特許 6989568 放射性廃棄物固化体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6989568

(24)【登録日】2021年12月6日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】放射性廃棄物固化体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/30 20060101AFI20211220BHJP

   G21F 9/12 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/30 519C

   G21F9/12 501D

   G21F9/30 519A

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-111207(P2019-111207)

(22)【出願日】2019年6月14日

(62)【分割の表示】特願2018-524151(P2018-524151)の分割

【原出願日】2017年6月22日

(65)【公開番号】特開2019-174482(P2019-174482A)

(43)【公開日】2019年10月10日

【審査請求日】2020年6月1日

(31)【優先権主張番号】特願2016-124309(P2016-124309)

(32)【優先日】2016年6月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木ノ瀬 豊

(72)【発明者】

【氏名】宮部 慎介

【審査官】 藤本 加代子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１７５７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２９１９２３７（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−１００１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０２４３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１１７３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１３７８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０５６２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８７８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５６６２５７９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／３０

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤、ＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源（Ｍは、アルカリ金属元素を示す。）、並びにＺｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有する金属酸化物源を含み、且つ前記金属酸化物源の含有量が金属酸化物換算で１〜１０質量％である混合物を加熱溶融し、得られた均質なガラス融液を冷却してガラス固化体とすることを特徴とする放射性廃棄物固化体の製造方法。

【請求項2】

チタンを含む吸着剤が、シリコチタネート、９チタン酸アルカリ及び水酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。

【請求項3】

放射性元素が、セシウム及び／又はストロンチウムであることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。

【請求項4】

ＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源が、ケイ酸アルカリであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。

【請求項5】

ケイ酸アルカリが、無水物であることを特徴とする請求項４に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。

【請求項6】

ケイ酸アルカリが、メタケイ酸ソーダであることを特徴とする請求項４又は５の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。

【請求項7】

加熱溶融温度が、１０００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤をガラス化する放射性廃棄物固化体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

福島第一原子力施設から排出される放射性元素を含む汚染水は、多くの場合は、吸着剤を用いて処理されているが、現在、処理済み吸着剤の処理も問題になっている。
放射性廃棄物をガラス化する方法は、原子力発電所の使用済み燃料や再処理施設において発生した放射性廃棄物を長時間安定的に保管する観点から、検討が進められている。

【0003】

放射性廃棄物ガラス固化体としては、例えば、ホウケイ酸塩ガラスを用いる方法（例えば、特許文献１〜２参照。）、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯやＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスを用いる方法（例えば、特許文献３参照。）、リン酸マグネシウム系ガラスを用いる方法（例えば、特許文献４参照。）、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_３系ガラスを用いる方法（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００９−５２６９６７号公報

【特許文献2】特表２００７−５２７００５号公報

【特許文献3】特開２００３−５０２９７号公報

【特許文献4】特開２００５−２０７８８５号公報

【特許文献5】特開２０１４−１４２３３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

現在、高レベル放射性廃棄物はホウケイ酸ガラスによりガラス化されている。
結晶性シリコチタネートは、セシウム、更にはストロンチウムに対して優れた吸着能を有することから原子力発電所の排水処理の吸着剤として使用されている。しかしながら、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤をホウケイ酸ガラスでガラス化する場合には、１５００℃以上の高温を必要とし、また、ガラス中に封じ込める放射性元素を含む吸着剤は、ガラス組成的に多くても２５質量％程度にする必要がある。このため、放射性廃棄物を保管するのに必要なスペースの確保も、これまで以上に必要になる。

【0006】

従って、本発明の目的は、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤をガラス化し、多くの放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤を封じ込めることができ、更に、放射性元素の溶出を抑制した放射性廃棄物固化体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤を主たるＴｉＯ_２源として、更にＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源（Ｍは、アルカリ金属元素を示す。）を添加して得られる混合物を加熱溶融するとＭ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス固化体が得られること。また、該ガラス固化体は、ホウケイ酸ガラスを用いた場合に比べて、低温で、且つ多くの使用済みのチタンを含む吸着剤をガラス中に封じ込めることができること。また、該ガラス固化体は放射性元素の溶出が抑制された放射性廃棄物固化体となることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0008】

即ち、本発明が提供しようとする発明は、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤、ＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源（Ｍは、アルカリ金属元素を示す。）を含む混合物を加熱溶融してガラス固化体とすることを特徴とする放射性廃棄物固化体の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明の放射性廃棄物固化体の製造方法によれば、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤をガラス化し、多くの放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤を封じ込めることができ、また、放射性元素の溶出を抑制した放射性廃棄物固化体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例で用いた吸着剤（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）のＸ線回折図。

【図2】実施例で用いた吸着剤（Ｎｂ−ＣＳＴ）のＸ線回折図。

【図3】実施例１で得られた水砕品試料のＸ線回折図。

【図4】比較例１及び比較例２で得られた水砕品試料のＸ線回折図。

【図5】実施例４〜６で得られた空冷品試料のＸ線回折図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明の放射性廃棄物固化体の製造方法は、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤、ＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源（Ｍは、アルカリ金属元素を示す。）を含む混合物を加熱溶融してガラス固化体とすることを特徴とするものである。
即ち、本発明は、基本的に下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を有するものである。
（ａ）原料混合工程
（ｂ）溶融化工程
（ｃ）冷却工程

【0012】

（ａ）原料混合工程
原料混合工程は、各原料を混合処理して均一な原料混合物を調製する工程である。

【0013】

原料混合工程に係る放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤は、チタンを含む吸着剤に放射性元素を吸着させたものである。

【0014】

チタンを含む吸着剤が吸着する放射性元素としては、例えばＣｓ、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｓｂ等の金属イオン元素が挙げられ、これらは１種又は２以上の金属イオンが吸着されているものであってもよい。これらの中、特にＣｓ、Ｓｒが好ましい。

【0015】

チタンを含む吸着剤としては、例えば、シリコチタネート、９チタン酸アルカリ及び水酸化チタン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられたものであってもよい。また、チタンを含む吸着剤は、結晶質のものであっても非晶質のものであってもよい。

【0016】

前記シリコチタネートとしては、一般式；Ａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表されるＴｉ／Ｓｉのモル比が４／３のシリコチタネート（以下、「ＧＴＳ」と呼ぶことがある）及びＡ’_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｘはｎは０〜２を示す。）で表されるＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１のシリコチタネート（以下、「ＣＳＴ」と呼ぶことがある）が挙げられる。
また、シリコチタネートは、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ等を０．１〜２０質量％含有するものであってもよい。

【0017】

前記９チタン酸アルカリは、一般式；Ａ”_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ”はＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表される９チタン酸アルカリ（以下、「ＳＮＴ」と呼ぶことがある）が挙げられる。

【0018】

前記水酸化チタンは、例えば、特開２０１４−１４２３３６号公報、特開２０１３−７８７２５号公報に記載された水酸化チタンが挙げられる。
本発明において、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤は、１種又は２種以上で原料混合物に含有させることができる。
また、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤は、有機及び／又は無機バンダーを含有するものであってもよい。

【0019】

放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤は、多くの場合、粒径が３００〜２０００μｍの大きな粒状の造粒粒子として用いられる場合があるが、これらの造粒粒子は、原料混合物中への分散性をよくするため、本発明において、各原料を混合する前に、予め所望により粉砕や解砕処理を施すことができる。

【0020】

原料混合工程に係るＳｉＯ_２源としては、ホワイトカーボン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、シリカゲル、溶融シリカ等の化学合成シリカ、珪砂、珪藻、珪石等の天然シリカ等を用いることが出来る。

【0021】

原料混合工程に係るＭ_２Ｏ源（Ｍは、アルカリ金属元素を示す。）としては、Ｍ元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いることが出来る。本発明において、原料混合物に含有させるアルカリ金属元素（Ｍ）としてはＮａが特にガラス化した場合にＭ₂Ｏ−ＳｉＯ₂の結合力が他のアルカリ金属元素よりも強いという観点から好ましい。

【0022】

また、本発明において、ＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源は、ＳｉＯ_２源とＭ_２Ｏ源を含む化合物であってもよい。ＳｉＯ_２源とＭ_２Ｏ源を含む化合物としては、ケイ酸アルカリが挙げられる。
前記ケイ酸アルカリとしては、例えばメタケイ酸アルカリ、オルトケイ酸アルカリ、二ケイ酸アルカリ、四ケイ酸アルカリ、水ガラス等が挙げられる。

【0023】

本発明において、ＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源は、ＳｉＯ_２とＭ_２Ｏを含む化合物であるケイ酸アルカリが好ましく、特に、メタケイ酸ナトリウムがＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比が1：1であり、組成調整が容易となる観点から特に好ましい。

【0024】

本発明において、ＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源は含水物であっても無水物であってもよいが、溶融・ガラス化する際に重量減少が少なく、溶融効率が良いという観点から、無水物が特に好ましい。

【0025】

各原料の配合量は、原料混合物の組成が少なくとも下記組成となるように調製することが、多くの放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤をガラス固化体中に封じ込めつつ、放射性元素の溶出を抑えた放射性廃棄物固化体を得る観点から好ましい。
Ｍ_２Ｏ；１５〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％、
ＴｉＯ_２；２５〜５０質量％、好ましくは２８〜４５質量％、
ＳｉＯ_２；１５〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％

【0026】

また、原料混合物中のＭ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比は、０．８０〜１．２０、好ましくは０．８５〜１．１５とすることが１２００℃以下の温度でガラス化できるという観点から好ましい。
また、原料混合物中のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２のモル比は、０．８０〜１．３０、好ましくは０．８５〜１．２５とすることが１２００℃以下の温度でガラス化できるという観点から好ましい。

【0027】

放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤の原料混合物の配合量は，５０〜７５質量％，好ましくは６５〜７２質量％として、原料混合物の組成を前記範囲に調製することが、多くの放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤を封じ込めることができ、また、放射性元素の溶出を抑制した放射性廃棄物固化体を得る観点から好ましい。

【0028】

本発明では、更に原料混合物に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含有する金属酸化物源を添加することにより、よりいっそう放射性元素の溶出を抑えた放射性廃棄物固化体を得ることが出来る。

【0029】

用いることが出来る金属酸化物源としては、金属元素（Ａ）を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いることが出来る。
また、本発明において金属酸化物源として、（１）金属酸化物源とＳｉＯ_２源を含む化合物、（２）金属酸化物源とＭ_２Ｏ源を含む化合物、（３）金属酸化物源、ＳｉＯ_２源及びＭ_２Ｏ源を含む化合物を用いても差し付けえない。

【0030】

金属酸化物源の添加量は、原料混合物中に金属酸化物換算で１〜１０質量％、好ましくは３〜１０質量％含有させることが、よりいっそう放射性元素の溶出を抑えた放射性廃棄物固化体を得る観点で好ましい。なお、金属酸化物源として、前記（１）〜（３）のものを使用する場合は、原料混合物中のＭ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及び金属酸化物源に由来する金属酸化物の量が、それぞれ上記範囲となるように金属酸化物源を添加すればよい。

【0031】

原料混合工程に係る各原料の混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に分散した混合物となるように、乾式法にて行うことが好ましい。

【0032】

均一混合操作で用いる装置としては、例えばハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー、Ｖ型混合機等の装置を用いることができる。なお、これら均一混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。また、実験室レベルでは、家庭用ミキサー或いは手作業での混合でも十分である。
かくして得られる各原料が均一に混合された原料混合物は、次工程の（ｂ）溶融化工程に付される。

【0033】

（ｂ）溶融化工程
溶融化工程は、上記で得られた各原料が均一に混合された原料混合物を加熱溶融する工程である。

【0034】

加熱溶融する温度は、１０００℃以上である。この理由は、加熱溶融する温度が１０００℃未満では、該混合物の溶融が困難であり、均質なガラス融液が得られに難い傾向があるからである。なお、本発明において、ホウケイ酸ガラスを用いる方法に比べて、低温でのガラス化が可能であることから、この利点を生かす観点から加熱溶融する温度は、１１００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃とすることが好ましい。

【0035】

また、本発明において加熱溶融する時間は、臨界的ではなく、均質なガラス融液が得られるように行えばよい。一般に１時間以上、好ましくは２〜５時間加熱処理すれば、均質なガラス融液を得ることができる。
かくして得られる均質なガラス融液は、次工程の（ｃ）冷却工程に付される。

【0036】

（ｃ）冷却工程
冷却工程は、上記で得られた均質なガラス融液を冷却してガラス固化体として放射性廃棄物固化体を得る工程である。

【0037】

冷却条件については急冷、徐冷を問わず、いずれにしても容易にガラス固化体を得ることが出来るが、より放射性元素の溶出を抑えた放射性廃棄物固化体を得る観点から急冷で行うことが好ましい。

【0038】

ガラス融液を急冷する方法としては、急冷できる方法であれば特に制限されるものではなく、公知の水冷、空冷により行うことが出来る。

【0039】

かくして、ガラス固化体とした本発明の放射性廃棄物固化体が得られるが、更に必要に応じて粉砕、分級等を行って粒度調整を行ってもよい。

【実施例】

【0040】

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜Ｃｓを吸着した吸着剤の調製＞
１．Ｃｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料:
＜吸着剤（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）の調製＞
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ９０ｇ、苛性ソーダ水溶液６６７．４９ｇ及び純水８４．３８ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液４４３．９０ｇをペリスタポンプで１時間２０分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温で静置熟成した。
（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートと９チタン酸ナトリウムの混合物を得た。得られた塊状の吸着剤を乳鉢粉砕および１００μｍのフルイによる分級によりフルイ下の粉末を、吸着剤（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料とした。
得られた粒状物をＸ線回折構造した。その結果を図１に示す。図１に示すように、得られた粒状物は主相Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏであり、Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏが検出され、前記結晶性シリコチタネート及び前記９チタン酸ナトリウムの混合物であることが確認された。また粒状物は２θ＝１０〜１３°の範囲に観察されるＮａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・６Ｈ₂Ｏに由来するメーンピーク（M.P.）の高さに対して、２θ＝８〜１０°に範囲に観察されるＮａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・５〜７Ｈ₂Ｏに由来するM.P.の高さの比が３８．５％であった。

【0041】

＜Ｃｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料の調製＞
ＣｓＮＯ_３３．７７ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解して、ここに上記で調製した吸着剤（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）５０ｇを添加して、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行い、Ｃｓを飽和吸着させた。攪拌終了後、常法によりろ過、リパルプ洗浄したのち、乾燥、卓上ミルにより解砕を行いＣｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料を得た。
Ｃｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料を蛍光Ｘ線分析を行った結果、Ｃｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料は下記の組成を有していた。
Ｎａ_２Ｏ；１０．４ｗｔ％
ＳｉＯ_２；１３．８ｗｔ％
ＴｉＯ_２；５０．８ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；７．０ｗｔ％

【0042】

２．Ｃｓ吸着Ｎｂ−ＣＳＴ試料:
＜吸着剤（Ｎｂ−ＣＳＴ）の調製＞
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ１１５ｇ、苛性ソーダ水溶液６７０．９ｇ、及びイオン交換水３５９．１ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ２５．５ｇ（Ｎｂ_２Ｏ_５：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液４１２．３ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたり連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。
（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１６０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に１８時間反応を行った。
反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた塊状の吸着剤を乳鉢粉砕および１００μｍのフルイによる分級によりフルイ下の粉末を、Ｃｓ吸着Ｎｂ−ＣＳＴ試料とした。
得られた粒状物をＸ線回折測定した。その結果を図２に示す。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析を行った結果、Ｎｂを１２．２質量％含有するＮａ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・２Ｈ_２Ｏで表されるＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートであることを確認した。

【0043】

＜Ｃｓ吸着Ｎｂ−ＣＳＴの調製＞
ＣｓＮＯ_３３．７７ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解して、ここに上記で調製した吸着（Ｎｂ−ＣＳＴ）５０ｇを添加して、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行い、Ｃｓを飽和吸着させた。攪拌終了後、常法によりろ過、リパルプ洗浄したのち、乾燥、卓上ミルにより解砕を行いＣｓ吸着Ｎｂ−ＣＳＴ試料を得た。
Ｃｓ吸着Ｎｂ−ＣＳＴ試料を蛍光Ｘ線分析を行った結果、Ｃｓ吸着Ｎｂ−ＣＳＴ試料は下記の組成を有していた。
Ｎａ_２Ｏ；１１．３ｗｔ％
ＳｉＯ_２；１６．４ｗｔ％
ＴｉＯ_２；３４．９ｗｔ％
Ｎｂ_２Ｏ_５；９．２ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；５．７ｗｔ％

【0044】

｛実施例１｝
＜Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分の調製＞
２５％苛性ソーダ１６０ｇに非晶質シリカ（ホワイトカーボン）３１．５ｇを添加して、９０℃で２時間加熱反応を行い、更に乾燥機で濃縮したのち電気炉で３００℃に加熱して蒸発乾固させた。冷却後、乳鉢にて粉砕してＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２（Ｎａ_２Ｏ；５０．８質量％、ＳｉＯ_２；４９．２質量％、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比＝１．０）を得た。
＜ガラス固化体の調製＞
上記で調製したＣｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料１０ｇと、上記で調製したＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２ ３．８４ｇを混合して、少なくとも下記の組成の原料混合物を得た。
Ｎａ_２Ｏ；２３．５ｗｔ％
ＳｉＯ_２；２７．２ｗｔ％
ＴｉＯ_２；４２．２ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；５．８ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；０．８８
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、１１００℃で２時間加熱溶融した。
次いで、水を張ったＳＵＳ槽にルツボを傾斜させて、加熱溶融物を流出して水砕（急冷）した。
水砕品は乾燥後、粉砕して、０．５〜１ｍｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。得られた水砕品試料のＸ線回折図を図３に示す。また、図３に原料混合物のＸ線回折図も併記した。
図３の結果より、明確な回折ピークが確認できず、完全にガラス化されていることが確認できた。

【0045】

｛比較例１｝
ＺｎＯ６０部、Ｂ_２Ｏ_３２０部にＣｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料２０部を混合して、原料混合物を白金ルツボに入れ、１１００℃で２時間加熱溶融した。
次いで、水を張ったＳＵＳ槽にルツボを傾斜させて、加熱溶融物を流出して水砕（急冷）した。
水砕品は乾燥後、粉砕して、０．５〜１ｍｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。得られた水砕品試料のＸ線回折図を図４に示す。また、図４に原料混合物のＸ線回折図も併記した。
図４の結果より、明確な回折ピークが確認でき、完全にガラス化を行うことは出来なかった。

【0046】

｛比較例２｝
Ｃｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料の添加量を２６．７部とした以外は比較例１と同様な条件で水砕品を得た。水砕品は乾燥後、粉砕して、０．５〜１ｍｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。得られた水砕品試料のＸ線回折図を図４に示す。
図４の結果より、明確な回折ピークが確認でき、完全にガラス化を行うことは出来なかった。

【0047】

【表1】

【0048】

図３、図４及び表１から明らかなように、比較例１及び比較例２のホウケイ酸ガラスを用いる方法では、１１００℃の加熱温度では、完全にガラス化したものが得られなかったのに対して、本発明の方法によれば、比較例１及び比較例２に比べ原料混合物中の吸着剤の含有量（７２ｗｔ％）が多いにも拘わらず完全にガラス化したガラス固化体が得られていることが分かる。

【0049】

｛実施例２｝
＜Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分の調製＞
Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ（日本化学工業社製）を使用した。
Ｎａ_２Ｏ；５０．９３ｗｔ％
ＳｉＯ_２；４５．９３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；１．０７２
＜ガラス固化体の調製＞
上記で調製したＣｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料１０ｇと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ ３．８４ｇを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Ｎａ_２Ｏ；２１．７ｗｔ％
ＳｉＯ_２；２２．７ｗｔ％
ＴｉＯ_２；３６．７ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；５．０ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；０．９３
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、１１００℃で２時間加熱溶融した。
次いで、融液を板状のＳＵＳに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、０．５〜１ｍｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。得られた空冷品試料のＸＲＤ分析したところ、明確な回折ピークが確認できず、完全にガラス化されていることが確認できた。

【0050】

｛実施例３｝
＜Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分の調製＞
Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ（日本化学工業社製）を使用した。
Ｎａ_２Ｏ；５０．９３ｗｔ％
ＳｉＯ_２；４５．９３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；１．０７２
＜ガラス固化体の調製＞
上記で調製したＣｓ吸着Ｎｂ−ＣＳＴ試料１０ｇと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ ３．８４ｇを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Ｎａ_２Ｏ；２２．３ｗｔ％
ＳｉＯ_２；２４．６ｗｔ％
ＴｉＯ_２；２５．２ｗｔ％
Ｎｂ₂Ｏ_５；６．６ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；４．１ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；０．８８
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、１１００℃で２時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のＳＵＳに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、０．５〜１ｍｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。その結果、明確な回折ピークが観察されず、完全にガラス化していることを確認した。

【0051】

｛実施例４｝
＜Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分の調製＞
Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ（日本化学工業社製）を使用した。
Ｎａ_２Ｏ；５０．９３ｗｔ％
ＳｉＯ_２；４５．９３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；１．０７２
＜ガラス固化体の調製＞
上記で調製したＣｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料１５ｇと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ５．７６ｇ、水酸化アルミニウム２．２２ｇを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Ｎａ_２Ｏ；１９．５ｗｔ％
ＳｉＯ_２；２０．５ｗｔ％
ＴｉＯ_２；３３．２ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；４．６ｗｔ％
Ａｌ_２Ｏ_３；６．３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；０．９２
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、１１４０℃で２．５時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のＳＵＳに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、０．５〜１ｍｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。得られた空冷品試料のＸＲＤを図５に示す。図５の結果、明確な回折ピークが観察されず、完全にガラス化していることを確認した。

【0052】

｛実施例５｝
＜Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分の調製＞
Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ（日本化学工業社製）を使用した。
Ｎａ_２Ｏ；５０．９３ｗｔ％
ＳｉＯ_２；４５．９３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；１．０７２
＜ガラス固化体の調製＞
上記で調製したＣｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料１５ｇと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ５．７６ｇ、水酸化アルミニウム３．１７ｇを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Ｎａ_２Ｏ；１８．８ｗｔ％
ＳｉＯ_２；１９．７ｗｔ％
ＴｉＯ_２；３１．８ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；４．４ｗｔ％
Ａｌ_２Ｏ_３；８．７ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；０．９２
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、１１４０℃で３時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のＳＵＳに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、０．５〜１ｍｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。
得られた空冷品試料のＸＲＤを図５に示す。図５の結果、明確な回折ピークが観察されず、完全にガラス化していることを確認した。

【0053】

｛実施例６｝
＜Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分の調製＞
Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ（日本化学工業社製）を使用した。
Ｎａ_２Ｏ；５０．９３ｗｔ％
ＳｉＯ_２；４５．９３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；１．０７２
＜ガラス固化体の調製＞
上記で調製したＣｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料１５ｇと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ５．７６ｇ、水酸化ジルコニウム３．４８ｇを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Ｎａ_２Ｏ；１８．５ｗｔ％
ＳｉＯ_２；１９．４ｗｔ％
ＴｉＯ_２；３１．４ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；４．３ｗｔ％
ＺｒＯ_２；４．３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；０．９２
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、１１４０℃で２時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のＳＵＳに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、０．５〜１ｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。得られた空冷品試料のＸＲＤを図５に示す。図５の結果、明確な回折ピークが観察されず、完全にガラス化していることを確認した。

【0054】

｛実施例７｝
＜Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分の調製＞
Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ（日本化学工業社製）を使用した。
Ｎａ_２Ｏ；５０．９３ｗｔ％
ＳｉＯ_２；４５．９３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；１．０７２
＜ガラス固化体の調製＞
上記で調製したＣｓ吸着（ＧＴＳ＋ＳＮＴ）試料１５ｇと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ５．７６ｇ、水酸化ジルコニウム４．８７ｇを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Ｎａ_２Ｏ；１７．５ｗｔ％
ＳｉＯ_２；１８．４ｗｔ％
ＴｉＯ_２；２９．７ｗｔ％
Ｃｓ_２Ｏ；４．１ｗｔ％
ＺｒＯ_２；５．７ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比；０．９２
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、１１４０℃で３時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のＳＵＳに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、０．５〜１ｍｍに粒度調製した後、ＸＲＤ分析を行った。
得られた空冷品試料のＸＲＤを図５に示す。図５の結果、明確な回折ピークが観察されず完全にガラス化していることを確認した。

【表2】

【0055】

＜Ｃｓ溶出試験＞
実施例で得られた水砕品試料又は空冷品試料２．５ｇをそれぞれ５０ｍｌのイオン交換水とともにテフロン（登録商標）性圧力容器に入れ、２気圧（１２１℃）、４８時間でＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）を行った。ＰＣＴ試験後、濾過し、ろ液中のＣｓイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。また、水砕品試料からのＣｓイオン溶出率を下記計算式により求めた。その結果を表３に示した。

【0056】

【数1】

【0057】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】