特許 6989674 固体酸化物形燃料電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6989674

(24)【登録日】2021年12月6日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04228 20160101AFI20211220BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20211220BHJP

   H01M 8/04303 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 8/0432 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 8/04858 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 8/04701 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 8/2475 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 8/04225 20160101ALI20211220BHJP

   H01M 8/04302 20160101ALI20211220BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/04228

   H01M8/12 102B

   H01M8/12 101

   H01M8/0612

   H01M4/86 T

   H01M8/04303

   H01M8/0432

   H01M8/04858

   H01M8/04701

   H01M8/2475

   H01M8/04 Z

   H01M8/04225

   H01M8/04302

   C01B3/38

【請求項の数】7

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2020-175780(P2020-175780)

(22)【出願日】2020年10月20日

(62)【分割の表示】特願2017-67900(P2017-67900)の分割

【原出願日】2017年3月30日

(65)【公開番号】特開2021-22573(P2021-22573A)

(43)【公開日】2021年2月18日

【審査請求日】2020年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】519322392

【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100095898

【弁理士】

【氏名又は名称】松下 満

(74)【代理人】

【識別番号】100098475

【弁理士】

【氏名又は名称】倉澤 伊知郎

(74)【代理人】

【識別番号】100130937

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100123630

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 誠

(72)【発明者】

【氏名】赤木 陽祐

【審査官】 大内 俊彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１４３５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０９１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−３９０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４００７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８１３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１６３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−５１５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１０６４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／２４９５

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｃ０１Ｂ ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、
固体電解質層、この固体電解質層の一方側に設けられたニッケルを含有する燃料極層、及び上記固体電解質層の他方側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた燃料電池セルと、
モジュールケースと、
原燃料ガスを水蒸気改質により改質して、水素ガスを豊富に含む燃料ガスを生成し、生成された燃料ガスを上記燃料電池セルの燃料極側に供給する改質部と、
この改質部において改質すべき原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、
供給された水を蒸発させて水蒸気改質用の水蒸気を生成し、生成された水蒸気を上記改質部に供給する蒸発部と、
この蒸発部に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
上記モジュールケース内に設けられ、上記燃料電池セルの燃料極側を通り、発電に使用されずに残った残余燃料ガスを燃焼させ、この燃焼熱で上記改質部を加熱する燃焼部と、 上記燃料供給装置から供給された原燃料ガスと、上記改質部において生成された水素ガスの一部を反応させ、原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去する水添脱硫器と、
上記燃料供給装置、上記水供給装置、及び上記酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、上記燃料電池セルからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、
上記コントローラは、上記燃料電池セルからの電力の取り出しを停止して発電工程を終了した後、上記燃料供給装置による原燃料ガスの供給、及び上記水供給装置による水の供給を継続しながら上記燃料電池セル及び上記改質部の温度を低下させる停止工程を実行するように構成され、
上記コントローラは、上記停止工程中において、上記改質部の温度が水素ガスを生成不能な温度帯域では上記燃料供給装置による原燃料ガスの供給を停止させる一方、上記水供給装置による水の供給を継続するように構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。

【請求項2】

上記コントローラは、上記停止工程中において、上記蒸発部の温度が、水蒸気を生成可能な温度にある状態で、上記水供給装置による水の供給を停止させるように構成されている請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。

【請求項3】

上記コントローラは、上記停止工程中において、上記燃料電池セルの温度が１００℃以上、２００℃以下であるとき上記水供給装置による水の供給を停止させるように構成されている請求項２記載の固体酸化物形燃料電池システム。

【請求項4】

上記コントローラは、上記停止工程中において、上記酸化剤ガス供給装置により酸化剤ガスを供給すると共に、上記水供給装置による水の供給が停止された後も酸化剤ガスの供給を継続するように構成されている請求項２又は３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。

【請求項5】

上記蒸発部は、上記燃焼部において生成された燃焼ガスにより加熱されるように構成されると共に、さらに、上記燃焼ガスによる加熱とは別に、上記蒸発部を加熱する加熱ヒーターを有し、上記蒸発部は上記加熱ヒーターにより加熱される請求項１乃至４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池システム。

【請求項6】

上記蒸発部は、上記モジュールケース内の、上記燃焼部の上方に配置され、上記加熱ヒーターは上記燃焼部に配置されている請求項５記載の固体酸化物形燃料電池システム。

【請求項7】

上記コントローラは、停止中の上記固体酸化物形燃料電池システムの上記燃料電池セルを、発電可能な温度まで加熱する起動工程を実行するように構成され、上記加熱ヒーターは、上記起動工程において、上記燃焼部内で残余燃料ガスに着火させる着火用のヒーターと兼用にされている請求項６記載の固体酸化物形燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物形燃料電池システムに関し、特に、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に燃料極及び酸化剤ガス極を夫々取り付け、一方の燃料極側に燃料ガスを供給し、他方の酸化剤ガス極側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。

【0003】

このように、燃料電池セルは、燃料極側に燃料ガスを供給し、酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給して発電運転を行うものであるが、発電運転の状態から停止状態に移行する際等に、高温状態にある燃料極に酸化剤ガス（空気）が接触するリスクがある。高温状態にある燃料極に酸化剤ガスが接触すると、燃料極中に含まれるニッケルが酸化剤ガスと反応して、酸化膨張してしまうことが知られている。この燃料極の酸化膨張は、極僅かであったとしても、燃料電池セル自体を劣化させたり、燃料電池セルを気密固定するためのシール材を劣化させる場合があり、固体酸化物形燃料電池システムの耐用年数を短縮させてしまうという問題が生じる。

【0004】

特許第４９０６２４２号公報（特許文献１）には、燃料電池の稼働停止方法が記載されている。この燃料電池の稼働停止方法においては、燃料電池の発電を停止した後、空気極層への空気の供給を継続して行いながら、原燃料ガスも供給量を低減したうえで供給を継続して、改質触媒や燃料電池セルの温度を低下させている。即ち、燃料電池による発電を停止した後も、原燃料ガスの供給を継続して行うことにより、燃料電池セルの燃料極には、改質された原燃料ガス又は未改質の原燃料ガスが送り込まれ、燃料極側が還元雰囲気に維持される。これにより、空気極側から燃料極側へ空気が逆流し、燃料極が酸化されるのを防止しながら燃料電池セルの温度を低下させることができる。

【0005】

また、特開２０１６−１８１３７６号公報（特許文献２）には、固体酸化物形燃料電池システムが記載されている。この固体酸化物形燃料電池システムにおいては、特許文献１等において問題とされている燃料極の雰囲気酸化とは異なるメカニズムで発生する燃料極の酸化を抑制している。即ち、この燃料電池システムにおいては、１本の燃料電池セル内における酸素分圧差のムラにより発生する、燃料極の電気化学的酸化を抑制するため、通常は燃料極の酸化が問題とならない１００〜２００℃程度の温度領域まで原燃料ガスの供給を継続している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４９０６２４２号公報

【特許文献2】特開２０１６−１８１３７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１記載の発明のように、原燃料ガスの供給を継続しながら燃料電池セルの温度を低下させる停止工程を実行した場合でも、この停止工程が極めて多くの回数実行された場合には、一部の燃料電池セルに酸化膨張の影響が表れることが本件発明者により見出された。即ち、特許文献１記載の発明のような停止工程であっても、この停止工程が数百回以上繰り返し実行されると、多数配列された燃料電池セルの一部に酸化膨張に基づく僅かな損傷が発生することが確認された。特に、筒形の燃料電池セルを採用した場合には、１つの燃料電池セルと隣接する燃料電池セルを電気的に接続する金属製の接続部材が、燃料極の１箇所又は２箇所に取り付けられるだけであるため、効率良く電流を取り出すために、燃料極自体の導電性を高く構成しておく必要がある。このため、筒形の燃料電池セルでは、導電性を高めるために燃料極におけるニッケルの含有量が多くされるので、ニッケルの酸化膨張による影響を受けやすい。このようなニッケルの酸化膨張による劣化は僅かなものであるが、燃料電池セルにこのような劣化が起こると、固体酸化物形燃料電池システムの十数年以上に亘る長期安定動作を保証することが困難となる。

【0008】

次に、図１０を参照して、燃料極の酸化による燃料電池セルへの影響を説明する。図１０は、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいて通常の起動及び停止を実行した場合における燃料電池セルの外径の変化を模式的に示したグラフである。図１０は、横軸に燃料電池セルの温度を示し、縦軸にはその温度における燃料電池セルの外径を示している。また、図１０では、起動工程において燃料電池セル１６の温度を上昇させた際の燃料電池セル１６の外径の変化を破線で示し、停止工程において燃料電池セル１６の温度を降下させた際の燃料電池セル１６の外径の変化を実線で示している。

【0009】

まず、図１０の破線ａ１は、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、起動工程が実行され、燃料電池セルが昇温された場合の燃料電池セルの外径の変化を示している。この場合には、燃料電池セルの外径は、熱膨張により、温度上昇と共に単調に大きくなる。起動工程が実施された後は、発電工程に移行し、燃料電池セルの温度は概ね一定に維持されるので、燃料電池セルの外径もほぼ一定のままである。次に、破線ａ１に従って昇温され、発電工程を経た後、燃料電池システムを停止させる場合には、停止工程が実行される。図１０の実線ｂ１は、破線ａ１に従って昇温され、発電工程を経た後、停止工程が実行され、燃料電池セルの温度が降下された場合の燃料電池セルの外径の変化を示している。この場合には、燃料電池セルの外径は、初めは温度低下と共に単調に減少しているが、温度低下の途中の、図１０において想像線で囲った温度帯域で燃料電池セルの外径が一旦増加に転じ、その後、再び減少している。

【0010】

この停止工程中における燃料電池セルの外径の増加は、燃料電池セルの酸化剤ガス極側から燃料極側に酸化剤ガスが僅かに拡散し、燃料極が微少な酸化を受けたことによる。即ち、燃料極側に酸化剤ガスが拡散すると、燃料極に含まれるニッケル成分が酸化により膨張され、燃料電池セルの外径が増大する。この燃料極の酸化は微少なもので、１回の停止工程による燃料電池セルの外径の増大（図１０の破線ａ１の下端における外径と、実線ｂ１の下端における外径の差）は非常に僅かであり、直ちに燃料電池セルの性能に影響を与えるものではない。

【0011】

このような僅かな酸化膨張の影響を抑制するために特許文献２記載の発明が提案されたが、特許文献２記載の発明を適用した場合であっても、長期の使用により固体酸化物形燃料電池システムの起動、停止が多数回行われると、燃料電池セルの劣化が進行し、システムに十分な耐用年数が得られないという問題がある。

【0012】

従って、本発明は、停止工程が多数回繰り返し実行された場合であっても、燃料電池セルの劣化を十分に抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上述した課題を解決するために、本発明は、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、固体電解質層、この固体電解質層の一方側に設けられたニッケルを含有する燃料極層、及び固体電解質層の他方側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた燃料電池セルと、モジュールケースと、原燃料ガスを水蒸気改質により改質して、水素ガスを豊富に含む燃料ガスを生成し、生成された燃料ガスを燃料電池セルの燃料極側に供給する改質部と、この改質部において改質すべき原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、供給された水を蒸発させて水蒸気改質用の水蒸気を生成し、生成された水蒸気を改質部に供給する蒸発部と、この蒸発部に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、モジュールケース内に設けられ、燃料電池セルの燃料極側を通り、発電に使用されずに残った残余燃料ガスを燃焼させ、この燃焼熱で改質部を加熱する燃焼部と、燃料供給装置から供給された原燃料ガスと、改質部において生成された水素ガスの一部を反応させ、原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去する水添脱硫器と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池セルからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、コントローラは、燃料電池セルからの電力の取り出しを停止して発電工程を終了した後、燃料供給装置による原燃料ガスの供給、及び水供給装置による水の供給を継続しながら燃料電池セル及び改質部の温度を低下させる停止工程を実行するように構成され、コントローラは、停止工程中において、改質部の温度が水素ガスを生成不能な温度帯域では燃料供給装置による原燃料ガスの供給を停止させる一方、水供給装置による水の供給を継続するように構成されていることを特徴としている。

【0014】

このように構成された本発明においては、燃料供給装置から供給された原燃料ガスが、水供給装置から供給された水を蒸発部において蒸発させた水蒸気と共に改質部に供給される。改質部において水蒸気改質された、水素ガスを豊富に含む燃料ガスは、モジュールケース内に収容された複数の燃料電池セルの燃料極側に供給される。一方、酸化剤ガス供給装置により供給された酸化剤ガスは、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に供給される。燃料電池セルの燃料極側を通り、発電に使用されずに残った残余燃料ガスは、モジュールケース内の燃焼部で燃焼される。水添脱硫器は、燃料供給装置から供給された原燃料ガスと、改質部において生成された水素ガスの一部を反応させ、原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去する。コントローラは、燃料供給装置、水供給装置、及び酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池セルからの電力の取り出しを制御する。また、コントローラは、燃料電池セルからの電力の取り出しを停止して発電工程を終了した後、燃料供給装置による原燃料ガスの供給、及び水供給装置による水の供給を継続しながら燃料電池セル及び改質部の温度を低下させる停止工程を実行する。さらに、コントローラは、停止工程中において、改質部の温度が水素ガスを生成不能な温度帯域では燃料供給装置による原燃料ガスの供給を停止させる一方、水供給装置による水の供給を継続する。

【0015】

上述したように、従来の燃料電池システムでは、燃料供給装置による原燃料ガスの供給、及び水供給装置による水の供給を継続しながら燃料電池セルの温度を低下させる停止工程を実行した場合であっても、停止工程が多数回実行されると燃料電池セルの燃料極に酸化膨張の影響が表れてしまう。また、特許文献２記載の発明のように、燃料極の電気化学的酸化を防止すべく、雰囲気酸化が発生しない温度まで原燃料ガスの供給を継続した場合でも、多数回燃料電池システムの起動、停止を繰り返すと、燃料極が劣化してしまう。

【0016】

この原因を本件発明者が探求した結果、この劣化は、原燃料ガス中に含まれる硫黄成分によるものであることが突き止められた。即ち、発電工程においては、原燃料ガスが改質部に供給され、ここで水蒸気改質されることにより、水素ガスを豊富に含む燃料ガスが生成される。この燃料ガスは、燃料電池セルの燃料極側に送られて発電に利用される一方、一部が水添脱硫器に送られる。水添脱硫器においては、供給された原燃料ガスと水素ガスが触媒により反応され、原燃料ガスに含まれる硫黄成分が除去される。次いで、硫黄成分が除去された原燃料ガスが改質部において水蒸気改質され、各燃料電池セルの燃料極側に供給される。このため、発電工程中においては、原燃料ガスに含まれる硫黄成分による悪影響は、無視できる程度に抑制されている。

【0017】

ところが、停止工程中に原燃料ガスが供給された場合においては、停止工程初期には改質部の温度が高く、原燃料ガスから十分な水素ガスを生成することが可能であるものの、停止工程終期には十分な水素ガスを生成することができず、水添脱硫器において硫黄成分を十分に除去することができなくなる。即ち、停止工程は、発電工程中に高温に維持されていた燃料電池セル及び改質部の温度を低下させ、燃料電池システムを停止する工程である。このため、停止工程の進行と共に改質部の温度は必然的に低下し、改質部における原燃料ガスの改質能力が低下する。これに伴い水添脱硫器に供給される水素ガスも減少し、水添脱硫器における脱硫能力が低下する。このような停止工程中における未改質の原燃料ガスの供給は、燃料電池セルの燃料極側の圧力を高く維持し、酸化剤ガス極側からの酸化剤ガスの逆流を防止するには十分な効果がある。しかしながら、硫黄成分が十分に除去されていない未改質のガスが燃料電池セルに供給されると、残留する硫黄成分により燃料極が少しずつ劣化されることが本件発明者により見出された。

【0018】

上記のように構成された本発明によれば、コントローラは、停止工程中において、改質部の温度が水素ガスを生成不能な温度帯域では原燃料ガスの供給を停止させるので、水添脱硫器に十分な水素を供給することができない状態での原燃料ガスの供給が回避される。これにより、原燃料ガスに含まれる硫黄成分による燃料極の劣化を十分に抑制することができる。さらに、本発明によれば、改質部の温度が水素ガスを生成不能な温度帯域にあり、原燃料ガスの供給が停止された後も水の供給が継続されるので、生成された水蒸気により燃料電池セルの燃料極側の圧力を高く維持することができ、燃料電池セルの雰囲気酸化及び電気化学的酸化を効果的に抑制することができる。

【0019】

本発明において、好ましくは、コントローラは、停止工程中において、蒸発部の温度が、水蒸気を生成可能な温度にある状態で、水供給装置による水の供給を停止させるように構成されている。

【0020】

このように構成された本発明によれば、停止工程中において、蒸発部の温度が水蒸気を生成可能な温度にある状態で、水供給装置による水の供給が停止されるので、蒸発されない水が蒸発部に残留するのを防止することができる。これにより、蒸発部に残留した水が次回の起動工程を不安定にするのを防止することができる。

【0021】

本発明において、好ましくは、コントローラは、停止工程中において、燃料電池セルの温度が１００℃以上、２００℃以下であるとき水供給装置による水の供給を停止させるように構成されている。

【0022】

このように構成された本発明によれば、停止工程中において、燃料電池セルの温度が１００℃以上、２００℃以下であるとき水の供給が停止されるので、燃料電池セルに供給されていた水蒸気が、燃料電池セルの燃料極側で結露するのを防止することができ、燃料極の水蒸気酸化を防止することができる。

【0023】

本発明において、好ましくは、コントローラは、停止工程中において、酸化剤ガス供給装置により酸化剤ガスを供給すると共に、水供給装置による水の供給が停止された後も酸化剤ガスの供給を継続するように構成されている。

【0024】

蒸発部においては、水供給装置による水の供給が停止された後も、内部に残留している水が蒸発され水蒸気が生成される。この水蒸気は、改質部及び各燃料電池セルの燃料極側を通って酸化剤ガス極側に流出する。上記のように構成された本発明によれば、水の供給が停止された後も酸化剤ガスの供給が継続されるので、酸化剤ガス極側に流出した水蒸気を速やかにモジュールケースから排出することができ、モジュールケース内における結露を防止することができる。

【0025】

本発明において、好ましくは、蒸発部は、燃焼部において生成された燃焼ガスにより加熱されるように構成されると共に、さらに、燃焼ガスによる加熱とは別に、蒸発部を加熱する加熱ヒーターを有し、蒸発部は加熱ヒーターにより加熱される。

【0026】

このように構成された本発明によれば、蒸発部を加熱する加熱ヒーターが蒸発部を加熱するので、停止工程の進行とともに蒸発器の温度が低下して必要量の水蒸気が生成できない場合でも、蒸発部において十分な水蒸気を生成することができる。また、改質部の温度が低下し、原燃料ガスの供給が停止された後であっても、蒸発部において十分な水蒸気を生成することができる。これにより、停止工程の終期まで確実に水蒸気の供給を継続することができ、燃料極の酸化を十分に抑制することができる。

【0027】

本発明において、好ましくは、蒸発部は、モジュールケース内の、燃焼部の上方に配置され、加熱ヒーターは燃焼部に配置されている。
このように構成された本発明によれば、蒸発部が燃焼部の上方に配置され、この燃焼部に加熱ヒーターが配置されているので、蒸発部は、残余燃料ガスの燃焼による燃焼熱、及び加熱ヒーターが生成する熱を同じ方向から受ける。このため、残余燃料ガスの燃焼熱及び加熱ヒーターの熱の両方を効率的に受けるように蒸発部を構成することができ、蒸発部は何れの熱源によっても効率良く水蒸気を生成することができる。

【0028】

本発明において、好ましくは、コントローラは、停止中の固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルを、発電可能な温度まで加熱する起動工程を実行するように構成され、加熱ヒーターは、起動工程において、燃焼部内で残余燃料ガスに着火させる着火用のヒーターと兼用にされている。

【0029】

このように構成された本発明によれば、加熱ヒーターが、起動工程において、燃焼部内で残余燃料ガスに着火させる着火用のヒーターと兼用にされているので、専用のヒーターを設けることなく、蒸発部を加熱することができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、停止工程が多数回繰り返し実行された場合であっても、燃料電池セルの劣化を十分に抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。

【図2】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムに備えられた燃料電池モジュールを示す側面断面図である。

【図3】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った燃料電池モジュールの断面図である。

【図4】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムに備えられた燃料電池セルを示す図である。

【図5】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムに備えられた燃料電池セル端部の拡大断面図である。

【図6】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムに備えられた燃料電池セルスタックを示す斜視図である。

【図7】本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システムを示すブロック図である。

【図8】本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システムの起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。

【図9】本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システムの停止工程における燃料電池セルスタックの温度、及び燃料等の各供給量の一例を示すタイムチャートである。

【図10】従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいて通常の起動及び停止を実行した場合における燃料電池セルの外径の変化を模式的に示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

つぎに、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを説明する。
図１は、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。
図１に示すように、固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣ）１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

【0033】

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のモジュールケース８が内蔵されている。この密閉空間であるモジュールケース８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤ガス（以下では適宜「発電用空気」又は「空気」と呼ぶ。）とにより発電反応を行う燃料電池セルスタック１４が配置されている。本実施形態においては、燃料電池セルスタック１４は、複数の燃料電池セル１６の全てが直列接続されている。

【0034】

燃料電池モジュール２のモジュールケース８の発電室１０の上方には、燃焼部としての燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の空気とが燃焼し、排気ガス（言い換えると燃焼ガス）を生成するようになっている。さらに、モジュールケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質部である改質器１２０が配置され、残余ガスの燃焼熱によって改質器１２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。

【0035】

さらに、ハウジング６内においてモジュールケース８の上方には、蒸発器１４０が断熱材７内に設けられている。蒸発器１４０は、供給された水と排気ガスとの間で熱交換を行うことによって、水を蒸発させて水蒸気を生成し、この水蒸気と原燃料ガスとの混合ガス（以下では「燃料ガス」と呼ぶこともある。）をモジュールケース８内の改質器１２０に供給する。
また、モジュールケース８の側面には原燃料ガスから硫黄成分を除去するための水添脱硫器３６が設けられている。この水添脱硫器３６は、モジュールケース８の熱により内蔵された触媒を所定温度に加熱し、原燃料ガスと改質器１２０から供給された水素ガスとを反応させることにより、原燃料ガス中の硫黄成分を除去する水素化脱硫方式の脱硫器である。

【0036】

つぎに、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される空気を遮断する電磁弁４２と、発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、発電室に供給される発電用空気を加熱するヒータ４８とを備えている。このヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

【0037】

なお、本実施形態では、燃料電池システム１の起動時において、まず、各燃料電池セル１６の上端で燃料ガスを燃焼させ、上方に配置された改質器１２０を加熱し、その後、改質器１２０内において水蒸気改質反応のみが生じるＳＲ工程が実行され、燃料電池セルスタック１４を発電反応が可能な温度まで昇温させている。また、燃料電池システムの起動時に、燃焼運転の後、改質器１２０内において部分酸化改質反応（ＰＯＸ）のみが生じるＰＯＸ工程から、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）と水蒸気改質反応（ＳＲ）が混在したオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）が生じるＡＴＲ工程を経て、水蒸気改質反応のみが生じるＳＲ工程が行われるように構成してもよいし、ＰＯＸ工程を省略してＡＴＲ工程からＳＲ工程に移行されるように構成してもよい。なお、改質器１２０内において、部分酸化改質反応を発生させる構成では、改質器１２０に改質用の空気を供給する改質用空気流量調整ユニット（図示せず）を設ける必要がある。

【0038】

つぎに、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

【0039】

つぎに、図２及び図３を参照して、本実施形態による燃料電池システム１に備えられている燃料電池モジュールの構造について説明する。
図２は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。

【0040】

図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２は、断熱材７で覆われたモジュールケース８の内部に設けられた燃料電池セルスタック１４及び改質器１２０を有すると共に、モジュールケース８の外部で且つ断熱材７内に設けられた蒸発器１４０を有する。

【0041】

まず、モジュールケース８は、図２に示すように、略矩形の天板８ａ，底板８ｃ，これらの長手方向（図２の左右方向）に延びる辺同士を連結する対向する一対の側板８ｂ（図３）からなる筒状体と、この筒状体の長手方向の両端部の２つの対向する開口部を塞ぎ、天板８ａ及び底板８ｃの幅方向（図３の左右方向）に延びる辺同士を連結する閉鎖側板８ｄ，８ｅからなる。

【0042】

モジュールケース８は、空気通路カバー１６０によって天板８ａ及び側板８ｂが覆われている。空気通路カバー１６０は、天板１６０ａと、対向する一対の側板１６０ｂとを有する（図３）。天板１６０ａの略中央部分には、排気管１７１が貫通されている。天板１６０ａと天板８ａとの間、及び、側板１６０ｂと側板８ｂとの間は、所定の距離だけ離間した状態となっている。これにより、モジュールケース８の外側と断熱材７との間、具体的にはモジュールケース８の天板８ａ及び側板８ｂと、空気通路カバー１６０の天板１６０ａ及び側板１６０ｂとの間には、酸化剤ガス供給通路としての空気通路１６１ａ，１６１ｂが形成されている（図３）。

【0043】

モジュールケース８の側板８ｂの下部には、複数の貫通孔である吹出口８ｆが設けられている。発電用空気は、空気通路カバー１６０の天板１６０ａのうち、モジュールケース８の閉鎖側板８ｅ側の略中央部に設けられた発電用空気導入管７４から流路方向調整部１６４を介して空気通路１６１ａ内に供給される（図２参照）。そして、発電用空気は、空気通路１６１ａ，１６１ｂを通って、吹出口８ｆから燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される（図３参照）。

【0044】

また、空気通路１６１ａ，１６１ｂの内部には、熱交換促進部材としてのプレートフィン１６２，１６３が設けられている（図３参照）。プレートフィン１６２は、モジュールケース８の天板８ａと空気通路カバー１６０の天板１６０ａの間で長手方向及び幅方向に延びるように水平方向に設けられ、プレートフィン１６３は、モジュールケース８の側板８ｂと空気通路カバー１６０の側板１６０ｂとの間であって、且つ、燃料電池セル１６よりも上方の位置に長手方向及び鉛直方向に延びるように設けられている。

【0045】

空気通路１６１ａ，１６１ｂを流れる発電用空気は、特にプレートフィン１６２，１６３を通過する際に、これらプレートフィン１６２，１６３の内側のモジュールケース８内（具体的には天板８ａ，側板８ｂに沿って設けられた排気通路）を通過する排気ガスとの間で熱交換を行い、加熱されることとなる。このようなことから、空気通路１６１ａ，１６１ｂにおいてプレートフィン１６２，１６３が設けられた部分は、熱交換器（熱交換部）として機能する。

【0046】

つぎに、蒸発器１４０は、モジュールケース８の天板８ａ上で水平方向に延びるように固定されている。また、蒸発器１４０とモジュールケース８との間には、これらの隙間を埋めるように断熱材７の一部分７ａが配置されている（図２及び図３参照）。

【0047】

具体的には、蒸発器１４０は、長手方向（図２の左右方向）の一側端側に、水及び原燃料ガス（改質用空気を含めてもよい）を供給する燃料供給配管６３と、排気ガスを排出するための排気ガス排出管８２（図３参照）とが連結され、長手方向の他側端側に、排気管１７１の上端部が連結されている。排気管１７１は、空気通路カバー１６０の天板１６０ａに形成された開口部を貫通して下方へ延び、モジュールケース８の天板８ａ上に形成された排気口に連結されている。

【0048】

また、蒸発器１４０は、図２及び図３に示すように、上面視で略矩形の蒸発器ケース１４１を有している。この蒸発器ケース１４１は、２つの高さの低い有底矩形筒状の上側ケース１４２と下側ケース１４３とを、これらの間に中間板１４４を挟んだ状態で接合して形成されている。

【0049】

したがって、蒸発器ケース１４１は、上下方向に二層構造となっており、下層部分には、排気管１７１から供給された排気ガスが通過する排気通路部１４０Ａが形成され、上層部分には、燃料供給配管６３から供給された水を蒸発させて水蒸気を生成する蒸発部１４０Ｂと、蒸発部１４０Ｂで生成された水蒸気と燃料供給配管６３から供給された原燃料ガスとを混合させる混合部１４０Ｃが設けられている。

【0050】

図２及び図３に示すように、蒸発部１４０Ｂ及び混合部１４０Ｃは、複数の連通孔（スリット）が形成された仕切り板１４５により蒸発器１４０を仕切った空間にて形成されている。また、蒸発部１４０Ｂ内には、アルミナボール（図示せず）が充填されている。
また、排気通路部１４０Ａは、同様に複数の連通孔を有する２つの仕切り板１４６，１４７により排気ガスの上流側から下流側にかけて３つの空間に仕切られている。そして、２番目の空間に燃焼触媒（図示せず）が充填されている。すなわち、本実施形態において蒸発器１４０は、上下方向の二層構造のうちの下層構造に燃焼触媒器を含んでいる。

【0051】

このような蒸発器１４０では、蒸発部１４０Ｂ内の水と排気通路部１４０Ａを通過する排気ガスとの間で熱交換が行われ、排気ガスの熱により蒸発部１４０Ｂ内の水が蒸発して、水蒸気が生成されることとなる。また、混合部１４０Ｃ内の混合ガスと排気通路部１４０Ａを通過する排気ガスとの間で熱交換が行われ、排気ガスの熱により混合ガスが昇温されることとなる。また、蒸発器１４０の周囲には、棒状の加熱ヒーター１４９（図２、図３）が、その三辺を取り囲むように配置されている。この加熱ヒーター１４９は、固体酸化物形燃料電池システム１の起動工程や、停止工程中に通電されることにより、蒸発部１４０Ｂを周囲から加熱し、蒸発部１４０Ｂ内での水蒸気の生成を促進するように構成されている。なお、この加熱ヒーター１４９は、省略することもできる。

【0052】

さらに、図２に示すように、混合部１４０Ｃには、改質器１２０に混合ガスを供給するための混合ガス供給管１１２が接続されている。この混合ガス供給管１１２は、排気管１７１の内部を通過するように配置されており、一端が中間板１４４に形成された開口に連結され、他端が改質器１２０の天面に形成された混合ガス供給口に連結されている。混合ガス供給管１１２は、排気通路部１４０Ａ内，排気管１７１内を通過してモジュールケース８内まで鉛直下方に延び、そこで略９０°屈曲されて天板８ａに沿って水平方向に延びた後、下方へ略９０°屈曲されて改質器１２０に連結されている。

【0053】

つぎに、改質器１２０は、燃焼室１８の上方でモジュールケース８の長手方向に沿って水平方向に延びるように配置され、天板８ａに対して固定されている。改質器１２０は、上面視で外形略矩形であるが、中央部に貫通孔が形成された環状構造体であり、上側ケース１２１と下側ケース１２２とが接合された筐体を有している。この貫通孔は、天板８ａに形成された排気口１１１と上面視で重なるように位置し、好ましくは、貫通孔の中央位置に排気口１１１が形成される。

【0054】

改質器１２０の長手方向の一端側（モジュールケース８の閉鎖側板８ｅ側）では、上側ケース１２１に設けられた混合ガス供給口に混合ガス供給管１１２が連結されており、他端側（閉鎖側板８ｄ側）では、燃料ガス供給管６４が下側ケース１２２に、水添脱硫器３６まで延びる水添脱硫器用水素取出管６５が上側ケース１２１にそれぞれ連結されている。したがって、改質器１２０は、混合ガス供給管１１２から混合ガス（つまり水蒸気が混合された原燃料ガス（改質用空気を含めてもよい））を受け取り、内部で混合ガスを改質し、燃料ガス供給管６４及び水添脱硫器用水素取出管６５から改質後のガス（即ち、燃料ガス）を排出するように構成されている。

【0055】

改質器１２０は、その内部空間が２つの仕切り板１２３ａ，１２３ｂによって３つの空間に仕切られることにより、改質器１２０内に、混合ガス供給管１１２からの混合ガスを受入れる混合ガス受入部１２０Ａと、混合ガスを改質するための改質触媒（図示せず）が充填された改質部１２０Ｂと、改質部１２０Ｂを通過したガスを排出するガス排出部１２０Ｃと、が形成されている（図２参照）。改質部１２０Ｂは、仕切り板１２３ａ，１２３ｂに挟まれた空間であり、この空間に改質触媒が保持されている。混合ガス及び改質後の燃料ガスは、仕切り板１２３ａ，１２３ｂに設けられた複数の連通孔（スリット）を通って移動可能となっている。また、改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。

【0056】

混合ガス受入部１２０Ａには、蒸発器１４０から混合ガス供給管１１２を介して供給された混合ガスが混合ガス供給口を通して噴出される。この混合ガスは、混合ガス受入部１２０Ａ内で拡張されて噴出速度が低下し、仕切り板１２３ａを通過して改質部１２０Ｂに供給される。
改質部１２０Ｂでは、低速で移動する混合ガスが改質触媒により燃料ガスに改質され、この燃料ガスが仕切り板１２３ｂを通過してガス排出部１２０Ｃに供給される。
ガス排出部１２０Ｃでは、燃料ガスが燃料ガス供給管６４、及び、水添脱硫器用水素取出管６５へ排出される。

【0057】

また、図２に示すように、水添脱硫器３６は、モジュールケース８の側方の、断熱材７の中に埋め込まれている。水添脱硫器３６の内部に収容された脱硫触媒（図示せず）は、モジュールケース８からの熱を受けて所定の温度に加熱され、触媒として作用する。水添脱硫器３６には、燃料供給源３０から原燃料ガスが供給されると共に、改質器１２０において改質された水素ガスを豊富に含む燃料ガスが、水添脱硫器用水素取出管６５を介して供給される。原燃料ガスに含まれる硫黄成分は、水添脱硫器用水素取出管６５を介して供給された燃料ガスに含まれる水素ガスと反応して水素化脱硫される。

【0058】

水添脱硫器３６により硫黄成分が除去された原燃料ガスは、燃料供給配管６３を介して蒸発器１４０に導入され、蒸発器１４０において生成された水蒸気と共に改質器１２０に流入する。改質器１２０においては、原燃料ガスが水蒸気改質され、水素ガスを豊富に含む燃料ガスに改質される。改質された燃料ガスの多くは燃料ガス供給管６４を介して燃料電池セルスタック１４に供給され、発電に使用される。改質された燃料ガスの一部は、水添脱硫器用水素取出管６５を介して水添脱硫器３６に還流する。なお、水添脱硫器３６は、内部に収容された脱硫触媒（図示せず）が十分に加熱されていない状態や、水添脱硫器用水素取出管６５を介して十分な水素ガスが供給されていない状態では十分な脱硫作用を行うことができない。

【0059】

燃料ガス供給通路としての燃料ガス供給管６４は、モジュールケース８内を閉鎖側板８ｄに沿って下方へ延び、底板８ｃ付近で略９０°屈曲されて水平方向に延びて、燃料電池セルスタック１４の下方に形成されたマニホールド６６内へ入り、更にマニホールド６６内で逆側の閉鎖側板８ｅ付近まで水平方向に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔が形成されており、この燃料供給孔から、燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。このマニホールド６６の上方には、燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セル１６内に供給される。また、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
また、改質器１２０は、モジュールケース８の側板８ｂと所定の水平方向距離を隔てて配置されている。

【0060】

つぎに、図４及び図５を参照して、燃料電池セル１６について説明する。
図４は、本発明の実施形態による燃料電池セルスタックを構成する燃料電池セルを示す図である。図５は、燃料電池セル端部の拡大断面図である。
図４に示すように、燃料電池セル１６は、燃料電池セル本体８４と、この燃料電池セル本体８４の両端部にそれぞれ接続された接続電極部であるキャップ８６とを備えている。

【0061】

図５に示すように、支持体として導電支持体を有する場合の燃料電池セル本体８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部にガス通路である燃料ガス流路８８を形成する円筒形の燃料極層である内側電極層９０と、内側電極層９０の外周に設けられた円筒形の固体電解質層である電解質層９４と、電解質層９４の外周に設けられた円筒形の空気極（酸化剤ガス極）層である外側電極層９２と、を備えている。この内側電極層９０は、燃料電池セル本体８４を構成する支持体として機能すると共に、内部に燃料ガスが流れるガス通路を構成する多孔質体である。内側電極層９０は燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。

【0062】

内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。本実施形態では、内側電極層９０は、Ｎｉ／ＹＳＺからなる。
なお、支持体として多孔質の絶縁性支持体を用いることもでき、この場合においては、絶縁性支持体の外側に、内側電極層として燃料極層を形成する。

【0063】

電解質層９４は、内側電極層９０の外周面に沿って全周にわたって形成されており、下端は内側電極層９０の下端よりも上方で終端し、上端は内側電極層９０の上端よりも下方で終端している。電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成することができる。本実施形態においては、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭにより電解質層９４が形成されている。

【0064】

外側電極層９２は、電解質層９４の外周面に沿って全周にわたって形成されており、下端は電解質層９４の下端よりも上方で終端し、上端は電解質層９４の上端よりも下方で終端している。外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。

【0065】

次に、キャップ８６について説明するが、燃料電池セル本体８４の上端側と下端側に取り付けられたキャップ８６は、同一構造であるため、ここでは、燃料電池セル本体８４の下端側に取り付けられたキャップ８６について具体的に説明する。

【0066】

キャップ８６は、燃料電池セル本体８４の上下端部をそれぞれ包囲するように設けられ、燃料電池セル本体８４の内側電極層９０と電気的に接続され、内側電極層９０を外部に引き出す接続電極として機能する。図５に示すように、燃料電池セル本体８４の下端に設けられたキャップ８６は、円筒状の第１円筒部８６ａと、第１円筒部８６ａの上端から外方に向かって延びる円環状の円環部８６ｂと、円環部８６ｂの外周から上方に向かって延びる第２円筒部８６ｃとを有する。キャップ８６の第１円筒部８６ａの中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。燃料ガス流路９８は、キャップ８６の中心から燃料電池セル本体８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い管路である。

【0067】

キャップ８６は、フェライト系ステンレス又はオーステナイト系ステンレスからなる本体の内周面及び外周面にクロム酸化物（本実施形態では、Ｃｒ₂Ｏ₃）がコーティングされ、さらに、外周面には、ＭｎＣｏ₂Ｏ₄がコーティングされている。加えて、コーティングされたＭｎＣｏ₂Ｏ₄層の外周面にはＡｇ集電膜が設けられている。なお、本実施形態では、Ａｇ集電膜は、キャップ８６の外周面全体にわたって設けられているが、一部のみに設けてもよい。

【0068】

キャップ８６の第２円筒部８６ｃの内側と、燃料電池セル本体８４の内側電極層９０の端部外周面との間の空間には銀ペースト９５が配置されている。燃料電池セル１６の組み立て後に焼成することにより、銀ペースト９５が焼結され、内側電極層９０とキャップ８６が、電気的、機械的に結合される。なお、上記のように、内側電極層９０には導電材料であるニッケルが含まれているので、キャップ８６は、焼結された銀ペースト９５を介して、内側電極層９０全体と電気的に接続される。また、キャップ８６の第２円筒部８６ｃの内周面と、電解質層９４の下端部外周面との間には、ガラス材料からなるガラスシール９６が設けられている。このガラスシール９６により、キャップ８６と内側電極層９０との間の空間は、燃料電池セル１６の外部の空間に対して気密密封されている。

【0069】

つぎに、図６を参照して、本発明の実施形態による燃料電池セルスタック１４について説明する。
図６は、本実施形態による燃料電池セルスタックを示す斜視図である。

【0070】

図６に示すように、燃料電池セルスタック１４は、格子状に配列された１２８本の燃料電池セル１６を備え、これらの燃料電池セル１６は、１６本ずつ８列に並べて配置されている。
各燃料電池セル１６は、下端側が金属製の長方形の下支持板６８により支持されている。この下支持板６８は、マニホールド６６の天井面を構成し、各燃料電池セル１６の燃料ガス流路８８に燃料ガスを流入させるための貫通穴が形成されている。また、各燃料電池セル１６の下端側のキャップ８６と下支持板６８の間には、概ね円筒形のセラミック製のスペーサ１００が配置されており、キャップ８６と下支持板６８の間を離間させることで絶縁性を確保している。

【0071】

さらに、各燃料電池セル１６には、１つの燃料電池セル１６を隣接する燃料電池セル１６と電気的に接続する集電部材１０２が取り付けられている。この集電部材１０２は、燃料極である内側電極層９０と電気的に接続されたキャップ８６と、隣接する燃料電池セル１６の空気極である外側電極層９２の外周面と、を接続するように配置される。また、各集電部材１０２は、各燃料電池セル１６の上端部及び下端部に取り付けられているため、１つの燃料電池セル１６と隣接する燃料電池セル１６は、２つの集電部材１０２により電気的に接続されることになる（これら２つの集電部材１０２は並列）。このように、各集電部材１０２により、燃料電池セルスタック１４を構成する全ての燃料電池セル１６は、電気的に直列に接続される。なお、各燃料電池セル１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に集電部材１０２が接触することにより、集電部材１０２は空気極全体と電気的に接続される。

【0072】

次に図７により本実施形態による固体酸化物型燃料電池システム（ＳＯＦＣ）に取り付けられたセンサ類等について説明する。図７は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池システムを示すブロック図である。
図７に示すように、固体酸化物型燃料電池システム１は、コントローラである制御部２１０を備え、この制御部２１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置２１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置２１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置２１６が接続されている。
また、制御部２１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。なお、この報知装置２１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。

【0073】

次に、制御部２１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ２２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ２２２は、本来排気ガス排出管８２（図３）等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ２２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。

【0074】

電力状態検出センサ２２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ２２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
点火用空気流量センサ２３０は、改質器１２０に供給される点火用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ２３２は、改質器１２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。

【0075】

水流量センサ２３４は、改質器１２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ２３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ２３８は、改質器１２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ２４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。

【0076】

発電室温度センサ２４２は、燃料電池セルスタック１４の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル１６自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ２４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ２４６は、排気管１７１の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ２４８は、改質器１２０の温度を検出するためのものであり、改質器１２０の入口温度と出口温度から改質器１２０の温度を算出する。
外気温度センサ２５０は、固体酸化物型燃料電池システム（ＳＯＦＣ）が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。

【0077】

これらのセンサ類からの信号は、コントローラである制御部２１０に送られ、制御部２１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。

【0078】

つぎに、図２及び図３を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１に備えられた燃料電池モジュール２の作用を説明する。
図２に示すように、水及び原燃料ガス（燃料ガス）は、蒸発器１４０の長手方向の一端側に連結された燃料供給配管６３から蒸発器１４０の上層に設けられた蒸発部１４０Ｂ内に供給される。蒸発部１４０Ｂに供給された水は、蒸発器１４０の下層に設けられた排気通路部１４０Ａを流れる排気ガスにより加熱され水蒸気となる。この水蒸気と、燃料供給配管６３から供給された原燃料ガスとが、蒸発部１４０Ｂ内を下流方向に流れて行き、混合部１４０Ｃ内で混合される。混合部１４０Ｃ内の混合ガスは、下層の排気通路部１４０Ａを流れる排気ガスにより加熱される。

【0079】

混合部１４０Ｃ内で形成された混合ガス（燃料ガス）は、混合ガス供給管１１２を通って、モジュールケース８内の改質器１２０に供給される。混合ガス供給管１１２は、排気通路部１４０Ａ，排気管１７１を順に通過しているため、これらの通路を流れる排気ガスにより、混合ガス供給管１１２内の混合ガスは更に加熱される。

【0080】

混合ガスは、改質器１２０内の混合ガス受入部１２０Ａ内に流入し、ここから仕切り板１２３ａを通過して改質部１２０Ｂに流入する。混合ガスは、改質部１２０Ｂにおいて改質されて燃料ガスとなる。こうして生成された燃料ガスは、仕切り板１２３ｂを通過して、ガス排出部１２０Ｃに流入する。

【0081】

さらに、燃料ガスは、ガス排出部１２０Ｃから燃料ガス供給管６４と水添脱硫器用水素取出管６５とに分岐する。そして、燃料ガス供給管６４に流入した燃料ガスは、燃料ガス供給管６４の水平部６４ａに設けられた燃料供給孔６４ｂからマニホールド６６内に供給され、マニホールド６６から各燃料電池セル１６内に供給される。

【0082】

また、図２及び図３に示すように、発電用空気は、発電用空気導入管７４から空気通路１６１ａに供給される。発電用空気は、空気通路１６１ａ，１６１ｂ内において、プレートフィン１６２，１６３を通過する際に、これらプレートフィン１６２，１６３の下部のモジュールケース８内に形成された排気通路を通過する排気ガスとの間で効率的な熱交換を行い、加熱されることとなる。この後、発電用空気は、モジュールケース８の側板８ｂの下部に設けられた複数の吹出口８ｆから燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて両側から発電室１０内に噴射される。この加熱された発電用空気により、各燃料電池セル１６の下部が加熱される。

【0083】

また、発電室１０内で発電に利用されなかった燃料ガスは、各燃料電池セル１６の上端から流出し、燃焼室１８で燃焼されて排気ガス（燃焼ガス）となり、モジュールケース８内を上昇していく。その後、排気ガスは、モジュールケース８の天板８ａの中央に形成された排気口１１１から流出する。

【0084】

そして、排気口１１１から流出した排気ガスは、モジュールケース８の外部に設けられた排気管１７１を通過して蒸発器１４０の排気通路部１４０Ａに流入し、排気通路部１４０Ａを通過した後、蒸発器１４０から排気ガス排出管８２へ排出される。排気ガスは、蒸発器１４０の排気通路部１４０Ａを流れる際に、上述したように、蒸発器１４０の混合部１４０Ｃ内の混合ガス及び蒸発部１４０Ｂ内の水と熱交換を行う。

【0085】

次に、図８を参照して、固体酸化物型燃料電池システム１の起動工程における制御を説明する。
図８は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図８の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。

【0086】

図８に示す起動工程は、コントローラである制御部２１０により実行される。制御部２１０は、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を発電が可能な温度まで上昇させる起動工程を実行する。この起動工程の終了後、燃料電池セルスタック１４から電力が取り出され、固体酸化物形燃料電池システム１の外部の機器に電力を供給する発電工程が実行される。また、本実施形態においては、起動工程には、後述する燃焼工程、ＳＲ１工程、ＳＲ２工程、及びＳＲ２工程が含まれている。

【0087】

まず、図８の時刻ｔ０において、発電用空気、点火用空気及び水の供給が開始される（プリパージ工程）。具体的には、制御部２１０が、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気通路１６１ａ，１６１ｂ、吹出口８ｆを経て発電室１０内に流入する。また、制御部２１０は、点火用の酸化剤ガス供給装置である点火用空気流量調整ユニット（図示せず）に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された点火用空気は、改質器１２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。

【0088】

また、制御部２１０は、水供給装置である水流量調整ユニット２８に信号を送って、これを作動させる。水流量調整ユニット２８から圧送される純水は、燃料供給配管６３を通って蒸発器１４０に到達する。少なくとも時刻ｔ０から所定時間（水充填期間：ｔ０〜ｔ１）の間に、水流量調整ユニット２８から燃料供給配管６３を通って、少量の水が蒸発器１４０内に配置される。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器１２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図８の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約５０L/minであり、点火用空気の供給量は約４．８L/minであり、水の供給量は２．５cc/minである。

【0089】

次いで、図８の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、燃料の供給が開始され、供給された燃料への点火が行われる。具体的には、制御部２１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される燃料の供給量は約４．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器１２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器１２０の温度が低温であるため、改質器１２０内において改質反応は発生しない。

【0090】

点火を行う際には、制御部２１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。
また、時刻ｔ１において、少量の水が蒸発器１４０内に配置されているため、制御部２１０は、水の供給量を２．０６cc/minに低減する。これにより、点火工程中に少量の水が蒸発器１４０へ向けて供給され始める。

【0091】

時刻ｔ２において、制御部２１０は、燃焼室温度センサ２４４により、燃焼室１８の温度が所定温度上昇したことにより、点火が完了したことを確認する。そして、点火工程から燃焼工程に移行する。燃焼工程では、発電に使用されずに残った残余の燃料（この時点では発電反応は発生しないため、供給された燃料の全量）の燃焼熱によって、改質器１２０の昇温が図られる。

【0092】

点火が終了すると、制御部２１０は、時刻ｔ２において、点火用空気の供給を停止する（供給量０．０L/min）。
また、時刻ｔ２において、制御部２１０は、燃料の供給量を３．１４L/minに低減し、発電用空気の供給量を約７０L/minに増加する。なお、水の供給量は２．０６cc/minに維持され、起動工程中において少なくとも点火直後から燃焼工程の間は最低値に維持される。

【0093】

燃焼工程において、供給された燃料は、各燃料電池セル１６の上端から流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器１２０を加熱する。蒸発器１４０の温度が上昇することにより、オフガスの燃焼開始後短時間で水蒸気を生成することが可能になる。

【0094】

このようにして、燃焼工程中に改質器１２０の温度が上昇し、時刻ｔ３において、燃焼工程から第１の水蒸気改質反応工程（ＳＲ１工程）へ移行される。このＳＲ１工程では、蒸発器１４０を経て改質器１２０に流入した燃料及び水蒸気による水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、次式（１）に示す吸熱反応である。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （１）

【0095】

また、時刻ｔ３において、第１の水蒸気改質反応工程（ＳＲ１工程）が開始されると、水の消費量が増大するため、制御部１１０は、燃料及び発電用空気の供給量を維持したまま、水供給量のみを３．８２cc/minに増加する。
なお、図８に示すタイムチャートでは、時刻ｔ３における改質器温度は約２５０℃である。この改質器温度は、改質器温度センサ２４８（図７）により検出されている温度であり、改質器１２０の平均的な温度である。実際には、時刻ｔ３において、改質器１２０は部分的には水蒸気改質反応を発生する温度に達している。

【0096】

なお、本実施形態では、起動工程において、燃焼工程に続いてＳＲ工程（ＳＲ１工程，ＳＲ２工程及びＳＲ３工程）が行われるように構成されている。本実施形態のＳＲ工程は、改質用の空気を導入せずに、ＳＲ反応を発生させることを意図したものである。

【0097】

次に、改質器温度センサ２４８による検出温度が約４５０℃に到達すると、図８の時刻ｔ４において、第１の水蒸気改質反応工程（ＳＲ１工程）から第２の水蒸気改質反応工程（ＳＲ２工程）に移行される。時刻ｔ４において、発電用空気供給量が５９L/minに低減され、水供給量が５．０cc/minに更に増加される。また、燃料供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ２工程では、ＳＲ１工程よりも水蒸気と炭素のモル比であるＳ／Ｃが増加される。

【0098】

さらに、図８の時刻ｔ５において、発電室温度センサ２４２による検出温度が約５５０℃に到達すると、第２の水蒸気改質反応工程（ＳＲ２工程）から第３の水蒸気改質反応工程（ＳＲ３工程）に移行される。これに伴い、燃料供給量が２．０２L/minに低減され、発電用空気供給量が４７L/minに更に低減され、水供給量が４．７５cc/minに低減される。これにより、ＳＲ３工程では、ＳＲ２工程よりも水蒸気と炭素のモル比Ｓ／Ｃが更に増加され、水蒸気改質反応に適した値に設定される。

【0099】

さらに、ＳＲ３工程を所定時間実行した後、発電室温度センサ２４２による検出温度が約６００℃に到達すると、燃料電池セルスタック１４は、発電が可能な状態となるので、「発電工程」に移行する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図７）に電力が取り出され、外部の機器に電力が出力される。また、発電工程においては、制御部２１０は、燃料電池モジュール２に対して要求された出力電力に応じて、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量を変更する。なお、本実施形態においては、発電工程中における水蒸気と炭素のモル比Ｓ／Ｃは約２．５程度に設定され、発電室１０内の温度は約５５０℃〜７５０℃の間で推移する。

【0100】

次に、図９を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１の停止工程を説明する。
図９は、停止工程における燃料電池セルスタック１４の温度、及び燃料等の各供給量の一例を示すタイムチャートである。なお、図９の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。

【0101】

まず、図９の時刻ｔ３０１において停止操作が行われると、制御部２１０（図７）は停止工程を実行し、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しが停止される。これにより発電電流はゼロまで低下する。なお、図９の時刻ｔ３０１以前は発電工程が実行されており、発電工程においては、燃料電池モジュール２から所要量の電流が取り出されていると共に、この発電電流に応じた量の原燃料ガス、発電用空気（酸化剤ガス）、及び水が燃料電池モジュール２に供給されている。また、発電工程中においては、燃料電池セルスタック１４の温度は、発電反応が可能な温度である６００℃程度に維持され、改質器１２０に供給される水蒸気量と原燃料ガス中の炭素量のモル比であるＳ／Ｃは２．５程度に維持されている。

【0102】

次いで、時刻ｔ３０１において停止工程が開始されると、燃料電池モジュール２への発電用空気（但し、停止工程中は発電は行われない）の供給量は発電工程中よりも多くされ、原燃料ガス及び水の供給量は発電工程中よりも少なくされる。図９に示す例では、発電用空気の供給量は７０Ｌ／ｍｉｎに増加され、原燃料ガスの供給量は０．４５Ｌ／ｍｉｎに低下され、水の供給量も１．０５ｃｃ／ｍｉｎに低下される。このように、本実施形態における停止工程は、燃料電池モジュール２からの電力の取り出し（発電）の停止後も、原燃料ガス及び改質用の水の供給を継続しながら燃料電池セルスタック１４の温度を低下させる、所謂焚き下ろしによる停止工程である。なお、時刻ｔ３０１において停止工程が開始されると、原燃料ガス及び水の供給量は夫々低下されるが、供給量が低下された後もＳ／Ｃは２．５程度に維持される。

【0103】

また、発電工程中や、停止工程開始直後においては、モジュールケース８内の温度が高いため、排気ガスの温度も高く、この排気ガスの熱により蒸発部１４０Ｂを十分に加熱して、必要な水蒸気を生成することができる。これに対し、停止工程開始から或る程度時間が経過すると、モジュールケース８内の温度が低下するので、排気ガスの温度も低くなり、排気ガスの熱だけでは蒸発部１４０Ｂにおいて十分な量の水蒸気を生成することが困難となる。このような場合には、蒸発器１４０の周囲に配置された加熱ヒーター１４９（図２、図３）に適宜通電して蒸発器１４０を加熱し、所要量の水蒸気が得られるようにする。

【0104】

さらに、停止工程中においては、所定量の原燃料ガス及び水蒸気の供給が継続され、これらは改質器１２０を介して各燃料電池セル１６の燃料極側に供給される。ここで、停止工程の初期においては改質器１２０の温度が十分に高いため、改質器１２０内では水蒸気改質反応が発生し、水蒸気改質された燃料ガスが各燃料電池セル１６に供給される。これに対して、停止工程の終期においては、改質器１２０の温度が低下しているため、改質器１２０内では十分な水蒸気改質反応が発生せず、原燃料ガスを、水素ガスを豊富に含む燃料ガスに改質することが困難になる。なお、改質された燃料ガス、未改質の原燃料ガスの何れが供給された場合においても、各燃料電池セル１６内側の燃料極側を還元雰囲気に維持し、燃料極の酸化を防止することは可能である。

【0105】

また、上述したように、発電工程中においては、燃料電池セル１６の燃料極で発電に使用されずに残った残余燃料ガスは、燃料電池セル１６の上端から流出し、そこで燃焼される。この燃焼室１８における残余燃料の燃焼によりモジュールケース８内が加熱される。次いで、停止工程が開始されると、原燃料ガスの供給量が減少されるので、各燃料電池セル１６の上端から流出する残余の燃料（停止工程中においては燃料電池セル１６で発電が行われないため、供給した燃料の全量）が減少する。また、停止工程においては、各燃料電池セル１６の空気極側に供給される空気の流量が増加される。これにより、時刻ｔ３０１において停止工程が開始されると、モジュールケース８内の温度が低下すると共に、図９に示すように燃料電池セルスタック１４や改質器１２０の温度も低下する。

【0106】

ここで、図２に示すように、燃料供給源３０から供給された原燃料ガスは、水添脱硫器３６を経て硫黄成分が除去されたものが改質器１２０に導入されている。一方、水添脱硫器３６には、改質器１２０において改質された水素ガスを豊富に含む燃料ガスの一部が導入され、導入された水素ガスと原燃料ガスに含まれる硫黄成分を反応させることにより硫黄成分が除去され、硫黄成分が除去された原燃料ガスが改質器１２０に送り込まれる。ところが、停止工程の進行に伴い改質器１２０の温度が低下すると、改質器１２０において水素ガスを生成することが困難になり、水添脱硫器３６において硫黄成分を除去することも困難になる。また、水添脱硫器３６は、モジュールケース８に隣接して配置されており、水添脱硫器３６に収容されている脱硫触媒（図示せず）は、モジュールケース８の熱により、触媒作用が可能な温度に加熱されている。このため、停止工程の進行に伴いモジュールケース８の温度が低下すると、水添脱硫器３６の脱硫触媒（図示せず）が触媒作用を維持することが困難になる。

【0107】

このため、本実施形態においては、図９に示すように、燃料電池セルスタック１４の温度（発電室温度センサ２４２による検出温度）が約２００℃まで低下した時刻ｔ３０２において、原燃料ガスの供給が停止される。即ち、制御部２１０は、停止工程中において、改質器１２０の温度が低下して、水素ガスが生成不能な温度帯域に入る前に、燃料流量調整ユニット３８に信号を送り、原燃料ガスの供給を停止させる。これにより、水添脱硫器３６において硫黄成分が十分に除去されていない原燃料ガスが燃料電池セルスタック１４に供給され、硫黄成分により各燃料電池セル１６の燃料極が劣化されるのを防止することができる。なお、本実施形態においては、停止工程中に燃料電池セルスタック１４の温度が約２００℃に低下した時点では、改質器１２０の温度も約２００℃程度であり、改質器１２０の温度が約２００℃以下に低下すると水添脱硫器３６に十分な量の水素ガスを供給することができなくなる。

【0108】

このように、本実施形態においては、時刻ｔ３０１において停止工程が開始された後、時刻ｔ３０２において燃料電池セルスタック１４の温度が約２００℃に低下するまでの間が、燃料ガスの供給圧力により各燃料電池セル１６の燃料極側の圧力が高く維持される燃料ガス保圧期間である。燃料ガス保圧期間においては、各燃料電池セル１６の燃料極側の圧力が高く維持されるので、燃料極側への酸化剤ガスの逆流が防止される。この燃料ガス保圧期間内においては、改質器１２０において水添脱硫に必要な水素ガスを生成することが可能であり、原燃料ガス中の硫黄成分は、水添脱硫器３６において十分に除去され、各燃料電池セル１６の燃料極に実質的に影響しない。

【0109】

さらに、水流量調整ユニット２８による蒸発器１４０への水の供給は、時刻ｔ３０２において原燃料ガスの供給が停止された後も継続される。蒸発器１４０の蒸発部１４０Ｂに供給された水は、そこで蒸発されて体積膨張する。この体積膨張による圧力上昇は、蒸発器１４０の下流側の改質器１２０、燃料ガス供給管６４、及びマニホールド６６を介して各燃料電池セル１６の燃料極側に及び、燃料極側の圧力が高く維持される。これにより、各燃料電池セル１６の燃料極側への酸化剤ガスの逆流が防止される。

【0110】

なお、停止工程の進行と共に、モジュールケース８内の温度は低下し、蒸発器１４０の温度も低下する。このため、蒸発器１４０に供給された水も次第に蒸発しにくくなる。蒸発器１４０の温度が低下し、必要量の水蒸気が生成できない場合には、加熱ヒーター１４９（図２、図３）に通電して、蒸発器１４０を加熱しても良い。

【0111】

次いで、制御部２１０は、燃料電池セルスタック１４の温度が約１５０℃に低下した時刻ｔ３０３において、水流量調整ユニット２８に信号を送り、水の供給を停止させる。燃料電池セルスタック１４の温度が１５０℃程度まで低下した状態においては、燃料極の雰囲気酸化、及び電気化学的酸化は実質的に発生せず、各燃料電池セル１６の劣化は十分に抑制される。また、本実施形態においては、燃料電池セルスタック１４の温度が１５０℃程度まで低下した状態では、蒸発器１４０の温度は１００℃以上に維持されており、供給された水を十分に蒸発させることができる。このため、蒸発されない水が蒸発器１４０の蒸発部１４０Ｂに残留することはない。また、好ましくは、燃料電池セル１６の温度が約１００℃以上、約２００℃以下の状態にあるとき、水の供給を停止させる。

【0112】

このように、本実施形態においては、時刻ｔ３０２において原燃料ガスの供給が停止された後、燃料電池セルスタック１４の温度が１５０℃程度に低下する時刻ｔ３０３までの間は、水の蒸発による体積膨張圧力により各燃料電池セル１６の燃料極側の圧力が高く維持される水蒸気保圧期間である。水蒸気保圧期間においては、蒸発した水蒸気の圧力により各燃料電池セル１６の燃料極側の圧力が高く維持されるので、燃料極側への酸化剤ガスの逆流が防止される。

【0113】

また、時刻ｔ３０３において水の供給を停止させた後も、発電用空気の供給は継続され、時刻ｔ３０３から所定時間経過後の時刻ｔ３０４において、制御部２１０は発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送り、これを停止させる。これにより、停止工程が終了する。このように、水の供給を停止させた後、発電用空気の供給を継続することにより、各燃料電池セル１６の燃料極側に供給され、その上端から空気極側に流出した水蒸気を、モジュールケース８から排出することができ、モジュールケース８内での結露を防止することができる。

【0114】

本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、制御部２１０は、停止工程（図９の時刻ｔ３０１〜）中において、改質器１２０の温度が水素ガスを生成不能な温度帯域では原燃料ガスの供給を停止させる（図９の時刻ｔ３０２）ので、水添脱硫器３６に十分な水素を供給することができない状態での原燃料ガスの供給が回避される。これにより、原燃料ガスに含まれる硫黄成分による燃料極の劣化を十分に抑制することができる。さらに、本発明によれば、改質器１２０が水素ガスを生成不能な温度帯域に入り、原燃料ガスの供給が停止された後も水の供給が継続されるので、生成された水蒸気により燃料電池セル１６の燃料極側の圧力を高く維持することができ、燃料電池セルの雰囲気酸化及び電気化学的酸化を効果的に抑制することができる。

【0115】

また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、停止工程中において、蒸発部１４０Ｂの温度が水蒸気を生成可能な状態で、水流量調整ユニット２８による水の供給が停止されるので、蒸発されない水が蒸発部蒸発部１４０Ｂに残留するのを防止することができる。これにより、蒸発部１４０Ｂに残留した水が次回の起動工程を不安定にするのを防止することができる。

【0116】

さらに、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、停止工程中において、燃料電池セル１６の温度が約１５０℃であるとき水の供給が停止（図９の時刻ｔ３０３）されるので、燃料電池セル１６に供給されていた水蒸気が、燃料電池セル１６の燃料極側で結露するのを防止することができ、燃料極の水蒸気酸化を防止することができる。

【0117】

また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、水の供給が停止（図９の時刻ｔ３０３）された後も酸化剤ガスの供給が継続される（図９の時刻ｔ３０４まで）ので、空気極側に流出した水蒸気を速やかにモジュールケース８から排出することができ、モジュールケース８内における結露を防止することができる。

【0118】

さらに、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、蒸発部１４０Ｂを加熱する加熱ヒーター１４９（図２、３）を備えているので、原燃料ガスの供給が停止された後も、蒸発部１４０Ｂにおいて十分な水蒸気を生成することができる。これにより、停止工程の終期まで確実に水蒸気の供給を継続することができ、燃料極の酸化を十分に抑制することができる。

【0119】

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した本発明の実施形態に種々の変更を加えることができる。特に、上述した実施形態においては、燃料電池セルスタック１４の温度（発電室温度センサ２４２による検出温度）が約２００℃まで低下したとき原燃料ガスの供給を停止していたが、改質器１２０の温度を検出し、これに基づいて水素ガスが生成不能な温度帯域を判断して、原燃料ガスの供給を停止させても良い。或いは、停止工程開始後、改質器１２０の温度が水素ガスを生成不能な温度帯域に入るまでの時間を予め求めておき、停止工程開始後の経過時間に基づいて原燃料ガスの供給を停止させるように本発明を構成することもできる。

【0120】

また、上述した実施形態においては、蒸発器１４０はモジュールケース８の外部に配置され、モジュールケース８から流出する排気ガスの熱により加熱されていたが、変形例として、蒸発器１４０をモジュールケース８内に配置することもできる。この場合には、蒸発器１４０を燃焼室１８の上方に配置するのが良く、蒸発器１４０を、残余の燃料ガスの燃焼熱で直接加熱することができる。ここで、燃料電池セルスタック１４の上端近傍には、起動工程において燃料電池セル１６の上端から流出する燃料ガスに着火するための着火用ヒーターとして点火装置８３（図２）が配置されている。蒸発器１４０を燃焼室１８の上方に配置する場合には、蒸発器１４０を点火装置８３の上方に配置するのが良い。このように点火装置８３を配置しておくことにより、点火装置８３を、停止工程中において蒸発器１４０を加熱するための加熱ヒーターとして兼用にすることができる。

【符号の説明】

【0121】

１ 固体酸化物形燃料電池システム
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
６ ハウジング
７ 断熱材
８ モジュールケース
８ａ 天板
８ｂ 側板
８ｃ 底板
８ｄ，８ｅ 閉鎖側板
８ｆ 吹出口
１０ 発電室
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セル
１８ 燃焼室（燃焼部）
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給装置）
３０ 燃料供給源
３６ 水添脱硫器
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４２ 電磁弁
４５ 発電用空気流量調整ユニット（酸化剤ガス供給装置）
４８ ヒータ
５０ 温水製造装置
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６３ 燃料供給配管
６４ 燃料ガス供給管
６４ａ 水平部
６５ 水添脱硫器用水素取出管
６６ マニホールド
６８ 下支持板
７４ 発電用空気導入管
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置（着火用ヒーター）
８４ 燃料電池セル本体
８６ キャップ
８６ａ 第１円筒部
８６ｂ 円環部
８６ｃ 第２円筒部
８８ 燃料ガス流路
９０ 内側電極層（燃料極層）
９２ 外側電極層（酸化剤ガス極層）
９４ 電解質層（固体電解質層）
９５ 銀ペースト
９６ ガラスシール
９８ 燃料ガス流路
１００ スペーサ
１０２ 集電部材
１１１ 排気口
１１２ 混合ガス供給管
１２０ 改質器（改質部）
１２０Ａ 混合ガス受入部
１２０Ｂ 改質部
１２０Ｃ ガス排出部
１２１ 上側ケース
１２２ 下側ケース
１２３ａ、１２３ｂ仕切り板
１４０ 蒸発器
１４０Ａ 排気通路部
１４０Ｂ 蒸発部
１４０Ｃ 混合部
１４１ 蒸発器ケース
１４２ 上側ケース
１４３ 下側ケース
１４４ 中間板
１４５ 仕切り板
１４６，１４７ 仕切り板
１４９ 加熱ヒーター
１６０ 空気通路カバー
１６０ａ 天板
１６０ｂ 側板
１６１ａ，１６１ｂ 空気通路
１６２，１６３ プレートフィン
１７１ 排気管
２１０ 制御部（コントローラ）
２１２ 操作装置
２１４ 表示装置
２１６ 報知装置
２２０ 可燃ガス検出センサ
２２２ ＣＯ検出センサ
２２４ 貯湯状態検出センサ
２２６ 電力状態検出センサ
２２８ 発電用空気流量検出センサ
２３０ 点火用空気流量センサ
２３２ 燃料流量センサ
２３４ 水流量センサ
２３６ 水位センサ
２３８ 圧力センサ
２４０ 排気温度センサ
２４２ 発電室温度センサ
２４４ 燃焼室温度センサ
２４６ 排気ガス室温度センサ
２４８ 改質器温度センサ
２５０ 外気温度センサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】