(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022101758
(43)【公開日】2022-07-07
(54)【発明の名称】脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/02 20060101AFI20220630BHJP
C07C 69/24 20060101ALI20220630BHJP
C07C 67/29 20060101ALI20220630BHJP
B01J 27/053 20060101ALI20220630BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220630BHJP
【ＦＩ】
C08G65/02
C07C69/24
C07C67/29
B01J27/053 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020216023
(22)【出願日】2020-12-25
(71)【出願人】
【識別番号】000006769
【氏名又は名称】ライオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】常光 研徳
(72)【発明者】
【氏名】辻村 将
(72)【発明者】
【氏名】新倉 史也
(72)【発明者】
【氏名】木村 純弘
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
4J005
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BB10A
4G169BB10B
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169CB25
4G169CB62
4G169CB70
4G169CB75
4G169DA03
4G169FA01
4G169FB04
4G169FB27
4G169FB37
4G169FB57
4G169FC10
4H006AA02
4H006AC48
4H006BA06
4H006BC10
4H006BN10
4H006BP10
4H006KA30
4H006KC12
4H006KC14
4H039CA66
4J005AA02
4J005BB01
4J005BD02
(57)【要約】
【課題】触媒活性の低下を抑制しつつ、得られる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの洗浄力を維持できる範囲でアルコール添加量を増加させることができる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸カルシウム触媒と２価アルコールの存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する付加反応工程を有する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法であって、前記２価アルコールの含有量が前記付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下である、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】硫酸カルシウム触媒と２価アルコールの存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する付加反応工程を有する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法であって、前記２価アルコールの含有量が前記付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下である、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫酸カルシウム触媒と２価アルコールの存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する付加反応工程を有する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法であって、
前記２価アルコールの含有量が前記付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下である、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
前記２価アルコールの含有量が前記付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下である、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
【請求項2】
前記２価アルコールが、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールである、請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
【請求項3】
前記脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する反応温度が１５０℃以上１７０℃以下である、請求項１または２に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドが付加された脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートは、非イオン界面活性剤として広く用いられており、例えば、液体洗浄剤の洗浄成分として多用されている。
この脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法としては、アルコキシル化触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
この脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法としては、アルコキシル化触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１２４９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
超濃縮液体洗剤に適した低温安定性を確保するために、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造時に、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート中に低分子量のポリアルキレングリコール等のアルコールを一定量含むように製造する必要がある。そのため、反応促進剤として用いるアルコールの添加量を増加させる必要がある。しかしながら、アルコールとしてグリセリンを用いると、触媒活性が低下して反応が進行しない。また、アルコールの添加量が多いと、得られた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを洗浄剤として用いた際に、その洗浄剤の洗浄力が低下する傾向がある。そのため、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造において、触媒活性の低下を抑制しつつも、得られる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの洗浄力を維持できる範囲でアルコール添加量を増加させる必要があった。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、触媒活性の低下を抑制しつつ、得られる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの洗浄力を維持できる範囲でアルコール添加量を増加させることができる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］硫酸カルシウム触媒と２価アルコールの存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する付加反応工程を有する脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法であって、
前記２価アルコールの含有量が前記付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下である、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
［２］前記２価アルコールが、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールである、［１］に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
［３］前記脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する反応温度が１５０℃以上１７０℃以下である、［１］または［２］に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
前記２価アルコールの含有量が前記付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下である、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
［２］前記２価アルコールが、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールである、［１］に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
［３］前記脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する反応温度が１５０℃以上１７０℃以下である、［１］または［２］に記載の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、触媒活性の低下を抑制しつつ、得られる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの洗浄力を維持できる範囲でアルコール添加量を増加させることができる脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法］
以下、本発明の一実施形態に係る脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法について説明する。
本実施形態の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、硫酸カルシウム触媒と２価アルコールの存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する付加反応工程を有する。また、本実施形態の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、前記付加反応工程で得られた粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと、水と、凝集剤とを混合して、凝集物を生成させる凝集工程と、前記脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと前記凝集物とを分離し、前記凝集物を除去する分離工程と、を有していてもよい。
以下、本発明の一実施形態に係る脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法について説明する。
本実施形態の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、硫酸カルシウム触媒と２価アルコールの存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する付加反応工程を有する。また、本実施形態の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法は、前記付加反応工程で得られた粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと、水と、凝集剤とを混合して、凝集物を生成させる凝集工程と、前記脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと前記凝集物とを分離し、前記凝集物を除去する分離工程と、を有していてもよい。
【0009】
＜付加反応工程＞
付加反応工程では、硫酸カルシウム触媒と２価アルコールの存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加して、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを含む粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得る。
付加反応工程では、硫酸カルシウム触媒と２価アルコールの存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加して、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを含む粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得る。
【0010】
「硫酸カルシウム触媒」
本実施形態における硫酸カルシウム触媒は、脂肪酸アルキルエステルのアルコキシル化反応に用いられる触媒である。硫酸カルシウム触媒としては、例えば、（Ａ）成分：カルボン酸のカルシウム塩およびカルシウム酸化物から選ばれる少なくとも１種と（Ｂ）成分：硫酸を、（Ｃ）成分：イソプロピルアルコール中で混合して得られたものが用いられる。
本実施形態における硫酸カルシウム触媒は、脂肪酸アルキルエステルのアルコキシル化反応に用いられる触媒である。硫酸カルシウム触媒としては、例えば、（Ａ）成分：カルボン酸のカルシウム塩およびカルシウム酸化物から選ばれる少なくとも１種と（Ｂ）成分：硫酸を、（Ｃ）成分：イソプロピルアルコール中で混合して得られたものが用いられる。
【0011】
本実施形態における硫酸カルシウム触媒としては、例えば、硫酸カルシウム０．５水和物およびＩＩＩ型の硫酸カルシウム無水和物から選ばれる少なくとも１種を含む硫酸カルシウム粒子からなるものが挙げられる。
【0012】
本実施形態における硫酸カルシウム触媒は、平均粒径が１μｍ以上１６０μｍであることが好ましく、１００μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。硫酸カルシウム触媒の平均粒径が上記下限値未満では、ろ過速度が低下し、製造性を確保できない。硫酸カルシウム触媒の平均粒径が上記上限値を超えると、ＥＯ（エチレンオキシド）付加反応活性が劣化する。
【0013】
本実施形態における硫酸カルシウム触媒は、全体に占める粒径３０μｍ以上３００μｍ以下の成分の割合が７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。
粒度分布が上記範囲内であると、良好なろ過性を得られやすい。
粒度分布が上記範囲内であると、良好なろ過性を得られやすい。
【0014】
硫酸カルシウム触媒の平均粒径および粒度分布の測定は、例えば、以下のように行う。粒度分布測定装置として、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製の「ＬＳ １３ ３２０」を用い、レーザ散乱法により触媒の粒度分布を測定する。また、得られた全粒子の粒度分布に対する体積加重での算術平均値を、触媒の平均粒径とする。測定条件を、例えば、下記の通りとする。
モジュール：トルネードドライパウダーモジュール
光源：単色レーザダイオード
波長：７５０ｎｍ
光強度：５ｍＷ
サンプル相対濃度：６％
平均粒径の算出方法：全粒子に対する体積加重での算術平均
モジュール：トルネードドライパウダーモジュール
光源：単色レーザダイオード
波長：７５０ｎｍ
光強度：５ｍＷ
サンプル相対濃度：６％
平均粒径の算出方法：全粒子に対する体積加重での算術平均
【0015】
本実施形態における硫酸カルシウム触媒は、目開き１０００μｍの篩にかけた場合、全体に占める１０００μｍ残分の割合が５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましい。１０００μｍ残分の割合が上記上限値を超えると、比表面積低下によりＥＯ付加反応活性が劣化し、かつＥＯ付加反応において触媒を使用する際に配管の詰まり等の原因となり製造性が低下する。
【0016】
１０００μｍ残分の割合の測定は、例えば、以下のように行う。所定重量の触媒を目開き１０００μｍの篩にかけ、全体に占める１０００μｍ以上の残分の割合ｘ質量％を測定する。
【0017】
本実施形態における硫酸カルシウム触媒は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、ＥＯ付加反応活性が良好である。
【0018】
硫酸カルシウム触媒のＢＥＴ比表面積の測定は、例えば、以下のように行う。ＢＥＴ比表面積の測定装置として、多点法のＢＥＴ比表面積測定装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩＢＥＬＣＡＴ」を用いる。ＢＥＴ比表面積測定装置の２つの同容量のサンプル管の一方に各例の触媒約０．１ｇを秤量して充填し、他方をブランクとする。その後、サンプル管内を液体窒素で冷却して触媒に窒素を吸着させ、ブランクとの差からＢＥＴ比表面積を算出する。測定条件を、例えば、下記の通りとする。
前処理：８０℃、１２０分
測定モード：高精度（ＡＦＳＭ）
吸着温度：７７Ｋ
測定部デバイス：デュワー瓶
吸着質名称：窒素
前処理：８０℃、１２０分
測定モード：高精度（ＡＦＳＭ）
吸着温度：７７Ｋ
測定部デバイス：デュワー瓶
吸着質名称：窒素
【0019】
「硫酸カルシウム触媒の製造方法」
本実施形態における硫酸カルシウム触媒の製造方法は、（Ａ）成分：カルボン酸のカルシウム塩およびカルシウム酸化物から選ばれる少なくとも１種と（Ｂ）成分：硫酸とを、（Ｃ）成分：イソプロピルアルコール中で混合して（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物を生じさせる反応工程と、反応物を（Ｃ）成分と分離する分離工程と、分離工程で分離した反応物を（Ｃ）成分により洗浄する洗浄工程と、洗浄工程で得られた洗浄ケークを乾燥する乾燥工程と、を備える。
本実施形態における硫酸カルシウム触媒の製造方法は、（Ａ）成分：カルボン酸のカルシウム塩およびカルシウム酸化物から選ばれる少なくとも１種と（Ｂ）成分：硫酸とを、（Ｃ）成分：イソプロピルアルコール中で混合して（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物を生じさせる反応工程と、反応物を（Ｃ）成分と分離する分離工程と、分離工程で分離した反応物を（Ｃ）成分により洗浄する洗浄工程と、洗浄工程で得られた洗浄ケークを乾燥する乾燥工程と、を備える。
【0020】
＜反応工程＞
反応工程では、（Ｃ）成分中に（Ａ）成分を分散させて、（Ａ）成分の分散液とし、その分散液に（Ｂ）成分を滴下し、（Ｃ）成分中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物である硫酸カルシウムを生成する。
反応工程では、（Ｃ）成分中に（Ａ）成分を分散させて、（Ａ）成分の分散液とし、その分散液に（Ｂ）成分を滴下し、（Ｃ）成分中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物である硫酸カルシウムを生成する。
【0021】
（Ｃ）成分中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合するには、例えば、攪拌翼等を備えた攪拌機を用いて、分散液を攪拌する。
【0022】
（Ｃ）成分中に分散させる（Ａ）成分の量、言い換えれば、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の比（（Ｃ）成分／（Ａ）成分）は２．５以上４．５以下（質量比）であり、３．０以上４．０以下であることが好ましい。（Ｃ）成分／（Ａ）成分が上記下限値未満では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応に伴い、分散液が増粘するため、硫酸カルシウムの生成が進み難くなる。（Ｃ）成分／（Ａ）成分が上記上限値を超えると、分散液が希薄となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応性が低下する。
【0023】
上記分散液に滴下する（Ｂ）成分の量、すなわち、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）は０．８５以上０．９９以下（モル比）であり、０．９０以上０．９６以下であることが好ましい。（Ｂ）成分／（Ａ）成分が上記下限値未満では、生成する硫酸カルシウムの粒径が小さくなり、ろ過性が低下する。（Ｂ）成分／（Ａ）成分が上記上限値を超えると、硫酸カルシウム触媒を、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法に適用した場合に、ＥＯ付加反応活性が発現しない。
【0024】
反応工程における温度は、３５℃以上５５℃以下であることが好ましい。
反応工程における反応時間は、特に限定されない。本実施形態では、上記分散液に（Ｂ）成分を滴下するために要する時間を反応時間とする。
反応工程における反応時間は、特に限定されない。本実施形態では、上記分散液に（Ｂ）成分を滴下するために要する時間を反応時間とする。
【0025】
硫酸カルシウムの生成反応終了後、硫酸カルシウムを含む分散液を熟成する熟成工程を有することが好ましい。熟成工程では、分散液を３５℃以上５５℃以下で、５時間以上２０時間以下攪拌する。この熟成工程により、スラリーを得る。
ここでいう熟成とは、反応工程において添加した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を完全に反応させることである。
ここでいう熟成とは、反応工程において添加した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を完全に反応させることである。
【0026】
（Ａ）成分であるカルボン酸のカルシウム塩としては、例えば、酢酸カルシウム一水和物、ギ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等が挙げられる。これらのなかでも、生成する硫酸カルシウム触媒のＥＯ付加反応活性の観点から、酢酸カルシウム一水和物が好ましい。
（Ａ）成分であるカルシウム酸化物としては、酸化カルシウムが挙げられる。
（Ａ）成分であるカルシウム酸化物としては、酸化カルシウムが挙げられる。
【0027】
（Ａ）成分の平均粒径が３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１４０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の平均粒径が上記下限値未満では、ろ過速度が低下し、製造性を確保できない。（Ａ）成分の平均粒径が上記上限値を超えると、生成する硫酸カルシウム触媒の粒径が増大することにより、ＥＯ付加反応活性が低下する。
【0028】
（Ａ）成分の平均粒径は、レーザ散乱法により測定した全粒子の粒度分布に対する体積加重での算術平均である。
【0029】
（Ｂ）成分としては、硫酸が用いられる。硫酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、９０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
【0030】
（Ｃ）成分としては、炭素数１～６のアルコールが挙げられる。炭素数１～６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール等が挙げられる。これらのなかでも、生成する硫酸カルシウム触媒のＥＯ付加反応活性の観点から、２－プロパノールが好ましい。これらのアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。
【0031】
＜分離工程＞
分離工程では、硫酸カルシウムを含むスラリー（固液混合物）から、反応工程で得られた反応物を分離する。言い換えれば、反応物を（Ｃ）成分と分離する。
分離方法としては、例えば、ろ過、遠心分離等が挙げられる。
分離工程において、例えば、ろ過によりスラリーから（Ｃ）成分を除去して、ろ過ケークを得る。
分離工程において、１分以上ろ液の流出がなくなった時点をろ過終点とする。
分離工程では、硫酸カルシウムを含むスラリー（固液混合物）から、反応工程で得られた反応物を分離する。言い換えれば、反応物を（Ｃ）成分と分離する。
分離方法としては、例えば、ろ過、遠心分離等が挙げられる。
分離工程において、例えば、ろ過によりスラリーから（Ｃ）成分を除去して、ろ過ケークを得る。
分離工程において、１分以上ろ液の流出がなくなった時点をろ過終点とする。
【0032】
＜洗浄工程＞
洗浄工程では、分離工程で得られたろ過ケークを、反応工程で用いたものとは別の（Ｃ）成分（分散媒）により洗浄し、洗浄ケークを得る。
１回の洗浄に要する（Ｃ）成分の量は、特に限定されないが、例えば、ろ過したスラリー１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
洗浄回数は、特に限定されない。
洗浄工程において、１分以上ろ液の流出がなくなった時点をろ過終点とする。
洗浄工程では、分離工程で得られたろ過ケークを、反応工程で用いたものとは別の（Ｃ）成分（分散媒）により洗浄し、洗浄ケークを得る。
１回の洗浄に要する（Ｃ）成分の量は、特に限定されないが、例えば、ろ過したスラリー１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
洗浄回数は、特に限定されない。
洗浄工程において、１分以上ろ液の流出がなくなった時点をろ過終点とする。
【0033】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、洗浄工程で得られた洗浄ケークを乾燥し、硫酸カルシウム粒子からなる、本実施形態における硫酸カルシウム触媒を得る。得られた硫酸カルシウム粒子は、硫酸カルシウム０．５水和物およびＩＩＩ型の硫酸カルシウム無水和物から選ばれる少なくとも１種を含む。
乾燥工程では、洗浄工程で得られた洗浄ケークを乾燥し、硫酸カルシウム粒子からなる、本実施形態における硫酸カルシウム触媒を得る。得られた硫酸カルシウム粒子は、硫酸カルシウム０．５水和物およびＩＩＩ型の硫酸カルシウム無水和物から選ばれる少なくとも１種を含む。
【0034】
乾燥工程における乾燥温度は、５０℃以上４００℃未満であることが好ましく、５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。乾燥温度が上記下限値未満であると、乾燥速度が低く、製造性が悪化する。乾燥温度が上記上限値以下であると、硫酸カルシウムが触媒活性を有しないＩＩ型無水物の形態になることを抑制できる。
【0035】
乾燥工程における乾燥時間は、１０時間以下であることが好ましい。
なお、乾燥の終了は、所定量の触媒粉体を１４０℃で２０分間加熱し、加熱前後での質量減少分が、加熱前の質量に対し１０質量％以下であることによって判断する。
なお、乾燥の終了は、所定量の触媒粉体を１４０℃で２０分間加熱し、加熱前後での質量減少分が、加熱前の質量に対し１０質量％以下であることによって判断する。
【0036】
「２価アルコール（（Ｄ）成分）」
２価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。低温安定性の改善効果の観点から、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールが好ましい。
２価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。低温安定性の改善効果の観点から、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールが好ましい。
【0037】
「脂肪酸アルキルエステル」
本実施形態では、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステル（以下「（α）成分」ということがある）が用いられる。
本実施形態では、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステル（以下「（α）成分」ということがある）が用いられる。
【0038】
Ｒ１ＣＯＯＲ２ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数９～１９のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ２は、炭素数１～３の直鎖アルキル基である。］
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数９～１９のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ２は、炭素数１～３の直鎖アルキル基である。］
【0039】
式（Ｉ）中、Ｒ１の炭素数は、９～１９のアルキルまたはアルケニル基であり、１５～１７のアルキルまたはアルケニル基であることがより好ましい。
Ｒ１は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒ１は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
【0040】
式（Ｉ）中、Ｒ２は、炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、炭素数１のメチル基がより好ましい。
【0041】
（α）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（α）成分としては、デカン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル等の脂肪酸メチルエステルまたはこれらの混合物等が挙げられる。
（α）成分としては、デカン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル等の脂肪酸メチルエステルまたはこれらの混合物等が挙げられる。
【0042】
「アルキレンオキシド」
アルキレンオキシドは、目的とする製造物に応じて決定され、例えば、炭素数２～３のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド）であり、エチレンオキシドが好ましい。また、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、７以上２５以下であることが好ましく、９以上２０以下であることがより好ましい。
アルキレンオキシドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキレンオキシドは、目的とする製造物に応じて決定され、例えば、炭素数２～３のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド）であり、エチレンオキシドが好ましい。また、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、７以上２５以下であることが好ましく、９以上２０以下であることがより好ましい。
アルキレンオキシドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
以下、付加反応工程の一例について説明する。
付加反応工程は、上述の硫酸カルシウム触媒と（Ｄ）成分の存在下で、（α）成分にアルキレンオキシドを付加して、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを含む粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得る工程である。付加反応工程は、触媒分散操作と、付加反応操作と、熟成操作と、を有する。
付加反応工程は、上述の硫酸カルシウム触媒と（Ｄ）成分の存在下で、（α）成分にアルキレンオキシドを付加して、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを含む粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得る工程である。付加反応工程は、触媒分散操作と、付加反応操作と、熟成操作と、を有する。
【0044】
本実施形態の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法では、上記（Ｄ）成分の含有量が付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下であり、１．４質量％以上２．６質量％以下であること好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値未満では、低温安定性が確保できない。（Ｄ）成分の含有量が上記上限値を超えると、洗浄力を維持できない。
【0045】
＜触媒分散操作＞
触媒分散操作は、出発原料である（α）成分に硫酸カルシウム触媒を分散する操作である。本操作は、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、混合槽内に設けられたパドル攪拌翼とを備えた反応器を用い、混合槽で（α）成分と硫酸カルシウム触媒とを攪拌する操作が挙げられる。
硫酸カルシウム触媒に対する（α）成分の質量比（以下、「原料／触媒比」ということがある。）は、例えば、２０以上１０００以下であることが好ましく、３０以上２００以下であることがより好ましい。原料／触媒比は、目的とする反応時間に応じて任意に設定できるが、原料／触媒比が小さいと、反応後に触媒を分離するのが煩雑になる。
触媒分散操作は、出発原料である（α）成分に硫酸カルシウム触媒を分散する操作である。本操作は、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、混合槽内に設けられたパドル攪拌翼とを備えた反応器を用い、混合槽で（α）成分と硫酸カルシウム触媒とを攪拌する操作が挙げられる。
硫酸カルシウム触媒に対する（α）成分の質量比（以下、「原料／触媒比」ということがある。）は、例えば、２０以上１０００以下であることが好ましく、３０以上２００以下であることがより好ましい。原料／触媒比は、目的とする反応時間に応じて任意に設定できるが、原料／触媒比が小さいと、反応後に触媒を分離するのが煩雑になる。
【0046】
触媒分散操作における温度条件は、特に限定されないが、例えば、常温（５℃～３５℃）とされる。混合槽内の温度調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。
触媒分散操作における攪拌時間は、特に限定されず、（α）成分と硫酸カルシウム触媒とが略均一になる時間とされる。
触媒分散操作における攪拌時間は、特に限定されず、（α）成分と硫酸カルシウム触媒とが略均一になる時間とされる。
【0047】
＜付加反応操作＞
付加反応操作は、（α）成分にアルキレンオキシドを付加させて、粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得る操作である。
付加反応操作で得られる粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートには、粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの総量（１００質量％）に対して、好ましくは７２質量％以上の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートが含まれる。
粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートには、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート以外に、硫酸カルシウム触媒、高分子ポリエチレングリコール（高分子ＰＥＧ）、未反応分の（α）成分またはアルキレンオキシド等の不純物が含まれる。
付加反応操作は、（α）成分にアルキレンオキシドを付加させて、粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得る操作である。
付加反応操作で得られる粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートには、粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの総量（１００質量％）に対して、好ましくは７２質量％以上の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートが含まれる。
粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートには、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート以外に、硫酸カルシウム触媒、高分子ポリエチレングリコール（高分子ＰＥＧ）、未反応分の（α）成分またはアルキレンオキシド等の不純物が含まれる。
【0048】
付加反応操作は、反応槽内で、任意の温度条件下、（α）成分と硫酸カルシウム触媒との混合物にアルキレンオキシドを接触させて行われる。
付加反応操作において、（α）成分に対するアルキレンオキシドの導入量は、目的物におけるアルキレンオキシドの付加モル数を勘案して適宜決定され、例えば、１倍モル以上１００倍モル以下であることが好ましく、５倍モル以上８０倍モル以下であることがより好ましく、５倍モル以上５０倍モル以下であることがさらに好ましい。付加モル数が多いほど、すなわち、アルキレンオキシドの導入量を多くするほど、高分子ＰＥＧの生成量が多くなる。このため、本実施形態は、付加モル数が多い脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造する際に、顕著な効果を発揮する。
付加反応操作において、（α）成分に対するアルキレンオキシドの導入量は、目的物におけるアルキレンオキシドの付加モル数を勘案して適宜決定され、例えば、１倍モル以上１００倍モル以下であることが好ましく、５倍モル以上８０倍モル以下であることがより好ましく、５倍モル以上５０倍モル以下であることがさらに好ましい。付加モル数が多いほど、すなわち、アルキレンオキシドの導入量を多くするほど、高分子ＰＥＧの生成量が多くなる。このため、本実施形態は、付加モル数が多い脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを製造する際に、顕著な効果を発揮する。
【0049】
付加反応操作の温度条件（付加反応温度）、すなわち、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する反応温度は、１５０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。二酸化炭素排出量を低下する観点からは、付加反応温度は低温であることが好ましいが、温度が低過ぎると反応時間が長くなり製造効率が低下する。付加反応温度が上記範囲内であると、二酸化炭素排出量を抑制しつつ、製造効率を向上することができる。
【0050】
付加反応操作の圧力条件は、付加反応温度を勘案して適宜決定され、例えば、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【0051】
＜熟成操作＞
熟成操作は、付加反応操作の後、反応槽内を任意の温度で攪拌する工程である。熟成操作を設けることで、未反応の（α）成分の量を低減できる。
熟成操作の温度条件は、例えば、前記の付加反応温度と同様である。
熟成操作は、付加反応操作の後、反応槽内を任意の温度で攪拌する工程である。熟成操作を設けることで、未反応の（α）成分の量を低減できる。
熟成操作の温度条件は、例えば、前記の付加反応温度と同様である。
【0052】
＜凝集工程＞
上記付加反応工程後の反応液（粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート）は白濁している。
凝集工程では、該反応液に水と凝集剤とを加え、粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと、水と、凝集剤とを混合して、凝集物を生成させる。
上記付加反応工程後の反応液（粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート）は白濁している。
凝集工程では、該反応液に水と凝集剤とを加え、粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと、水と、凝集剤とを混合して、凝集物を生成させる。
【0053】
「凝集剤」
凝集工程で用いられる凝集剤は、前記反応液中に分散している不純物の粒子を凝集させるために用いられる。
凝集剤は、粉末をそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
凝集工程で用いられる凝集剤は、前記反応液中に分散している不純物の粒子を凝集させるために用いられる。
凝集剤は、粉末をそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【0054】
凝集剤としては、例えば、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物等が挙げられる。
金属硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム等が挙げられる。これらのなかでも、不純物の低減効果が特に優れることから、硫酸アルミニウムが好ましい。
金属硝酸塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム等が挙げられる。これらのなかでも、不純物の低減効果が特に優れることから、硝酸アルミニウムが好ましい。
金属塩化物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらのなかでも、不純物の低減効果が特に優れることから、塩化カリウムが好ましい。
凝集剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
凝集剤としては、凝集効果が高いことから、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウムおよび塩化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのなかでも、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムがより好ましい。
金属硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム等が挙げられる。これらのなかでも、不純物の低減効果が特に優れることから、硫酸アルミニウムが好ましい。
金属硝酸塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム等が挙げられる。これらのなかでも、不純物の低減効果が特に優れることから、硝酸アルミニウムが好ましい。
金属塩化物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらのなかでも、不純物の低減効果が特に優れることから、塩化カリウムが好ましい。
凝集剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
凝集剤としては、凝集効果が高いことから、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウムおよび塩化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのなかでも、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムがより好ましい。
【0055】
以下、凝集工程の一例について説明する。
凝集工程は、反応液（粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート）に、水と、凝集剤とを加えて混合し、凝集物を生成する。混合操作は、上記付加反応工程における反応後の反応槽内で行ってもよいし、反応液を抜き出して別の攪拌槽で行ってもよい。
凝集工程は、反応液（粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート）に、水と、凝集剤とを加えて混合し、凝集物を生成する。混合操作は、上記付加反応工程における反応後の反応槽内で行ってもよいし、反応液を抜き出して別の攪拌槽で行ってもよい。
【0056】
凝集剤の添加量は、目的に応じて適宜設定可能であるが、粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。凝集剤の添加量が上記範囲内であれば、凝集剤による充分な凝集効果が得られる。上記上限値を超えると、白濁が強まり、高分子ＰＥＧ等を充分に除去できないことがある。
【0057】
水の添加量は、粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。水の添加量が上記範囲内であれば、凝集剤による充分な凝集効果が得られる。上記上限値を超えると、高分子ＰＥＧ等を充分に除去できないことがある。
【0058】
凝集工程の温度条件は、例えば、液温を３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。
粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと水と凝集剤とを混合する時間は、１０分間程度から１時間程度の範囲とすることが好ましい。
粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと水と凝集剤とを混合する時間は、１０分間程度から１時間程度の範囲とすることが好ましい。
【0059】
粗脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートに水と凝集剤とを添加して攪拌すると、凝集物が生じてくることが目視で確認できる。該凝集物は、攪拌を停止すると沈降する。
【0060】
＜分離工程＞
分離工程では、前記凝集工程で生成した凝集物と脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとを分離し、凝集物を除去する。
前記凝集物は、公知の簡易な固液分離方法で除去可能である。凝集物を除去する方法としては、例えば、濾過または遠心分離等が挙げられる。
分離工程の温度条件は、例えば、液温を３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。
凝集物が除去された後の濾液または残液には、目的物の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート、水が含まれる。
分離工程では、前記凝集工程で生成した凝集物と脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとを分離し、凝集物を除去する。
前記凝集物は、公知の簡易な固液分離方法で除去可能である。凝集物を除去する方法としては、例えば、濾過または遠心分離等が挙げられる。
分離工程の温度条件は、例えば、液温を３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。
凝集物が除去された後の濾液または残液には、目的物の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート、水が含まれる。
【0061】
本実施形態の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法によれば、上記付加反応工程を有し、上記（Ｄ）成分の含有量が上記付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下であるため、硫酸カルシウム触媒の触媒活性の低下を抑制しつつ、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの洗浄力を維持できる範囲でアルコール添加量を増加させて、目的とする脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを得ることができる。
【実施例0062】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0063】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、エトキシル化反応の出発原料、エトキシル化反応における反応促進剤としては、下記のようなものを用いた。
【0064】
「（Ａ）成分」
酢酸カルシウム一水和物：カルフレッシュ（商品名）、大東化学株式会社製、平均粒径１６１μｍ、分子量１７６．１８ｇ／ｍｏｌ
酢酸カルシウム一水和物：カルフレッシュ（商品名）、大東化学株式会社製、平均粒径１６１μｍ、分子量１７６．１８ｇ／ｍｏｌ
【0065】
「（Ｂ）成分」
硫酸：特級試薬、関東化学株式会社製、濃度９５質量％、分子量９８.０８ｇ／ｍｏｌ
硫酸：特級試薬、関東化学株式会社製、濃度９５質量％、分子量９８.０８ｇ／ｍｏｌ
【0066】
「（Ｃ）成分」
イソプロピルアルコール：特級試薬、関東化学株式会社製
イソプロピルアルコール：特級試薬、関東化学株式会社製
【0067】
「エトキシル化反応の出発原料」
Ｃ１８脂肪酸メチルエステル（質量比 ステアリン酸メチル：オレイン酸メチル：リノール酸メチル：パルミチン酸メチルおよびその他の微量成分＝１０：７０：１８：２の混合物）：パステルＭ１８２（商品名）、ライオンケミカル株式会社製
ＥＯ（エチレンオキシド）：エア・ウォーター東日本株式会社製
Ｃ１８脂肪酸メチルエステル（質量比 ステアリン酸メチル：オレイン酸メチル：リノール酸メチル：パルミチン酸メチルおよびその他の微量成分＝１０：７０：１８：２の混合物）：パステルＭ１８２（商品名）、ライオンケミカル株式会社製
ＥＯ（エチレンオキシド）：エア・ウォーター東日本株式会社製
【0068】
「エトキシル化反応における反応促進剤（（Ｄ）成分）」
プロピレングリコール：特級試薬、関東化学株式会社製
ジエチレングリコール：特級試薬、関東化学株式会社製
プロピレングリコール：特級試薬、関東化学株式会社製
ジエチレングリコール：特級試薬、関東化学株式会社製
【0069】
［触媒の製造］
耐酸性の容器に酢酸カルシウム一水和物（（Ａ）成分）１５０ｇとイソプロピルアルコール（（Ｃ）成分）４５０ｇとを入れ、攪拌機により４５℃で２０分間混合して、イソプロピルアルコール中に、酢酸カルシウム一水和物を分散させて分散液を調製した。
耐酸性の容器に酢酸カルシウム一水和物（（Ａ）成分）１５０ｇとイソプロピルアルコール（（Ｃ）成分）４５０ｇとを入れ、攪拌機により４５℃で２０分間混合して、イソプロピルアルコール中に、酢酸カルシウム一水和物を分散させて分散液を調製した。
【0070】
＜反応工程＞
分散液を攪拌しながら、ポンプによって、硫酸（（Ｂ）成分）８１．６ｇを約８０分間かけて滴下し、酢酸カルシウム一水和物と硫酸とを反応させて、これらの反応物を生成した。
反応工程では、硫酸の滴下に伴い発熱するので、容器を、水浴を用いて冷却し、反応温度を４５±５℃に制御した。なお、耐酸性の容器としては、例えば、１Ｌのセパラブルフラスコが用いられる。攪拌機としては、例えば、３枚後退翼を装着したモーター駆動の攪拌機が用いられる。ポンプとしては、例えば、ＥＹＥＬＡ社製セラミックポンプＶＳＰ－１０５０が用いられる。
分散液を攪拌しながら、ポンプによって、硫酸（（Ｂ）成分）８１．６ｇを約８０分間かけて滴下し、酢酸カルシウム一水和物と硫酸とを反応させて、これらの反応物を生成した。
反応工程では、硫酸の滴下に伴い発熱するので、容器を、水浴を用いて冷却し、反応温度を４５±５℃に制御した。なお、耐酸性の容器としては、例えば、１Ｌのセパラブルフラスコが用いられる。攪拌機としては、例えば、３枚後退翼を装着したモーター駆動の攪拌機が用いられる。ポンプとしては、例えば、ＥＹＥＬＡ社製セラミックポンプＶＳＰ－１０５０が用いられる。
【0071】
＜熟成工程＞
分散液に対する硫酸の滴下が終了した後、分散液を４５℃に保ちながら、さらに、攪拌機で１２時間攪拌し、各例（実施例１～実施例８、比較例１～比較例３）のスラリーを得た。
分散液に対する硫酸の滴下が終了した後、分散液を４５℃に保ちながら、さらに、攪拌機で１２時間攪拌し、各例（実施例１～実施例８、比較例１～比較例３）のスラリーを得た。
【0072】
＜分離工程＞
得られたスラリーを、ろ過器とろ布を用いて０．１ＭＰａで加圧ろ過し、スラリーから硫酸を除去して、ろ過ケークを得た。
分離工程において、例えば、ろ過面積０．００１３ｍ２のステンレス製ろ過器と通気度２．９／ｍ２／ｍ３の綾織ろ布を用い、０．１ＭＰａで加圧ろ過した。
得られたスラリーを、ろ過器とろ布を用いて０．１ＭＰａで加圧ろ過し、スラリーから硫酸を除去して、ろ過ケークを得た。
分離工程において、例えば、ろ過面積０．００１３ｍ２のステンレス製ろ過器と通気度２．９／ｍ２／ｍ３の綾織ろ布を用い、０．１ＭＰａで加圧ろ過した。
【0073】
＜洗浄工程＞
その後、ろ過ケーク１００質量部に対し２０質量部のイソプロピルアルコールをろ過器上部より注ぎ、再度、ろ過ケークのろ過を行い、洗浄ケークを得た。
ここで、洗浄に用いたイソプロピルアルコールは、触媒組成中の（Ｃ）成分量には含まれない。なお、分離工程および洗浄工程において、１分以上ろ液の流出がなくなった時点をろ過終点とし、ろ過時間を計測した。
洗浄工程において、例えば、ろ過面積０．００１３ｍ２のステンレス製ろ過器と通気度２．９／ｍ２／ｍ３の綾織ろ布を用い、０．１ＭＰａで加圧ろ過した。
その後、ろ過ケーク１００質量部に対し２０質量部のイソプロピルアルコールをろ過器上部より注ぎ、再度、ろ過ケークのろ過を行い、洗浄ケークを得た。
ここで、洗浄に用いたイソプロピルアルコールは、触媒組成中の（Ｃ）成分量には含まれない。なお、分離工程および洗浄工程において、１分以上ろ液の流出がなくなった時点をろ過終点とし、ろ過時間を計測した。
洗浄工程において、例えば、ろ過面積０．００１３ｍ２のステンレス製ろ過器と通気度２．９／ｍ２／ｍ３の綾織ろ布を用い、０．１ＭＰａで加圧ろ過した。
【0074】
＜乾燥工程＞
イソプロピルアルコールと分離した洗浄ケークを減圧加熱乾燥し、触媒を得た。乾燥工程において、例えば、ロータリーエバポレーターを用い、７０℃で０．００５ＭＰａに減圧し、回転させながら加熱乾燥した。
イソプロピルアルコールと分離した洗浄ケークを減圧加熱乾燥し、触媒を得た。乾燥工程において、例えば、ロータリーエバポレーターを用い、７０℃で０．００５ＭＰａに減圧し、回転させながら加熱乾燥した。
【0075】
［ＥＯ付加反応活性の評価］
表１および表２の反応物量に従い、マックスブレンド翼を備えた４Ｌオートクレーブに、Ｃ１８脂肪酸メチルエステル（質量比 ステアリン酸メチル：オレイン酸メチル：リノール酸メチル：パルミチン酸メチルおよびその他の微量成分＝１０：７０：１８：２の混合物）と、触媒と、反応促進剤として２価アルコール（（Ｄ）成分）とを加えた。
これらをマックスブレンド翼により回転数４２０ｒｐｍで攪拌し、窒素置換を行った後、１６０℃まで昇温した。系内圧力が０．５ＭＰａ以下になるように制御しながら、オートクレーブ内にエチレンオキシド（対脂肪酸メチルエステル１８．５モル相当）を導入し、１６０℃にて付加反応させることにより、反応粗製物を約２５００ｇ得た。このとき、初期は一定の供給速度（２ｇ／ｍｉｎ）でエチレンオキシドを導入した。付加反応が開始し系内圧力の低下が観察された後は、一定の加速度でＥＯフィード速度を加算しながら供給を行い、９ｇ／ｍｉｎをＥＯ供給の最大速度とした。
表１および表２の反応物量に従い、マックスブレンド翼を備えた４Ｌオートクレーブに、Ｃ１８脂肪酸メチルエステル（質量比 ステアリン酸メチル：オレイン酸メチル：リノール酸メチル：パルミチン酸メチルおよびその他の微量成分＝１０：７０：１８：２の混合物）と、触媒と、反応促進剤として２価アルコール（（Ｄ）成分）とを加えた。
これらをマックスブレンド翼により回転数４２０ｒｐｍで攪拌し、窒素置換を行った後、１６０℃まで昇温した。系内圧力が０．５ＭＰａ以下になるように制御しながら、オートクレーブ内にエチレンオキシド（対脂肪酸メチルエステル１８．５モル相当）を導入し、１６０℃にて付加反応させることにより、反応粗製物を約２５００ｇ得た。このとき、初期は一定の供給速度（２ｇ／ｍｉｎ）でエチレンオキシドを導入した。付加反応が開始し系内圧力の低下が観察された後は、一定の加速度でＥＯフィード速度を加算しながら供給を行い、９ｇ／ｍｉｎをＥＯ供給の最大速度とした。
【0076】
［脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート粗製物の凝集分離工程］
１Ｌのセパラブルフラスコに反応粗製物５５０ｇを入れ、ここに水９質量％（対反応粗製物１００質量％）を添加し、７０℃で３０分、パドル攪拌翼を用いて４７０ｒｐｍで混合した。その後、硫酸アルミニウム１４～１８水和物０．１質量％（対反応粗製物１００質量％）を添加し、７０℃で４５分混合することにより凝集物を生成させ、混合液を得た。次いで、得られた混合物を５０℃に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶液０．０７質量％（対反応粗製物１００質量％）を添加して、混合物を中和した。この後、遠心分離機（ＡＳ ＯＮＥ社製 ＡＳ１８５）を用いて脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと凝集物とを分離し、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの精製品を得た。
１Ｌのセパラブルフラスコに反応粗製物５５０ｇを入れ、ここに水９質量％（対反応粗製物１００質量％）を添加し、７０℃で３０分、パドル攪拌翼を用いて４７０ｒｐｍで混合した。その後、硫酸アルミニウム１４～１８水和物０．１質量％（対反応粗製物１００質量％）を添加し、７０℃で４５分混合することにより凝集物を生成させ、混合液を得た。次いで、得られた混合物を５０℃に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶液０．０７質量％（対反応粗製物１００質量％）を添加して、混合物を中和した。この後、遠心分離機（ＡＳ ＯＮＥ社製 ＡＳ１８５）を用いて脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートと凝集物とを分離し、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの精製品を得た。
【0077】
［低分子ＰＡＧの測定］
脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート反応粗製物中の低分子ＰＡＧ濃度は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ法）を用いて求めることが可能である。ここで、低分子ＰＡＧとは、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造により得られる副生成物のことであり、分子量１０００以下のポリアルキレンレングリコール、およびモノまたはジメトキシポリアルキレングリコールのことである。例えば、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートをＬＣ法により測定し、低分子ＰＡＧに相当するピークと、別に測定するポリエチレングリコール標準品（日本乳化剤製 １５モル相当）とのピーク強度比より算出する。ＬＣ法での測定法を以下に示す。
脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート反応粗製物中の低分子ＰＡＧ濃度は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ法）を用いて求めることが可能である。ここで、低分子ＰＡＧとは、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造により得られる副生成物のことであり、分子量１０００以下のポリアルキレンレングリコール、およびモノまたはジメトキシポリアルキレングリコールのことである。例えば、脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートをＬＣ法により測定し、低分子ＰＡＧに相当するピークと、別に測定するポリエチレングリコール標準品（日本乳化剤製 １５モル相当）とのピーク強度比より算出する。ＬＣ法での測定法を以下に示す。
【0078】
「低分子ＰＡＧの測定条件」
カラム：ＯＤＳ ガードカラム＋Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－５１０ＨＱ （７．５ｍｍ×３００ｍｍ）
カラム温度：３０℃
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
移動相：蒸留水、０．６ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ
測定機器（ＬＣ）：株式会社島津製作所製 ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：ＯＤＳ ガードカラム＋Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－５１０ＨＱ （７．５ｍｍ×３００ｍｍ）
カラム温度：３０℃
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
移動相：蒸留水、０．６ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ
測定機器（ＬＣ）：株式会社島津製作所製 ＬＣ－２０ＡＤ
【0079】
［モデル液体洗浄剤の調製］
上述の方法で得られた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを用いて、モデル液体洗浄剤を純分換算で下記の濃度になるように調製した。
脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート：２０質量％
アルコールエトキシレート（炭素数１２および１４の天然アルコール（第１級アルコール）に１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの）：１６質量％
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（炭素数１０～１４）：８質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（炭素数１２および１４の天然アルコール（第１級アルコール）に１モル相当のエチレンオキシドを付加したものを硫酸化したもの）：７質量％
エタノール：２質量％
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール：５質量％
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ（ｐＨを７とした）
プロテアーゼ：０．５質量％
アミラーゼ：０．１質量％
残分：水
上述の方法で得られた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを用いて、モデル液体洗浄剤を純分換算で下記の濃度になるように調製した。
脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート：２０質量％
アルコールエトキシレート（炭素数１２および１４の天然アルコール（第１級アルコール）に１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの）：１６質量％
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（炭素数１０～１４）：８質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（炭素数１２および１４の天然アルコール（第１級アルコール）に１モル相当のエチレンオキシドを付加したものを硫酸化したもの）：７質量％
エタノール：２質量％
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール：５質量％
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ（ｐＨを７とした）
プロテアーゼ：０．５質量％
アミラーゼ：０．１質量％
残分：水
【0080】
［低温安定性の評価］
上述の方法で得られたモデル液体洗浄剤を、－５℃の恒温室にて１ヶ月間静置した。保存前後に外観を比較し、外観に変化のないものを「○」、濁りがでたものを「△」、固化・析出の見られたものを「×」と評価した。
上述の方法で得られたモデル液体洗浄剤を、－５℃の恒温室にて１ヶ月間静置した。保存前後に外観を比較し、外観に変化のないものを「○」、濁りがでたものを「△」、固化・析出の見られたものを「×」と評価した。
【0081】
［洗浄力の評価］
油化協布（未汚れ布）に人工汚垢を含侵させて作成した人工汚垢布（洗濯科学協会製）を、５ｃｍ×５ｃｍに裁断したものを汚染布とした。洗浄試験機として、Ｔｅｒｇ－Ｏ－ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いた。洗濯液として、水（１５℃）９００ｍＬに対して、上述の方法で得られたモデル液体洗浄剤を３３３ｐｐｍになるように加え、３０秒間攪拌して調整したものを用いた。
洗濯試験機に、洗濯液と、上記の人工汚垢布１０枚を投入し、浴比２０倍に合わせて１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。その後、水３０Ｌ中で３分間濯ぎ、二層式洗濯機（三菱電機社製：製品名ＣＷ－Ｃ３０Ａ１－Ｈ１）に移し１分間脱水し、風乾した。
洗浄前後の人工汚垢布について、それぞれ反射率を色差計（日本電色社製：製品名ＳＥ２０００型）で測定し、下記式により洗浄率（％）を求めた。ただし、Ｋ／Ｓは、（１－Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）であり、Ｒは未汚れ布、及び洗浄前後の反射率（％）を示す。
洗浄率（％）＝（洗浄前の人工汚垢布のＫ／Ｓ－洗浄後の人工汚垢布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の人工汚垢布のＫ／Ｓ―未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００
人工汚垢布１０枚についてそれぞれ洗浄率を求め、その平均値を算出し、モデル液体洗浄剤の洗浄率とした。そして下記基準に基づいて、洗浄力を評価した。洗浄率が５０％以上を「○」、洗浄率が５０％未満を「×」と評価した。
油化協布（未汚れ布）に人工汚垢を含侵させて作成した人工汚垢布（洗濯科学協会製）を、５ｃｍ×５ｃｍに裁断したものを汚染布とした。洗浄試験機として、Ｔｅｒｇ－Ｏ－ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いた。洗濯液として、水（１５℃）９００ｍＬに対して、上述の方法で得られたモデル液体洗浄剤を３３３ｐｐｍになるように加え、３０秒間攪拌して調整したものを用いた。
洗濯試験機に、洗濯液と、上記の人工汚垢布１０枚を投入し、浴比２０倍に合わせて１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。その後、水３０Ｌ中で３分間濯ぎ、二層式洗濯機（三菱電機社製：製品名ＣＷ－Ｃ３０Ａ１－Ｈ１）に移し１分間脱水し、風乾した。
洗浄前後の人工汚垢布について、それぞれ反射率を色差計（日本電色社製：製品名ＳＥ２０００型）で測定し、下記式により洗浄率（％）を求めた。ただし、Ｋ／Ｓは、（１－Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）であり、Ｒは未汚れ布、及び洗浄前後の反射率（％）を示す。
洗浄率（％）＝（洗浄前の人工汚垢布のＫ／Ｓ－洗浄後の人工汚垢布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の人工汚垢布のＫ／Ｓ―未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００
人工汚垢布１０枚についてそれぞれ洗浄率を求め、その平均値を算出し、モデル液体洗浄剤の洗浄率とした。そして下記基準に基づいて、洗浄力を評価した。洗浄率が５０％以上を「○」、洗浄率が５０％未満を「×」と評価した。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
表１の結果から、実施例１～実施例８では、（Ｄ）成分の含有量が付加反応工程における系中の物質全量の１．４質量％以上３質量％以下とすることで、モデル液体洗浄剤の低温保存安定性が向上し、洗浄力が向上することが分かった。
表２の結果から、比較例１では、付加反応工程において（Ｄ）成分を用いなかったため、反応が進行しなかった。比較例２では、（Ｄ）成分の含有量が付加反応工程における系中の物質全量の１．０質量％であるため、低温保存安定性が低いことが分かった。比較例３では、（Ｄ）成分の含有量が付加反応工程における系中の物質全量の４．０質量％であるため、洗浄力が低いことが分かった。
表２の結果から、比較例１では、付加反応工程において（Ｄ）成分を用いなかったため、反応が進行しなかった。比較例２では、（Ｄ）成分の含有量が付加反応工程における系中の物質全量の１．０質量％であるため、低温保存安定性が低いことが分かった。比較例３では、（Ｄ）成分の含有量が付加反応工程における系中の物質全量の４．０質量％であるため、洗浄力が低いことが分かった。