の濃度が徐々に低下するため、析出するＭｎＡｌ合金の組成にばらつきが生じ、安定した製造条件を維持することができなかった。

【0009】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、溶融塩電解法を用いたＭｎＡｌ系合金の製造方法において、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきを低減し、高い磁気特性を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述した課題を解決し目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、溶融塩中のＭｎ化合物の濃度を安定させることにより、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきが低減され、結果的に高い磁気特性が得られることを見いだした。本発明はこのような技術的知見に基づき成されたものであって、本発明によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、Ｍｎ化合物およびＡｌ化合物を含む溶融塩を電解することによってＭｎＡｌ合金を析出させるＭｎＡｌ合金の製造方法において、電解中に溶解塩にＭｎ化合物を追加投入することを特徴とする。

【0011】

本発明によれば、Ｍｎ化合物の追加投入によってＭｎ化合物の濃度が維持されることから、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきが低減され、安定した製造条件を維持することが可能となる。溶融塩中におけるＭｎ化合物の濃度は、Ｍｎ化合物の追加投入によって０．２ｍａｓｓ％以上に維持することが好ましい。これによれば、高い磁気特性を有するＭｎＡｌ合金を安定的に製造することが可能となる。また、溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物をさらに含んでもよく、希土類ハロゲン化物又はアルカリ土類ハロゲン化物をさらに含んでも構わない。電解中における溶融塩の温度は１５０℃以上、６００℃以下とすることが好ましく、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量は３０ｍＡｈ以上、１２０ｍＡｈとすることが好ましい。ここで、電解中における溶融塩の温度に応じて、ＭｎＡｌ合金に様々な磁気特性を付与することができる。具体的には、電解中における溶融塩の温度を１５０℃以上、４００℃未満とすることによってＭｎＡｌ合金に強磁性を与えることができる。電解中における溶融塩の温度を４００℃以上、６００℃未満とすることによってＭｎＡｌ合金にメタ磁性を与えることができる。電解中における溶融塩の温度を６００℃以上、７００℃以下とすることによって、強磁性を与えることができ、６００℃未満で作製されたＭｎＡｌ合金と比べて残留磁化を増加させることができる。

【0012】

本発明においては、電解によって析出したＭｎＡｌ合金に対して熱処理を施しても構わない。析出したＭｎＡｌ合金に対して熱処理を施せば、熱処理条件に応じて、ＭｎＡｌ合金に様々な磁気特性を付与することができる。具体的には、熱処理の温度を４００℃以上、６００℃未満とすることによってＭｎＡｌ合金にメタ磁性を与えることができ、熱処理の温度を６００℃以上、７００℃以下とすることによって、熱処理前のＭｎＡｌ合金と比べて残留磁化を増加させることができる。熱処理の雰囲気は、不活性ガス中または真空中とすることが好ましい。

【0013】

本発明においては、溶融塩中におけるＭｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を５０ｍＡｈ以上で電解を行うことにより、粉末状のＭｎＡｌ合金を析出させても構わない。これによれば、高い生産性を得ることができるとともに、粉状体のＭｎＡｌ合金を圧縮成形することによって任意の製品形状を得ることが可能となる。

【発明の効果】

【0014】

このように、本発明によれば、溶融塩電解法を用いたＭｎＡｌ系合金の製造方法において、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきを低減し、高い磁気特性を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、ＭｎＡｌ合金を製造するための電析装置の模式図である。

【図2】図２は、実施例の製造条件及び評価結果を示す表である。

【図3】図３は、実施例の製造条件及び評価結果を示す表である。

【図4】図４は、実施例の製造条件及び評価結果を示す表である。

【図5】図５は、実施例の製造条件及び評価結果を示す表である。

【図6】図６は、実施例の製造条件及び評価結果を示す表である。

【図7】図７は、実施例の製造条件及び評価結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。

【0017】

図１は、ＭｎＡｌ合金を製造するための電析装置の模式図である。

【0018】

図１に示す電析装置は、ステンレス製の密閉容器１の内部に配置されたアルミナ坩堝２を備えている。アルミナ坩堝２は溶融塩３を保持するものであり、密閉容器１の外部に配置された電気炉４によってアルミナ坩堝２内の溶融塩３が加熱される。アルミナ坩堝２内には、溶融塩３に浸漬する陰極５及び陽極６が設けられており、これら陰極５及び陽極６には、定電流電源装置７を介して電流が供給される。陰極５はＣｕからなる板状体であり、陽極６はＡｌからなる板状体である。アルミナ坩堝２内の溶融塩３は、攪拌機８によって攪拌することが可能である。また、密閉容器１の内部は、ガス経路９を介して供給されるＮ_２などの不活性ガスで満たされる。

【0019】

溶融塩３は、少なくともＭｎ化合物およびＡｌ化合物を含む。Ｍｎ化合物としてはＭｎＣｌ_２を用いることができ、Ａｌ化合物としてはＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３又はＡｌＮａ_３Ｆ_６を用いることができる。Ａｌ化合物はＡｌＣｌ_３単独であっても構わないし、その一部をＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３又はＡｌＮａ_３Ｆ_６によって置換しても構わない。

【0020】

溶融塩３は、上述したＭｎ化合物およびＡｌ化合物の他に、別のハロゲン化物を添加しても構わない。別のハロゲン化物としては、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ又はＫＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物を選択することが好ましく、アルカリ金属ハロゲン化物にＬａＣｌ_３、ＤｙＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などの希土類ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物などを添加しても構わない。

【0021】

このようなＭｎ化合物、Ａｌ化合物及び別のハロゲン化物をアルミナ坩堝２にチャージし、電気炉４によって加熱溶融させることによって、溶融塩３を得ることができる。また、溶融塩３の組成分布が均一となるよう、溶融直後は攪拌機８によって溶融塩３を十分に攪拌することが好ましい。

【0022】

溶融塩３の電解は、定電流電源装置７を介して陰極５と陽極６との間に電流を流すことによって行う。これにより、陰極５にＭｎＡｌ合金を析出させることができる。電解中における溶融塩３の加熱温度は、溶融塩３の組成及び目的とするＭｎＡｌ合金の特性にもよるが、１５０℃以上、６００℃以下とすることが好ましい。電気量についても、溶融塩３の組成及び目的とするＭｎＡｌ合金の特性にもよるが、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を３０ｍＡｈ以上、１２０ｍＡｈとすることが好ましい。電解中においては、密閉容器１の内部をＮ_２などの不活性ガスで満たすことが好ましい。

【0023】

また、陰極５と陽極６との間に流す電流は、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を５０ｍＡｈ以上とすることにより、陰極５に粉末状のＭｎＡｌ合金を析出させることができる。これは、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度が高いほど析出が促進されるとともに、単位電極面積当たりの電気量が多いほど析出が促進される結果、上記の数値範囲（５０ｍＡｈ以上）を満たすことによって、析出するＭｎＡｌ合金が粉末状になりやすくなるからである。陰極５に析出するＭｎＡｌ合金が粉末状であれば、電解を長時間行ってもＭｎＡｌ合金の析出が停止することがないため、ＭｎＡｌ合金の生産性を高めることができる。また、得られた粉状体のＭｎＡｌ合金を圧縮成形することによって、任意の製品形状を得ることも可能となる。

【0024】

溶融塩３中におけるＭｎ化合物の初期濃度は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．２ｍａｓｓ％以上、３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。そして、本実施形態においては、電解中にＭｎ化合物を追加投入することによって、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度を維持している。追加投入するＭｎ化合物は、粉末状あるいは粉末を成形したペレット状とし、これを溶融塩３に連続的又は定期的に追加すればよい。このように、溶融塩３の電解中にＭｎ化合物を追加投入すれば、電解の進行に伴うＭｎ化合物の濃度低下が抑制され、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度を所定値以上に維持することができる。これにより、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきを抑制することが可能となる。

【0025】

電解によって析出したＭｎＡｌ合金に対しては、熱処理を施すことによってＭｎＡｌ合金に所定の磁気特性を与えることができる。具体的には、熱処理の温度を４００℃以上、６００℃未満とし、熱処理時間を約０．５時間とすればＭｎＡｌ合金にメタ磁性を与えることができ、熱処理の温度を６００℃以上、７００℃以下とし、熱処理時間を約０．５時間とすればＭｎＡｌ合金の残留磁化を増加させることができる。熱処理の雰囲気は、不活性ガス中または真空中とすることが好ましい。熱処理温度が４００℃以上、６００℃未満である場合、より長時間の熱処理を行うことでシャープなメタ磁性を得ることができる。また、熱処理温度が６００℃以上である場合、熱処理時間が所定の時間を超えると、非磁性となる。

【0026】

なお、電解中における溶融塩３の加熱温度が、４００℃以上、７００℃以下の場合、電解中に実効的に熱処理が施されるため、電析物に熱処理を施すことなく、電解中における加熱温度に応じて、ＭｎＡｌ合金に様々な磁気特性を付与することができる。具体的には、電解中における溶融塩３の加熱温度を４００℃以上、６００℃未満とすることによってＭｎＡｌ合金にメタ磁性を与えることができ、電解中における溶融塩３の加熱温度を６００℃以上、７００℃以下とすることによって、熱処理前のＭｎＡｌ合金と比べて残留磁化を増加させることができる。

【0027】

メタ磁性とは、磁場により常磁性（ＰＭ：Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）もしくは反強磁性（ＡＦＭ：Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）から強磁性（ＦＭ：Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）に一次相転移する性質を指す。磁場による一次相転移とは、磁場に関する磁化の変化が不連続になる点をもつことを指す。メタ磁性材料は、磁場により常磁性から強磁性に転移するＰＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料と、磁場により反強磁性から強磁性に転移するＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料に分類される。ＰＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料は、キュリー温度の近傍でのみ一次相転移が生じるのに対し、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料は、反強磁性状態が消失するネール温度以下であれば一次相転移が生じる。そして、本実施形態による方法で製造されたＭｎＡｌ合金は、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料であることから、幅広い温度でメタ磁性を発現する。

【0028】

以上説明したように、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、電解中にＭｎ化合物を追加投入すすることによって溶融塩中におけるＭｎ化合物の濃度を維持していることから、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきを抑制することができる。また、析出したＭｎＡｌ合金に対して熱処理を施せば、ＭｎＡｌ合金に所定の磁気特性を与えることが可能となる。さらに、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度及び単位電極面積当たりの電気量を調整すれば、陰極５に析出するＭｎＡｌ合金を粉状とすることが可能となる。

【0029】

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

【実施例】

【0030】

＜比較例１＞
まず、図１に示す構造を有する電析装置を用意した。陰極５は、溶融塩３への浸漬面積が５ｃｍ×８ｃｍとなるよう切断した厚み３ｍｍのＣｕ板を用い、陽極６は、溶融塩３への浸漬面積が５ｃｍ×８ｃｍとなるよう切断した厚み３ｍｍのＡｌ板を用いた。

【0031】

次に、Ａｌ化合物である無水ＡｌＣｌ_３と、別のハロゲン化物であるＮａＣｌをそれぞれ５０ｍｏｌ％ずつ秤量し、Ｍｎ化合物として予め脱水処理したＭｎＣｌ_２を０．１ｍａｓｓ％秤量し、総重量が１２００ｇとなるようアルミナ坩堝２に投入した。したがって、ＭｎＣｌ_２の量は１．２ｇである。脱水処理は、ＭｎＣｌ_２水和物をＮ_２ガスなどの不活性雰囲気中で約４００℃、４時間以上加熱することにより行った。

【0032】

材料が投入されたアルミナ坩堝２を密閉容器１の内部に移動し、電気炉４によって材料を３５０℃に加熱することによって溶融塩３を得た。次に、攪拌機８の回転羽根を溶融塩３に沈降させ、４００ｒｐｍの回転数で０．５時間撹拌した。その後、陰極５と陽極６の間に単位電極面積当たり６０ｍＡ／ｃｍ^２（２．４Ａ）の定電流を０．５時間通電し、電流および加熱を停止した。そして、溶融塩３が冷却固化する前に電極を離脱し、陰極５をアセトンで超音波洗浄した。陰極５の表面には、膜状の電析物が析出していた。膜状の電析物は、陰極５を構成するＣｕを濃硝酸で溶解除去することによって回収した。回収された電析物は、乳鉢で粉砕し粉末状である比較例１のサンプルを得た。

【0033】

比較例１の電解条件、電析物の形態、濃度ムラ及び磁気特性を図２に示す。図２に示すように、比較例１のサンプルは強磁性を示したが、その残留磁化はほぼ０ｅｍｕ／ｇであった。残留磁化の測定は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、玉川製作所製）を用いて行った。また、濃度ムラは以下のようにして評価した。まず、得られた膜の断面もしくは粉末の成型体の断面をイオンミリングで削り、酸化等の影響を除いた後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＭｎ及びＡｌの元素マッピングを行った。具体的には、５０μｍ角の領域で元素マッピング（２５６点×２５６点）を行い、領域内におけるＭｎ：Ａｌ比率の最大値と最小値が、２．５ａｔ％未満の場合を〇、２．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満を△、５．０ａｔ％以上を×とした。図２に示すように、比較例１のサンプルにおいては、濃度ムラの評価は×であった。

【0034】

＜比較例２〜１５＞
Ｍｎ化合物であるＭｎＣｌ_２の濃度を変えた他は、比較例１と同様にして比較例２〜５のサンプルを作製した。また、通電時間を１時間又は４時間とした他は、比較例１〜５と同様にして比較例６〜１５のサンプルを作製した。図２に示すように、比較例２〜１５においても電析物は膜状であった。また、比較例２〜１５のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも×であった。

【0035】

このように、比較例１〜１５では強磁性の膜状電析物が得られた。電析物の残留磁化は、Ｍｎ化合物の初期濃度が高いほど増加する傾向が認められたが、得られる残留磁化は比較的小さかった。これは、電解の進行に伴って溶融塩中のＭｎが消費されるため、生成される電析物中のＭｎ比率が低下するためであると考えられる。その結果、Ｍｎ比率の低い強磁性のτ相や、Ｍｎ比率の低い非磁性のγ２相又はγｂｒａｓｓ相が生成されるため、残留磁化が低下したものと考えられる。一方、Ｍｎ化合物の初期濃度が３ｍａｓｓ％と多すぎると、通電時間の短い比較例５や比較例１０では、残留磁化がやや減少した。これは、Ｍｎ化合物の初期濃度が高すぎると、Ｍｎ化合物が溶融塩に対して飽和するため固形物として溶融塩中に分散してしまい、電流密度が例えば３０ｍＡ／ｃｍ^２未満に低下することで電気化学的反応が阻害されるためであると考えられる。

【0036】

＜参考例１、実施例２〜５＞
電解中にＭｎ化合物であるＭｎＣｌ_２を追加投入した他は、それぞれ比較例６〜１０と同様にして参考例１及び実施例２〜５のサンプルを作製した。

【0037】

ＭｎＣｌ_２の追加投入は、下記の通りに行った。まず、ＭｎＣｌ_２水和物を予めＮ_２ガスなどの不活性雰囲気中で約４００℃、４時間以上脱水処理し、得られた無水ＭｎＣｌ_２を不活性雰囲気中で乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉末を５ｍｍ径の円柱状ペレットに成形して無水ＭｎＣｌ_２のペレットを作製した。このようにして得られたペレットを電解中に溶融塩３に追加投入した。ペレットの追加投入は１０分毎に行い、１回当たりの投入量は参考例１及び実施例２〜５において、すべて０．３８ｇとした。

【0038】

図２に示すように、参考例１及び実施例２〜５のサンプルは強磁性を示し、それぞれ対応する比較例６〜１０よりも残留磁化が大きかった。また、初期のＭｎ化合物濃度が１ｍａｓｓ％以上である実施例４及び５においては、陰極５に析出するＭｎＡｌ合金の形態が膜状だけでなく、大部分が粉状であった。また、参考例１及び実施例２〜５のサンプルにおいては、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0039】

尚、粉状の電析物については、一部が陰極５に残留するものの、残りはアルミナ坩堝２の底部に堆積する。このため、溶融塩３中に沈降した粉末状の電析物をろ過回収するとともに、溶融塩をデカンテーションし、底部に残った粉末状の電析物と溶融塩の混合物を冷却固化後、アセトンで洗浄し、ろ過回収した。いずれの回収法で得られた粉末状電析物も、膜状電析物を粉砕した粉末状サンプルと合わせて混合し、評価サンプルとした。

【0040】

このように、参考例１及び実施例２、３では強磁性の膜状電析物が得られ、実施例４及び５では強磁性の膜状電析物と粉末状電析物の両方が得られた。尚、参考例１及び実施例２〜５において、溶融塩中におけるＭｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量は、それぞれ６ｍＡｈ、１２ｍＡｈ、３０ｍＡｈ、６０ｍＡｈ及び１８０ｍＡｈである。

【0041】

電析物の残留磁化は、Ｍｎ化合物の初期濃度が０．１〜１ｍａｓｓ％までは増加し、３ｍａｓｓ％ではやや減少した。これは、Ｍｎ化合物の初期濃度が０．１ｍａｓｓ％と低すぎると、初期濃度の維持操作を行っても生成される電析物のＭｎ比率が低く、Ｍｎ比率の低い強磁性のτ相や、Ｍｎ比率の低い非磁性のγ２相又はγｂｒａｓｓ相が生成しやすくなるため膜状電析物を形成しやすく、Ｍｎ化合物の初期濃度が０．２ｍａｓｓ％以上と適切であれば、τ相が生成し、さらにＭｎ化合物の初期濃度の維持操作を行っていることから、膜状に生成できなかったτ相が粉末状電析物となって得られたものと考えられる。一方、Ｍｎ化合物の初期濃度が３ｍａｓｓ％と高いと、Ｍｎ化合物の追加投入量が電解によって消費されるＭｎ量を上回り、Ｍｎ化合物が溶融塩に対して飽和するため、固形物として溶融塩中に分散することで、電気化学的反応を阻害する原因になるものと考えられる。

【0042】

＜参考例２及び実施例７〜１０＞
電解中にＭｎ化合物であるＭｎＣｌ_２を追加投入した他は、それぞれ比較例１１〜１５と同様にして参考例２及び実施例７〜１０のサンプルを作製した。使用するペレット及び投入条件は、それぞれ参考例１及び実施例２〜５と同じとした。

【0043】

図２に示すように、参考例２及び実施例７〜１０のサンプルも強磁性を示し、それぞれ対応する比較例１１〜１５よりも残留磁化が大きかった。また、いずれの参考例２及び実施例７〜１０においても、陰極５に析出するＭｎＡｌ合金の形態が膜状だけでなく、大部分が粉状であった。また、参考例２及び実施例７〜１０のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0044】

このように、参考例２及び実施例７〜１０では強磁性の膜状電析物と粉末状電析物の両方が得られた。得られた強磁性の電析物の残留磁化は、Ｍｎ化合物の初期濃度が０．１〜１ｍａｓｓ％までは増加し、３ｍａｓｓ％ではやや減少した。これはＭｎ化合物の初期濃度が０．１ｍａｓｓ％と低すぎると、生成される電析物のＭｎ比率が低下し、Ｍｎ比率の低い強磁性のτ相や、Ｍｎ比率の低い非磁性のγ２相又はγｂｒａｓｓ相が生成しやすくなり、Ｍｎ化合物の初期濃度が３ｍａｓｓ％と高いと、Ｍｎ化合物の追加投入量が電解によって消費されるＭｎ量を上回り、Ｍｎ化合物が溶融塩に対して飽和するため、固形物として溶融塩中に分散することで、電気化学的反応を阻害する原因になるものと考えられる。

【0045】

＜実施例１１〜１６＞
通電時間を０．５時間に設定するとともに、得られた析出物に熱処理を施した他は、実施例４及び９と同様にして実施例１１〜１６のサンプルを作製した。電析物はいずれも膜状であった。熱処理は、粉末状のサンプルをＮ_２ガスフローにて１時間かけて３００℃〜７００℃まで昇温し、この状態を０．５時間維持することにより行った。

【0046】

図３に示すように、熱処理温度がそれぞれ３００℃、６００℃及び７００℃である実施例１１、１５及び１６のサンプルが強磁性を示したのに対し、熱処理温度がそれぞれ４００℃、５００℃及び５５０℃である実施例１２〜１４のサンプルはメタ磁性を示した。尚、残留磁化が０ｅｍｕ／ｇであっても、ある強度の磁場で磁化（磁場誘起型強磁性転移）する場合はメタ磁性と判定し、その磁場を応答磁場とした。応答磁場は転移における磁化曲線の接線と磁場軸との切片とした。また、メタ磁性の応答磁場は、熱処理温度が高いほど低くなる傾向があった。また、実施例１１〜１６のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0047】

＜実施例１７〜１９＞
通電時間をそれぞれ０．５時間、２時間及び３時間に設定した他は、実施例４及び９と同様にして実施例１７〜１９のサンプルを作製した。図３に示すように、実施例１７のサンプルは膜状であり、実施例１８及び１９のサンプルは膜状及び粉状であった。尚、実施例１７〜１９において、溶融塩中におけるＭｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量は、それぞれ３０ｍＡｈ、１２０ｍＡｈ及び１８０ｍＡｈである。

【0048】

このように、通電時間が短いと電析物は膜状であったが、通電時間を長くすると電析物が粉末状となった。これは、Ｍｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり６０ｍＡｈ／ｃｍ^２の電気量で電解した場合、通電時間が長くなると膜状電析物の膜厚が１０〜２０μｍ程度となり、初期状態の電極表面に比べて平坦性が失われ、凹凸の凸部分にデンドライト成長が始まることで粉末状電析物が生成すると考えられる。また、実施例１７〜１９のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0049】

尚、実施例１７は、熱処理を省略した他は、実施例１１〜１６と同じ条件である。図３に示すように、熱処理を行わない実施例１７と比べ、熱処理を行った実施例１１（熱処理温度：３００℃）、実施例１５（熱処理温度：６００℃）及び実施例１６（熱処理温度：７００℃）の方が大きな残留磁化が得られた。特に、熱処理温度がそれぞれ６００℃及び７００℃である実施例１５及び１６においては、残留磁化の増加が顕著であった。

【0050】

＜比較例１６〜２１＞
電解中にＭｎＣｌ_２の追加投入を行わなかった他は、それぞれ実施例１１〜１６と同様にして比較例１６〜２１のサンプルを作製した。

【0051】

図３に示すように、比較例１６のサンプルは強磁性を示したが、比較例１７〜２１のサンプルでは磁性が認められなかった。また、比較例１６〜２１のサンプルにおいては、濃度ムラの評価はいずれも×であった。このように、電解後に熱処理を行ったとしても、電解中にＭｎＣｌ_２の追加投入を行わない場合には、高い磁性を得ることができず、且つ、濃度ムラも大きかった。

【0052】

＜実施例２０〜２５＞
得られた析出物に０．５時間の熱処理を施した他は、実施例９と同様にして実施例２０〜２５のサンプルを作製した。電析物はいずれも膜状及び粉末状であった。

【0053】

図３に示すように、熱処理温度がそれぞれ３００℃、６００℃及び７００℃である実施例２０、２４及び２５のサンプルが強磁性を示したのに対し、熱処理温度がそれぞれ４００℃、５００℃及び５５０℃である実施例２１〜２３のサンプルはメタ磁性を示した。また、強磁性を示した実施例２０、２４及び２５のサンプルは、熱処理を施していない実施例９のサンプルと比べ、残留磁化が増加した。特に、熱処理温度が６００℃である実施例２４においては、残留磁化の増加が顕著であった。また、メタ磁性の応答磁場は、熱処理温度が高いほど低くなる傾向があった。実施例２０〜２５のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0054】

＜実施例２６〜３０＞
単位電極面積当たりの電気量を３０ｍＡｈ／ｃｍ^２とした他は、実施例１７、４、１８、１９及び９と同様にして実施例２６〜３０のサンプルを作製した。

【0055】

図４に示すように電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ^２に小さくしても、強磁性の膜状電析物が得られた。また、実施例２６及び２７のサンプルは膜状であり、実施例２８〜３０のサンプルは膜状及び粉状であった。また、実施例２６〜３０のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。尚、実施例２６〜３０において、溶融塩中におけるＭｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量は、それぞれ１５ｍＡｈ、３０ｍＡｈ、６０ｍＡｈ、９０ｍＡｈ及び１２０ｍＡｈである。

【0056】

＜実施例３１〜３５＞
単位電極面積当たりの電気量を１２０ｍＡｈ／ｃｍ^２とし、通電時間をそれぞれ０．２時間、０．４時間、０．５時間、１時間及び２時間とした他は、実施例２６〜３０と同様にして実施例２６〜３０のサンプルを作製した。

【0057】

図４に示すように電流密度を１２０ｍＡ／ｃｍ^２に大きくしても、強磁性の膜状電析物が得られた。また、実施例３１及び３２のサンプルは膜状であり、実施例３３〜３５のサンプルは膜状及び粉状であった。また、実施例３１〜３５のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。尚、実施例３１〜３５において、溶融塩中におけるＭｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量は、それぞれ２４ｍＡｈ、４８ｍＡｈ、６０ｍＡｈ、１２０ｍＡｈ及び２４０ｍＡｈである。

【0058】

＜実施例３６〜４８＞
Ａｌ化合物の種類及び割合とハロゲン化物の種類及び割合を変えた他は、実施例９と同様にして実施例３６〜４８のサンプルを作製した。Ａｌ化合物の種類及び割合とハロゲン化物の種類及び割合は、図４及び図５に示すとおりである。

【0059】

図４及び図５に示すように、ハロゲン化物がＫＣｌである場合よりもＮａＣｌである場合の方が残留磁化が高くなり、ハロゲン化物がＮａＣｌである場合よりもＬｉＣｌである場合の方が残留磁化が高くなる傾向にあるが、実施例３９のようにＫＣｌとＬｉＣｌを組合せると残留磁化がより大きくなった。また、Ａｌ化合物であるＡｌＣｌ_３をＡｌＦ_３又はＡｌＢｒ_３によって少量置換しても強磁性の粉状電析物が得られた。実施例４４のように氷晶石（ＡｌＮａ_３Ｆ_６）を用いても粉状電析物が得られた。実施例４５及び４６では希土類ハロゲン化物のＬａＣｌ_３およびＤｙＣｌ_３を少量含有させることで残留磁化が僅かに増加した。実施例４７及び４８のように、アルカリ土類ハロゲン化物を少量含有させても、強磁性の粉状電析物が得られた。また、実施例３６〜４８のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0060】

＜実施例４９〜５６＞
電解時の溶融塩の温度をそれぞれ１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６００℃に設定した他は、実施例９と同様にして実施例４９〜５６のサンプルを作製した。但し、実施例５５及び５６においては、溶融塩の温度を考慮して、ＡｌＣｌ_３とＮａＣｌの割合を４９：５１に調整した。

【0061】

図５に示すように、電解時における溶融塩の温度が１５０℃〜３５０℃の範囲では、温度が高いほど強磁性の電析物の残留磁化が増加した。これは、溶融塩の温度が低すぎると電析物中のＭｎ比率が減少し、Ｍｎ比率の低い強磁性のτ相や、Ｍｎ比率の低い非磁性のγ２相又はγｂｒａｓｓ相が生成しやすくなるためである。一方、温度が４００℃以上、６００℃未満の範囲ではメタ磁性が観測され、メタ磁性の応答磁場は、溶融塩の温度が高いほど低くなる傾向があった。また、温度が６００℃である場合には強磁性となり、非常に大きな残留磁化が得られた。したがって、十分な残留磁化を得るためには、電解時における溶融塩の温度を１５０℃以上、３５０℃以下、或いは、６００℃程度とすればよい。さらに、メタ磁性を得るためには電解時における溶融塩の温度を４００℃以上、６００℃未満とすればよい。実施例４９〜５６のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0062】

＜実施例５７〜６０＞
電解時における電流密度をそれぞれ１５ｍＡ／ｃｍ^２、３０ｍＡ／ｃｍ^２、１２０ｍＡ／ｃｍ^２及び１５０ｍＡ／ｃｍ^２に設定した他は、実施例９と同様にして実施例５７〜６０のサンプルを作製した。

【0063】

図５に示すように、電解時における電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ^２〜６０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲では、電流密度が高いほど強磁性の電析物の残留磁化は増加したが、電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ^２まで上昇させると、かえって残留磁化が著しく減少した。これは、電流密度が低すぎると電析物中のＭｎ比率が減少し、Ｍｎ比率の低い強磁性のτ相や、Ｍｎ比率の低い非磁性のγ２相やγｂｒａｓｓ相が生成しやすくなるためであり、電流密度が高すぎるとτ相の形成自体が起こりにくくなるためであると考えられる。したがって、十分な残留磁化を得るためには、電解時における電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ^２以上、１２０ｍＡ／ｃｍ^２以下とすればよい。また、実施例５７〜６０のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0064】

＜実施例６１〜７３＞
Ａｌ化合物の種類及び割合とハロゲン化物の種類及び割合を変えた他は、実施例２３と同様にして実施例６１〜７３のサンプルを作製した。Ａｌ化合物の種類及び割合とハロゲン化物の種類及び割合は、図５及び図６に示すとおりである。

【0065】

図５及び図６に示すように、Ａｌ化合物の種類及び割合とハロゲン化物の種類及び割合を変えても、所定の温度で熱処理することによりメタ磁性が得られることが分かった。また、実施例６１〜７３のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【0066】

＜実施例７４〜８１＞
電解時の溶融塩の温度をそれぞれ１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６００℃に設定した他は、実施例２３と同様にして実施例７４〜８１のサンプルを作製した。但し、実施例８０及び８１においては、溶融塩の温度を考慮して、ＡｌＣｌ_３とＮａＣｌの割合を４９：５１に調整した。

【0067】

図７に示すように、電解時の溶融塩の温度が１５０℃〜５５０℃であれば、所定の温度で熱処理することによりメタ磁性が得られ、電解時の溶融塩の温度が６００℃であれば、所定の温度で熱処理することにより強磁性が得られることが分かった。また、実施例７４〜８１のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。
＜実施例８２〜８５＞
電解時における電流密度をそれぞれ１５ｍＡ／ｃｍ^２、３０ｍＡ／ｃｍ^２、１２０ｍＡ／ｃｍ^２及び１５０ｍＡ／ｃｍ^２に設定した他は、実施例２３と同様にして実施例８２〜８５のサンプルを作製した。

【0068】

図７に示すように、電解時における電流密度を変えても、所定の温度で熱処理することによりメタ磁性が得られることが分かった。また、実施例８２〜８５のサンプルにおいても、濃度ムラの評価はいずれも○であった。

【符号の説明】

【0069】

１ 密閉容器
２ アルミナ坩堝
３ 溶融塩
４ 電気炉
５ 陰極
６ 陽極
７ 定電流電源装置
８ 攪拌機
９ ガス経路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】