特開 2022-102007 セルロースナノファイバー組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022102007

(43)【公開日】2022-07-07

(54)【発明の名称】セルロースナノファイバー組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/08 20060101AFI20220630BHJP

   C08K 5/19 20060101ALI20220630BHJP

   C08J 3/03 20060101ALI20220630BHJP

   C08J 3/16 20060101ALI20220630BHJP

   C08B 15/04 20060101ALI20220630BHJP

【ＦＩ】

C08L1/08

C08K5/19

C08J3/03 CEP

C08J3/16

C08B15/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020216461

(22)【出願日】2020-12-25

(71)【出願人】

【識別番号】504160781

【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学

(71)【出願人】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】特許業務法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】黒田 浩介

(72)【発明者】

【氏名】添田 裕人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 圭樹

(72)【発明者】

【氏名】後居 洋介

【テーマコード（参考）】

4C090

4F070

4J002

【Ｆターム（参考）】

4C090AA02

4C090AA07

4C090BA34

4C090BB52

4C090CA04

4C090CA19

4F070AA02

4F070AB03

4F070BA07

4F070CA02

4F070CB02

4F070CB12

4F070DA33

4J002AB011

4J002EN136

4J002FD316

4J002GB00

4J002GD00

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】乾燥させたものを再び分散させた際の分散性に優れるセルロースナノファイバー組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーと、分子量６００以下のベタイン化合物とを含むセルロースナノファイバー組成物である。変性セルロースナノファイバー１００質量部に対するベタイン化合物の含有量は５～１０００質量部であることが好ましい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーと、分子量６００以下のベタイン化合物とを含むセルロースナノファイバー組成物。

【請求項2】

前記変性セルロースナノファイバー１００質量部に対する前記ベタイン化合物の含有量が５～１０００質量部である請求項１に記載のセルロースナノファイバー組成物。

【請求項3】

乾燥体である請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー組成物。

【請求項4】

分散媒体を含み、前記変性セルロースナノファイバーは前記分散媒体に分散している請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー組成物。

【請求項5】

分子量６００以下のベタイン化合物を含有する、イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーの分散体を乾燥させる工程を含む、乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物の製造方法。

【請求項6】

前記乾燥させる工程が、加熱乾燥又は凍結乾燥の工程である請求項５に記載のセルロースナノファイバー組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースナノファイバー組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、木材から得られるパルプ等のセルロース原料を、化学的・機械的に処理してナノサイズまで解繊した繊維状物質である。このセルロースナノファイバーは、鋼鉄と同等の強度を有する一方で、軽量（鋼鉄の５分の１の重量）であるという特徴を有し、さらに、低熱膨張率、可視光の波長より微細なサイズ、高リサイクル性、安心・安全な天然物であるという利点を生かして、車や家電製品の外装等の構造材料、光学材料、フィルター等の分離材料、化粧品等における増粘剤等の様々な用途への応用が期待されている。

【0003】

セルロースナノファイバーは通常、水に分散させたパルプ等を微細化することにより製造される。得られるセルロースナノファイバーは水分散状態であり、このような分散液は運送コストが高いという問題点がある。

【0004】

一方、セルロースナノファイバーを乾燥させると、セルロースナノファイバー同士の水素結合により強く凝集してしまうため、乾燥体を水中に再び分散させたとき、乾燥前の状態にまで分散性が十分に戻らないという不都合がある。また、セルロースナノファイバーは凝集すると諸性能が低下するという欠点もある。

【0005】

そこで、乾燥体の分散性を向上させるため、（１）セルロースナノファイバーを修飾したり（特許文献１及び２）、（２）セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させる際に凝集抑制剤を添加する（特許文献３）等の対策が試みられている。例えば、特許文献３には、セルロースナノファイバーと、グリセリン等の再分散剤と、塩類である再分散促進剤とを含むセルロースナノファイバー含有乾燥体が開示されている。しかし、いずれの従来技術も、セルロースナノファイバーの再分散性や諸用途への適用性の点で不十分であり、なお改良の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５３８１３３８号公報

【特許文献2】特許第５５００８４２号公報

【特許文献3】特開２０１８－９１３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、乾燥させたものを再び分散させた際の分散性に優れるセルロースナノファイバー組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーに対し、トリメチルグリシン等の分子量が６００以下のベタイン化合物を添加すると、乾燥させたセルロースナノファイバーを再分散させた際にナノファイバー同士の凝集が抑制されることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

【0009】

（１）イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーと、分子量６００以下のベタイン化合物とを含むセルロースナノファイバー組成物。
（２）前記変性セルロースナノファイバー１００質量部に対する前記ベタイン化合物の含有量が５～１０００質量部である上記（１）に記載のセルロースナノファイバー組成物。
（３）乾燥体である上記（１）又は（２）に記載のセルロースナノファイバー組成物。
（４）分散媒体を含み、前記変性セルロースナノファイバーは前記分散媒体に分散している上記（１）又は（２）に記載のセルロースナノファイバー組成物。
（５）分子量６００以下のベタイン化合物を含有する、イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーの分散体を乾燥させる工程を含む、乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物の製造方法。
（６）前記乾燥させる工程が、加熱乾燥又は凍結乾燥の工程である上記（５）に記載のセルロースナノファイバー組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明のセルロースナノファイバー組成物によれば、分子量６００以下のベタイン化合物によって乾燥時のセルロースナノファイバー同士の水素結合が阻害され、乾燥体の再分散性を高めることができる。また、ベタイン化合物は、生体に対し安全な添加剤であるため、セルロースナノファイバー組成物を様々な用途に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例８の再分散体のＡＦＭ画像を示す図である。

【図2】実施例９の再分散体のＡＦＭ画像を示す図である。

【図3】比較例４の再分散体のＡＦＭ画像を示す図である。

【図4】実施例１０の再分散体のＡＦＭ画像を示す図である。

【図5】比較例５の再分散体のＡＦＭ画像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
本実施形態に係るセルロースナノファイバー組成物は、イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーと、分子量６００以下のベタイン化合物とを含む。

【0013】

上記変性セルロースナノファイバーは、例えば後述する方法によりセルロース原料をナノサイズまで解繊したものである。この変性セルロースナノファイバーは、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上１０００以下であり、セルロースＩ型結晶構造を有することが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0014】

数平均繊維径はより好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。特に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。上記変性セルロースナノファイバーの最大繊維径は、乾燥後の透明性が要求される場合は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。

【0015】

上記変性セルロースナノファイバーの数平均繊維径及び最大繊維径は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料及び観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径及び数平均繊維径を算出する。

【0016】

上記変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、より好ましくは１００以上１０００以下であり、特に好ましくは２００以上１０００以下である。平均アスペクト比が５０未満であると繊維自体の強度が低下するおそれがある。

【0017】

上記変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、上記のようにして測定した数平均繊維径と、同様にＴＥＭ像から測定した２０本の変性セルロースナノファイバーについての数平均繊維長とから、下記の式（１）に従い算出することができる。
平均アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ） （１）

【0018】

上記変性セルロースナノファイバーは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。

【0019】

上記変性セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と、２θ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークを有することから同定することができる。

【0020】

上記変性セルロースナノファイバーは、例えば、天然セルロースを原料として得ることができる。

【0021】

天然セルロースとしては、植物又は動物、微生物由来のセルロースであれば特に限定はなく、針葉樹又は広葉樹由来のクラフトパルプや溶解パルプ、コットンリンター、セルロース純度の低いリグノセルロース、木粉、草木セルロース、バクテリアセルロース等が適用可能である。

【0022】

また、天然セルロースとして、バクテリアによって産生されるバクテリアセルロースを使用することができる。上記バクテリアとしては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナ（Acetobacter xylinum）等が挙げられる。これらのバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理等してバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。

【0023】

本実施形態において、セルロースナノファイバーにはイオン性官能基が導入され、変性されている。イオン性官能基による変性は、アニオン変性、カチオン変性のいずれであってもよい。アニオン変性としては、カルボキシ化、カルボキシメチル化、リン酸エステル化、亜リン酸エステル化、硫酸エステル化等を挙げることができ、カチオン変性としては、アミノ化等を挙げることができる。後述するベタイン化合物は、正電荷及び負電荷の両方を有しているため、アニオン又はカチオンのいずれであってもイオン性官能基を有している変性セルロースナノファイバーに対して同様に作用し、得られる乾燥体の再分散性を向上させることができる。

【0024】

特に、イオン性官能基がアニオン性官能基であることが好ましい。アニオン変性されたセルロースとしては、特に制限されないが、具体的には、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロース等が挙げられる。これらの中でも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、酸化セルロースが好ましい。また、汎用性、安全性の点からカルボキシメチルセルロースも好ましい。

【0025】

前記酸化セルロースは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、及び水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。

【0026】

前記酸化セルロースは、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基、及びカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は水への分散性の点から１．２～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。

【0027】

前記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５～１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
カルボキシル基量（mmol/g）＝V（ml）×［0.05／セルロース重量］ （２）

【0028】

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロースナノファイバーの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

【0029】

前記酸化セルロースは、酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基及びケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、前記還元により、前記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０～０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、セルロースナノファイバーの分子量低下を抑制することができる。

【0030】

前記酸化セルロースが、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、前記酸化反応により生じたアルデヒド基及びケトン基が、還元剤により還元されたものであると、前記セルロースナノファイバーを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、前記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）によるものであることが好ましい。

【0031】

セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。続いて、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、前記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。
カルボニル基量（mmol/g）＝（Ｄ－Ｂ）×ｆ×［0.125／ｗ］ （３）
Ｄ：サンプルの滴定量（ml）
Ｂ：空試験の滴定量（ml）
ｆ：0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（－）
ｗ：試料量（g）

【0032】

前記酸化セルロースは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基及びカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロースナノファイバー表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの^１３Ｃ－ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

【0033】

また、前記酸化セルロースにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

【0034】

前記酸化セルロースを解繊した変性セルロースナノファイバーは、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することが好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。

【0035】

（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ－オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了とみなす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことである。

【0036】

前記天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、もしくは二種以上併せて用いられる。これらの中でも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましく用いられる。前記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、前記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

【0037】

前記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

【0038】

また、前記Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。前記Ｎ－オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、その中でもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）又は４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。前記Ｎ－オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

【0039】

前記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。特に、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、前記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。前記臭化アルカリ金属の添加量は、前記Ｎ－オキシル化合物に対して約１～４０倍モル量、好ましくは約１０～２０倍モル量である。

【0040】

前記反応水溶液のｐＨは、約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃の範囲内で任意に設定することができるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５～１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

【0041】

（２）還元工程
前記酸化セルロースは、前記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_３ＣＮ、ＮａＢＨ_４等が挙げられる。特に、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ_４が好ましく用いられる。

【0042】

還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１～４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１～３重量％の範囲である。反応は、室温又は室温より若干高い温度で、通常、１０分～１０時間、好ましくは３０分～２時間行う。

【0043】

前記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

【0044】

（３）精製工程
次に、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体を得る。

【0045】

前記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％～５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

【0046】

（４）分散工程（微細化処理工程）
前記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたイオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じてこの変性セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、前記変性セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、前記のイオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。

【0047】

前記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に分散させることができる点で好ましい。なお、前記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。

【0048】

また、前記アニオン変性した変性セルロースナノファイバーの１種であるカルボキシメチルセルロースは、前記セルロース原料を用いて以下の方法によって製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、溶媒に質量で３～２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０～７０℃、好ましくは１０～６０℃であり、反応時間は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間である。

【0049】

前記カルボキシメチルセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで変性セルロースナノファイバー得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。

【0050】

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサー等の公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシメチルセルロースに予備処理を施すことも可能である。

【0051】

カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２以上０．５０以下であることが好ましい。セルロースにイオン性官能基としてカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基の割合は、０．０２～０．５０の範囲内であることが好ましい。

【0052】

本実施形態において、セルロースナノファイバー組成物中に、イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーとともに含まれるベタイン化合物とは、トリメチルグリシン（狭義のベタイン）の他、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に有し、正電荷を持つ原子には解離しうる水素が結合しておらず、分子全体として電荷を持たない化合物を指す。上記ベタイン化合物の分子量は６００以下である。ベタイン化合物中のカチオン部分は、四級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の構造をとることができる。このようなベタイン化合物は、変性セルロースナノファイバーのイオン性官能基に電気的に結合し、変性セルロースナノファイバーの繊維表面を均一に被覆する。そのため、乾燥時の変性セルロースナノファイバー同士の水素結合が阻害され、凝集が抑制されるものと考えられるが、再分散性が向上する作用機序はこの理論に縛られるものではない。

【0053】

ベタイン化合物の例としては、トリメチルグリシン、Ｌ－カルニチン、Ｄ－カルニチン、プロリンベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、等が挙げられ、これらのいずれかを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、トリメチルグリシンが好ましく用いられる。

【0054】

本実施形態において、セルロースナノファイバー組成物における変性セルロースナノファイバーとベタイン化合物の配合割合は、変性セルロースナノファイバーの性状（繊維径や変性の種類、等）や、組成物の用途を考慮して適宜設定することができる。具体的には、変性セルロースナノファイバー１００質量部に対するベタイン化合物の含有量が５～１０００質量部であることが好ましく、変性セルロースナノファイバー１００質量部に対するベタイン化合物の含有量が１０～５００質量部であることがより好ましく、２０～２００質量部であることがさらに好ましい。

【0055】

セルロースナノファイバー組成物は、変性セルロースナノファイバー及びベタイン化合物を媒体に分散した分散体であることができる。前記媒体（すなわち分散媒体）は、水系媒体であることが好ましく、具体的には水、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール水溶液、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール水溶液、Ｄ－ソルビトール等の飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液その他の有機化合物水溶液、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩水溶液が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール水溶液、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール水溶液が好ましく、特に好ましくは水である。なお、変性セルロースナノファイバーが分散している媒体が水と水以外の水系媒体との混合液である場合、媒体全体に対する水の割合は、特に限定されないが、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。

【0056】

また、セルロースナノファイバー組成物は、乾燥体とすることができる。乾燥させたときに、変性セルロースナノファイバーの繊維表面がベタイン化合物によって被覆され、凝集が抑制されるため、再分散性に優れ、また乾燥した状態であるため輸送コストが安い等の利点がある。

【0057】

乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物は、イオン性官能基を有する変性セルロースナノファイバーを水等の媒体に分散させたものに、所定量のベタイン化合物を添加し、乾燥させる工程を経て製造することができる。上記ベタイン化合物の分子量は６００以下である。水等の媒体は、乾燥によって完全に除去してもよいが、組成物の用途等に応じて媒体が一部残存した状態であってもよい。また、乾燥させる手段としては、加熱乾燥又は凍結乾燥のいずれも適用可能である。加熱乾燥時の乾燥温度、時間等の条件は適宜設定することができる。一例として、変性セルロースナノファイバーを２質量％含有する水分散体１０ｍｌを乾燥させる場合、８０～１２０℃の温度で１０～６０分間の条件により行うことができる。

【0058】

また、乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物は、例えば上述したような分散媒体に好適に再度分散させることができる。これにより、変性セルロースナノファイバーの分散体を含むセルロースナノファイバー組成物を再び得ることができる。

【0059】

なお、変性セルロースナノファイバーの分散体は、液状であってもよいし、固体状、具体的には、例えばゲル状であってもよい。また、上記分散体は、例えばスラリー状であってもよい。

【0060】

本実施形態に係るセルロースナノファイバー組成物には、組成物の用途等を考慮して、本発明の効果を妨げない範囲で他の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、分散剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、難燃剤、可塑剤、香料等を挙げることができる。これらの他の添加剤の含有量は、変性セルロースナノファイバー及びベタイン化合物の合計量に対し１００００質量％未満とすることが好ましい。

【実施例0061】

次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0062】

［アニオン変性セルロースナノファイバーの調製］
針葉樹クラフトパルプ２．０ｇに水１５０ｍＬ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１―オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５ｇを加え、十分撹拌した後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。さらに反応中のｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、１２０分間反応させた。反応後、０．１Ｎ塩酸を加えてｐＨ＝２．０とし、吸引濾過により固液分離をした後、固形分に純水を加え、固形分濃度２．０％のスラリーを調製した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを１０に調整し、水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和し、ろ過と水洗を繰り返して精製した。得られた精製物に純水を加え、固形分濃度２．０％のスラリーを調製した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後、微細化処理工程としてマイクロフルイタイザーによる処理（１５０ＭＰａ、２パス）を行うことでセルロース繊維に対し高密度にカルボキシル基を導入したアニオン変性セルロースナノファイバーを得た。

【0063】

上記のアニオン変性セルロースナノファイバーは、数平均繊維径が３．１ｎｍであり、平均アスペクト比が３００であり、Ｃ６位の水酸基が選択的に酸化されることでカルボキシル基が導入されており、カルボキシル基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｉ型結晶構造を有する。以下、上記アニオン変性セルロースナノファイバーを単に「セルロースナノファイバー」という。

【0064】

（実施例１）
上記のセルロースナノファイバーの水分散液に純水を添加し、固形分濃度０．４質量％に希釈した。この希釈液に、セルロースナノファイバー１００質量部に対し１０質量部のトリメチルグリシン（分子量１１７．２、富士フイルム和光純薬製）を添加し、撹拌して溶解した。これを１日静置した後、ＢＭ型粘度計（０．６ｒｐｍ、２５℃、３分）を用いて粘度を測定した。得られた値を「乾燥前粘度」とした。

【0065】

上記の分散物を１０５℃の恒温槽に入れ、質量が一定になるまで静置して乾燥させた。得られた乾燥物は室温で１日静置した後、セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．４質量％となるように純水を添加した。これを、ホモディスパー２．５型（プライミクス製）を用いて２，０００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、再分散させた。再分散液を１日静置後、ＢＭ型粘度計（０．６ｒｐｍ、２５℃、３分）を用いて粘度を測定した。得られた値を「再分散後粘度」とした。
測定した２つの粘度値に基づき、下式により「再分散性（％）」を定義し、セルロースナノファイバーの再分散性を評価した。結果を表１に示す。

【0066】

（実施例２～５）
セルロースナノファイバーに対するトリメチルグリシンの含有量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作で分散液を調製し、再分散性について評価した。その結果を表１にまとめて示す。

【0067】

（実施例６及び７）
トリメチルグリシンに替えてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（分子量２７１．４）、又はヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（分子量３４２．５）を用いた以外は、実施例４と同様の操作で分散液を調製し、再分散性について評価した。その結果を表１にまとめて示す。

【0068】

（比較例１）
トリメチルグリシンを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作で分散液を調製し、再分散性について評価した。その結果を表１に示す。

【0069】

（比較例２及び３）
トリメチルグリシンに替えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、商品名「セロゲン７Ａ」、第一工業製薬製）、又はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、商品名「ＡＬ－１５Ｆ」、住友精化製）を添加した以外は、実施例４と同様の操作で分散液を調製し、再分散性について評価した。その結果を表１にまとめて示す。

【0070】

【表1】

【0071】

表１に示すように、ベタイン化合物を添加して調製した実施例１～７のセルロースナノファイバーの再分散液は、乾燥前の分散液に近い粘度を示し、再分散性が高かった。これは、ベタイン化合物がセルロースナノファイバーの乾燥時の凝集を抑制したためであると考えられる。

【0072】

一方、ベタイン化合物を添加していない比較例１では、再分散後は乾燥前に比べて低い粘度を示した。これは、セルロースナノファイバー表面の水酸基同士の水素結合により、セルロースナノファイバーが強く凝集したためであると考えられる。また、比較例２及び３は、水溶性セルロース誘導体を添加することで比較例１に比べると再分散性は向上したものの、同量のベタイン化合物を添加した実施例４より劣っていた。

【0073】

（実施例８）
実施例１と同様のアニオン変性セルロースナノファイバーの水分散液に純水を添加し、固形分濃度０．４質量％に希釈した。この希釈液に、セルロースナノファイバー１００質量部に対し１００質量部のトリメチルグリシンを添加し、撹拌して溶解した。その後、分散体を－２２℃で凍結乾燥させ、乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物を得た。

【0074】

（実施例９）
セルロースナノファイバー１００質量部に対し５００質量部のトリメチルグリシンを添加した以外は、実施例８と同様にして乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物を得た。

【0075】

（比較例４）
トリメチルグリシンを添加しない以外は、実施例８と同様にして乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物を得た。

【0076】

実施例８及び９、並びに比較例４の乾燥体０．０１ｇを水１０ｍｌに分散させ、分散液から２０μｌ分取し、５０倍希釈して原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察用サンプルを調製した。観察用サンプルをマイカ基板上に２０μｌ滴下し、風乾させたものをＡＦＭにて観察した。実施例８、実施例９及び比較例４のＡＦＭ画像をそれぞれ図１～３に示す。

【0077】

ＡＦＭ観察の結果、実施例８（図１）では、変性セルロースナノファイバーの絡み合いは多少見られたものの、シングルナノサイズまで再分散されているものが多く、凝集物は少なかった。また、実施例９（図２）では、シングルナノサイズまで再分散されているものが多く観察された。また、ベタイン化合物が変性セルロースナノファイバーを被覆しているような様子が観察された。変性セルロースナノファイバーの凝集体はほとんど観察されなかった。

【0078】

一方、ベタイン化合物を添加しない比較例４（図３）では、シングルナノサイズまで再分散されている部分も存在したが、変性セルロースナノファイバー同士の大きな絡み合いや凝集物が多く見られた。

【0079】

（実施例１０）
実施例１と同様のアニオン変性セルロースナノファイバーの水分散液に純水を添加し、固形分濃度０．４質量％に希釈した。この希釈液に、セルロースナノファイバー１００質量部に対し１００質量部のトリメチルグリシンを添加し、撹拌して溶解した。その後、分散体を１０５℃の恒温槽に入れ、質量が一定になるまで静置し、乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物を得た。

【0080】

（比較例５）
トリメチルグリシンを添加しない以外は、実施例１０と同様にして乾燥体であるセルロースナノファイバー組成物を得た。

【0081】

実施例１０、及び比較例５の乾燥体０．０１ｇを水１０ｍｌに分散させ、分散液から２０μｌ分取し、５０倍希釈して原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察用サンプルを調製した。観察用サンプルをマイカ基板上に２０μｌ滴下し、風乾させたものをＡＦＭにて観察した。実施例１０、及び比較例５のＡＦＭ画像をそれぞれ図４及び５に示す。

【0082】

ＡＦＭ観察の結果、実施例１０（図４）では、変性セルロースナノファイバーの絡み合いは多少見られたものの、シングルナノサイズまで再分散されているものが多く、また、繊維長が長い変性セルロースナノファイバーが観察された。

【0083】

一方、ベタイン化合物を添加しない比較例５（図５）では、シングルナノサイズまで再分散されている部分も存在したが、変性セルロースナノファイバーの太い凝集物や大きな絡み合いが大部分を占めていた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】