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特開2022-101077金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022101077
(43)【公開日】2022-07-06
(54)【発明の名称】金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
(51)【国際特許分類】
C07D 519/00 20060101AFI20220629BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20220629BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20220629BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20220629BHJP
H01M 12/06 20060101ALI20220629BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20220629BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220629BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20220629BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20220629BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20220629BHJP
C07F 15/02 20060101ALN20220629BHJP
C07F 15/06 20060101ALN20220629BHJP
【ＦＩ】
C07D519/00 311
H01M4/90 Y
H01M4/88 K
H01M12/08 K
H01M12/06 F
B01J37/04 102
B01J37/08
B01J31/22 M
H01M8/12 101
H01M8/10 101
C07F15/02 CSP
C07F15/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020215457
(22)【出願日】2020-12-24
(71)【出願人】
【識別番号】520114030
【氏名又は名称】ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100195796
【弁理士】
【氏名又は名称】塩尻 一尋
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 晃寿
(72)【発明者】
【氏名】中村 剛希
【テーマコード（参考）】
4C072
4G169
4H050
5H018
5H032
5H126
【Ｆターム（参考）】
4C072MM04
4C072UU08
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA08B
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BE01A
4G169BE06A
4G169BE07A
4G169BE07B
4G169BE08A
4G169BE08B
4G169BE13A
4G169BE14A
4G169BE14B
4G169BE16A
4G169BE16B
4G169BE21A
4G169BE21B
4G169BE22A
4G169BE33A
4G169BE36A
4G169BE37A
4G169BE38A
4G169BE46A
4G169BE46B
4G169CC31
4G169CC32
4G169DA03
4G169DA06
4G169ED10
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB04
4G169FB09
4G169FB23
4G169FB27
4G169FB29
4G169FB37
4G169FB57
4G169FB58
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC10
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB91
5H018AA06
5H018AA10
5H018BB08
5H018BB12
5H018EE05
5H018EE08
5H018EE16
5H018HH00
5H018HH05
5H018HH08
5H032AA01
5H032AS01
5H032AS02
5H032AS03
5H032AS06
5H032AS11
5H032CC11
5H032EE15
5H032EE17
5H032HH01
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】優れた酸素還元触媒能を有する金属錯体又はその付加体、当該金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、当該電極を備える空気電池又は燃料電池を提供すること。
【解決手段】式（１）又は（２）で表される金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池。
【選択図】図１
【解決手段】式（１）又は（２）で表される金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式（１）又は（２）：
（式中、
Ｍは鉄原子又はコバルト原子であり、
Ｄ１からＤ２８は、それぞれ独立に、窒素原子、硫黄原子又は炭素原子であり、
Ｄ１からＤ２８が炭素原子である場合、前記炭素原子は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合していてもよい）
で表される、金属錯体又はその付加体であって、
ただし、式（１）において、Ｄ１からＤ１６のうち炭素原子が８個以下である場合、
該炭素原子のうちの少なくとも１つにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合しているか、或いは
式（１）の金属錯体は付加体を形成している。
【化1】
Ｍは鉄原子又はコバルト原子であり、
Ｄ１からＤ２８は、それぞれ独立に、窒素原子、硫黄原子又は炭素原子であり、
Ｄ１からＤ２８が炭素原子である場合、前記炭素原子は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合していてもよい）
で表される、金属錯体又はその付加体であって、
ただし、式（１）において、Ｄ１からＤ１６のうち炭素原子が８個以下である場合、
該炭素原子のうちの少なくとも１つにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合しているか、或いは
式（１）の金属錯体は付加体を形成している。
【請求項2】
Ｄ１からＤ１６が、窒素原子又は炭素原子である、請求項１に記載の金属錯体又はその付加体。
【請求項3】
Ｄ１７からＤ２８が、硫黄原子又は炭素原子である、請求項１又は２に記載の金属錯体又はその付加体。
【請求項4】
以下の式：
で表される、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属錯体又はその付加体。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項に記載の金属錯体又はその付加体及び導電性材料を含む、触媒。
【請求項6】
前記金属錯体が、前記金属錯体又はその付加体と前記導電性材料との合計量１００質量％に対して、７５質量％以下の量で含まれる、請求項５に記載の触媒。
【請求項7】
前記導電性材料が、カルボキシル基を含有する、請求項５又は６に記載の触媒。
【請求項8】
前記カルボキシル基が、前記導電性材料１００質量％に対して、２０質量％以下で含有される、請求項７に記載の触媒。
【請求項9】
酸素還元用である、請求項５から８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項10】
請求項５から８のいずれか一項に記載の触媒及び溶媒を含む、液状組成物。
【請求項11】
請求項５から８のいずれか一項に記載の触媒を含む、電極。
【請求項12】
請求項１１に記載の電極を備える、空気電池又は燃料電池。
【請求項13】
（ａ）前記金属錯体又はその付加体を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程、
（ｂ）前記溶液中に前記導電性材料を分散させて、分散液を調製する工程、及び
（ｃ）前記分散液から前記溶媒を除去する工程
を含む、請求項５から８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
（ｂ）前記溶液中に前記導電性材料を分散させて、分散液を調製する工程、及び
（ｃ）前記分散液から前記溶媒を除去する工程
を含む、請求項５から８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項14】
前記工程（ａ）及び（ｂ）が、前記溶媒の沸点以下の温度で行われる、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記金属錯体又はその付加体の前記溶媒に対する溶解度が、０．１ｇ／Ｌ以上である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電極における酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスとして、燃料電池及び空気電池が知られている。これらの電池の空気極では酸素の還元反応が起きており、該還元反応を促進するために触媒が使用されている。代表的な触媒としては、燃料電池の場合には白金を担持した炭素材料が知られており、空気電池の場合には二酸化マンガンを担持した炭素材料が知られている。
【0003】
しかし、白金などのレアメタルは高価であるとともにその資源量が限られていることから、より安価で資源量が豊富な材料を使用した触媒の開発が試みられている。例えば特許文献１には、鉄フタロシアニン及び助触媒である炭素材料を含む空気極用触媒が開示されている。しかしながら、鉄フタロシアニンは炭素材料の表面に吸着しにくいため、その酸素還元能は十分なものではなかった。
【0004】
一方、特許文献２には、助触媒である炭素材料として酸化グラフェンを鉄フタロシアニンと組み合わせて使用することが開示されている。しかしながら、特許文献２に開示された酸素還元触媒の製造方法では、一度鉄フタロシアニンと酸化グラフェンとの複合体を形成した後、酸化グラフェンを還元して鉄フタロシアニンとグラフェンとの複合体を得る必要があるため、製造工程が複雑になってしまうという問題があった。
【0005】
特許文献３には、特定の構造式で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を触媒成分として含有する酸化還元用電極が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載されたコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体はピラジンにトリフルオロメチル基が結合しているため、酸素還元触媒能が低下するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１６－８５９２５号公報
【特許文献2】特開２０１４－９１０６１号公報
【特許文献3】国際公開第２００７／０２３９６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、白金などのレアメタルを利用することなく、優れた酸素還元触媒能を有する触媒材料及び触媒を開発することが求められていた。また、単純な工程で助触媒である導電性材料に容易に吸着することができる触媒の製造方法が求められていた。
【0008】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、優れた酸素還元触媒能を有する金属錯体又はその付加体、当該金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、当該電極を備える空気電池又は燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、予期しないことに、特定の化学構造を有する金属錯体又はその付加体が優れた酸素還元触媒能を有することを見出し本発明に到達した
【0010】
本発明の目的は、以下の式（１）又は（２）：
（式中、
Ｍは鉄原子又はコバルト原子であり、
Ｄ１からＤ２８は、それぞれ独立に、窒素原子、硫黄原子又は炭素原子であり、
Ｄ１からＤ２８が炭素原子である場合、前記炭素原子は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合していてもよい）
で表される、金属錯体又はその付加体であって、
ただし、式（１）において、Ｄ１からＤ１６のうち炭素原子が８個以下である場合、
該炭素原子のうちの少なくとも１つにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合しているか、或いは
式（１）の金属錯体は付加体を形成している、金属錯体又はその付加体によって達成される。
【化1】
Ｍは鉄原子又はコバルト原子であり、
Ｄ１からＤ２８は、それぞれ独立に、窒素原子、硫黄原子又は炭素原子であり、
Ｄ１からＤ２８が炭素原子である場合、前記炭素原子は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合していてもよい）
で表される、金属錯体又はその付加体であって、
ただし、式（１）において、Ｄ１からＤ１６のうち炭素原子が８個以下である場合、
該炭素原子のうちの少なくとも１つにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合しているか、或いは
式（１）の金属錯体は付加体を形成している、金属錯体又はその付加体によって達成される。
【0011】
Ｄ１からＤ１６は、窒素原子又は炭素原子であることが好ましく、Ｄ１７からＤ２８は、硫黄原子又は炭素原子であることが好ましい。
【0012】
前記金属錯体又はその付加体は、以下の式：
で表されることが好ましい。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【0013】
本発明は、本発明の金属錯体又はその付加体及び導電性材料を含む、触媒にも関する。
【0014】
前記金属錯体又はその付加体は、前記金属錯体又はその付加体と前記導電性材料との合計量１００質量％に対して、７５質量％以下の量で含まれることが好ましい。
【0015】
前記導電性材料は、カルボキシル基を含有することが好ましい。
【0016】
前記カルボキシル基は、前記導電性材料１００質量％に対して、２０質量％以下で含有されることが好ましい。
【0017】
本発明の触媒は、好ましくは酸素還元用である。
【0018】
本発明は、本発明の触媒及び溶媒を含む、液状組成物にも関する。
【0019】
本発明はまた、本発明の触媒を含む、電極にも関する。
【0020】
本発明は、本発明の電極を備える、空気電池又は燃料電池にも関する。
【0021】
さらに、本発明は、
（ａ）前記金属錯体又はその付加体を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程、
（ｂ）前記溶液中に前記導電性材料を分散させて、分散液を調製する工程、及び
（ｃ）前記分散液から前記溶媒を除去する工程
を含む、本発明の触媒の製造方法にも関する。
（ａ）前記金属錯体又はその付加体を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程、
（ｂ）前記溶液中に前記導電性材料を分散させて、分散液を調製する工程、及び
（ｃ）前記分散液から前記溶媒を除去する工程
を含む、本発明の触媒の製造方法にも関する。
【0022】
前記工程（ａ）及び（ｂ）は、前記溶媒の沸点以下の温度で行われることが好ましい。
【0023】
前記金属錯体又はその付加体の前記溶媒に対する溶解度は、０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、本発明の金属錯体又はその付加体を用いることによって、優れた酸素還元触媒能を有する触媒を提供することができる。また、本発明の金属錯体又はその付加体は導電性材料に容易に吸着するため、複雑な製造工程を経ることなく触媒を製造することができる。
【0025】
また、本発明は、白金などのレアメタルを使用することなく優れた酸素還元触媒能を得ることができるため、比較的安価に空気電池又は燃料電池の触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】ＲＲＤＥによるＬＳＶ測定の結果の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0027】
［金属錯体又はその付加体］
本発明の金属錯体又はその付加体は、以下の式（１）又は（２）：
（式中、
Ｍは鉄原子又はコバルト原子であり、
Ｄ１からＤ２８は、それぞれ独立に、窒素原子、硫黄原子又は炭素原子であり、
Ｄ１からＤ２８が炭素原子である場合、前記炭素原子は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合していてもよい）
で表され、
ただし、式（１）において、Ｄ１からＤ１６のうち炭素原子が８個以下である場合、
該炭素原子のうちの少なくとも１つにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合しているか、或いは
式（１）の金属錯体は付加体を形成している。
本発明の金属錯体又はその付加体は、以下の式（１）又は（２）：
【化6】
Ｍは鉄原子又はコバルト原子であり、
Ｄ１からＤ２８は、それぞれ独立に、窒素原子、硫黄原子又は炭素原子であり、
Ｄ１からＤ２８が炭素原子である場合、前記炭素原子は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合していてもよい）
で表され、
ただし、式（１）において、Ｄ１からＤ１６のうち炭素原子が８個以下である場合、
該炭素原子のうちの少なくとも１つにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基が結合しているか、或いは
式（１）の金属錯体は付加体を形成している。
【0028】
窒素原子とＭとの間の結合は、窒素原子のＭへの配位を意味する。Ｍには配位子としてハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１～８の炭化水素基がさらに結合していてもよい。また、電気的に中性になるように、アニオン性対イオンが存在していてもよい。さらに、電気的に中性の分子が付加した付加体として存在していてもよい。
【0029】
Ｍの価数は特に制限されない。金属錯体又はその付加体が電気的に中性となるように、配位子（例えば、軸配位子）としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１～８の（アルキルオキシ基）アルコキシ基が結合していてもよく、アニオン性対イオンが存在していてもよい。アニオン性対イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンが例示される。また、炭素数１～８の（アルキルオキシ基）アルコキシ基が有するアルキル基の構造は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよい。
【0030】
本発明においてハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
【0031】
本発明においてアルキル基とは、直鎖状又は分岐鎖状の一価の炭化水素基を表す。アルキル基の炭素原子数は１～２０個であることが好ましく、１～１２個であることがより好ましく、１～６個であることがさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基が例示される。
【0032】
本発明においてシクロアルキル基としては、環状の一価の炭化水素基を表す。シクロアルキル基の炭素原子数は３～２０個であることが好ましく、３～１２個であることがより好ましく、３～６個であることがさらに好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、及び２，２－ジメチルシクロプロピル基が例示される。
【0033】
本発明においてアルケニル基とは、二重結合を含有する直鎖状又は分岐鎖状の一価の炭化水素基を表す。アルケニル基の炭素原子数は２～２０個であることが好ましく、２～１２個であることがより好ましく、２～６個であることがさらに好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、及び５－ヘキセニル基が例示される。
【0034】
本発明においてアルキニル基とは、三重結合を含有する直鎖状又は分岐鎖状の一価の炭化水素基を表す。アルキニル基の炭素原子数は２～２０個であることが好ましく、２～１２個であることがより好ましく、２～６個であることがさらに好ましい。アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、（１－ブチニル基）１－ブチン－１－イル基、（２－ブチニル基）２－ブチン－１－イル基、（３－ブチニル基）３－ブチン－１－イル基、（１－メチル－２－プロピニル基）１－メチル－２－プロピン－１－イル基、（２－メチル－３－ブチニル基）２－メチル－３－ブチン－２イル基、（１－ペンチニル基）１－ペンチン－１－イル基、（２－ペンチニル基）２－ペンチン－１－イル基、（３－ペンチニル基）３－ペンチン－２－イル基、（４－ペンチニル基）４－ペンチン－１－イル基、１－メチル－２－ブチニル基（１－メチル－２－ブチン－１－イル基）、（２－メチル－３－ペンチニル基）２－メチル－３－ペンチン－１－イル基、（１－ヘキシニル基）１－ヘキシン－１－イル基、及び（１，１－ジメチル－２－ブチニル基）１，１－ジメチル－２－ブチン－１－イル基が例示される。
【0035】
本発明においてアリール基とは、一価の芳香族炭化水素基を表す。アリール基の炭素原子数は６～４０個であることが好ましく、６～３０個であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、及びヘリセニル基が例示される。
【0036】
本発明においてアルキルスルホニル基とは、スルホニル基にアルキル基が結合した一価の基を表す。アルキルスルホニル基中のアルキル基としては上記「アルキル基」として記載した基であることができる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は１～２０個であることが好ましく、１～１２個であることがより好ましく、１～６個であることがさらに好ましい。メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルプロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、ｓｅｃ－ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル基、ｎ－ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、２，３－ジメチルプロピルスルホニル基、１－エチルプロピルスルホニル基、１－メチルブチルスルホニル基、ｎ－ヘキシルスルホニル基、イソヘキシルスルホニル基、及び１，１，２－トリメチルプロピルスルホニル基が例示される。
【0037】
本発明においてアルコキシ基とは、エーテル結合を介して炭化水素基が結合した一価の基を表す。アルコキシ基の炭素原子数は１～２０個であることが好ましく、１～１２個であることがより好ましく、１～６個であることがさらに好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、及びイソヘキシルオキシ基が例示される。
【0038】
本発明においてアルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合における酸素原子が硫黄原子に置換された基を表す。アルキルチオ基の炭素原子数は１～２０個であることが好ましく、１～１６個であることがより好ましく、１～１２個であることがさらに好ましい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、及びイソプロピルチオ基が例示される。
【0039】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基は、無置換の置換基であってもよいが、それぞれハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、及びスルホ基等の１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【0040】
Ｄ１からＤ１６は、窒素原子又は炭素原子であることが好ましく、Ｄ１７からＤ２８は、硫黄原子又は炭素原子であることが好ましい。Ｄ１からＤ１６のうちの窒素原子の数は２～１２個であることが好ましく、４～８個であることがより好ましい。Ｄ１７からＤ２８のうちの硫黄原子の数は２～１０個であることが好ましく、４～８個であることがより好ましい。
【0041】
好ましくは、本発明の金属錯体又はその付加体は、以下の式で表される化合物である。
【0042】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【0043】
金属錯体又はその付加体の製造方法は特に限定されないが、例えば、ピリジン－２，３－ジカルボニトリル等のジシアノ化合物と金属原子とを塩基性物質の存在下にアルコール溶媒中で加熱する方法が例示される。ここで塩基性物質としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、及び酢酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリブチルアミン、及びジアザビシクロウンデセン等の有機塩基が例示される。
【0044】
［触媒］
一実施形態において、本発明は、本発明の金属錯体又はその付加体及び導電性材料を含む触媒に関する。金属錯体又はその付加体は１種のみを用いることもできるが、２種以上の金属錯体又はその付加体を組み合わせて用いることもできる。
一実施形態において、本発明は、本発明の金属錯体又はその付加体及び導電性材料を含む触媒に関する。金属錯体又はその付加体は１種のみを用いることもできるが、２種以上の金属錯体又はその付加体を組み合わせて用いることもできる。
【0045】
導電性材料は、導電性を具備するものであれば特に限定されないが、例えば、炭素材料、金属材料、及び金属酸化物材料が挙げられる。導電性材料としては炭素材料が好ましい。導電性材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
炭素材料は、導電性炭素由来であることが好ましい。炭素材料の具体例としては、黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、マイクロカプセルカーボン、フラーレン、カーボンナノフォーム、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が例示される。これらの中でも炭素材料は、黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、又はカーボンナノチューブであることが好ましく、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又はグラフェンであることがより好ましい。
【0047】
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」と記す。）、２層カーボンナノチューブ（以下、「ＤＷＣＮＴ」と記す。）、及び多層カーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」と記す。）が例示される。
【0048】
炭素材料は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、及びケイ素原子等が例示される。炭素材料がヘテロ原子を有する場合において、炭素材料はヘテロ原子の１種を単独で含んでいてもよく、２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、炭素材料は酸化されていてもよく、水酸化されていてもよく、窒化されていてもよく、リン化されていてもよく、硫化されていてもよく、又は珪化されていてもよい。
【0049】
金属材料としては、チタン及びスズを挙げることができる。また、金属酸化物材料としては、チタン酸化物及びスズ酸化物（ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ）等が挙げられる。
【0050】
導電性材料は、水酸基、カルボキシル基、窒素含有基、ケイ素含有基、リン酸基等のリン含有基、及びスルホン酸基等の硫黄含有基等の官能基を有していてもよい。特に、炭素材料は、カルボキシル基を有していることが好ましい。導電性材料がカルボキシル基を有することにより、導電性材料の表面に金属錯体又はその付加体が吸着しやすくなり、触媒の耐久性が向上するとともに、酸素還元触媒能をさらに高めることができる。
【0051】
導電性材料は、酸化処理による表面処理を行ってもよい。特にカーボンブラック等の炭素材料は酸化処理をすることで、カルボキシル基やヒドロキシル基等の親水性官能基を付与することにより金属錯体との相互作用を改良することができ、イオン化ポテンシャルを最適な範囲に制御することが可能となる。酸化処理の方法としては、公知の方法を採用することができ、硝酸、硫酸、塩素酸等の酸化剤水溶液中に撹拌混合する湿式処理や、プラズマ処理やオゾン処理等の気相処理を用いることができる。
【0052】
導電性材料がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の含有量は、導電性材料１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。カルボキシル基の含有量が前記上限値以下であると、触媒の製造コストが低下するため有利である。また、カルボキシル基の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。カルボキシル基の含有量が前記下限値以上であると、触媒の耐久性及び酸素還元触媒能をさらに高めることができる。なお、カルボキシル基の含有量は、元素分析又はＸ線光電子分光法等により測定することができる。
【0053】
導電性材料の比表面積は０．８ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、５００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であると、触媒の担持量を増やしやすくなり、触媒の酸素還元触媒能をさらに高めることができる。比表面積の上限値は特に限定されないが、例えば、２０００ｍ２／ｇとすることができる。なお、比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
【0054】
導電性材料の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、５ｎｍ～１０００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましく、５０ｎｍ～１０μｍがさらに好ましい。導電性材料の平均粒径を前記数値範囲に調整する方法としては、以下の（Ａ１）～（Ａ３）が例示される。
（Ａ１）：粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法。
（Ａ２）：粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法。
（Ａ３）：導電性材料を製造する際に、製造条件を最適化し、粒子の粒径を調整する方法。
なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置又は電子顕微鏡等により測定することができる。
（Ａ１）：粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法。
（Ａ２）：粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法。
（Ａ３）：導電性材料を製造する際に、製造条件を最適化し、粒子の粒径を調整する方法。
なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置又は電子顕微鏡等により測定することができる。
【0055】
本発明の触媒において、金属錯体又はその付加体の含有量は、金属錯体又はその付加体と導電性材料との合計量１００質量％に対して、７５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。金属錯体又はその付加体の含有量が前記上限値以下であると、触媒の導電性が優れる。また、金属錯体又はその付加体の含有量は、金属錯体又はその付加体と導電性材料との合計量１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。金属錯体又はその付加体の割合が前記下限値以上であると、触媒の酸素還元触媒能をさらに高めることができる。
【0056】
本発明の触媒の用途は特に限定されないが、優れた酸素還元触媒能を有することから、酸素還元用であることが好ましい。具体的には、本発明の触媒は、空気電池、燃料電池、及び電気化学センサー等の酸素還元用電極に用いることができる。
【0057】
［液状組成物］
一実施形態において、本発明は、本発明の触媒及び溶媒を含む液状組成物に関する。溶媒は触媒を溶解しやすい（すなわち、溶解度が高い）溶媒であってもよく、触媒を溶解しにくい（すなわち、溶解度が低い）溶媒であってもよい。溶媒が触媒を溶解しやすい場合、液状組成物は溶液の形態である。溶媒が触媒を溶解しにくい場合、液状組成物は分散液の形態である。
一実施形態において、本発明は、本発明の触媒及び溶媒を含む液状組成物に関する。溶媒は触媒を溶解しやすい（すなわち、溶解度が高い）溶媒であってもよく、触媒を溶解しにくい（すなわち、溶解度が低い）溶媒であってもよい。溶媒が触媒を溶解しやすい場合、液状組成物は溶液の形態である。溶媒が触媒を溶解しにくい場合、液状組成物は分散液の形態である。
【0058】
溶媒は特に限定されないが、水などの無機溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（２－プロパノール）、及び１－ヘキサノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びアセトン等の非プロトン性極性溶媒；並びにクロロホルム、ジクロロメタン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、及びトルエン等の非極性溶媒が例示される。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0059】
液状組成物は、任意成分として、任意の導電剤、バインダー、及びその他の添加剤を含むことができる。また、ポリテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とスルホン酸基を有するパーフルオロ側鎖とを含むパーフルオロカーボン材料を含んでもよい。パーフルオロカーボン材料の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（製品名：デュポン社製）が例示される。
【0060】
液状組成物は、触媒と溶媒と必要に応じてパーフルオロカーボン材料とを混合又は混練することにより、製造することができる。混合又は混練は、超音波処理、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ホモジナイザー、ビーズミル、及びボールミル等を使用してもよい。混練操作の前後においては、ふるい等を使用して、粒子の平均粒子径を調整してもよい。また、パーフルオロカーボン材料を含む液状組成物を調製する際には、触媒とパーフルオロカーボン材料と必要に応じて水とアルコールとを混合し、均一になるまで撹拌してもよい。
【0061】
液状組成物は、種々の基材の表面に適用することができる。例えば、液状組成物を基材の表面に塗布し、溶媒を除去することにより、触媒を含む層（以下、「触媒層」と記す。）を種々の基材の表面に設けることができる。すなわち、液状組成物は、例えば電極を製造する際に基材の表面に塗布する塗工液として使用することができる。液状組成物をそのまま塗工液として使用してもよく、触媒の含有量又は固形分濃度を調整してから塗工液として使用してもよい。
【0062】
基材は特に限定されないが、アルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、発泡ニッケル、スポンジニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が例示される。また、シリコン基板；金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、及びリチウム等の金属基板；これらの金属の任意の組み合わせを含む合金基板；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板；並びにグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、及びカーボンフェルト等の炭素基板等の基板状の基材を使用することもできる。
【0063】
［電極］
一実施形態において、本発明は、本発明の触媒を含む電極に関する。電極は上記の基材の上に本発明の触媒を含む層（すなわち、触媒層）を備えることができ、還元反応用、特に酸素還元反応用の触媒として使用することができる。触媒層は基材と直接接触していてもよく、基材と触媒層との間に他の層が存在していてもよい。
一実施形態において、本発明は、本発明の触媒を含む電極に関する。電極は上記の基材の上に本発明の触媒を含む層（すなわち、触媒層）を備えることができ、還元反応用、特に酸素還元反応用の触媒として使用することができる。触媒層は基材と直接接触していてもよく、基材と触媒層との間に他の層が存在していてもよい。
【0064】
電極を製造する方法は特に限定されないが、例えば、液状組成物を導電性の基材の表面に塗布し、触媒以外の成分を除去することによって製造してもよい。触媒以外の成分を除去する際には、加熱乾燥をしてもよく、乾燥後にプレスを行ってもよい。また、真空蒸着等によって触媒層を基材の表面に設けてもよい。電極は触媒層を基材の片面のみに有していてもよく、基材の両面に有していてもよい。
【0065】
触媒層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができる。厚みが前記下限値以上であると、電極の耐久性が優れている。厚みが前記上限値以下であると、電極の性能が低下しにくくなる。
【0066】
電極は任意の還元反応又は酸化反応等の電気化学反応の触媒としての機能を有することができ、例えば、以下に示す還元反応の触媒としての機能を有する。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－
【0067】
［空気電池］
一実施形態において、本発明は、本発明の電極を備える空気電池に関する。本発明の電極を空気電池の酸素極として使用することができる。空気電池は、酸素極、金属極、電解質、及びセパレータを備えることができる。本発明において酸素極とは、気体の酸素を電極活物質とする電極であり、空気極とも呼ばれるものである。
一実施形態において、本発明は、本発明の電極を備える空気電池に関する。本発明の電極を空気電池の酸素極として使用することができる。空気電池は、酸素極、金属極、電解質、及びセパレータを備えることができる。本発明において酸素極とは、気体の酸素を電極活物質とする電極であり、空気極とも呼ばれるものである。
【0068】
金属極は特に限定されないが、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛等の金属単体、及びこれらの金属酸化物が例示される。
【0069】
電解質は水性電解質が好ましく、特に限定されないが、水酸化カリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、並びに硫酸水溶液等の酸性水溶液が例示される。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機固体電解質を使用することもできる。
【0070】
セパレータは、酸素極と金属極とを隔離し、電解質を保持して酸素極と金属極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータは特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する重合体、ゲル化合物、イオン交換膜、環化重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有重合体、スルホン酸塩含有重合体、第四級アンモニウム塩含有重合体、及び第四級ホスホニウム塩含有重合体等が例示される。セパレータは非多孔質膜でも多孔質膜であってもよく、多孔質膜の場合は、孔径は１０μｍ以下が好ましい。
【0071】
［燃料電池］
一実施形態において、本発明は、本発明の電極を備える燃料電池に関する。本発明の電極を燃料電池の酸素極として使用することができる。燃料電池は、酸素極、燃料極、電解質、及びセパレータを備えることができる。
一実施形態において、本発明は、本発明の電極を備える燃料電池に関する。本発明の電極を燃料電池の酸素極として使用することができる。燃料電池は、酸素極、燃料極、電解質、及びセパレータを備えることができる。
【0072】
燃料電池に使用される燃料極、電解質、及びセパレータとしては、空気電池に使用される金属極、電解質、及びセパレータで挙げたものをそれぞれ使用することができる。
【0073】
燃料電池は一次電池でもよく、二次電池でもよい。燃料電池の形態としては、金属空気電池、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、酵素（バイオ）燃料電池、微生物燃料電池、ヒドラジン燃料電池、及びメタノール直接酸化型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が例示される。燃料電池の形態はこれらの例示に限定されないが、ＰＥＦＣ、酵素（バイオ）燃料電池、微生物燃料電池、ヒドラジン燃料電池又はＤＭＦＣが好ましい。二次電池としては、負極に水素吸蔵合金を用いた水素－空気二次電池が例示される。
【0074】
［触媒の製造方法］
一実施形態において、本発明は、本発明の触媒の製造方法に関する。触媒の製造方法は、
（ａ）前記金属錯体又はその付加体を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程、
（ｂ）前記溶液中に前記導電性材料を分散させて、分散液を調製する工程、及び
（ｃ）前記分散液から前記溶媒を除去する工程
を含む。
一実施形態において、本発明は、本発明の触媒の製造方法に関する。触媒の製造方法は、
（ａ）前記金属錯体又はその付加体を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程、
（ｂ）前記溶液中に前記導電性材料を分散させて、分散液を調製する工程、及び
（ｃ）前記分散液から前記溶媒を除去する工程
を含む。
【0075】
工程（ａ）は、金属錯体又はその付加体を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程である。溶液は、溶媒中に溶解した金属錯体又はその付加体と、溶媒とを含む。溶液を調製する際の温度及び圧力等の条件は、金属錯体又はその付加体が溶媒に溶解可能な条件であれば特に限定されない。例えば、溶液を調製する際の温度は、溶媒の沸点以下の温度が好ましく、５～８０℃であることがより好ましく、１０～５０℃であることがさらに好ましい。室温（２５℃）で溶液を調製することが最も好ましい。また、圧力は、例えば大気圧下で溶液を調製することができる。
【0076】
溶媒は、金属錯体又はその付加体を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されない。金属錯体又はその付加体の溶媒に対する溶解度は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．４ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２．０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、１０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。金属錯体又はその付加体の溶解度の上限値は、特に限定されないが、例えば２０ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であってもよい。金属錯体又はその付加体の溶解度が前記下限値以上であると、金属錯体又はその付加体が溶媒に溶けやすく、金属錯体又はその付加体が導電性材料の表面にさらに均一に吸着しやすくなる。その結果、触媒の酸素還元触媒能が向上し、空気電池又は燃料電池の電極とした際の耐久性がさらに向上する。
【0077】
溶媒に対する金属錯体又はその付加体の溶解度は、通常、２５℃、大気圧下で紫外可視分光法を用いて測定される溶媒１Ｌあたりの金属錯体又はその付加体の溶解量（ｇ）の最大値である。なお、溶媒に対する金属錯体又はその付加体の溶解度の測定条件は、溶液を調製する際の条件とは無関係である。
【0078】
工程（ｂ）は、溶液中に導電性材料を分散させて、分散液を調製する工程であり、当該工程において金属錯体又はその付加体が導電性材料の表面に吸着し、複合体を形成することができる。すなわち、分散液は金属錯体又はその付加体が導電性材料の表面に吸着している複合体を含む。分散液を調製する際の温度及び圧力等の条件は、導電性材料が分散可能な条件であれば特に限定されない。例えば、分散液を調製する際の温度は、溶媒の沸点以下の温度が好ましく、５～８０℃であることがより好ましく、１０～５０℃であることがさらに好ましい。室温（２５℃）で分散液を調製することが最も好ましい。
【0079】
工程（ｃ）は、分散液から溶媒を除去する工程であり、金属錯体又はその付加体が導電性材料の表面に吸着している複合体を触媒として得る工程である。分散液から溶媒を除去する方法は特に限定されないが、例えば、固液分離によって除去することができる。固液分離の方法としては、触媒への温度負荷が低減されることから、濾過が好ましい。濾過においては、濾液の吸光度が溶液と比較して１０％以上低下することが好ましい。これにより、金属錯体又はその付加体が導電性材料に効果的に吸着したことを判断することができる。
【0080】
本発明の触媒の製造方法は高温の熱処理を施すことなく金属錯体又はその付加体と導電性材料との複合体を形成することができるため、有用である。本発明の触媒の製造方法は、２００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下で行うことができる。本発明の金属錯体又はその付加体は溶媒に対する溶解度が比較的高いため、溶媒中に高濃度で存在することができる。また、金属錯体又はその付加体の導電性材料との親和性も高いため、導電性材料の表面に効果的に吸着することができる。例えば、金属錯体又はその付加体は導電性材料の表面に一分子状態で吸着した金属錯体又はその付加体の分子層を形成することができる。
【0081】
本発明の触媒の製造方法において、各工程はそれぞれ独立した工程であってもよく、複数の工程が一体的となっていてもよい。例えば、工程（ａ）と工程（ｂ）はそれぞれ独立した工程であってもよく、同一の工程として同時に行ってもよい。
【実施例0082】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【0083】
合成例１ 化合物（１）の合成
１．２９ｇのピリジン－３，４－ジカルボニトリルに４１０ｍｇの無水塩化第二鉄、５ｍＬの１－ペンタノールを加え、１．５２ｇの１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを添加し、１６０℃に設定したオイルバスで加熱した。３時間後、２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加して、さらに１時間加熱した。冷却後、メタノール２０ｍＬを加えて析出した固体を濾取した。この固体をメタノールで洗浄し、乾燥して化合物（１）を得た。収量９２０ｍｇ。
１．２９ｇのピリジン－３，４－ジカルボニトリルに４１０ｍｇの無水塩化第二鉄、５ｍＬの１－ペンタノールを加え、１．５２ｇの１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを添加し、１６０℃に設定したオイルバスで加熱した。３時間後、２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加して、さらに１時間加熱した。冷却後、メタノール２０ｍＬを加えて析出した固体を濾取した。この固体をメタノールで洗浄し、乾燥して化合物（１）を得た。収量９２０ｍｇ。
【0084】
合成例２ 化合物（２）の合成
合成例（２－１） ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチル Ｎ－オキシドの合成
２５．０ｇのピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチルに１５０ｍＬの塩化メチレンを加え、撹拌した。この溶液に１００ｍｇのメチルトリオキソレニウムを加え、ＴＬＣで反応の進行を確認しながら、３０％過酸化水素水を３ｍＬずつ添加した。２日間撹拌を続けた。原料の残存が確認されたため、原料が消失するまで１００ｍｇのメチルトリオキソレニウムと過酸化水素水を追加した。
合成例（２－１） ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチル Ｎ－オキシドの合成
２５．０ｇのピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチルに１５０ｍＬの塩化メチレンを加え、撹拌した。この溶液に１００ｍｇのメチルトリオキソレニウムを加え、ＴＬＣで反応の進行を確認しながら、３０％過酸化水素水を３ｍＬずつ添加した。２日間撹拌を続けた。原料の残存が確認されたため、原料が消失するまで１００ｍｇのメチルトリオキソレニウムと過酸化水素水を追加した。
【0085】
原料が消失したのち、水２００ｍＬを加え、撹拌した。有機相を分液したのち、水相を塩化メチレンで３回抽出した。有機相を合わせて無水硫酸ナトリウムで脱水したのち、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。
目的物は無色結晶として得られた。収量２０．２ｇ。
目的物は無色結晶として得られた。収量２０．２ｇ。
【0086】
合成例（２－２） ６－クロロピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチルの合成
４．２８ｇのピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチル Ｎ－オキシドに１５ｍＬのアセトニトリルを加え、撹拌した。この溶液に室温でオキシ塩化リン５．５ｇを加え、５時間加熱還流を行った。冷却後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。収量２．７ｇ。
４．２８ｇのピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチル Ｎ－オキシドに１５ｍＬのアセトニトリルを加え、撹拌した。この溶液に室温でオキシ塩化リン５．５ｇを加え、５時間加熱還流を行った。冷却後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。収量２．７ｇ。
【0087】
合成（２－３） ６－メトキシピリジン－２，３－ジカルボン酸の合成
６－クロロピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチル２．５ｇにメタノール２０ｍＬを加え、さらに２．０ｇの炭酸カリウムを加えて室温で撹拌した。４時間後、無機物を濾別し、溶媒を減圧留去した。この残渣に再度メタノール２０ｍＬを加え、撹拌し、水酸化リチウム・一水和物１．６３ｇを加えた。５時間後、この反応液を希塩酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。
６－クロロピリジン－２，３－ジカルボン酸ジエチル２．５ｇにメタノール２０ｍＬを加え、さらに２．０ｇの炭酸カリウムを加えて室温で撹拌した。４時間後、無機物を濾別し、溶媒を減圧留去した。この残渣に再度メタノール２０ｍＬを加え、撹拌し、水酸化リチウム・一水和物１．６３ｇを加えた。５時間後、この反応液を希塩酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。
【0088】
有機相は無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮を行い、目的物を得た。収量０．６２ｇ。
【0089】
合成例（２－４） 化合物（２）の合成
５００ｍｇの６－メトキシピリジン－２，３－ジカルボン酸、６ｇの尿素、３３０ｍｇの第二塩化鉄・６水和物、２２ｍｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を混合、撹拌し、１９０℃に設定したオイルバスで加熱した。３時間反応後、１００℃まで冷却し、水を加えてさらに１０分間撹拌した。室温としたのち、固形物を減圧濾過で取り、水洗、メタノール洗浄後、最後にアセトンで洗浄して乾燥した。
５００ｍｇの６－メトキシピリジン－２，３－ジカルボン酸、６ｇの尿素、３３０ｍｇの第二塩化鉄・６水和物、２２ｍｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を混合、撹拌し、１９０℃に設定したオイルバスで加熱した。３時間反応後、１００℃まで冷却し、水を加えてさらに１０分間撹拌した。室温としたのち、固形物を減圧濾過で取り、水洗、メタノール洗浄後、最後にアセトンで洗浄して乾燥した。
【0090】
取り出した固形物にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｍＬを加え、加熱還流した。冷却後、撹拌しながらメタノールを少しずつ加え、析出した結晶を濾取し、メタノール洗浄、アセトン洗浄を行った後、乾燥して化合物（２）を得た。収量２３０ｍｇ。
【0091】
合成例３ 化合物（３）の合成
合成例（３－１） ピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチルの合成
１８．０ｇのピリジン－３，４－ジカルボン酸にトルエン１００ｍＬ、ｎ－ブタノール４０ｍＬ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０ｇを加え、撹拌した。ソックスレー装置と硫酸マグネシウムを用い、生成する水を除去しながら加熱還流を行った。
合成例（３－１） ピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチルの合成
１８．０ｇのピリジン－３，４－ジカルボン酸にトルエン１００ｍＬ、ｎ－ブタノール４０ｍＬ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０ｇを加え、撹拌した。ソックスレー装置と硫酸マグネシウムを用い、生成する水を除去しながら加熱還流を行った。
【0092】
１０時間反応後、アルミナカラムクロマトグラフィーを用いて主生成物を分けとった。収量２６．２ｇ。
【0093】
合成例（３－２） ピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチル Ｎ－オキシドの合成
２５．０ｇのピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチルに１００ｍｇのメチルトリオキソレニウム、１５０ｍＬの塩化メチレンを加えて室温で撹拌した。この混合液に３０％過酸化水素水を少しずつ添加した。反応の進行をＴＬＣで追跡した。原料が消失するまで、過酸化水素水とメチルトリオキソレニウムを追加して、のべ２日間反応を行った。反応終了後、水１００ｍＬを加え、分液を行った。
２５．０ｇのピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチルに１００ｍｇのメチルトリオキソレニウム、１５０ｍＬの塩化メチレンを加えて室温で撹拌した。この混合液に３０％過酸化水素水を少しずつ添加した。反応の進行をＴＬＣで追跡した。原料が消失するまで、過酸化水素水とメチルトリオキソレニウムを追加して、のべ２日間反応を行った。反応終了後、水１００ｍＬを加え、分液を行った。
【0094】
有機相は水洗後、さらに亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮し、赤みを帯びた油状物として粗生成物を得た。収量約２５ｇ。
【0095】
合成例（３－３） ２－クロロピリジン－４，５－ジカルボン酸ジブチルの合成
２５ｇのオキシ塩化リンにピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチル Ｎ－オキシド１０．０ｇを少しずつ添加した。１０分間撹拌後、反応温度を１１０℃とし、５時間反応を行った。室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、２００ｇの氷の混合物に注意深く注いだ。１時間撹拌した後、分液し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮した。主たる生成物は２種存在した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製を行った。ヘキサンと酢酸エチルを溶出溶媒とし、先に溶出する方が目的の２－クロロピリジン－４，５－ジカルボン酸ジブチルであった。後から溶出したものは２－クロロピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチルであった。いずれも収量は７ｇであった。
２５ｇのオキシ塩化リンにピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチル Ｎ－オキシド１０．０ｇを少しずつ添加した。１０分間撹拌後、反応温度を１１０℃とし、５時間反応を行った。室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、２００ｇの氷の混合物に注意深く注いだ。１時間撹拌した後、分液し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮した。主たる生成物は２種存在した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製を行った。ヘキサンと酢酸エチルを溶出溶媒とし、先に溶出する方が目的の２－クロロピリジン－４，５－ジカルボン酸ジブチルであった。後から溶出したものは２－クロロピリジン－３，４－ジカルボン酸ジブチルであった。いずれも収量は７ｇであった。
【0096】
合成例（３－４） ２－メトキシピリジン－４，５－ジカルボン酸ジメチルの合成
２．５ｇの２－クロロピリジン－４，５－ジカルボン酸ジブチルを４０ｍＬのメタノールに溶解し、室温で撹拌した。これに２．０ｇの炭酸カリウムを添加し、５時間撹拌した。反応液を希塩酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行い、水洗後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで脱水を行った後、残渣からヘキサンで結晶化を行った。収量０．９ｇ。
２．５ｇの２－クロロピリジン－４，５－ジカルボン酸ジブチルを４０ｍＬのメタノールに溶解し、室温で撹拌した。これに２．０ｇの炭酸カリウムを添加し、５時間撹拌した。反応液を希塩酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行い、水洗後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで脱水を行った後、残渣からヘキサンで結晶化を行った。収量０．９ｇ。
【0097】
合成例（３－５） ２－メトキシピリジン－４，５－ジカルボン酸の合成
０．９ｇの２－メトキシピリジン－４，５－ジカルボン酸ジメチルに１０ｍＬのメタノールを加え、室温で撹拌した。これに６７０ｍｇの水酸化リチウム一水和物を加え室温で反応を行った。３０分後、水酸化リチウム一水和物６７０ｍｇを追加し、さらに一時間反応を行った。
０．９ｇの２－メトキシピリジン－４，５－ジカルボン酸ジメチルに１０ｍＬのメタノールを加え、室温で撹拌した。これに６７０ｍｇの水酸化リチウム一水和物を加え室温で反応を行った。３０分後、水酸化リチウム一水和物６７０ｍｇを追加し、さらに一時間反応を行った。
【0098】
濃塩酸で酸性とすると均一な溶液が得られた。これに水を加えて希釈すると無色の結晶が析出した。この結晶を濾取し、水洗後乾燥して目的とする２－メトキシピリジン－４，５－ジカルボン酸を得た。収量０．６７ｇ。
【0099】
合成例（３－６） 化合物（３）の合成
２５０ｍｇの２－メトキシピリジン－４，５－ジカルボン酸、１６５ｍｇの第二塩化鉄六水和物、１１ｍｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、３ｇの尿素を混合、撹拌し、１８５℃のオイルバスに浸けて反応を行った。１時間反応後、オイルバスの温度を２００℃とし、さらに２時間反応を行った。ここに５ｍＬのＮ－メチルピロリドンを添加し、１時間反応した後、８０℃まで冷却し、メタノールを加え、析出した固体を濾取した。
２５０ｍｇの２－メトキシピリジン－４，５－ジカルボン酸、１６５ｍｇの第二塩化鉄六水和物、１１ｍｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、３ｇの尿素を混合、撹拌し、１８５℃のオイルバスに浸けて反応を行った。１時間反応後、オイルバスの温度を２００℃とし、さらに２時間反応を行った。ここに５ｍＬのＮ－メチルピロリドンを添加し、１時間反応した後、８０℃まで冷却し、メタノールを加え、析出した固体を濾取した。
【0100】
この固体をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使ってシリカゲルに吸着させた。余分の溶媒はロータリーエバポレーターで減圧留去した。この吸着体をシリカゲルの上に乗せ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで溶出させることで精製目的物が得られた。収量９５ｍｇ。
【0101】
合成例４ 化合物（６）の合成
合成例（４－１） ５，６－ジメトキシ－２，３－ピラジンジカルボニトリルの合成
２．０ｇの５，６－ジクロロ－２，３－ピラジンジカルボニトリルにメタノール１５ｍＬを加え、室温で撹拌した。これに炭酸カリウム３．０ｇを加え、一晩反応を行った。反応液に水８０ｍＬを加え、析出した結晶を濾取した。水洗、メタノール洗浄を行い、乾燥して目的物を得た。収量１．９０ｇ。
合成例（４－１） ５，６－ジメトキシ－２，３－ピラジンジカルボニトリルの合成
２．０ｇの５，６－ジクロロ－２，３－ピラジンジカルボニトリルにメタノール１５ｍＬを加え、室温で撹拌した。これに炭酸カリウム３．０ｇを加え、一晩反応を行った。反応液に水８０ｍＬを加え、析出した結晶を濾取した。水洗、メタノール洗浄を行い、乾燥して目的物を得た。収量１．９０ｇ。
【0102】
合成例（４－２） 化合物（６）の合成
１．０ｇの５，６－ジメトキシ－２，３－ピラジンジカルボニトリルに２６０ｍｇの無水塩化第二鉄を加え、さらに５ｍＬの１－ペンタノールと１ｍＬのピリジンを加え、オイルバスの温度を１５５℃に設定して加熱した。一晩反応後、冷却し、メタノールを加え、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。溶出溶媒はクロロホルムとメタノールの混合溶媒を用いた。収量１３０ｍｇ。
１．０ｇの５，６－ジメトキシ－２，３－ピラジンジカルボニトリルに２６０ｍｇの無水塩化第二鉄を加え、さらに５ｍＬの１－ペンタノールと１ｍＬのピリジンを加え、オイルバスの温度を１５５℃に設定して加熱した。一晩反応後、冷却し、メタノールを加え、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。溶出溶媒はクロロホルムとメタノールの混合溶媒を用いた。収量１３０ｍｇ。
【0103】
合成例５ 化合物（７）の合成
１．４４ｇの５－メチルピラジン－２，３－ジカルボニトリルに５ｍＬの１－ペンタノールを加え、無水第二塩化鉄４１０ｍｇ、ピリジン１ｍＬを加えて１５０℃に設定したオイルバスで加熱し、反応を行った。７時間後に冷却し、濃塩酸１ｍＬ、水２ｍＬを加え、さらにメタノール２０ｍＬを加えて析出した固体を濾取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７）８０ｍｇを得た。
１．４４ｇの５－メチルピラジン－２，３－ジカルボニトリルに５ｍＬの１－ペンタノールを加え、無水第二塩化鉄４１０ｍｇ、ピリジン１ｍＬを加えて１５０℃に設定したオイルバスで加熱し、反応を行った。７時間後に冷却し、濃塩酸１ｍＬ、水２ｍＬを加え、さらにメタノール２０ｍＬを加えて析出した固体を濾取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７）８０ｍｇを得た。
【0104】
合成例６ 化合物（８）及び（９）の合成
合成例（６－１） ５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボニトリルの合成
３．２４ｇのジアミノマレオニトリルに１０ｍＬの酢酸を加え、２．６４ｍＬのジアセチルを添加し、１時間加熱韓流を行った。放冷すると結晶が析出した。これに水１０ｍＬを添加し、結晶を濾取した。水洗を行ったのち、乾燥し目的物を得た。収量４．４５ｇ。
合成例（６－１） ５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボニトリルの合成
３．２４ｇのジアミノマレオニトリルに１０ｍＬの酢酸を加え、２．６４ｍＬのジアセチルを添加し、１時間加熱韓流を行った。放冷すると結晶が析出した。これに水１０ｍＬを添加し、結晶を濾取した。水洗を行ったのち、乾燥し目的物を得た。収量４．４５ｇ。
【0105】
合成例（６－２） 化合物（９）の合成
６．３２ｇの５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボニトリルに３０ｍＬの１－ペンタノールを加え、さらに１．７８ｇの無水第二塩化鉄、１．９ｍＬの４－メチルピリジンを添加し、１４５℃に設定したオイルバスで加熱し、反応を行った。５時間反応後、加熱を止めた。反応液の温度が１００℃になった時点でメタノール３０ｍＬを滴下した。室温まで放冷したのち、減圧濾過を行い、水及びメタノールで丁寧に洗浄したのちアセトンで洗浄し、乾燥した。収量６．８ｇ。
６．３２ｇの５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボニトリルに３０ｍＬの１－ペンタノールを加え、さらに１．７８ｇの無水第二塩化鉄、１．９ｍＬの４－メチルピリジンを添加し、１４５℃に設定したオイルバスで加熱し、反応を行った。５時間反応後、加熱を止めた。反応液の温度が１００℃になった時点でメタノール３０ｍＬを滴下した。室温まで放冷したのち、減圧濾過を行い、水及びメタノールで丁寧に洗浄したのちアセトンで洗浄し、乾燥した。収量６．８ｇ。
【0106】
合成例（６－３） 化合物（８）の合成
１．８ｇの化合物（９）をとり、濃硫酸２０ｍＬを加えて室温で撹拌した。１時間後、これを２００ｍＬの水に滴下した。析出した固体を遠心分離で取り出し、得られた固体を水、メタノールで遠心分離機を用いて洗浄し、化合物（８）を得た。収量１．０ｇ。
１．８ｇの化合物（９）をとり、濃硫酸２０ｍＬを加えて室温で撹拌した。１時間後、これを２００ｍＬの水に滴下した。析出した固体を遠心分離で取り出し、得られた固体を水、メタノールで遠心分離機を用いて洗浄し、化合物（８）を得た。収量１．０ｇ。
【0107】
合成例７ 化合物（１０）の合成
先述の合成例（６－１）で合成した５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボニトリル１．５８ｇに５ｍＬの１－ペンタノール、４１０ｍｇの無水第二塩化鉄を加え、撹拌した。ついで、１．０ｍＬの４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを添加して、１５５℃に設定したオイルバスで加熱を行った。１時間後、１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、さらに３０分撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで洗浄、ついでメタノールで洗浄して化合物（１０）の粗体を得た。得られた粗体に１５ｍＬのＮ，Ｎ－メチルホルムアミドを加え、３０分間加熱還流を行い、室温まで放冷後、固体を濾取し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで洗浄、ついでメタノールで洗浄を行った。この操作を２回繰り返したのち乾燥して化合物（１０）を得た。収量７６１ｍｇ。
先述の合成例（６－１）で合成した５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボニトリル１．５８ｇに５ｍＬの１－ペンタノール、４１０ｍｇの無水第二塩化鉄を加え、撹拌した。ついで、１．０ｍＬの４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを添加して、１５５℃に設定したオイルバスで加熱を行った。１時間後、１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、さらに３０分撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで洗浄、ついでメタノールで洗浄して化合物（１０）の粗体を得た。得られた粗体に１５ｍＬのＮ，Ｎ－メチルホルムアミドを加え、３０分間加熱還流を行い、室温まで放冷後、固体を濾取し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで洗浄、ついでメタノールで洗浄を行った。この操作を２回繰り返したのち乾燥して化合物（１０）を得た。収量７６１ｍｇ。
【0108】
合成例８ 化合物（１１）の合成
２，３－ジシアノピラジン１．２９ｇに５ｍＬの１－ペンタノール、４１０ｍｇの無水第二塩化鉄、１ｍＬの４－メトキシピリジンを混合し、撹拌した。この混合物を１５５℃に設定したオイルバスで加熱、５時間反応を行った。室温まで放冷後、固体を濾取し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで洗浄、ついでメタノールで洗浄、乾燥を行い、化合物（１１）の粗体を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（１１）を得た。収量１１０ｍｇ。
２，３－ジシアノピラジン１．２９ｇに５ｍＬの１－ペンタノール、４１０ｍｇの無水第二塩化鉄、１ｍＬの４－メトキシピリジンを混合し、撹拌した。この混合物を１５５℃に設定したオイルバスで加熱、５時間反応を行った。室温まで放冷後、固体を濾取し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで洗浄、ついでメタノールで洗浄、乾燥を行い、化合物（１１）の粗体を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（１１）を得た。収量１１０ｍｇ。
【0109】
合成例９ 化合物（１３）の合成
２，３－ジシアノピラジン１．２９ｇに５ｍＬの１－ペンタノール、４１０ｍｇの無水第二塩化鉄、１ｍＬのピリジンを混合し、撹拌した。この混合物を１５０℃に設定したオイルバスで加熱、一晩反応を行った。室温まで放冷後、水３ｍＬ、濃塩酸２ｍＬを加え、撹拌しながらメタノール３０ｍＬを加えた。析出した固体を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（１３）を得た。収量４０５ｍｇ。
２，３－ジシアノピラジン１．２９ｇに５ｍＬの１－ペンタノール、４１０ｍｇの無水第二塩化鉄、１ｍＬのピリジンを混合し、撹拌した。この混合物を１５０℃に設定したオイルバスで加熱、一晩反応を行った。室温まで放冷後、水３ｍＬ、濃塩酸２ｍＬを加え、撹拌しながらメタノール３０ｍＬを加えた。析出した固体を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（１３）を得た。収量４０５ｍｇ。
【0110】
合成例１０ 化合物（１４）の合成
１．３ｇの２，３－ジシアノピラジンに無水第二塩化鉄４１０ｍｇ、１－ペンタノール５ｍＬを加えて撹拌した。これに４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン１ｍＬを加え、１５０℃に設定したオイルバスで加熱を行った。５時間反応後、室温まで放冷し、析出した固体を濾取した。メタノール洗浄とアセトン洗浄を行い、粗体の化合物（１４）を得た。得られた粗化合物（１４）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍＬを加え、１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、固体を濾取し、メタノール洗浄、アセトン洗浄を行って、化合物（１４）を得た。収量７６０ｍｇ。
１．３ｇの２，３－ジシアノピラジンに無水第二塩化鉄４１０ｍｇ、１－ペンタノール５ｍＬを加えて撹拌した。これに４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン１ｍＬを加え、１５０℃に設定したオイルバスで加熱を行った。５時間反応後、室温まで放冷し、析出した固体を濾取した。メタノール洗浄とアセトン洗浄を行い、粗体の化合物（１４）を得た。得られた粗化合物（１４）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍＬを加え、１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、固体を濾取し、メタノール洗浄、アセトン洗浄を行って、化合物（１４）を得た。収量７６０ｍｇ。
【0111】
合成例１１ 化合物（１５）の合成
１．２９ｇの２，３－ジシアノピリジンに５ｍＬの１－ペンタノールと４１０ｍｇの無水塩化鉄、１ｍＬの４－メトキシピリジンを加え、１５５℃に設定したオイルバスで加熱した。５時間反応後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍＬを添加し、さらに３０分間加熱を続けた。室温まで放冷し、析出した固体を濾取した。この固体をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ついでメタノール、アセトンの順に洗浄を行い、乾燥して化合物（１５）を得た。収量４６４ｍｇ。
１．２９ｇの２，３－ジシアノピリジンに５ｍＬの１－ペンタノールと４１０ｍｇの無水塩化鉄、１ｍＬの４－メトキシピリジンを加え、１５５℃に設定したオイルバスで加熱した。５時間反応後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍＬを添加し、さらに３０分間加熱を続けた。室温まで放冷し、析出した固体を濾取した。この固体をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ついでメタノール、アセトンの順に洗浄を行い、乾燥して化合物（１５）を得た。収量４６４ｍｇ。
【0112】
合成例１２ 化合物（１７）の合成
１．６７ｇのピリジン－２，３－ジカルボン酸に４９８ｍｇの塩化第一鉄四水和物、２．４ｇの尿素、３０ｍｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を混合し、１８０℃に設定したオイルバスで１時間反応した。室温まで放冷後、水を加えて固体をほぐし、減圧濾過で濾取し、水洗、メタノール洗浄、アセトン洗浄を行い、深緑色固体６５０ｍｇを得た。ついでこの固体にジメチルスルホキシド７ｍＬを加え、５ｇのパラトルエンスルホン酸メチルを加え内温７５℃で２２時間反応を行った。室温まで冷却し、固体が析出するまでアセトンを加えた。この固体を濾取したのち、メタノールに溶解した。
１．６７ｇのピリジン－２，３－ジカルボン酸に４９８ｍｇの塩化第一鉄四水和物、２．４ｇの尿素、３０ｍｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を混合し、１８０℃に設定したオイルバスで１時間反応した。室温まで放冷後、水を加えて固体をほぐし、減圧濾過で濾取し、水洗、メタノール洗浄、アセトン洗浄を行い、深緑色固体６５０ｍｇを得た。ついでこの固体にジメチルスルホキシド７ｍＬを加え、５ｇのパラトルエンスルホン酸メチルを加え内温７５℃で２２時間反応を行った。室温まで冷却し、固体が析出するまでアセトンを加えた。この固体を濾取したのち、メタノールに溶解した。
【0113】
このメタノール溶液に別途３ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムから作成したメタノール溶液を加えた。固体が析出し、これを濾取した。得られた固体をメタノール洗浄、ついでアセトン洗浄を行い、約１５０ｍｇの固体を得た。
【0114】
この固体にメタノール３０ｍＬを加えて１５分間加熱還流し、室温まで放冷後、固体を濾取した。メタノールで洗浄し、乾燥を行い、化合物（１７）を得た。収量１１０ｍｇ。
【0115】
合成例１３ 化合物（１８）の合成
１．９５ｇの５－エチルピリジン－２，３－ジカルボン酸、１０ｇの尿素、８７ｍｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、１．３５ｇの塩化第二鉄四水和物を混合し、１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、３時間反応した。冷却し、水を加えて固体をほぐし、濾取した。この固体に１２０ｍＬの水を加え、３０分間加熱還流した。冷却後、この固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ったのち、濃硫酸に溶解した。この濃硫酸溶液を５００ｍＬの水に滴下し、析出した固体を遠心分離機で集めた。この固体をメタノールで洗浄、乾燥して目的物を得た。収量８２２ｍｇ。
１．９５ｇの５－エチルピリジン－２，３－ジカルボン酸、１０ｇの尿素、８７ｍｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、１．３５ｇの塩化第二鉄四水和物を混合し、１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、３時間反応した。冷却し、水を加えて固体をほぐし、濾取した。この固体に１２０ｍＬの水を加え、３０分間加熱還流した。冷却後、この固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ったのち、濃硫酸に溶解した。この濃硫酸溶液を５００ｍＬの水に滴下し、析出した固体を遠心分離機で集めた。この固体をメタノールで洗浄、乾燥して目的物を得た。収量８２２ｍｇ。
【0116】
合成例１４ 化合物（１９）の合成
１．２９ｇの２，３－ジシアノピリジン及び３９０ｍｇの無水塩化コバルトに１０ｍＬの１－ペンタノールを加え、０．１ｍＬの１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを添加したのち、１５５℃に加熱し、一晩反応を行った。
１．２９ｇの２，３－ジシアノピリジン及び３９０ｍｇの無水塩化コバルトに１０ｍＬの１－ペンタノールを加え、０．１ｍＬの１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを添加したのち、１５５℃に加熱し、一晩反応を行った。
【0117】
この反応液にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍＬを添加し、さらに１５５℃で３０分撹拌を行った。室温まで冷却し、析出した固体を減圧濾過で取り、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで洗浄し、さらに水、メタノールついでアセトンで洗浄を行い、乾燥して目的物を得た。収量０．７５ｇ。
【0118】
合成例１５ 化合物（２０）の合成
合成例（１５－１） チオフェン－２，３－ジカルボアルデヒド・ジオキシムの合成
５．２ｇのチオフェン－２，３－ジカルボアルデヒド、５０ｍＬのメタノール、６．３ｇの塩酸ヒドロキシルアミンを混合撹拌し、７．４ｇの酢酸ナトリウムを添加し、６時間加熱還流した。塩酸ヒドロキシルアミン０．９ｇを追加後、一晩反応を行った。
合成例（１５－１） チオフェン－２，３－ジカルボアルデヒド・ジオキシムの合成
５．２ｇのチオフェン－２，３－ジカルボアルデヒド、５０ｍＬのメタノール、６．３ｇの塩酸ヒドロキシルアミンを混合撹拌し、７．４ｇの酢酸ナトリウムを添加し、６時間加熱還流した。塩酸ヒドロキシルアミン０．９ｇを追加後、一晩反応を行った。
【0119】
濃縮後、酢酸エチルと水を加えて抽出を行った。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水したのち、濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルを加えて結晶化させた。これを濾取してチオフェン－２，３－ジカルボニトリル・ジオキシムを得た。収量約６ｇ。
【0120】
合成例（１５－２） チオフェン－２，３－ジカルボニトリルの合成
上記ジオキシム約６ｇを６０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、１６ｍＬのトリエチルアミンと１１．５ｇの無水酢酸を加えて室温で５日間反応を行った。濃縮後、水と酢酸エチルを加えて抽出を行い、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、チオフェン－２，３－ジカルボニトリルを得た。収量３．８ｇ。
上記ジオキシム約６ｇを６０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、１６ｍＬのトリエチルアミンと１１．５ｇの無水酢酸を加えて室温で５日間反応を行った。濃縮後、水と酢酸エチルを加えて抽出を行い、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、チオフェン－２，３－ジカルボニトリルを得た。収量３．８ｇ。
【0121】
合成例（１５－３） 化合物（２０）の合成
３ｍＬの１－オクタノールに１ｇの１０％リチウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、２３０℃に設定したオイルバスで加熱し、メタノールを蒸発させた。この溶液に３６０ｍｇのチオフェン－２，３－ジカルボニトリルを加えた。１５分反応した後、１００℃まで冷却し、２７２ｍｇの塩化第二鉄六水和物を添加した。１時間反応を行い、１５ｍＬのメタノールを加えて析出した固体を濾取した。得られた固体にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとシリカゲルを加え、加熱溶解した後に溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムにこの固体を乗せ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで溶出させ、青色成分を集め、濃縮し化合物（２０）を得た。収量３０ｍｇ。
３ｍＬの１－オクタノールに１ｇの１０％リチウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、２３０℃に設定したオイルバスで加熱し、メタノールを蒸発させた。この溶液に３６０ｍｇのチオフェン－２，３－ジカルボニトリルを加えた。１５分反応した後、１００℃まで冷却し、２７２ｍｇの塩化第二鉄六水和物を添加した。１時間反応を行い、１５ｍＬのメタノールを加えて析出した固体を濾取した。得られた固体にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとシリカゲルを加え、加熱溶解した後に溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムにこの固体を乗せ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで溶出させ、青色成分を集め、濃縮し化合物（２０）を得た。収量３０ｍｇ。
【0122】
合成例１６ 化合物（２１）及び（２２）の合成
合成例（１６－１） ５－ブロモピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルの合成
３０．０ｇのピリジン－２，３－ジカルボン酸に２５０ｍＬのメタノールを加え、撹拌した。この反応液に濃硫酸１０ｍＬを滴下し、オルトギ酸トリメチル２０ｍＬを滴下した。２日間加熱還流を行い、オルトギ酸トリメチル２０ｍＬを追加し、さらに１日間還流を行った。４０℃まで冷却後、５５℃以下に保ち、ＴＬＣで反応の進行を確認しながら１６ｍＬの臭素を少しずつ添加した。１日後、臭素８ｍＬを追加し、さらに５８℃で３日間反応を行った。この反応液を酢酸エチル、水、炭酸水素ナトリウム（酸成分を中和可能な量）を撹拌している中に少しずつ注いだ。分液後、有機相を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで水分を除去したのち、濃縮し、冷やしたイソプロパノールを加えて結晶化させ、濾取した。イソプロパノールで洗浄後、ヘキサンで洗浄し、乾燥して目的物を得た。収量３４．４ｇ。
合成例（１６－１） ５－ブロモピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルの合成
３０．０ｇのピリジン－２，３－ジカルボン酸に２５０ｍＬのメタノールを加え、撹拌した。この反応液に濃硫酸１０ｍＬを滴下し、オルトギ酸トリメチル２０ｍＬを滴下した。２日間加熱還流を行い、オルトギ酸トリメチル２０ｍＬを追加し、さらに１日間還流を行った。４０℃まで冷却後、５５℃以下に保ち、ＴＬＣで反応の進行を確認しながら１６ｍＬの臭素を少しずつ添加した。１日後、臭素８ｍＬを追加し、さらに５８℃で３日間反応を行った。この反応液を酢酸エチル、水、炭酸水素ナトリウム（酸成分を中和可能な量）を撹拌している中に少しずつ注いだ。分液後、有機相を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで水分を除去したのち、濃縮し、冷やしたイソプロパノールを加えて結晶化させ、濾取した。イソプロパノールで洗浄後、ヘキサンで洗浄し、乾燥して目的物を得た。収量３４．４ｇ。
【0123】
合成例（１６－２） ５－（２－エチルヘキシルチオ）ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルの合成
３．２ｇの２－エチルヘキサンチオールに５．９ｇの５－ブロモピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルを加え、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２５ｍＬを加えて撹拌した。これに炭酸カリウム６．１ｇを加えたのちオイルバスの温度を８５℃に設定して加熱を行った。１晩反応を行い、１２０ｍＬの酢酸エチルを加えた。この有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄後、濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を得た。収量６．２ｇ。
３．２ｇの２－エチルヘキサンチオールに５．９ｇの５－ブロモピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルを加え、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２５ｍＬを加えて撹拌した。これに炭酸カリウム６．１ｇを加えたのちオイルバスの温度を８５℃に設定して加熱を行った。１晩反応を行い、１２０ｍＬの酢酸エチルを加えた。この有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄後、濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を得た。収量６．２ｇ。
【0124】
合成例（１６－３） ５－（２－エチルヘキシルチオ）ピリジン－２，３－ジカルボン酸の合成
５．０ｇの５－（２－エチルヘキシルチオ）ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルにメタノール５０ｍＬを加え、２．５ｇの水酸化リチウム一水和物を添加した。反応終了後、希塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出を行った。有機相を３回水洗し、濃縮した。この濃縮物にトルエンを加え、減圧留去する操作を３回繰返し、目的物を得た。
５．０ｇの５－（２－エチルヘキシルチオ）ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルにメタノール５０ｍＬを加え、２．５ｇの水酸化リチウム一水和物を添加した。反応終了後、希塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出を行った。有機相を３回水洗し、濃縮した。この濃縮物にトルエンを加え、減圧留去する操作を３回繰返し、目的物を得た。
【0125】
合成例（１６－４） 化合物（２１）の合成
１．０７ｇの５－（２－エチルヘキシルチオ）ピリジン－２，３－ジカルボン酸に尿素３．２ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物３０ｍｇを加え、１６０℃に設定したオイルバスで３０分加熱した。この反応混合物に塩化第二鉄六水和物４６５ｍｇ、尿素３．２ｇを加え、オイルバスの設定を２００℃として１時間反応を行った。Ｎ－メチルピロリドン６ｍＬを加えてさらに１時間加熱を行った。室温まで冷却後、水を加え、析出した固体を濾取し、メタノール洗浄を行ったのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（２１）を得た。収量３２０ｍｇ。
１．０７ｇの５－（２－エチルヘキシルチオ）ピリジン－２，３－ジカルボン酸に尿素３．２ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物３０ｍｇを加え、１６０℃に設定したオイルバスで３０分加熱した。この反応混合物に塩化第二鉄六水和物４６５ｍｇ、尿素３．２ｇを加え、オイルバスの設定を２００℃として１時間反応を行った。Ｎ－メチルピロリドン６ｍＬを加えてさらに１時間加熱を行った。室温まで冷却後、水を加え、析出した固体を濾取し、メタノール洗浄を行ったのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（２１）を得た。収量３２０ｍｇ。
【0126】
合成例（１６－５） ５－（２－エチルヘキシルスルホニル）ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルの合成
６．０ｇの５－（２－エチルヘキシルチオ）ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルに８０ｍＬの酢酸、３００ｍｇのタングステン酸ナトリウム２水和物を加え、撹拌した。これを４０℃に加温し、４．４ｍＬの３０％過酸化水素水をＴＬＣで反応が進行していることを確認しながら少しずつ滴下した。過酸化水素水を全量滴下後、１時間反応を行い、水１５０ｍＬを添加した。酢酸エチルで抽出を行ったのち、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、亜硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄したのち、無水亜硫酸ナトリウムで水分を除去したのち濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を無色油状物として得た。収量６．０ｇ。
６．０ｇの５－（２－エチルヘキシルチオ）ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルに８０ｍＬの酢酸、３００ｍｇのタングステン酸ナトリウム２水和物を加え、撹拌した。これを４０℃に加温し、４．４ｍＬの３０％過酸化水素水をＴＬＣで反応が進行していることを確認しながら少しずつ滴下した。過酸化水素水を全量滴下後、１時間反応を行い、水１５０ｍＬを添加した。酢酸エチルで抽出を行ったのち、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、亜硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄したのち、無水亜硫酸ナトリウムで水分を除去したのち濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を無色油状物として得た。収量６．０ｇ。
【0127】
合成例（１６－６） ５－（２－エチルヘキシルスルホニル）ピリジン－２，３－ジカルボン酸の合成
１３．６ｇの５－（２－エチルヘキシルスルホニル）ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルに１５０ｍＬのメタノールを加え、撹拌した。これに６．８ｇ水酸化リチウムを添加して、室温で２時間反応を行った。反応終了後、希塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出を行った。有機相を３回水洗し、濃縮した。この濃縮物にトルエンを加え、減圧留去する操作を３回繰返し、目的物を得た。
１３．６ｇの５－（２－エチルヘキシルスルホニル）ピリジン－２，３－ジカルボン酸ジメチルに１５０ｍＬのメタノールを加え、撹拌した。これに６．８ｇ水酸化リチウムを添加して、室温で２時間反応を行った。反応終了後、希塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出を行った。有機相を３回水洗し、濃縮した。この濃縮物にトルエンを加え、減圧留去する操作を３回繰返し、目的物を得た。
【0128】
合成例（１６－７） 化合物（２２）の合成
１．０ｇの５－（２－エチルヘキシルスルホニル）ピリジン－２，３－ジカルボン酸に尿素３．０ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物２５．３ｍｇを加え、１６０℃に設定したオイルバスで３０分間加熱した。こののち、塩化第二鉄六水和物４００ｍｇ、尿素３．０ｇを添加し、オイルバスの設定を２００℃として３時間反応を行った。室温まで冷却後、水を加え、析出した固体を濾取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（２２）を得た。収量１９９ｍｇ。
１．０ｇの５－（２－エチルヘキシルスルホニル）ピリジン－２，３－ジカルボン酸に尿素３．０ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物２５．３ｍｇを加え、１６０℃に設定したオイルバスで３０分間加熱した。こののち、塩化第二鉄六水和物４００ｍｇ、尿素３．０ｇを添加し、オイルバスの設定を２００℃として３時間反応を行った。室温まで冷却後、水を加え、析出した固体を濾取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（２２）を得た。収量１９９ｍｇ。
【0129】
合成例１７ 化合物（２３）の合成
合成例（１７－１） ４－ブロモフタル酸ジメチルの合成
１０ｇの４－ブロモフタル酸無水物に１００ｍＬのメタノールを加え、１時間還流した。室温まで冷却後、５ｇのオルトギ酸トリメチルを加え、塩化アセチル１０ｍＬをゆっくり滴下した。この反応液を加熱し、３日間還流を行った。濃縮後、酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム溶液を加え、分液したのち、有機相を無水硫酸ナトリウムで水分を除去し、濃縮を行って目的物を得た。収量１０．８ｇ。
合成例（１７－１） ４－ブロモフタル酸ジメチルの合成
１０ｇの４－ブロモフタル酸無水物に１００ｍＬのメタノールを加え、１時間還流した。室温まで冷却後、５ｇのオルトギ酸トリメチルを加え、塩化アセチル１０ｍＬをゆっくり滴下した。この反応液を加熱し、３日間還流を行った。濃縮後、酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム溶液を加え、分液したのち、有機相を無水硫酸ナトリウムで水分を除去し、濃縮を行って目的物を得た。収量１０．８ｇ。
【0130】
合成例（１７－２） ４－（２－エチルヘキシルチオ）フタル酸ジメチルの合成
４．３８ｇの２－エチルヘキサンチオールに４－ブロモフタル酸ジメチル８．１８ｇと炭酸カリウム６．３ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｍＬを加え、系内を窒素置換した。この反応液を１００℃に加熱し、一晩反応を行った。冷却後、酢酸エチルと水を加え、抽出を行い、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行って目的物を得た。収量５．２ｇ。
４．３８ｇの２－エチルヘキサンチオールに４－ブロモフタル酸ジメチル８．１８ｇと炭酸カリウム６．３ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｍＬを加え、系内を窒素置換した。この反応液を１００℃に加熱し、一晩反応を行った。冷却後、酢酸エチルと水を加え、抽出を行い、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行って目的物を得た。収量５．２ｇ。
【0131】
合成例（１７－３） ４－（２－エチルヘキシルスルホニル）フタル酸ジメチルの合成
５．０ｇの４－（２－エチルヘキシルチオ）フタル酸ジメチルに５０ｍＬの酢酸、２５０ｍｇのタングステン酸ナトリウム二水和物を加え、撹拌した。４０℃に設定したオイルバスで加温し、３０％過酸化水素水３．７ｍＬを少しずつ滴下した。１時間反応後、オイルバスの設定を７５℃とし、４時間反応を行った。反応終了後、室温とし、水と酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄した。この有機相を亜硫酸ナトリウムを加えて水分を除去し、濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を得た。収量４．７８ｇ。
５．０ｇの４－（２－エチルヘキシルチオ）フタル酸ジメチルに５０ｍＬの酢酸、２５０ｍｇのタングステン酸ナトリウム二水和物を加え、撹拌した。４０℃に設定したオイルバスで加温し、３０％過酸化水素水３．７ｍＬを少しずつ滴下した。１時間反応後、オイルバスの設定を７５℃とし、４時間反応を行った。反応終了後、室温とし、水と酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄した。この有機相を亜硫酸ナトリウムを加えて水分を除去し、濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を得た。収量４．７８ｇ。
【0132】
合成例（１７－４） ４－（２－エチルヘキシルスルホニル）フタル酸の合成
４．４ｇの４－（２－エチルヘキシルスルホニル）フタル酸ジメチルに３０ｍＬのメタノールを加え、２．２ｇの水酸化リチウム一水和物を添加して、室温で一晩反応を行った。濃塩酸で酸性とし、濃縮した。酢酸エチルと水を加えて抽出を行い、飽和食塩水で有機相を洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで水分を除去し、濃縮した。目的物は油状物から固化し、無色固体として得られた。収量３．８ｇ。
４．４ｇの４－（２－エチルヘキシルスルホニル）フタル酸ジメチルに３０ｍＬのメタノールを加え、２．２ｇの水酸化リチウム一水和物を添加して、室温で一晩反応を行った。濃塩酸で酸性とし、濃縮した。酢酸エチルと水を加えて抽出を行い、飽和食塩水で有機相を洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで水分を除去し、濃縮した。目的物は油状物から固化し、無色固体として得られた。収量３．８ｇ。
【0133】
合成例（１７－５） 化合物（２３）の合成
１．５ｇの５－（２－エチルヘキシルスルホニル）フタル酸に尿素４．５ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物４０ｍｇを加え、１６５℃に設定したオイルバスで３０分間加熱した。こののち、塩化第二鉄六水和物６００ｍｇ、尿素４．５ｇを添加し、オイルバスの設定を２００℃として１時間反応を行った。冷却後、水を加えて析出した固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（２３）を得た。収量２５０ｍｇ。
１．５ｇの５－（２－エチルヘキシルスルホニル）フタル酸に尿素４．５ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物４０ｍｇを加え、１６５℃に設定したオイルバスで３０分間加熱した。こののち、塩化第二鉄六水和物６００ｍｇ、尿素４．５ｇを添加し、オイルバスの設定を２００℃として１時間反応を行った。冷却後、水を加えて析出した固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（２３）を得た。収量２５０ｍｇ。
【0134】
合成例１８ 化合物（２４）の合成
合成例（１８－１） ２－フェニルピリミジン－４，５－ジカルボン酸ジエチルの合成
２１．０ｇのオキサロ酢酸ジエチルナトリウム塩に水を加えて溶解させ、濃塩酸１０ｍＬを加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出し、濃縮した。この残渣にオルトギ酸トリエチル２２．２ｇと無水酢酸３１．０ｇを加え、留出成分をトラップしながら１２０℃で３０分、１４０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱した。こののち、８０℃に加熱しながら減圧して留去される成分を除去した。残渣にトルエンを加え、共沸成分を除去する操作を繰返し行った。
合成例（１８－１） ２－フェニルピリミジン－４，５－ジカルボン酸ジエチルの合成
２１．０ｇのオキサロ酢酸ジエチルナトリウム塩に水を加えて溶解させ、濃塩酸１０ｍＬを加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出し、濃縮した。この残渣にオルトギ酸トリエチル２２．２ｇと無水酢酸３１．０ｇを加え、留出成分をトラップしながら１２０℃で３０分、１４０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱した。こののち、８０℃に加熱しながら減圧して留去される成分を除去した。残渣にトルエンを加え、共沸成分を除去する操作を繰返し行った。
【0135】
別途、６．２４ｇのベンズアミジン塩酸塩にエタノール５０ｍＬを加えて撹拌し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液を塩基性になるまで加えた。この反応液に前述のトルエン共沸残渣を加えた。室温で３０分間撹拌したのち、８５℃で３時間反応を行った。冷却後、酢酸エチルと水を加えて抽出を行い、有機相を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。目的物はヘキサンから結晶として析出した。収量１．０ｇ。
【0136】
合成例（１８－２） ２－フェニルピリミジン－４，５－ジカルボン酸の合成
１．７ｇの２－フェニルピリミジン－４，５－ジカルボン酸ジエチルにメタノール３０ｍＬを加え、１．０ｇの水酸化リチウム一水和物を添加した。室温で一晩反応を行ったのち、濃縮し、水を加えた。濃塩酸で酸性とすると結晶が析出した。これを濾取し、冷水で洗浄したのち、乾燥して目的物を得た。収量１．３６ｇ。
１．７ｇの２－フェニルピリミジン－４，５－ジカルボン酸ジエチルにメタノール３０ｍＬを加え、１．０ｇの水酸化リチウム一水和物を添加した。室温で一晩反応を行ったのち、濃縮し、水を加えた。濃塩酸で酸性とすると結晶が析出した。これを濾取し、冷水で洗浄したのち、乾燥して目的物を得た。収量１．３６ｇ。
【0137】
合成例（１８－３） 化合物（２４）の合成
６００ｍｇの２－フェニルピリミジン－４，５－ジカルボン酸に尿素５ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物２２ｍｇ、塩化第二鉄六水和物３３０ｍｇを加え、１８５℃に設定したオイルバスで２時間加熱した。次にオイルバスの温度を２０５℃に設定し、２時間反応を行った。こののち、Ｎ－メチルピロリドン３ｍＬを加え、２０５℃に設定したまま４時間加熱した。室温まで冷却した後、メタノール４０ｍＬ、水４０ｍＬを加え、析出した固体を濾取した。
６００ｍｇの２－フェニルピリミジン－４，５－ジカルボン酸に尿素５ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物２２ｍｇ、塩化第二鉄六水和物３３０ｍｇを加え、１８５℃に設定したオイルバスで２時間加熱した。次にオイルバスの温度を２０５℃に設定し、２時間反応を行った。こののち、Ｎ－メチルピロリドン３ｍＬを加え、２０５℃に設定したまま４時間加熱した。室温まで冷却した後、メタノール４０ｍＬ、水４０ｍＬを加え、析出した固体を濾取した。
【0138】
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。不純物はクロロホルムとメタノールの混合液で溶出させた後、目的物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで溶出させた。溶媒を留去し、メタノールを加えて濾取、乾燥して化合物（２４）を得た。収量１９８ｍｇ。
【0139】
＜実施例１＞
化合物（１）：０．１ｍｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１．０ｍＬに溶解させ、化合物（１）の濃度が０．１ｇ／Ｌである溶液を調製した。得られた溶液にカルボキシル基を有するカーボンブラック５ｍｇを分散させた。分散に際しては、超音波処理（２０ｋＨｚ）を１５分間行った。得られた分散液から固液分離及びメタノール洗浄によって溶媒であるＤＭＳＯを除去し、室温で２４時間乾燥させて実施例１の触媒を得た。
化合物（１）：０．１ｍｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１．０ｍＬに溶解させ、化合物（１）の濃度が０．１ｇ／Ｌである溶液を調製した。得られた溶液にカルボキシル基を有するカーボンブラック５ｍｇを分散させた。分散に際しては、超音波処理（２０ｋＨｚ）を１５分間行った。得られた分散液から固液分離及びメタノール洗浄によって溶媒であるＤＭＳＯを除去し、室温で２４時間乾燥させて実施例１の触媒を得た。
【0140】
次いで、得られた実施例１の触媒０．８２ｍｇと、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水８４μＬと、イソプロピルアルコール３３６μＬと、０．５質量％のＮａｆｉｏｎ水溶液６μＬとを超音波撹拌機で混練し、ＧＣ（グラッシーカーボン）電極に塗布し、実施例１の電極を得た。
【0141】
（半波電位）
ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー、Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）曲線において、電位が０．５（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）のときの電流値の半分の電流値に達するときの電位を半波電位とした。
ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー、Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）曲線において、電位が０．５（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）のときの電流値の半分の電流値に達するときの電位を半波電位とした。
【0142】
（ＬＳＶ曲線）
ＬＳＶ曲線は、酸素飽和０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液を電解液として使用し、回転リングディスク電極（ＢＡＳ株式会社製、ＲＲＤＥ－３Ａ）によって掃引速度５ｍＶ／ｓの条件下で取得した。回転ディスクの回転数は１６００ｒｐｍとし、Ｐｔ線を対極として使用し、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極として使用した。
ＬＳＶ曲線は、酸素飽和０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液を電解液として使用し、回転リングディスク電極（ＢＡＳ株式会社製、ＲＲＤＥ－３Ａ）によって掃引速度５ｍＶ／ｓの条件下で取得した。回転ディスクの回転数は１６００ｒｐｍとし、Ｐｔ線を対極として使用し、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極として使用した。
【0143】
（ＲＲＤＥによるＬＳＶ測定）
ＲＲＤＥによるＬＳＶ測定は、回転リングディスク電極（ＢＡＳ株式会社製、ＲＲＤＥ－３Ａ）によって酸素飽和０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液を電解液として使用し、掃引速度５ｍＶ／ｓの条件下で行った。回転ディスクの回転数を０ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、及び２４００ｒｐｍの各回転数にした場合についてそれぞれＬＳＶを測定した。対極としてＰｔを使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。
ＲＲＤＥによるＬＳＶ測定は、回転リングディスク電極（ＢＡＳ株式会社製、ＲＲＤＥ－３Ａ）によって酸素飽和０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液を電解液として使用し、掃引速度５ｍＶ／ｓの条件下で行った。回転ディスクの回転数を０ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、及び２４００ｒｐｍの各回転数にした場合についてそれぞれＬＳＶを測定した。対極としてＰｔを使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。
【0144】
【0145】
実施例１における金属錯体（化合物（１））をそれぞれ以下の表１に示す金属錯体に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、開始電位及び半波電位の測定を行った。また、比較例１として、金属錯体の代わりに、二酸化マンガンを使用した。それぞれの結果を表１に示す。
【0146】
【表1】
【0147】
表１に示すとおり、本発明による実施例１から５の触媒は比較例１の触媒よりも開始電位及び半波電位が高く、酸素還元触媒能に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0148】
本発明の金属錯体又はその付加体は、触媒として使用した場合に優れた酸素還元触媒能を有するため有用である。また、導電性材料に容易に吸着させることができ、レアメタルを使用することもないため、製造コストを抑えることができ、大量生産に適した製造工程を設計することができる。
【図1】