特許 6989258 フォトクロミック着色剤を含む歪みゲージポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6989258

(24)【登録日】2021年12月6日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】フォトクロミック着色剤を含む歪みゲージポリマー

(51)【国際特許分類】

   G01L 1/00 20060101AFI20211220BHJP

   G01L 1/24 20060101ALI20211220BHJP

   G01B 11/16 20060101ALI20211220BHJP

   G01B 21/32 20060101ALI20211220BHJP

   G02B 5/23 20060101ALI20211220BHJP

   C09K 9/02 20060101ALI20211220BHJP

   B29B 9/02 20060101ALI20211220BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20211220BHJP

   C08K 11/00 20060101ALI20211220BHJP

   C08K 5/353 20060101ALI20211220BHJP

   G01B 1/00 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   G01L1/00 E

   G01L1/24 Z

   G01B11/16 Z

   G01B21/32

   G02B5/23

   C09K9/02 B

   B29B9/02

   C08L101/00

   C08K11/00

   C08K5/353

   G01B1/00

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-242836(P2016-242836)

(22)【出願日】2016年12月15日

(65)【公開番号】特開2017-125845(P2017-125845A)

(43)【公開日】2017年7月20日

【審査請求日】2019年12月16日

(31)【優先権主張番号】14/982,752

(32)【優先日】2015年12月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】ナヴィーン・チョプラ

(72)【発明者】

【氏名】ラシェル・プレスタイコ

(72)【発明者】

【氏名】サラ・ジェイ・ヴェラ

【審査官】 眞岩 久恵

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２６９４４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５００８６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｌ １／００− １／２６

Ｇ０１Ｌ ２５／００

Ｇ０１Ｂ ２１／００−２１／３２

Ｇ０１Ｂ １１／００−１１／３０

Ｇ０１Ｂ １／００

Ｇ０２Ｂ ５／２３

Ｃ０９Ｋ ９／０２

Ｂ２９Ｂ ９／０２

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｋ １１／００

Ｃ０８Ｋ ５／３５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コンポジット製品であって、
押出成型可能な熱可塑性マトリックスと、
フォトクロミック着色剤とを含み、
前記フォトクロミック着色剤は、式１：

【化1】

の構造を有し、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発される色変化特性を与える、コンポジット製品。

【請求項2】

前記押出成型可能な熱可塑性マトリックスが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンである、請求項１に記載のコンポジット製品。

【請求項3】

前記コンポジットは、弾性係数が、０．０１ギガパスカル〜４．０ギガパスカルの
範囲である、請求項１ に記載のコンポジット製品。

【請求項4】

前記コンポジットは、曲げ弾性率が２ＧＰａ〜０．１ＧＰａの範囲である、請求項１に記載のコンポジット製品。

【請求項5】

押出成型可能な熱可塑性ポリマーマトリックスにフォトクロミック着色剤を添加して混
合物を作成することと、
前記混合物を加熱してコンポジットを作成することとを含み、
前記フォトクロミック着色剤は、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発され
る色変化特性を与える、方法。

【請求項6】

前記コンポジットを粉砕してペレットにすることをさらに含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

ワイヤ中の機械応力の視覚による検出を可能にするケーブルコーティングであって、こ
のケーブルコーティングは、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンマトリックスと、
フォトクロミック着色剤とを含むコンポジットを含み、
前記フォトクロミック着色剤は、式１：

【化2】

の構造を有し、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発され
る色変化特性を与える、ケーブルコーティング。

【請求項8】

前記フォトクロミック着色剤が、光によって誘発される色変化に関して可逆性である、
請求項７に記載のケーブルコーティング。

【請求項9】

前記フォトクロミック着色剤は、前記コンポジットの０．１重量％〜前記コンポジッ
トの５．０重量％範囲の量で存在する、請求項７に記載のケーブルコーティング。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリマーの歪みを検出することに関する。さらに特定的には、本開示は、視覚観察で歪みを検出することができるコンポジット構造に関する。

【背景技術】

【0002】

材料の歪み測定は、典型的には、器具を使用して行われる。目で見て歪みを測定することができる材料としては、非常に少ない例が存在する。一例は、液晶系であり、これは厚みに大きく依存し、費用がかさむ選択肢である。ポリマー材料の歪みの低コストの視覚的な指標が必要である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

ある態様において、本明細書の実施形態は、コンポジット製品であって、押出成型可能な熱可塑性マトリックスと、フォトクロミック着色剤とを含み、前記フォトクロミック着色剤は、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発される色変化特性を与える、コンポジット製品に関する。

【0004】

ある態様において、本明細書の実施形態は、押出成型可能な熱可塑性ポリマーマトリックスにフォトクロミック着色剤を添加して混合物を作成することと、前記混合物を加熱してコンポジットを作成することとを含み、前記フォトクロミック着色剤は、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発される色変化特性を与える、方法に関する。

【0005】

ある態様において、本明細書の実施形態は、ワイヤ中の機械応力の視覚による検出を可能にするケーブルコーティングであって、このケーブルコーティングは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンマトリックスと、フォトクロミック着色剤とを含むコンポジットを含み、前記フォトクロミック着色剤は、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発される色変化特性を与える、ケーブルコーティングに関する。

【発明を実施するための形態】

【0006】

いくつかの実施形態において、コンポジット製品であって、押出成型可能な熱可塑性マトリックスと、フォトクロミック着色剤とを含み、前記フォトクロミック着色剤は、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発される色変化特性を与える、コンポジット製品が提供される。

【0007】

本明細書で使用される場合、「押出成型可能な」は、例えば、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）押出成型機、またはオリフィスに向かって熱可塑性ポリマー溶融物を通過させる同様の装置によって溶融押出成型が可能な熱可塑性マトリックス材料を指す。オリフィスは円形の形状である必要はなく、四角形、長方形、三角形などの任意の幾何形状を含んでいてもよい。これらの任意の幾何形状は、中空シリンダのような中空形態で得られてもよい。押出成型可能な熱可塑性マトリックス材料は、ポリマー溶融温度が約５０℃〜約４００℃、または約７５０℃〜約３４０℃の範囲であってもよい。

【0008】

本明細書で使用される場合、「熱可塑性マトリックス」は、コンポジット材料のポリマーマトリックス成分を指す。熱可塑性マトリックスは、本明細書に開示されるコンポジットの塊状材料であってもよい。いくつかの実施形態において、コンポジット材料は、１種類より多い熱可塑性マトリックスを合わせてもよい。熱可塑性マトリックスは、特定の曲げ特性を有するように選択されてもよく、例えば、この材料は、曲げ弾性率が２ＧＰａ未満、例えば、１ＧＰａ未満、または０．５ＧＰａ未満であってもよい。

【0009】

いくつかの実施形態において、押出成型可能な熱可塑性マトリックスは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンであってもよい。いくつかの実施形態において、成分であるアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの比率は、それぞれ、約１５〜約３５％：約５〜約３０％：約４０〜約６０％であってもよい。他の実施形態において、押出成型可能な熱可塑性マトリックスは、アクリルポリマー、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ナイロン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ、例えば、Ｕｌｔｅｍ ９０８５、Ｓａｂｉｃ製）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＦ、ａｋａ Ｒａｄｅｌ Ｒ、Ｓｏｌｖａｙ製）、ポリカプロラクトンに由来するものであってもよい。上述の任意の押出成型可能な熱可塑性マトリックス材料を組み合わせて使用してもよく、上のもののコポリマーとして使用してもよい。

【0010】

本明細書で使用される場合、「フォトクロミック着色剤」は、一般的に、光を照射すると色が変化し得る顔料および染料を指す。本明細書の実施形態によれば、特定のフォトクロミック着色剤が、光を照射したときだけではなく、物理的な応力を受けたときにも色変化に応答することを発見した。いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、色変化が、光によって誘発される色変化に関して可逆性でもある第１の種類として選択される。フォトクロミック着色剤の例としては、限定されないが、トリアリールメタン、スチルベン、アザスチルベン、ニトロン、フルギド、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジン、キノン、ジアリールエテンが挙げられる。いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤の任意の組み合わせを本明細書のコンポジット構造に使用してもよい。

【0011】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤（または染料および他の化合物種）を、限定されないが、トリアリールメタン、スチルベン、アザスチルベン、ニトロン、フルギド、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジン、キノン、ジアリールエテンを含む種々の群から選択してもよい。いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、Ｄｕｅｒｒ ｅｔ ａｌ．、「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ、Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ＆ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２００３に開示されるものを含んでいてもよい。

【0012】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、スピロピランまたはスピロオキサジンであってもよい。いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、式Ａの構造を有していてもよく、

【0013】

【化1】

【0014】

式中、Ｘは、ＣＨまたはＮであり；Ｒ^１は、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルコキシであってもよく；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、独立して、ニトロ、ハロゲンおよびＣ_１−Ｃ_４アルコキシからなる群から選択されるか；または、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の任意の隣接する対（すなわち、オルトに位置するもの）が合わさり、さらに縮合したフェニル環を形成してもよい。ハロゲンは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦを含んでいてもよい。Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシを含んでいてもよい。

【0015】

例えば、フォトクロミック着色剤は、式１の構造であってもよい。

【0016】

【化2】

【0017】

式Ａの他の化合物は、実施例において、以下に示される。

【0018】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、トリアリールメタン、例えば、置換ロイコシアニドのファミリーであってもよい。

【0019】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、スチルベン、例えば、置換ＤＨＰ（４ａ，４ｂ−ジヒドロフェナントレン）であってもよい。

【0020】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、アザスチルベンであってもよい。

【0021】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、ニトロン、例えば、ジアリールニトロンであってもよい。

【0022】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、フルギド、例えば、ジフェニルフルギドであってもよい。

【0023】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、スピロピラン、例えば、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン（１）であってもよい。

【0024】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、ナフトピラン、例えば、米国特許第５，４１１，６７９に開示される３−（２，４−ジメトキシフェニル），３−（４−メトキシフェニル）−（３Ｈ）−ベンゾ（ｂ）フロ［２，３−ｆ］−１−ベンゾピランであってもよい。

【0025】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、スピロオキサジン、例えば、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］であってもよい。

【0026】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、ジアリールエテン、例えば、米国特許第２０１０／０２１５５９９に開示される１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（商標名ＤＡＥ−ＭＰ（山田化学工業））であってもよい。

【0027】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、アゾベンゼンであってもよい。

【0028】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、キノン、例えば、１−フェノキシアントラキノンであってもよい。

【0029】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、ハロゲン塩を含め、無機の銀塩または亜鉛塩に由来する。例としては、限定されないが、塩化銀、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、塩化水銀（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）が挙げられる。有機金属塩、例えば、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛およびナフテン酸アンチモン（ＩＩＩ）も使用してもよい。その他としては、米国特許第２００４／０２５９９７５に開示されるものが挙げられる。

【0030】

いくつかの実施形態において、フォトクロミック着色剤は、コンポジットの約０．１重量％〜コンポジットの約５．０重量％、またはコンポジットの約０．２重量％〜約３．０重量％、コンポジットのまたは約０．３〜約１．０重量％の範囲の量で存在していてもよい。

【0031】

いくつかの実施形態において、可逆性の歪みによって誘発される色変化特性は、コンポジットに熱を加えることによって可逆性である。本明細書で使用される場合、「歪みによって誘発される色変化」は、コンポジットに、限定されないが、屈曲、折り曲げ、衝突、剪断応力およびこれらの組み合わせを含む物理的な応力が加わった領域で、コンポジット構造の色が変化することを意味する。

【0032】

いくつかの実施形態において、コンポジット製品は、フィラメント、コーティングまたは膜の形態をしていてもよい。いくつかの実施形態において、コンポジット製品は、フィラメントである。いくつかの実施形態において、コンポジット製品は、コーティングである。いくつかの実施形態において、コンポジット製品は、ケーブルとしてのワイヤまたはワイヤの束をコーティングするように設計された中空の管である。このようないくつかの実施形態において、観察者の目に見える色変化は、ケーブル上の物理的な応力の位置を示していてもよい。

【0033】

いくつかの実施形態において、本発明のコンポジット製品は、弾性係数が約０．０１ギガパスカル〜約４．０ギガパスカルの範囲であってもよい。

【0034】

いくつかの実施形態において、押出成型可能な熱可塑性ポリマーマトリックスにフォトクロミック着色剤を添加して混合物を作成することと、前記混合物を加熱してコンポジットを作成することとを含み、前記フォトクロミック着色剤は、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発される色変化特性を与えるように選択される、方法が提供される。

【0035】

いくつかの実施形態において、この方法は、前記コンポジットを粉砕してペレットにすることをさらに含む。いくつかの実施形態において、この方法は、ペレットを溶融押出成型機で押出成型し、コンポジットのフィラメントを与えることをさらに含む。いくつかの実施形態において、フィラメントは、包装のためのスプールに巻き取られ、下流での使用のために運搬されてもよい。

【0036】

いくつかの実施形態において、フィラメントは、さらなる製造（すなわち、３Ｄプリンタ）装置で使用するのに適した直径を有するように選択されてもよい。このような実施形態において、方法は、さらに、フィラメントを用い、三次元物体を３Ｄ印刷することを含んでいてもよい。得られた三次元物体は、使用するときに応力評価が望ましい部位を含んでいてもよい。例えば、レンチで締めたときに、ナット／ボルトの歪みを色変化によって視覚的に示すことができる印刷されたナット／ボルトアセンブリ。

【0037】

いくつかの実施形態において、上述の方法は、さらに、本明細書に開示されるコンポジットから、ケーブルおよび／またはワイヤの上にコーティングを作成することを含む。コーティングプロセスは、ペレットまたはフィラメントから開始してもよく、またはペーストから開始してもよい。このようなペーストは、例えば、ケーブルの周囲の型によって、または浸漬コーティングによってケーブルに塗布されてもよい。いくつかの実施形態において、ペレットまたは他の形態のコンポジット製品に、さらに、押出成型の代わりとして成型技術を行ってもよい。コンポジット製品の当業者は、他の技術を使用し、本明細書に開示されるコンポジット製品を細工してもよいことを理解するだろう。

【0038】

いくつかの実施形態において、式１の構造を有するフォトクロミック着色剤を含め、上述の任意のフォトクロミック着色剤を本明細書の方法で使用してもよい。

【0039】

【化3】

【0040】

いくつかの実施形態において、本明細書の方法は、フォトクロミック着色剤をコンポジットの約０．１重量％〜コンポジットの約５．０重量％の範囲の量で使用してもよい。

【0041】

いくつかの実施形態において、コンポジット製品を作成する本明細書の方法は、当該技術分野で使用される任意のさらなるコンポジット製造技術を含んでいてもよい。コンポジット材料のさらなる細工の非限定的な例としては、射出成型、吹き込み成型、圧縮成型、気体注入成型、熱成型および押出成型が挙げられる。

【0042】

いくつかの実施形態において、ワイヤ中の機械応力の視覚による検出を可能にするケーブルコーティングであって、このケーブルコーティングは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンマトリックスと、フォトクロミック着色剤とを含むコンポジットを含み、前記フォトクロミック着色剤は、コンポジットに対し、可逆性の歪みによって誘発される色変化特性を与える、ケーブルコーティングが提供される。いくつかの実施形態において、ケーブルコーティングで使用されるコンポジットは、光によって誘発される色変化に関して可逆性であるフォトクロミック着色剤を含んでいてもよい。

【0043】

いくつかの実施形態において、ケーブルコーティングコンポジットで使用されるフォトクロミック着色剤は、式１の構造を有する。

【0044】

【化4】

【0045】

いくつかの実施形態において、ケーブルコーティングのコンポジットは、コンポジットの約０．１重量％〜コンポジットの約５．０重量％の範囲の量で存在するフォトクロミック着色剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ケーブルコーティングは、ケーブルコーティングに熱を加えることによって、可逆性の歪みによって誘発される色変化を与えてもよい。

【0046】

いくつかの実施形態において、ワイヤのためのケーブルコーティングを含め、本明細書に開示されるコンポジット製品から作られる任意の物体は、最終的な形態でさらに１回コーティングされてもよい。このようなさらなるコーティングは、環境に露出したときに光酸化および他の腐敗を減らすように設計されていてもよい。

【0047】

いくつかの実施形態において、ケーブルコーティングのコンポジットは、厚みが約０．１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲になるように設計される。一例として、直径が約１．７４ｍｍのフィラメントのコーティングを目標とするには、約２ｍｍのオリフィスが適している。

【0048】

例示的な実施形態において、フォトクロミック分子とブレンドしたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）を含むコンポジット材料が提供される。コンポジットは、溶融混合の後、メルトフローインデックス機による押出成型によって調製され、フィラメントに仕上げられてもよい。フィラメントは、曲げられ、歪みの領域で変色する能力を有する。この変色は、膜の中で持続してもよく、コンポジットを軟化温度より高い温度まで加熱したときに再び色が戻ってもよい。この種のコンポジットは、例えば、電線のためのケーブルコーティングに有用であろう。

【0049】

特定の実施形態において、着色剤／ポリマーコンポジットは、約０．５ｗｔ％のスピロピラン１（１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン）をアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）に加えることによって調製されてもよい。

【0050】

【化5】

【0051】

混合した後、コンポジットを粉砕し、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）押出成形機を介して供給し、約２〜３フィートのフィラメントに仕上げてもよいが、長さはこの長さに限定されない。

【0052】

以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提出される。これらの例は、単なる説明であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部および百分率は、特に指示のない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。

【実施例】

【0053】

実施例１
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物１を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0054】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給した。０．２５ｇのフォトクロミック化合物１（１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリル、ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、製品番号Ｔ０４２３）をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合した。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出した（４３．９１ｇを回収した）。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にした。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型した。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げた。鮮やかなマゼンタ色の４．４８ｇ分のフィラメントを作成した。このフィラメントは、長さが１．０７ｍであり、直径は２．１２〜２．２５ｍｍの範囲であった。

【0055】

実施例２
この実施例は、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）中に約０．５％のフォトクロミック化合物１を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0056】

４９．７５ｇのＰＣＬポリマー（ＩｎｓｔａＭｏｒｐｈ、Ｈａｐｐｙ Ｗｉｒｅ Ｄｏｇ，ＬＬＣ、スコッツデール、ＡＺ）を、６２℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給した。０．２５ｇのフォトクロミック化合物１（１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリル（Ｔ０４２３）ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ポートランド、ＯＲ）をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合した。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出した（４３．８７ｇを回収した）。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、９０℃で６分間かけて平衡状態にした。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型した。９．１８分間押出成型した後、半透明のマゼンタ色をした５．５５ｇ分のフィラメントを作成した。このフィラメントは、長さが１．４８ｍであり、直径は１．６７〜２．０２ｍｍの範囲であった。

【0057】

実施例３
この実施例は、ＰＬＡ（ポリ乳酸）中に約０．５％のフォトクロミック化合物１を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0058】

４９．７５ｇのＰＬＡポリマー（Ｉｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ４０４３Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ、ミネトンカ、ミネソタ）を、１７０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給した。０．２５ｇのフォトクロミック化合物１（１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリル（Ｔ０４２３）ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ポートランド、ＯＲ）をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合した。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出した（４４．６９を回収した）。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１７０℃で６分間かけて平衡状態にした。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型した。４．８３分間押出成型した後、不透明のマゼンタ色の７．２４ｇ分のフィラメントを作成した。このフィラメントは、長さが１．９１ｍであり、直径は１．３６〜２．０４ｍｍの範囲であった。

【0059】

以下の実施例４〜１３は、実施例１と同様にＡＢＳポリマーマトリックスを用いた予想例であり、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な種々のフォトクロミック染料（スピロピランおよびスピロオキサジン）は、実質的に同じ様式で機能を発揮すると予想される。

【0060】

実施例４
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物２（１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0061】

【化6】

【0062】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物２をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0063】

実施例５
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物３（１’，３’−ジヒドロ−８−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0064】

【化7】

【0065】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物３をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0066】

実施例６
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物４（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジンを含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0067】

【化8】

【0068】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物４をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0069】

実施例７
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物５（６，８−ジブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0070】

【化9】

【0071】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物５をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0072】

実施例８
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物６（５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’［３Ｈ］フェナントロ［９．１０−ｂ］［１，４］オキサジンを含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0073】

【化10】

【0074】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物６をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0075】

実施例９
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物７（６−ブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−８−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0076】

【化11】

【0077】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物７をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0078】

実施例１０
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物８（５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジンを含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0079】

【化12】

【0080】

４９．７５ｇのＡＢＳ ポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物８をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0081】

実施例１１
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物９（１’，３’−ジヒドロ−５’−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0082】

【化13】

【0083】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物９をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0084】

実施例１２
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物１０（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］フェナントロ［９，１０−ｂ］［１，３］オキサジンを含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0085】

【化14】

【0086】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物１０をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0087】

実施例１３
この実施例は、ＡＢＳ中に約０．５％のフォトクロミック化合物１１（５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］ピラン］を含む、本明細書の実施形態の例示的なコンポジットを製造するためのプロセスを記載する。

【0088】

【化15】

【0089】

４９．７５ｇのＡＢＳポリマー（ＡＢＳ ＭＧ９４、Ｏｐｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＬＬＣ、プレザントグローブ、ＵＴ）を、１９０℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに供給する。次いで、０．２５ｇのフォトクロミック化合物１１をホッパに徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅミキサーの電源を切り、混合物をミキサーから取り出す。冷却した後、この材料を粉砕して微細なペレットにし、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置に供給し、１９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次いで、直径２ｍｍのダイを介し、１６．９６ｋｇのおもりを用い、ペレットを押出成型する。流動性を上げるため、温度を２００℃まで上げる。鮮やかな色のフィラメント片を作成する。

【0090】

実施例１４
歪みゲージ特性の実証
実施例１からのフィラメント片を手で手動によって約６０度折り曲げた。折り曲げた試験片は、折れ曲がり領域ですぐに変色した。この材料をまっすぐにした後も、変色は残った。折れ曲がったフィラメントをヒートガンで約１４０℃まで加熱した後、折れ曲がったフィラメントは、元のマゼンタ色に戻った。

【0091】

本明細書の実施形態は、歪みを目で視覚化することができるコンポジットを与えるが、この歪みを、曲げていない領域と曲げた領域の光学密度差に基づいて測定することもできる。

【0092】

曲げ荷重を用いた状態でのフォトクロミックフィラメントの光学密度の測定
フィラメントの高解像度画像を、Ｋｅｙｅｎｃｅデジタルマイクロスコープを用いて撮影し、印刷した。それぞれの画像の斜線で示す領域において、ＧｒｅｔａｇＭａｃＢｅｔｈ分光濃度計を用い、印刷した画像についてＬ＊光学密度を測定した。フィラメントの湾曲および小さな断面積に起因して、その部分の密度を直接測定することはできなかった。Ｌ＊ａ＊ｂ＊値、密度の概要を以下の表１に示す。

【0093】

【表1】