特開 2022-100016 ガラス球

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022100016

(43)【公開日】2022-07-05

(54)【発明の名称】ガラス球

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/087 20060101AFI20220628BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20220628BHJP

   C03C 3/078 20060101ALI20220628BHJP

   B24C 11/00 20060101ALI20220628BHJP

【ＦＩ】

C03C3/087

C03C21/00 101

C03C3/078

B24C11/00 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020214135

(22)【出願日】2020-12-23

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】598140412

【氏名又は名称】株式会社ユニオン

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 啓介

(72)【発明者】

【氏名】森田 好輝

【テーマコード（参考）】

4G059

4G062

【Ｆターム（参考）】

4G059HB13

4G059HB14

4G059HB23

4G062AA01

4G062BB03

4G062DA06

4G062DA07

4G062DB01

4G062DB02

4G062DB03

4G062DC01

4G062DD01

4G062DE01

4G062DF01

4G062EA01

4G062EB03

4G062EB04

4G062EC03

4G062EC04

4G062EC05

4G062EC06

4G062EC07

4G062EC08

4G062ED01

4G062EE03

4G062EE04

4G062EF00

4G062EG00

4G062FA00

4G062FA10

4G062FB00

4G062FC00

4G062FD00

4G062FE00

4G062FF00

4G062FG00

4G062FH00

4G062FJ00

4G062FK00

4G062FL00

4G062GA00

4G062GA10

4G062GB00

4G062GC00

4G062GD00

4G062GE00

4G062HH00

4G062HH20

4G062JJ10

4G062KK10

4G062MM01

4G062MM16

4G062NN33

(57)【要約】

【課題】本発明の目的は、優れた機械的強度を有するガラス球、及び当該ガラス球を使用したブラスト材を提供することを提供することである。
【解決手段】Ｋ₂Ｏを２質量％以上、ＳｉＯ₂を６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏを５～１７質量％、ＣａＯを５～１５質量％、及びＡｌ₂Ｏを０～５質量％含むガラス組成を有するガラス球、並びに当該ガラス球を含むブラスト材。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｋ₂Ｏを２質量％以上、ＳｉＯ₂を６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏを５～１７質量％、ＣａＯを５～１５質量％、及びＡｌ₂Ｏを０～５質量％含むガラス組成を有する、ガラス球。

【請求項2】

Ｋ₂Ｏを２～１５質量％含む、請求項１に記載のガラス球。

【請求項3】

Ｋ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏの重量比が０．２～２．５である、請求項１又は２に記載のガラス球。

【請求項4】

平均粒子径が５０～５００μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のガラス球。

【請求項5】

圧縮強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ²以上である、請求項１～４のいずれかに記載のガラス球。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載のガラス球を含む、ブラスト材。

【請求項7】

請求項１～５のいずれかに記載のガラス球の製造方法であって、
Ｋ₂Ｏを０～１．５質量％、ＳｉＯ₂を６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏを１０～２０質量％、ＣａＯを５～１５質量％、Ａｌ₂Ｏを０～５質量％含むガラス組成を有するガラス球を、硝酸カリウムを含む溶融塩と接触させることにより、Ｋ₂Ｏ含量を２質量％以上にする工程を含む、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた機械的強度を有するガラス球、及び当該ガラス球を使用したブラスト材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガラス球を用いたブラスト材が使用されている。例えば、特許文献１には、サンドブラストによるフラットパネルディスプレイの隔壁形成及び電極形成に使用する研磨材であって、平均粒子径が５μｍ以上５０μｍ以下のジルコニアを６０％以上含有するセラミック粉末及び／又はセラミックビーズ及び／又はガラスビーズであるサンドブラスト用研磨材が開示されている。当該研磨剤によれば、フラットパネルディスプレイの隔壁形成や電極形成を行う場合に、従来使用されている研磨材と比較し、同じ条件でサンドブラスト加工を行ったところ加工スピードを上げることができ、研磨材の消耗も少なく安定した加工が行えたとされている。

【0003】

しかしながら、特許文献１のサンドブラスト用研磨材は、ジルコニアを多量に含有するものであり、高価であるという問題がある。

【0004】

一方、市場に出ているガラス材料を用いたブラスト材は、商業的に多く生産されているソーダライム系組成のガラスである。ソーダライム系組成のガラスを使用してガラス球を製造することにより、大量且つ安価にブラスト材を提供することが可能になる。しかしながら、ソーダライム系組成のガラス球は、機械的強度に劣り、ブラスト材として使用すると消耗し易いという欠点がある。また、ホウケイ酸ガラス球は、優れた機械的強度を有しており、ブラスト材の要求特性を満たし得るが、コストが高いという欠点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４－５０３２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、優れた機械的強度を有するガラス球、及び当該ガラス球を使用したブラスト材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、Ｋ₂Ｏを２質量％以上、ＳｉＯ₂を６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏを５～１７質量％、ＣａＯを５～１５質量％、及びＡｌ₂Ｏを０～５質量％含むガラス組成を有し、Ｋ₂Ｏ含量がリッチなガラス球は、優れた機械的強度を具備でき、ブラスト材として好適に使用できることを見出した。また、前記ガラス球は、ソーダライム系組成のガラス球をＫＮＯ₃溶融塩と接触させてＫ₂Ｏ含量を２質量％以上にすることにより得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

【0008】

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． Ｋ₂Ｏを２質量％以上、ＳｉＯ₂を６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏを５～１７質量％、ＣａＯを５～１５質量％、及びＡｌ₂Ｏを０～５質量％含むガラス組成を有する、ガラス球。
項２． Ｋ₂Ｏを２～１５質量％含む、項１に記載のガラス球。
項３． Ｋ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏの重量比が０．２～２．５である、項１又は２に記載のガラス球。
項４． 平均粒子径が５０～５００μｍである、項１～３のいずれかに記載のガラス球。
項５． 圧縮強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ²以上である、項１～４のいずれかに記載のガラス球。
項６． 項１～５のいずれかに記載のガラス球を含む、ブラスト材。
項７． 項１～５のいずれかに記載のガラス球の製造方法であって、
Ｋ₂Ｏを０～１．５質量％、ＳｉＯ₂を６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏを１０～２０質量％、ＣａＯを５～１５質量％、Ａｌ₂Ｏを０～５質量％含むガラス組成を有するガラス球を、硝酸カリウムを含む溶融塩と接触させることにより、Ｋ₂Ｏ含量を２質量％以上にする工程を含む、製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のガラス球は、圧縮強度が高く、優れた機械的強度を有しており、ブラスト材として好適に使用できる。また、本発明のガラス球は、ソーダライム系組成のリサイクルガラスを原料として製造できるので、安価且つ大量に供給することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のガラス球は、Ｋ₂Ｏを２質量％以上、ＳｉＯ₂を６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏを５～１７質量％、ＣａＯを５～１５質量％、及びＡｌ₂Ｏを０～５質量％含むガラス組成を有していることを特徴とする。以下、本発明のガラス球について詳述する。

【0011】

［ガラス組成］
本発明のガラス球のガラス組成は、Ｋ₂Ｏを２質量％以上である特定のソーダライム系組成である。通常のソーダライム系組成のガラスは、Ｋ₂Ｏ含量が１．５質量％以下であるが、本発明のガラス球では、Ｋ₂Ｏの含量が２質量％以上と高いソーダライム系組成を有することにより、優れた機械的強度を備えさせることが可能になる。

【0012】

本明細書における用語「ソーダライム系組成」には、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体２説明書」に規定されているソーダ石灰ガラス（ＳｉＯ₂を７０～７３質量％、Ｎａ₂Ｏを１２～１５質量％、ＣａＯを７～１２質量％、ＭｇＯを１～５質量％含有）に該当するガラス組成だけでなく、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ及びＣａＯを主成分として含むガラス組成も包含される。

【0013】

具体的には、本発明のガラス球のガラス組成は、Ｋ₂Ｏが２質量％以上、ＳｉＯ₂が６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏが５～１７質量％、ＣａＯが５～１５質量％、及びＡｌ₂Ｏが０～５質量％含まれる。

【0014】

本発明のガラス球において、Ｋ₂Ｏは、機械的強度を向上させる役割を担う成分である。本発明のガラス球におけるＫ₂Ｏの含量は、２質量％以上であればよいが、より一層優れた機械的強度を備えさせるという観点から、好ましくは２～１５質量％、好ましくは２～１２質量％、より好ましくは２～１０質量％、更に好ましくは２～８．５質量％、より好ましくは２～５質量％、更に好ましくは２．５～３．５質量％が挙げられる。本発明のガラス球のガラス組成は、従来の通常のソーダライム系組成に比べてＫ₂Ｏの含量が多くなっており、かかる点が一因となって、優れた機械的強度を備えることが可能になっている。

【0015】

本発明のガラス球において、ＳｉＯ₂は、ガラスの網目構造を形成する役割を担う成分である。本発明のガラス球におけるＳｉＯ₂の含量は、６０～７５質量％であればよいが、好ましくは６５～７３質量％、より好ましくは６８～７３質量％が挙げられる。ＳｉＯ₂の含量が前記範囲を満たすことによって、優れた機械的強度を備えさせつつ、ガラス球の成形性及びガラス組成の均一性を良好にすることができる。

【0016】

本発明のガラス球において、Ｎａ₂Ｏは、溶融性を高める役割等を担う成分である。本発明のガラス球におけるＮａ₂Ｏの含量は、５～１７質量％であればよいが、好ましくは７～１５質量％、より好ましくは１０～１３質量％が挙げられる。Ｎａ₂Ｏの含量が前記範囲を満たすことによって、優れた機械的強度を備えさせつつ、優れた耐水性を具備させることができ、例えば、湿式ブラストでの連続使用可能なブラスト材として好適に使用することが可能になる。

【0017】

本発明のガラス球において、Ｋ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏの重量比については、前述するＫ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏの各含量に応じた範囲であればよいが、より一層優れた機械的強度を備えさせるという観点から、０．１～２．５、好ましくは０．１～０．５、より好ましくは０．１５～０．３が挙げられる。

【0018】

本発明のガラス球において、ＣａＯは、溶融性を高めたり、溶融時の粘性を低下させたりする役割を担う成分である。本発明のガラス球におけるＣａＯの含量は、５～１５質量％であればよいが、好ましくは６～１２質量％、より好ましくは７～１０質量％が挙げられる。ＣａＯの含量が前記範囲を満たすことによって、優れた機械的強度を備えさせつつ、ガラス球の形状均一性を良好にすることができる。

【0019】

本発明のガラス球におけるＡｌ₂Ｏの含量は０～５質量％である。即ち、本発明のガラス球において、Ａｌ₂Ｏが含まれていなくてもよく、またＡｌ₂Ｏが含まれているとしても含量は５質量％以下である。本発明のガラス球におけるＡｌ₂Ｏの含量としては、好ましくは０．５～３質量％、より好ましくは１～２質量％が挙げられる。

【0020】

本発明のガラス球には、ＭｇＯが含まれていてもよい。本発明のガラス球におけるＭｇＯの含量としては、例えば、０～７質量％、好ましくは１～７質量％、より好ましくは２～５質量％が挙げられる。

【0021】

更に、本発明のガラス球には、前記成分の他に、ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＴｉＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃等の成分が含まれていてもよい。これらの成分は不可避的不純物として、例えばガラス原料、ガラス組成物の製造装置、及びガラス組成物の成形装置等に由来することがある。本発明のガラス球において、これらの成分のそれぞれの含量としては、例えば、０～１質量％、好ましくは０～０．５質量％が挙げられる。

【0022】

［粒子径］
本発明のガラス球の平均粒子径については、特に制限されないが、前述するガラス組成を好適に具備させるという観点から、５０～５００μｍ、好ましくは５０～３００μｍ、より好ましくは５０～２００μｍ、更に好ましくは５０～１５０μｍが挙げられる。

【0023】

本発明において、「ガラス球の平均粒子径」は、次のように測定される値である。先ず、ガラス球を３００００個以上となるように採取し、ＪＩＳ Ｋ ８８０１－１：２０１９の表２に記載されている補助寸法３００μｍのＪＩＳ試験用ふるいに通し、ガラス球がすべてふるいを通過する場合は下記（１）の方法で平均粒子径の測定を行い、それ以外は下記（２）の方法で平均粒子径の測定を行う。

【0024】

方法（１）
ガラス球の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８３２：２０１０で規定されている「粒子径分布測定方法－電気的検知帯法」に記載の方法（コールターカウンター法）に準じて測定される体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）とする。

【0025】

方法（２）
ＪＩＳ Ｋ ００６９：１９９２で規定される「化学製品のふるい分け試験方法」に記載されている乾式ふるい分けの手動ふるい分け方法に準じて測定し粒子径分布を求める。具体的に、試験用ふるいとして、ＪＩＳ Ｋ ８８０１－１：２０１９の表１及び表２に記載されている補助寸法系列の目開きのふるいを全て準備する。測定試料は０．１ｇまで測定できるはかりを用いて１００．０ｇはかりとる。ふるい分け時間は、試験用ふるいを通過する試料がなくなるまで行う。ふるい網の下側に付着する場合はたたき棒を用いてふるい下とし、ふるい網に詰まった場合はふるい網の下側からブラシで除去しふるい上（残留分）とする。ふるい分けに用いる最大の試験用ふるいは全量通過する目開きとし、最小の試験用ふるいは全量通過しない目開きとする。各試験用ふるいの残留分を０．１ｇまで測定できるはかりを用いてはかりとり、粒子径分布として、各粒子径範囲に対応するふるい残留分の質量の、全量（１００．０ｇ）に対する百分率Ａを求める。このとき小数点以下一桁に数字を丸める。ここで、各粒子径範囲とは、上記ＪＩＳ Ｋ ８８０１－１：２０１９の表１及び表２に記載されている補助寸法系列の目開きのふるいにより定まる範囲、すなわち、１２５ｍｍ～１０６ｍｍ、１０６ｍｍ～９０ｍｍ、９０ｍｍ～７５ｍｍ、７５ｍｍ～６３ｍｍ、６３ｍｍ～５３ｍｍ、５３ｍｍ～４５ｍｍ、４５ｍｍ～３７．５ｍｍ、３７．５ｍｍ～３１．５ｍｍ、３１．５ｍｍ～２６．５ｍｍ、２６．５ｍｍ～２２．４ｍｍ、２２．４ｍｍ～１９ｍｍ、１９～１６ｍｍ、１６ｍｍ～１３．２ｍｍ、１３．２ｍｍ～１１．２ｍｍ、１１．２ｍｍ～９．５ｍｍ、９．５ｍｍ～８ｍｍ、８ｍｍ～６．７ｍｍ、６．７ｍｍ～５．６ｍｍ、５．６ｍｍ～４．７５ｍｍ、４．７５ｍｍ～４ｍｍ、４ｍｍ～３．３５ｍｍ、３．３５ｍｍ～２．８ｍｍ、２．８ｍｍ～２．３６ｍｍ、２．３６ｍｍ～２ｍｍ、２ｍｍ～１．７ｍｍ、１．７ｍｍ～１．４ｍｍ、１．４ｍｍ～１．１８ｍｍ、１．１８ｍｍ～１ｍｍ、１０００μｍ～７１０μｍ、７１０μｍ～６００μｍ、６００μｍ～５００μｍ、５００μｍ～４２５μｍ、４２５μｍ～３５５μｍ、３５５μｍ～３００μｍ、３００μｍ～２５０μｍ、２５０μｍ～２１２μｍ、２１２μｍ～１８０μｍ、１８０μｍ～１５０μｍ、１５０μｍ～１２５μｍ、１２５μｍ～１０６μｍ、１０６μｍ～９０μｍ、９０μｍ～７５μｍ、７５μｍ～６３μｍ、６３μｍ～５３μｍ、５３μｍ～４５μｍ及び４５μｍ～３８μｍである。そして、各粒子径範囲の最大値及び最小値の和を２で除した値（例えば、１２５ｍｍ～１０６ｍｍの粒子径範囲の場合は（１２５０００μｍ＋１０６０００μｍ）／２＝１１５５００μｍ）に、前記算出した、当該粒子径範囲に対応するふるい残留分の質量の、全量（１００．０ｇ）に対する百分率Ａ／１００を乗じ、これを全各粒子径範囲について積算し得られる値を平均粒子径とする。

【0026】

また、本発明のガラス球の粒子径分布については、特に制限されないが、平均粒子径の±５０％の範囲内の粒子径のガラス球が、全ガラス球の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％を占めていることが望ましい。

【0027】

［物理的特性］
（圧縮強度）
本発明のガラス球は機械的強度が高いという特徴があり、本発明のガラス球の一態様として、圧縮強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ²以上、好ましくは１１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、より好ましくは１２０ｋｇｆ／ｍｍ²以上が挙げられる。また、本発明のガラス球が有する圧縮強度の上限値については、特に制限されないが、例えば、２００ｋｇｆ／ｍｍ²以下、好ましくは１５０ｋｇｆ／ｍｍ²以下、より好ましくは１３５ｋｇｆ／ｍｍ²以下又は１３０ｋｇｆ／ｍｍ²以下が挙げられる。

【0028】

前記圧縮強度は次の方法によって測定される値である。

【0029】

ガラス球は粒子径が平均粒子径±１％の範囲内になるように顕微鏡で選別したものを測定対象とする。下記式に従って、測定対象のガラス球の平均断面積を算出する。

【数1】

【0030】

次いで、測定対象となるガラス球について、ＪＩＳ Ｚ ８８４４：２０１９で規定されている「微小粒子の破壊強度及び変形強度の測定方法」に記載の「圧縮方法Ｂ（変位を一定速度で増加させる変位制御）」に準じて破壊強度を測定する。具体的には、平均粒子径が３００μｍ以下の場合は、引張圧縮試験機の測定テーブルに下ジグとして材質Ｓ４５Ｃ－Ｈ製の平板を設置し、引張圧縮試験機のクロスヘッド下部に上ジグとして材質ＳＫＨ／焼入れ焼き戻し製の押しジグ（直径５ｍｍの円柱形）を設置する。ガラス球を下ジグ上に上ジグの中心に合わせて置き、荷重レンジを１００Ｎ、試験速度０．１ｍｍ／分に設定して圧縮試験を行い、ガラス球が破壊した際の荷重を破壊強度（ｋｇｆ）として求める。２５個のガラス球について、破壊強度を測定して、その平均値を算出する。破壊強度の平均値を、前記平均断面積で除することにより、圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ²）を算出する。また、平均粒子径が３００μｍ超１０００μｍ以下の場合には、下ジグとして材質ＳＫＨ／焼入れ焼き戻し製の平板、及び上ジグとして材質ＳＫＨ／焼入れ焼き戻し製の押しジグ（直径２０ｍｍの円柱形）を使用し、荷重レンジを２０００Ｎ、試験速度０．１ｍｍ／分に設定すること以外は、上記平均粒子径が３００μｍ以下のガラス球の場合と同条件で、圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ²）を求める。また、平均粒子径が１０００μｍ超の場合には、下ジグとして材質ＳＫＨ／焼入れ焼き戻し製の平板、及び上ジグとして材質ＳＫＨ／焼入れ焼き戻し製の押しジグ（直径２０ｍｍの円柱形）を使用し、荷重レンジを２０００Ｎ、試験速度１ｍｍ／分に設定すること以外は、上記平均粒子径が３００μｍ以下のガラス球の場合と同条件で、圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ²）を求める。

【0031】

（弾性率）
また、本発明のガラス球の一態様として、弾性率が４７００Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは４８００Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ²以上が挙げられる。また、本発明のガラス球が有する弾性率の上限値については、特に制限されないが、例えば、６５００Ｎ／ｍｍ²以下、好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ²以下、より好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ²以下又は５３００Ｎ／ｍｍ²以下が挙げられる。

【0032】

前記弾性率は、次の方法によって求められる値である。前記圧縮強度の測定データから、荷重が０ｋｇｆから破壊強度までの変位量（ｍｍ）と破壊強度（ｋｇｆ）から一次最小二乗法により弾性勾配（Ｎ／ｍｍ）を求め、下記式に従って弾性率（Ｎ／ｍｍ²）を算出する。

【数2】

【0033】

（ビッカース硬さ）
また、本発明のガラス球の一態様として、ビッカース硬さ（ＨＶ）が５４０以上、好ましくは５８０以上、より好ましくは５９０以上が挙げられる。また、本発明のガラス球が有するビッカース硬さ（ＨＶ）の上限値については、特に制限されないが、例えば、７００以下、好ましくは６５０以下、より好ましくは６３０以下又は６２０以下が挙げられる。

【0034】

前記ビッカース硬さ（ＨＶ）は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９で規定されている「ビッカース硬さ試験－試験方法」に記載の方法に準じ、試験力を２５ｇｆ、試験力の保持時間を１０秒に設定して測定される値であり、具体的な測定方法は以下の通りである。先ず、ガラス球は粒子径が平均粒子径±１％の範囲内になるように顕微鏡で選別したものを測定対象とする。次いで、ガラス板上に接着剤をガラス球が埋まらない厚さに塗布し、ガラス球１個を載せて接着させる。ガラス球を固定したガラス板を試験機の測定台に設置し、試験力を２５ｇｆ、試験力の保持時間を１０秒に設定し、正四角錐のダイヤモンド圧子でガラス球の中心の硬度を測定する。１０個のガラス球についてビッカース硬さ（ＨＶ）を測定し、その平均値を算出する。

【0035】

［用途］
本発明のガラス球の用途については、特に制限されず、ブラスト材、スペーサー、フィラー等が挙げられるが、好適な一例はブラスト材である。本発明のガラス球をブラスト材として使用する場合、湿式ブラスト又は乾式ブラストのいずれにも適用可能である。

【0036】

［製造方法］
本発明のガラス球の製造方法については、前述する組成を具備できることを限度として特に制限されないが、好適な例として、通常のソーダライム系組成（即ち、Ｋ₂Ｏ含量が１．５質量％以下のソーダライム系組成）のガラス球を、硝酸カリウムを含む溶融塩と接触させることにより、Ｋ₂Ｏ含量を２質量％以上にする工程を含む製造方法が挙げられる。

【0037】

より具体的には、本発明のガラス球の製造方法として、Ｋ₂Ｏを０～１．５質量％、ＳｉＯ₂を６０～７５質量％、Ｎａ₂Ｏを１０～２０質量％、ＣａＯを５～１５質量％、Ａｌ₂Ｏを０～５質量％含むガラス組成を有するガラス球（以下、「原料ガラス球」と表記することもある）を、硝酸カリウムを含む溶融塩と接触させることにより、Ｋ₂Ｏ含量を２質量％以上にする工程を含む製造方法が挙げられる。

【0038】

原料ガラス球は、硝酸カリウムを含む溶融塩との接触によってＮａ₂Ｏの一部がＫ₂Ｏに置換されるので、原料ガラス球のガラス組成は、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの含量以外（即ち、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、及びＡｌ₂Ｏの含量、必要に応じて含有していてもよい成分等）については、前記［ガラス組成］の欄に記載の通りである。

【0039】

原料ガラス球において、Ｎａ₂Ｏの含量は１０～２０質量％であればよいが、好ましくは１０～１７質量％、より好ましくは１２～１５質量％が挙げられる。

【0040】

原料ガラス球において、Ｋ₂Ｏの含量は、０～１．５質量％である。即ち、原料ガラス球のガラス組成において、Ｋ₂Ｏが含まれていなくてもよく、またＫ₂Ｏが含まれているとしても含量は１．５質量％以下である。原料ガラス球におけるＫ₂Ｏの含量としては、好ましくは０～１．５質量％、より好ましくは０．５～１．５質量％が挙げられる。

【0041】

原料ガラス球のガラス組成の一例として、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体２説明書」に規定されているソーダ石灰ガラス（ＳｉＯ₂を７０～７３質量％、Ｎａ₂Ｏを１２～１５質量％、ＣａＯを７～１２質量％、ＭｇＯを１～５質量％含有）に該当するものが挙げられる。

【0042】

当該製造方法では、硝酸カリウムを含む溶融塩との接触によってＮａ₂Ｏの一部をＫ₂Ｏに置換するため、原料ガラス球の粒径が大き過ぎると、ガラス球全体に占めるＫ₂Ｏの割合が高まり難く、Ｋ₂Ｏ含量が２質量％に到達しない傾向が現れ易くなる。そのため、原料ガラス球の粒子径は、硝酸カリウムを含む溶融塩との接触によってＫ₂Ｏ含量が２質量％以上になり易い程度に小さいことが望ましく、具体的には、平均粒子径として、５０～５００μｍ、好ましくは５０～３００μｍ、より好ましくは５０～２００μｍ、更に好ましくは５０～１５０μｍが挙げられる。なお、本発明において、「原料ガラス球の平均粒子径」は、前述する本発明のガラス球の平均粒子径と同様の方法で測定される値である。

【0043】

また、原料ガラス球の粒度分布としては、平均粒子径の±５０％の範囲内の粒子径のガラス球が、全ガラス球の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％を占めていることが望ましい。

【0044】

原料ガラス球は、前記ガラス組成を満たす原料を使用して、浮遊法、液滴法、マーブル形成法、ダイレクトプレス法、モールドプレス法、リヒートプレス法等の方法で製造することができる。原料ガラス球の製造方法の好適な一例として、特開平１１－１９９２４９号公報に開示されている浮遊法が挙げられる。

【0045】

また、原料ガラス球の製造原料は、前記ガラス組成を有していることを限度として特に制限されず、リサイクルガラス、ガラスフリット等のガラス組成物であってもよく、また、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ、ＣａＯ等の供給源となる原料（例えば、鉱物や酸化物原料を熔融したものを含む）であってもよい。中でも、ソーダライム系組成のガラスのリサイクルガラスは、安価で大量に入手可能であり、原料ガラス球の製造原料として好適である。

【0046】

また、原料ガラス球として、前記ガラス組成を有するガラス球の市販品を使用することもできる。

【0047】

原料ガラス球は、硝酸カリウムを含む溶融塩に接触させる前に、熱処理(予備加熱処理)を行っておくことが好ましい。当該熱処理を行うことにより、原料ガラス球を当該溶融塩に接触させる際に、原料ガラス球と当該溶融塩との温度差によって原料ガラス球に熱衝撃が与えられ、原料ガラス球の表面がひび割れたり、割れたりするのを緩和することができる。熱処理の温度条件としては、例えば、１００℃以上、好ましくは１００～５００℃、より好ましくは１５０～４００℃、更に好ましくは３４０～５００℃、特に好ましくは３８０～４６０℃が挙げられる。また、熱処理時間としては、例えば、１５分以上、３０～１２０分が挙げられる。

【0048】

硝酸カリウムを含む溶融塩は、化学強化ガラスの製造に使用されているものであればよく、溶融塩中のＫＮＯ₃含量としては、例えば、５０質量％以上、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％が挙げられる。

【0049】

また、当該溶融塩には、ＫＮＯ₃以外に、必要に応じて、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機塩が含まれていてもよい。

【0050】

硝酸カリウムを含む溶融塩に原料ガラス球を接触させるには、当該溶融塩を収容した槽内に、原料ガラス球を浸漬させればよい。

【0051】

硝酸カリウムを含む溶融塩に原料ガラス球を接触させる際の当該溶解塩の温度としては、例えば、３４０～５００℃、好ましくは３８０～４６０℃が挙げられる。

【0052】

硝酸カリウムを含む溶融塩に原料ガラス球を接触させる時間については、当該溶融塩の組成や温度、原料ガラス球の粒子径等に応じて、最終的なＫ₂Ｏの含量が２質量％以上となる範囲に設定すればよいが、例えば、１時間以上、好ましくは２～２４時間、より好ましくは３～１２時間が挙げられる。

【0053】

斯くして硝酸カリウムを含む溶融塩に原料ガラス球を接触させることにより、原料ガラス球のＮａ₂Ｏの一部がＫ₂Ｏに置換され、Ｋ₂Ｏの含量が２質量％以上である本発明のガラス球が得られる。

【0054】

硝酸カリウムを含む溶融塩に原料ガラス球を接触させる工程において、原料ガラス球に対して増加させるＫ₂Ｏ増加量としては、例えば１～１０質量％、好ましくは１．２～３．０質量％、より好ましくは１．５～３．０質量％が挙げられる。ここで、「Ｋ₂Ｏ増加量」とは、硝酸カリウムを含む溶融塩に原料ガラス球を接触させた後に得られたガラス球のＫ₂Ｏ含量から原料ガラス球のＫ₂Ｏ含量を差し引いた値である。

【0055】

硝酸カリウムを含む溶融塩との接触後のガラス球は、必要に応じて放冷により冷却した後に、洗浄処理に供して表面付着している溶融塩を除去すればよい。洗浄処理は、純水やイオン交換水等を洗浄液として使用すればよい。また、洗浄処理時の洗浄水の温度は、洗浄効率の観点から、７０℃以上であることが好ましい。また、洗浄処理は、洗浄水を入れた容器内にガラス球を入れて撹拌する方法、洗浄水を用いて超音波洗浄する方法、又はこれらを組み合わせた方法等によって行うことができる。洗浄処理後のガラス球は、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。

【実施例0056】

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0057】

測定方法
以下に示す実施例１～５、比較例１～１０、及び参考例１～６のガラス球について、成分含量、平均粒子径、圧縮強度、弾性率、及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した方法を以下に示す。なお、製造原料として使用した原料ガラス球Ａ～Ｈの成分含量及び平均粒子径も、以下に記載の方法で測定した。

【0058】

［成分含量］
実施例１～５、比較例１～１０及び参考例１～６のガラス球、原料ガラス球Ａ～Ｈ、並びに標準試料５．０gを粉砕機（シー・エム・ティ社製、ＴＩ－１００）にて３分粉砕し、粉砕品を粉体試料用塩ビリング３０ｍｍ(リガク製、外径３８ｍｍ×内径×高さ５ｍｍ)に隙間無く詰め込み、２０ＭＰａで加圧成型して測定試料を作製した。試料を波長分散式蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）にて分析し、成分含量を求めた。なお、標準試料は、実施例１～５及び比較例１～１０のガラス球並びに原料ガラス球Ａ～Ｅの場合はＪＩＳ Ｒ３１０１：１９９５で規定されている「ソーダ石灰ガラスの分析方法」に準拠した方法で値付けしたものであり、参考例１～６のガラス球並びに原料ガラス球Ｆ、Ｇ及びＨの場合はＪＩＳ Ｒ３１０５：１９９５で規定されている「ほうけい酸ガラスの分析方法」に準拠した方法で値付けしたものである。また、蛍光Ｘ線分析装置による分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１９：２００８で規定されている「蛍光Ｘ線分析通則」に規定された定量分析方法に準拠して行った。

【0059】

［平均粒子径］
実施例１～５、比較例１、２、参考例１～４のガラス球、並びに原料ガラス球Ａ、Ｂ、Ｆ及びＧの平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８３２：２０１０で規定されている「粒子径分布測定方法－電気的検知帯法」に記載の方法に準じて測定した。具体的には、ガラス球を３００００個以上となるように採取し、コールターカウンター（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製 Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４）を用いて、アパチャー径２８０μｍを選択し、測定個数２００００に設定して、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）を測定した。

【0060】

比較例３～１０、参考例５、６のガラス球、並びに原料ガラス球Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＨについては、ＪＩＳ Ｋ ００６９：１９９２で規定される「化学製品のふるい分け試験方法」に記載されている乾式ふるい分けの手動ふるい分け方法に準じて測定し粒子径分布を求めた。具体的に、試験用ふるいとして、ＪＩＳ Ｋ ８８０１－１：２０１９の表１及び表２に記載されている補助寸法系列の目開きのふるいを全て準備した。測定試料は０．１ｇまで測定できるはかりを用いて１００．０ｇはかりとった。ふるい分け時間は、試験用ふるいを通過する試料がなくなるまで行った。ふるい網の下側に付着する場合はたたき棒を用いてふるい下とし、ふるい網に詰まった場合はふるい網の下側からブラシで除去しふるい上（残留分）とした。ふるい分けに用いる最大の試験用ふるいは全量通過する目開きとし、最小の試験用ふるいは全量通過しない目開きとする。各試験用ふるいの残留分を０．１ｇまで測定できるはかりを用いてはかりとり、粒子径分布として、各粒子径範囲に対応するふるい残留分の質量の、全量（１００．０ｇ）に対する百分率Ａを求めた。このとき小数点以下一桁に数字を丸めた。ここで、各粒子径範囲とは、上記ＪＩＳ Ｋ ８８０１－１：２０１９の表１及び表２に記載されている補助寸法系列の目開きのふるいにより定まる範囲、すなわち、１２５ｍｍ～１０６ｍｍ、１０６ｍｍ～９０ｍｍ、９０ｍｍ～７５ｍｍ、７５ｍｍ～６３ｍｍ、６３ｍｍ～５３ｍｍ、５３ｍｍ～４５ｍｍ、４５ｍｍ～３７．５ｍｍ、３７．５ｍｍ～３１．５ｍｍ、３１．５ｍｍ～２６．５ｍｍ、２６．５ｍｍ～２２．４ｍｍ、２２．４ｍｍ～１９ｍｍ、１９～１６ｍｍ、１６ｍｍ～１３．２ｍｍ、１３．２ｍｍ～１１．２ｍｍ、１１．２ｍｍ～９．５ｍｍ、９．５ｍｍ～８ｍｍ、８ｍｍ～６．７ｍｍ、６．７ｍｍ～５．６ｍｍ、５．６ｍｍ～４．７５ｍｍ、４．７５ｍｍ～４ｍｍ、４ｍｍ～３．３５ｍｍ、３．３５ｍｍ～２．８ｍｍ、２．８ｍｍ～２．３６ｍｍ、２．３６ｍｍ～２ｍｍ、２ｍｍ～１．７ｍｍ、１．７ｍｍ～１．４ｍｍ、１．４ｍｍ～１．１８ｍｍ、１．１８ｍｍ～１ｍｍ、１０００μｍ～７１０μｍ、７１０μｍ～６００μｍ、６００μｍ～５００μｍ、５００μｍ～４２５μｍ、４２５μｍ～３５５μｍ、３５５μｍ～３００μｍ、３００μｍ～２５０μｍ、２５０μｍ～２１２μｍ、２１２μｍ～１８０μｍ、１８０μｍ～１５０μｍ、１５０μｍ～１２５μｍ、１２５μｍ～１０６μｍ、１０６μｍ～９０μｍ、９０μｍ～７５μｍ、７５μｍ～６３μｍ、６３μｍ～５３μｍ、５３μｍ～４５μｍ及び４５μｍ～３８μｍである。そして、各粒子径範囲の最大値及び最小値の和を２で除した値（例えば、１２５ｍｍ～１０６ｍｍの粒子径範囲の場合は、（１２５０００μｍ＋１０６０００μｍ）／２＝１１５５００μｍ）に、前記算出した、各粒子径範囲に対応するふるい残留分の質量の、全量（１００．０ｇ）に対する百分率Ａ／１００を乗じ、これを全各粒子径範囲について積算して得られる値を平均粒子径とした。

【0061】

［圧縮強度］
圧縮強度の測定に供するガラス球は顕微鏡で選別したものを使用した。具体的には、圧縮強度の測定に供するガラス球は、粒子径が平均粒子径±１％の範囲内になるように顕微鏡で選別したものを使用した。

【0062】

実施例１～５、比較例１～２及び参考例１～４のガラス球については、次の方法で圧縮強度を測定した。引張圧縮試験機（ＳＤＴ－５０３ＮＢ－２００Ｒ３、株式会社今田製作所社製）の測定テーブルに下ジグとして材質Ｓ４５Ｃ－Ｈ製の平板（ロックウェル硬さ５５、表面粗度Ｒａ０．１６）を設置し、引張圧縮試験機のクロスヘッド下部に上ジグとして材質ＳＫＨ／焼入れ焼き戻し製の押しジグ（ロックウェル硬さ６０、直径５ｍｍの円柱形）を設置した。ガラス球を下ジグ上に上ジグの中心に合わせて置き、荷重レンジを１００Ｎ、試験速度０．１ｍｍ／分に設定して圧縮試験を行い、ガラス球が破壊した際の荷重を破壊強度（ｋｇｆ）として求めた。２５個のガラスについて、破壊強度を測定して、その平均値を算出した。破壊強度の平均値を、平均粒子径から算出した平均断面積で除することにより、圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ²）を求めた。

【0063】

比較例３～１０及び参考例５～６のガラス球については、下ジグとして材質ＳＫＨ／焼入れ焼き戻し製の平板（ロックウェル硬さ６０）、及び上ジグとして材質ＳＫＨ／焼入れ焼き戻し製の押しジグ（ロックウェル硬さ６０、直径２０ｍｍの円柱形）を使用し、荷重レンジを２０００Ｎ、試験速度１ｍｍ／分に設定したこと以外は、前記と同条件で、圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ²）を求めた。

【0064】

［弾性率］
前記圧縮強度の測定データから、荷重が０ｋｇｆから最大荷重までの変位量（ｍｍ）と破壊強度（ｋｇｆ）から一次最小二乗法により弾性勾配（Ｎ／ｍｍ）を求め、下記式に従って弾性率（Ｎ／ｍｍ²）を算出した。

【数3】

【0065】

［ビッカース硬さ（ＨＶ）］
ビッカース硬さ（ＨＶ）の測定に供するガラス球は顕微鏡で選別したものを使用した。具体的には、ビッカース硬さ（ＨＶ）の測定に供するガラス球は、粒子径が平均粒子径±１％の範囲内になるように顕微鏡で選別したものを使用した。

【0066】

ビッカース硬さ（ＨＶ）は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９で規定されている「ビッカース硬さ試験－試験方法」に記載の方法に準じ、マイクロビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック社製商品名ＦＭ－ＡＲＳ９０００）を用いて、試験力を２５ｇｆ、試験力の保持時間を１０秒に設定して測定した。具体的には、先ず、ソーダライムガラス製のガラス板上に瞬間接着剤（タフＤＸＦ、セメダイン株式会社製）をバーコーター（番手Ｎｏ．８０）でガラス球が埋まらない厚さに塗布し、ガラス球１個を載せて接着させて固定した。次いで、ガラス球を固定したガラス板を試験機の測定台に設置し、試験力を２５ｇｆ、試験力の保持時間を１０秒に設定し、正四角錐のダイヤモンド圧子（コードＮｏ．Ｍ－０１３、ＨＶ用）でガラス球の中心の硬度を測定した。１０個のガラス球についてビッカース硬さ（ＨＶ）を測定し、その平均値を算出した。

【0067】

試験例１
１．ガラス球の製造
［実施例１］
ソーダライム系組成のリサイクルガラスを粉砕・篩分し、ガラス微粉末をガスバーナのフレーム内の加熱成形ゾーンに空気とともに吹き込むことにより、ガラス球を製造した。得られたガラス球を篩別し、粒子径が９０～１２５μｍの範囲内にあり、平均粒子径１０７μｍである原料ガラス球（以下、原料ガラス球Ａ）を得た。原料ガラス球Ａの組成を分析した結果を表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

ＳＵＳ３１６製の円筒系容器(厚み３ｍｍ、内径２００ｍｍ、容器内高さ５００ｍｍ)に硝酸カリウム(大塚化学株式会社製、スーパータブレット、融点３３３℃、硝酸カリウム含有量９９．０以上)を１０ｋｇ加えた。硝酸カリウムを加えた容器を化学強化炉（株式会社共栄電機製、エコホット－Ｍサイズ）内に入れ、化学強化炉内の雰囲気温度を３８０℃に設定して８時間かけて加熱して硝酸カリウム溶融塩を調製した。

【0070】

次に、前記原料ガラス球Ａを電気炉（株式会社ＧＭＥタナカ製、２００Ｖ１φ、１０ＫＷ）にて雰囲気温度３８０℃で６０分間で熱処理(予備加熱処理)した。

【0071】

熱処理した原料ガラス球Ａを目開き６２μｍのＳＵＳ３０４製のメッシュで作製された容器（１０ｍｍ×８０ｍｍ×１１０ｍｍ）に熱処理した原料ガラス球３０ｇを入れ、原料ガラス球Ａが入った容器を３８０℃の硝酸カリウム溶融塩中に６時間浸漬させてイオン交換を行った。なお、硝酸カリウム溶融塩の温度は、硝酸カリウム溶融塩の中に熱電対（株式会社モトヤマ製、Ｋシース熱電対）を入れて測定した。その後、硝酸カリウム溶融塩から容器を引き上げ、ガラス球を放冷した。

【0072】

ガラスビーカーに精製水２Ｌと攪拌子を入れ、ホットスターラー（パソリナホットスターラーＣＴ－５ＨＡ、アズワン株式会社製）で熱をかけながら攪拌し、硝酸カリウム溶融塩から引き上げた容器を７０℃で４０分洗浄した。ガラス球を別のガラスビーカーに移して３００ｍＬの精製水を加え、超音波洗浄機（ＶＳＦ－１００、アズワン株式会社製）を用いて２８ｋＨｚで１０分間洗浄した。ガラスビーカー内の精製水を廃棄して、新たな精製水３００ｍｌ加えて、再度、同条件で超音波洗浄を行った。次いで、精製水を廃棄して、ガラス球を吸引ろ過にて回収し、その後、定温恒温器（ＤＫ－４３、ヤマト科学株式会社製）を用いて１１０℃で２時間乾燥し、ガラス球を得た。

【0073】

［実施例２］
硝酸カリウム溶融塩の温度及び予備加熱処理の雰囲気温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同条件でガラス球を製造した。

【0074】

［実施例３］
硝酸カリウム溶融塩の温度及び予備加熱処理の雰囲気温度を４６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同条件でガラス球を製造した。

【0075】

［実施例４］
ソーダライム系組成のリサイクルガラスを粉砕・篩分し、ガラス微粉末をガスバーナのフレーム内の加熱成形ゾーンに空気とともに吹き込むことにより、ガラス球を製造した。得られたガラス球を篩別し、粒子径が２１２～３００μｍの範囲内にあり、平均粒子径２５０μｍである原料ガラス球（以下、原料ガラス球Ｂ）を得た。原料ガラス球Ｂの組成を分析した結果を表１に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

実施例２と同条件で、硝酸カリウム溶融塩の調製、原料ガラス球の熱処理（予備加熱処理）、熱処理した原料ガラス球の硝酸カリウム溶融塩中への浸漬、洗浄、及び乾燥を行い、ガラス球を得た。

【0078】

［実施例５］
予備加熱処理の雰囲気温度を４６０℃に変更したこと、及び硝酸カリウム溶融塩の温度を４６０℃に変更したこと以外は、実施例４と同条件でガラス球を製造した。

【0079】

［比較例１］
実施例１のガラス球の製造に使用した原料ガラス球Ａ（熱処理及び硝酸カリウム溶融塩への浸漬を行っていないガラス球）を準備した。

【0080】

［比較例２］
実施例４のガラス球の製造に使用した原料ガラス球Ｂ（熱処理及び硝酸カリウム溶融塩への浸漬を行っていないガラス球）を準備した。

【0081】

［比較例３］
ソーダライム系組成のリサイクルガラスを粉砕・篩分し、得られたガラス微粉末をガラスの軟化点以上に熱した回転しているＳＵＳパイプへ投入することにより、原料ガラス球を製造した。得られたガラス球を篩別し、粒子径が８５０～１２５０μｍであり、平均粒子径が１０００μｍである原料ガラス球（以下、原料ガラス球Ｃ）を得た。原料ガラス球Ｃの組成を分析した結果を表３に示す。

【0082】

【表3】

【0083】

実施例１と同条件で、硝酸カリウム溶融塩を調製し、前記原料ガラス球Ｃを熱処理（予備加熱処理）した。次いで、熱処理した原料ガラス球Ｃを硝酸カリウム溶融塩に浸漬させる際の容器として目開き２８３μｍのＳＵＳ３０４製のメッシュで作製された容器（１０ｍｍ×８０ｍｍ×１１０ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同条件で、熱処理した原料ガラス球Ｃを硝酸カリウム溶融塩中に浸漬させた。その後、実施例１と同条件で、洗浄及び乾燥を行い、ガラス球を得た。

【0084】

［比較例４］
硝酸カリウム溶融塩の温度を４００℃に変更したこと、及び予備加熱処理の雰囲気温度を４６０℃に変更したこと以外は、比較例３と同条件でガラス球を製造した。

【0085】

［比較例５］
硝酸カリウム溶融塩の温度を４４０℃に変更したこと、及び予備加熱処理の雰囲気温度を４６０℃に変更したこと以外は、比較例３と同条件でガラス球を製造した。

【0086】

［比較例６］
比較例３のガラス球の製造に使用した原料ガラス球Ｃ（熱処理及び硝酸カリウム溶融塩への浸漬を行っていないガラス球）を準備した。

【0087】

［比較例７］
ソーダライム系組成のリサイクルガラスを粉砕・篩分し、得られたガラス微粉末をガラスの軟化点以上に熱した回転しているＳＵＳパイプへ投入することにより、原料ガラス球を製造した。得られたガラス球を篩別し、粒子径が１７００～２３６０μｍであり、平均粒子径が２０９１μｍである原料ガラス球（以下、原料ガラス球Ｄ）を得た。原料ガラス球Ｄの組成を分析した結果を表４に示す。

【0088】

【表4】

【0089】

実施例２と同条件で、硝酸カリウム溶融塩の調製、原料ガラス球の熱処理（予備加熱処理）、熱処理した原料ガラス球の硝酸カリウム溶融塩中への浸漬、洗浄、及び乾燥を行い、ガラス球を得た。

【0090】

［比較例８］
比較例７のガラス球の製造に使用した原料ガラス球Ｄ（熱処理及び硝酸カリウム溶融塩への浸漬を行っていないガラス球）を準備した。

【0091】

［比較例９］
ソーダライム系組成のリサイクルガラスを粉砕・篩分し、得られたガラス微粉末をガラスの軟化点以上に熱した回転しているＳＵＳパイプへ投入することにより、原料ガラス球を製造した。得られたガラス球を篩別し、粒子径が２８００～４０００μｍであり、平均粒子径が３１７２μｍである原料ガラス球（以下、原料ガラス球Ｅ）を得た。原料ガラス球Ｅの組成を分析した結果を表５に示す。

【0092】

【表5】

【0093】

実施例２と同条件で、硝酸カリウム溶融塩の調製、原料ガラス球の熱処理（予備加熱処理）、熱処理した原料ガラス球の硝酸カリウム溶融塩中への浸漬、洗浄、及び乾燥を行い、ガラス球を得た。

【0094】

［比較例１０］
比較例９のガラス球の製造に使用した原料ガラス球Ｅ（熱処理及び硝酸カリウム溶融塩への浸漬を行っていないガラス球）を準備した。

【0095】

２．ガラス球の評価結果
実施例１～５の各ガラス球の評価結果を表６に、比較例１～１０の各ガラス球の評価結果を表７に示す。平均粒子径が１００μｍのソーダライム系組成の原料ガラス球及び平均粒子径が２５０μｍのソーダライム系組成の原料ガラス球を硝酸カリウム溶融塩に接触させることにより得られたガラス球は、Ｋ₂Ｏ含量が２質量％以上になっており、硝酸カリウム溶融塩との接触を行っていない場合に比べて、圧縮強度、弾性率、及びビッカース硬さ（ＨＶ）が向上していた。また、平均粒子径が１０００μｍ、２０９１μｍ、及び３１７２μｍのソーダライム系組成の原料ガラス球を硝酸カリウム溶融塩に接触させたガラス球では、Ｋ₂Ｏ含量が２質量％以上にならず、圧縮強度が不十分であった。なお、実施例１～５並びに比較例３～５、７及び９のガラス球の製造において、硝酸カリウム溶融塩に接触させる前の原料ガラス球と、硝酸カリウム溶融塩との接触後のガラス球とは、平均粒子径及び粒度分布は殆ど変化がなかった。また、実施例１～５及び比較例１～１０のガラス球は、いずれも、平均粒子径の±５０％の範囲内の粒子径のガラス球が、全ガラス球の１００％を占めていた。

【0096】

以上の結果から、Ｋ₂Ｏ含量が２質量％以上であるソーダライム系組成のガラス球は、優れた機械強度を具備できることが明らかとなった。

【0097】

【表6】

【0098】

【表7】

【0099】

参考試験例１
１．ガラス球の製造
［参考例１］
ホウケイ酸ガラス組成のガラス原料を粉砕・篩分し、ガラス微粉末をガスバーナのフレーム内の加熱成形ゾーンに空気とともに吹き込むことにより、ガラス球を製造した。得られたガラス球を篩別し、粒子径が９０～１２５μｍのガラス球が８０質量％以上あり、平均粒子径１０７μｍである原料ガラス球（以下、原料ガラス球Ｆ）を得た。原料ガラス球Ｆの組成を分析した結果を表８に示す。

【0100】

【表8】

【0101】

原料ガラス球Ｆを用いて、実施例２と同条件で、熱処理、硝酸カリウム溶融塩への接触、及び洗浄を行い、ガラス球を得た。

【0102】

［参考例２］
参考例１のガラス球の製造に使用した原料ガラス球Ｆ（加熱処理及び硝酸カリウム溶融塩への浸漬を行っていないガラス球）を準備した。

【0103】

２．ガラス球の評価結果
参考例１及び２の各ガラス球の評価結果を表９に示す。この結果、Ｎａ₂Ｏを殆ど含有しないホウケイ酸系組成のガラス球では、硝酸カリウム溶融塩と接触させても、圧縮強度、弾性率、及びビッカース硬さ（ＨＶ）は殆ど変化がなかった。

【0104】

【表9】

【0105】

参考試験例２
１．ガラス球の製造
［参考例３］
ホウケイ酸系組成のリサイクルガラスを粉砕・篩分し、ガラス微粉末をガスバーナのフレーム内の加熱成形ゾーンに空気とともに吹き込むことにより、ガラス球を製造した。得られたガラス球を篩別し、粒子径が９０～１２５μｍの範囲内にあり、平均粒子径１０６μｍである原料ガラス球（以下、原料ガラス球Ｇ）を得た。原料ガラス球Ｇの組成を分析した結果を表１０に示す。

【0106】

【表10】

【0107】

実施例２と同条件で、硝酸カリウム溶融塩の調製、原料ガラス球の熱処理（予備加熱処理）、熱処理した原料ガラス球の硝酸カリウム溶融塩中への浸漬、洗浄、及び乾燥を行い、ガラス球を得た。

【0108】

［参考例４］
参考例３のガラス球の製造に使用した原料ガラス球Ｇ（熱処理及び硝酸カリウム溶融塩への浸漬を行っていないガラス球）を準備した。

【0109】

［参考例５］
ホウケイ酸系組成のリサイクルガラスを粉砕・篩分し、得られたガラス微粉末をガラスの軟化点以上に熱した回転しているＳＵＳパイプへ投入することにより、原料ガラス球を製造した。得られたガラス球を篩別し、粒子径が８５０～１１８０μｍであり、平均粒子径が１０２８μｍである原料ガラス球（以下、原料ガラス球Ｈ）を得た。原料ガラス球Ｈの組成を分析した結果を表１１に示す。

【0110】

【表11】

【0111】

実施例２と同条件で、硝酸カリウム溶融塩の調製、原料ガラス球の熱処理（予備加熱処理）、熱処理した原料ガラス球の硝酸カリウム溶融塩中への浸漬、洗浄、及び乾燥を行い、ガラス球を得た。

【0112】

［参考例６］
参考例５のガラス球の製造に使用した原料ガラス球Ｈ（熱処理及び硝酸カリウム溶融塩への浸漬を行っていないガラス球）を準備した。

【0113】

２．ガラス球の評価結果
参考例３～６の各ガラス球の評価結果を表１２に示す。

【0114】

【表12】