(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022102627
(43)【公開日】2022-07-07
(54)【発明の名称】非焼成セラミックス
(51)【国際特許分類】
C01F 7/02 20220101AFI20220630BHJP
【ＦＩ】
C01F7/02 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020217467
(22)【出願日】2020-12-25
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】391016842
【氏名又は名称】岐阜県
(72)【発明者】
【氏名】茅野 英成
(72)【発明者】
【氏名】浅倉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】岡崎 栄一
(72)【発明者】
【氏名】築城 利彦
(72)【発明者】
【氏名】松木 詩路士
【テーマコード（参考）】
4G076
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AA26
4G076AB02
4G076BA24
4G076BB08
4G076BC07
4G076BF06
4G076CA07
4G076DA30
(57)【要約】 （修正有）
【課題】非焼成セラミックス製造時において原料とＣＮＦを配合した際のスラリーの粘度の増大を抑制できる非焼成セラミックスであって、かつ、高い弾性率を有する、非焼成セラミックスを提供する。
【解決手段】酸化セルロースナノファイバーを含む、非焼成セラミックスであって、酸化セルロースナノファイバーの平均繊維長が、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、平均繊維幅が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、酸化セルロースナノファイバーが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、前記非焼成セラミックスは、金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物から選択される少なくとも一種を主成分として含む。
【選択図】図１
【解決手段】酸化セルロースナノファイバーを含む、非焼成セラミックスであって、酸化セルロースナノファイバーの平均繊維長が、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、平均繊維幅が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、酸化セルロースナノファイバーが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、前記非焼成セラミックスは、金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物から選択される少なくとも一種を主成分として含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化セルロースナノファイバーを含む、非焼成セラミックス。
【請求項2】
前記酸化セルロースナノファイバーの平均繊維長が、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、
請求項１に記載の非焼成セラミックス。
請求項１に記載の非焼成セラミックス。
【請求項3】
前記酸化セルロースナノファイバーの平均繊維幅が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
請求項１又は２に記載の非焼成セラミックス。
請求項１又は２に記載の非焼成セラミックス。
【請求項4】
前記酸化セルロースナノファイバーが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
請求項１～３のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
【請求項5】
金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物から選択される少なくとも一種を主成分として含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
請求項１～４のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
【請求項6】
前記金属酸化物が、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3から選択される少なくとも一種を含む、
請求項５に記載の非焼成セラミックス。
請求項５に記載の非焼成セラミックス。
【請求項7】
前記ケイ素化合物が、ＳｉＣ及び／又はＳｉ3Ｎ4を含む、
請求項５又は６に記載の非焼成セラミックス。
請求項５又は６に記載の非焼成セラミックス。
【請求項8】
前記窒化物が、ＡｌＮ及び／又はＢＮを含む、
請求項５～７のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
請求項５～７のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
【請求項9】
前記カルシウム化合物が、石灰、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、硫酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含む、
請求項５～８のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
請求項５～８のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
【請求項10】
前記酸化セルロースナノファイバーの含有量が、１質量％以上である、
請求項１～９のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
請求項１～９のいずれか一項に記載の非焼成セラミックス。
【請求項11】
酸化セルロースナノファイバーを含む、非焼成セラミックス強化用組成物。
【請求項12】
請求項１１に記載の非焼成セラミックス強化用組成物を含む、非焼成セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非焼成セラミックスに関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）は、軽量かつ高強度な繊維状素材であり、各種樹脂に添加した高強度材料の開発が進められている。また、ＣＮＦは、無機材料へ添加することも検討されている。例えば、特許文献１には、セラミック成形に使用されるバインダーとしてＣＮＦを使用することが開示されている。特許文献１において、ＣＮＦは熱分解温度が低く、セラミックグリーンシート作製における焼成後の残炭物を低く抑えられるとされている。
【0003】
セラミック材料の一つに、高温焼成を行わない非焼成セラミックス（不焼成セラミックス、あるいは無焼成セラミックスとも呼ばれる）が知られている。非焼成セラミックスは、省エネルギーな材料であり、簡便に製造でき、また、種々の形状に形成できる等の特徴を有している。例えば、特許文献２には、軽量骨材を含むセメント質基層部と、ポゾラン質物と微細繊維状物及び／又は微細薄片状物を含み圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上のセメント質表層部とを一体成形して成る軽量不焼成タイルが開示されている。
また、非特許文献１には、非焼成セラミックスの補強材として、ＣＮＦを使用することが提案されている。非特許文献１には、非焼成セラミックスと機械解繊ＣＮＦとを複合化させることにより、硬くて脆い性質を持つセラミックスに靭性を持たせ、人工骨や骨補填材に活用できるとされている。また、非特許文献１においては、成型助剤を加えずに、ＣＮＦ水分散液のみをアルミナの粉体と混合し、スラリーを湿式で加圧成形することにより、割れや亀裂の無い成型体を形成すること、その成型体の曲げ強度が向上することが開示されている。
また、非特許文献１には、非焼成セラミックスの補強材として、ＣＮＦを使用することが提案されている。非特許文献１には、非焼成セラミックスと機械解繊ＣＮＦとを複合化させることにより、硬くて脆い性質を持つセラミックスに靭性を持たせ、人工骨や骨補填材に活用できるとされている。また、非特許文献１においては、成型助剤を加えずに、ＣＮＦ水分散液のみをアルミナの粉体と混合し、スラリーを湿式で加圧成形することにより、割れや亀裂の無い成型体を形成すること、その成型体の曲げ強度が向上することが開示されている。
【0004】
さらに、非特許文献２には、陶磁器製造プロセスにおける素焼き（焼成温度：７００～８００℃）のプロセスを省略するために、陶磁器素材としてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを使用することが開示されている。非特許文献２には、低温焼成磁器坏土にＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを１質量％添加することにより、焼成前の乾燥体の３点曲げ強度が５ＭＰａ以上に達したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－１５１６９０号公報
【特許文献2】特開２００１－２４７３５５号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】成形加工、第３０巻、第６号、２０１８
【非特許文献2】平成３０年度 ＣＯ２排出削減対策強化誘導型 技術開発・実証事業委託業務報告書、平成３１年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
非焼成セラミックスには、より高い強度が求められる。特に、強度の一つとして弾性率を高めることが求められる。特許文献２の不焼成タイルにおいて、具体的に使用されている微細繊維状物はウォラストナイトであって、ＣＮＦは一切使用されていない。また、特許文献２には、ＣＮＦを用いることにより弾性率を高められることも記載されていない。
【0008】
非特許文献１の非焼成セラミックスの製造においては、機械解繊ＣＮＦをアルミナと混合しスラリーを得るが、当該スラリーの粘度は著しく大きい。非焼成セラミックの成形を容易にすることによって作業性が向上するために、スラリーの粘度が増大することを抑制することが求められる。また、弾性率をより高めることも求められる。
【0009】
非特許文献２における低温焼成磁器坏土は、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを含む。しかしながら、非特許文献２は、ＣＮＦを含む非焼成セラミックスを提供することを目的としていない。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非焼成セラミックス製造時において原料とＣＮＦを配合した際のスラリーの粘度の増大を抑制でき、かつ、高い弾性率を有する、非焼成セラミックスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セルロースナノファイバーを含む非焼成セラミックスが、非焼成セラミックス製造時にスラリー粘度の増大を抑制でき、かつ、高い弾性率を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0012】
本発明によれば、以下の手段が提供される。
［１］
酸化セルロースナノファイバーを含む、非焼成セラミックス。
［２］
前記酸化セルロースナノファイバーの平均繊維長が、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、
［１］に記載の非焼成セラミックス。
［３］
前記酸化セルロースナノファイバーの平均繊維幅が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
［１］又は［２］に記載の非焼成セラミックス。
［４］
前記酸化セルロースナノファイバーが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
［１］～［３］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［５］
金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物から選択される少なくとも一種を主成分として含む、
［１］～［４］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［６］
前記金属酸化物が、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3から選択される少なくとも一種を含む、
［５］に記載の非焼成セラミックス。
［７］
前記ケイ素化合物が、ＳｉＣ及び／又はＳｉ3Ｎ4を含む、
［５］又は［６］に記載の非焼成セラミックス。
［８］
前記窒化物が、ＡｌＮ及び／又はＢＮを含む、
［５］～［７］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［９］
前記カルシウム化合物が、石灰、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、硫酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含む、
［５］～［８］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［１０］
前記酸化セルロースナノファイバーの含有量が、１質量％以上である、
［１］～［９］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［１１］
酸化セルロースナノファイバーを含む、非焼成セラミックス強化用組成物。
［１２］
［１１］に記載の非焼成セラミックス強化用組成物を含む、非焼成セラミックス。
［１］
酸化セルロースナノファイバーを含む、非焼成セラミックス。
［２］
前記酸化セルロースナノファイバーの平均繊維長が、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、
［１］に記載の非焼成セラミックス。
［３］
前記酸化セルロースナノファイバーの平均繊維幅が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
［１］又は［２］に記載の非焼成セラミックス。
［４］
前記酸化セルロースナノファイバーが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
［１］～［３］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［５］
金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物から選択される少なくとも一種を主成分として含む、
［１］～［４］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［６］
前記金属酸化物が、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3から選択される少なくとも一種を含む、
［５］に記載の非焼成セラミックス。
［７］
前記ケイ素化合物が、ＳｉＣ及び／又はＳｉ3Ｎ4を含む、
［５］又は［６］に記載の非焼成セラミックス。
［８］
前記窒化物が、ＡｌＮ及び／又はＢＮを含む、
［５］～［７］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［９］
前記カルシウム化合物が、石灰、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、硫酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含む、
［５］～［８］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［１０］
前記酸化セルロースナノファイバーの含有量が、１質量％以上である、
［１］～［９］のいずれかに記載の非焼成セラミックス。
［１１］
酸化セルロースナノファイバーを含む、非焼成セラミックス強化用組成物。
［１２］
［１１］に記載の非焼成セラミックス強化用組成物を含む、非焼成セラミックス。
【発明の効果】
【0013】
本発明の非焼成セラミックスによれば、非焼成セラミックス製造時にスラリー粘度の増大を抑制でき、かつ、高い弾性率を有する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１の試験片の電子顕微鏡観察により得られたＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の非焼成セラミックスは、酸化セルロースナノファイバー（以下、酸化ＣＮＦとも記載する）を含む。
本発明において、非焼成セラミックスとは、焼成なしに得られる、非金属元素、及び／又は、金属元素と非金属元素との無機化合物を含む固体材料である。したがって、本発明の非焼成セラミックスは、酸化セルロースナノファイバーと、非金属元素、及び／又は、金属元素と非金属元素との無機化合物とを含む固体材料ということもできる。
また、本発明の非焼成セラミックスは、無焼成セラミックスとも呼ばれる。
本発明において、非焼成セラミックスとは、焼成なしに得られる、非金属元素、及び／又は、金属元素と非金属元素との無機化合物を含む固体材料である。したがって、本発明の非焼成セラミックスは、酸化セルロースナノファイバーと、非金属元素、及び／又は、金属元素と非金属元素との無機化合物とを含む固体材料ということもできる。
また、本発明の非焼成セラミックスは、無焼成セラミックスとも呼ばれる。
【0016】
本発明の非焼成セラミックスは、酸化ＣＮＦを用いて製造される。酸化ＣＮＦは、非焼成セラミックスの原料である、非金属元素、及び／又は、金属元素と非金属元素との無機化合物と混合してスラリーとした際、スラリーの粘度が増大することを抑制することができる。したがって、非焼成セラミックスの成形を容易にすることができ、非焼成セラミックス製造の作業性を向上できる。
また、本発明の非焼成セラミックスは酸化ＣＮＦを含むことにより、弾性率を高めることができる。これは、酸化ＣＮＦに含まれる官能基が、非金属元素、及び／又は、無機化合物と相互作用し、強度を高められるためであると考えられる。
また、本発明の非焼成セラミックスは酸化ＣＮＦを含むことにより、弾性率を高めることができる。これは、酸化ＣＮＦに含まれる官能基が、非金属元素、及び／又は、無機化合物と相互作用し、強度を高められるためであると考えられる。
【0017】
＜酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）＞
本発明における酸化ＣＮＦとは、セルロース系原料を酸化した酸化セルロースの繊維状ナノセルロースである。ここで、上記酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物ともいうことができる。なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
本発明における酸化ＣＮＦとは、セルロース系原料を酸化した酸化セルロースの繊維状ナノセルロースである。ここで、上記酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物ともいうことができる。なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
【0018】
本発明における酸化ＣＮＦの平均繊維長は、好ましくは１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。平均繊維幅が１００ｎｍ以上であることにより、ナノセルロースとしての品質が均一になりやすく、非焼成セラミックスの材料との配合の作業性がより向上する傾向にある。平均繊維長が７００ｎｍ以下であることにより、粗大な酸化ＣＮＦの割合を抑え、酸化ＣＮＦの沈殿の発生を抑制し、非焼成セラミックスの材料との配合の作業性がより向上する傾向にある。
非焼成セラミックスの材料との配合の作業性を一層高める観点から、平均繊維長は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
非焼成セラミックスの材料との配合の作業性を一層高める観点から、平均繊維長は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0019】
本発明における酸化ＣＮＦの平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。平均繊維幅が２ｎｍ以上であることにより、ナノセルロースとしての品質が均一になりやすく、非焼成セラミックスの材料との配合の作業性が向上する傾向にある。平均繊維幅が５ｎｍ以下であることにより、粗大な酸化ＣＮＦの割合を抑え、酸化ＣＮＦの沈殿の発生を抑制し、非焼成セラミックスの材料との配合の作業性が向上する傾向にある。
非焼成セラミックスの材料との配合の作業性を一層高める観点から、平均繊維幅は、２．５ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であることがより好ましく、２．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
非焼成セラミックスの材料との配合の作業性を一層高める観点から、平均繊維幅は、２．５ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であることがより好ましく、２．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0020】
本発明における酸化ＣＮＦにおいて、平均繊維幅と平均繊維長との比で表されるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、２０以上２００以下であることが好ましい。
アスペクト比が２００以下であることにより、非焼成セラミックスの材料と酸化ＣＮＦとのネットワークが均一にかつ緻密に形成されやすくなり、強度を高められる傾向にある。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１９０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。
その一方で、アスペクト比が低すぎる、すなわち、酸化ＣＮＦの形状が細長い繊維状というよりも太い棒状である場合、偏在により凝集が起こり、非焼成セラミックスの材料と酸化ＣＮＦとのネットワークが形成されにくい傾向にある。また、アスペクト比が低すぎると、非焼成セラミックスの材料を含むスラリーの粘度が高くなり、非焼成セラミックス製造の作業性が低下する傾向にある。そのため、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上である。
アスペクト比が２００以下であることにより、非焼成セラミックスの材料と酸化ＣＮＦとのネットワークが均一にかつ緻密に形成されやすくなり、強度を高められる傾向にある。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１９０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。
その一方で、アスペクト比が低すぎる、すなわち、酸化ＣＮＦの形状が細長い繊維状というよりも太い棒状である場合、偏在により凝集が起こり、非焼成セラミックスの材料と酸化ＣＮＦとのネットワークが形成されにくい傾向にある。また、アスペクト比が低すぎると、非焼成セラミックスの材料を含むスラリーの粘度が高くなり、非焼成セラミックス製造の作業性が低下する傾向にある。そのため、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上である。
【0021】
なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、酸化ＣＮＦの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるように酸化ＣＮＦと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いて酸化ＣＮＦの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より詳細な測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。
【0022】
本発明における酸化ＣＮＦは、市販の酸化ＣＮＦを用いることもでき、セルロース系原料の針葉樹パルプ等から調製することにより得られたものを用いることもできる。ＣＮＦを調製する場合、例えば、Cellulose Commun., 14(2), 62(2007)、及び、国際公開２０１８／２３０３５４号パンフレット等を参照して調製することができる。
【0023】
本発明における酸化ＣＮＦは、例えば、有効塩素濃度が７質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いて、セルロース系原料を酸化させて酸化セルロースを製造する工程と、該酸化セルロースを解繊処理してナノ化させる工程とを有する製造方法により製造することができる。
上記酸化ＣＮＦの製造において、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する処理では、ＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いる必要がない。Ｎ－オキシル化合物は環境や人体への影響が懸念されている。このため、本発明における酸化ＣＮＦは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、本明細書において、酸化セルロースあるいは酸化ＣＮＦが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含んでいない」とは、酸化ＣＮＦを製造する際にＮ－オキシル化合物を用いていない、又は酸化セルロースあるいは酸化ＣＮＦ中におけるＮ－オキシル化合物に由来する窒素の含有量が、原料パルプからの増加分として２．０ｐｐｍ以下であることを意味する。酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物の量は、原料パルプからの増加分として好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
上記酸化ＣＮＦの製造において、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する処理では、ＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いる必要がない。Ｎ－オキシル化合物は環境や人体への影響が懸念されている。このため、本発明における酸化ＣＮＦは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、本明細書において、酸化セルロースあるいは酸化ＣＮＦが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含んでいない」とは、酸化ＣＮＦを製造する際にＮ－オキシル化合物を用いていない、又は酸化セルロースあるいは酸化ＣＮＦ中におけるＮ－オキシル化合物に由来する窒素の含有量が、原料パルプからの増加分として２．０ｐｐｍ以下であることを意味する。酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物の量は、原料パルプからの増加分として好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
【0024】
本発明における酸化ＣＮＦは、上述のとおり、ＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いることなく、次亜塩素酸又はその塩を用いて、セルロース系原料を酸化させて酸化セルロースを製造する工程と、該酸化セルロースを解繊処理してナノ化させる工程とを有する製造方法により製造することが好ましい。本発明における酸化ＣＮＦは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含むことが好ましい。本発明における酸化ＣＮＦは、例えば、反応系内における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度を比較的高濃度（例えば、１４質量％～４３質量％）とした条件でセルロース系原料を酸化し、その酸化セルロースを解繊することにより得ることが好適である。
このような酸化ＣＮＦは解繊性に優れている。特に、上記酸化セルロースは、温和な条件で解繊処理を行った場合にも均一に微細化することができ、易解繊性に優れている。また、上記酸化ＣＮＦと混合してスラリー状態とした場合に、スラリー粘度が経時的に安定であり、かつハンドリング性に優れている。また、次亜塩素酸又はその塩を用いて得られる酸化ＣＮＦは、解繊性に優れるため、解繊処理してナノ化する工程の負担が低減される傾向にある。したがって、このような酸化ＣＮＦを含む非焼成セラミックスは、低コストや低エネルギーといった効率性に優れる。
このようにして得られる酸化ＣＮＦは、所定のゼータ電位、あるいは、光透過率を有しうる。
このような酸化ＣＮＦは解繊性に優れている。特に、上記酸化セルロースは、温和な条件で解繊処理を行った場合にも均一に微細化することができ、易解繊性に優れている。また、上記酸化ＣＮＦと混合してスラリー状態とした場合に、スラリー粘度が経時的に安定であり、かつハンドリング性に優れている。また、次亜塩素酸又はその塩を用いて得られる酸化ＣＮＦは、解繊性に優れるため、解繊処理してナノ化する工程の負担が低減される傾向にある。したがって、このような酸化ＣＮＦを含む非焼成セラミックスは、低コストや低エネルギーといった効率性に優れる。
このようにして得られる酸化ＣＮＦは、所定のゼータ電位、あるいは、光透過率を有しうる。
【0025】
（ゼータ電位）
本開示の好適な実施の一形態において、本発明における酸化ＣＮＦは、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下であることが好ましい。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、機械的解繊時に表面電荷密度が高い酸化ＣＮＦが生じやすくなる。これにより、酸化ＣＮＦの分散安定性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性、及びハンドリング性を優れたものとすることができる。分散安定性の観点からは、ゼータ電位の下限は特に制限されない。ただし、ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズの酸化ＣＮＦを得ることができる傾向にある。
本開示の好適な実施の一形態において、本発明における酸化ＣＮＦは、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下であることが好ましい。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、機械的解繊時に表面電荷密度が高い酸化ＣＮＦが生じやすくなる。これにより、酸化ＣＮＦの分散安定性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性、及びハンドリング性を優れたものとすることができる。分散安定性の観点からは、ゼータ電位の下限は特に制限されない。ただし、ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズの酸化ＣＮＦを得ることができる傾向にある。
【0026】
上記の観点から、本発明における酸化ＣＮＦのゼータ電位は、－３５ｍＶ以下が好ましく、－４０ｍＶ以下がより好ましく、－５０ｍＶ以下が更に好ましい。また、ゼータ電位の下限については、－９０ｍＶ以上が好ましく、－８５ｍＶ以上がより好ましく、－８０ｍＶ以上が更に好ましく、－７７ｍＶ以上がより更に好ましい。ゼータ電位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３５ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－４０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－５０ｍＶ以下である。なお、本明細書においてゼータ電位は、本発明における酸化ＣＮＦと水とを混合して酸化ＣＮＦの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。
【0027】
ゼータ電位は、詳細には以下の方法にしたがい測定することができる。
酸化ＣＮＦに純水を加えて、酸化ＣＮＦの濃度が約０．１％になるように希釈する。希釈後の酸化ＣＮＦ水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約８．０に調整して、例えば、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳＺ－１０００）によりゼータ電位を２０℃で測定する。
酸化ＣＮＦに純水を加えて、酸化ＣＮＦの濃度が約０．１％になるように希釈する。希釈後の酸化ＣＮＦ水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約８．０に調整して、例えば、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳＺ－１０００）によりゼータ電位を２０℃で測定する。
【0028】
（光透過率）
本発明における酸化ＣＮＦを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、好適な実施の一形態において、本発明における酸化ＣＮＦは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、より更に好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
本発明における酸化ＣＮＦを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、好適な実施の一形態において、本発明における酸化ＣＮＦは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、より更に好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
【0029】
光透過率は、例えば、酸化ＣＮＦの水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－５５０）により測定することができる。
【0030】
本発明における酸化ＣＮＦは、上述のとおり、次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化セルロースをナノ化したものである。
酸化セルロースの重合度は６００以下であることが好ましい。酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊に大きなエネルギーを要する傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができない傾向がある。また、酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊が不十分な酸化セルロースが多くなるため、これを微細化して得られる酸化ＣＮＦを分散媒中に分散させた場合に光散乱等が多くなり、透明度が低下することがある。また更に、得られる酸化ＣＮＦの大きさにばらつきが生じ、品質が不均一となる傾向がある。このため、酸化ＣＮＦを固体粒子と共に含むスラリー（以下、「ナノセルロース含有スラリー」ともいう）の粘度が不安定になり、またスラリーのハンドリング性が低下する場合がある。易解繊性の観点からは、重合度の下限は特に設定されない。ただし、酸化セルロースの重合度が５０未満であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が多くなり、スラリーの品質が不均一になり粘度が不安定になる。上記の観点から、酸化セルロースの重合度は、５０～６００であることが好ましい。
酸化セルロースの重合度は６００以下であることが好ましい。酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊に大きなエネルギーを要する傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができない傾向がある。また、酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊が不十分な酸化セルロースが多くなるため、これを微細化して得られる酸化ＣＮＦを分散媒中に分散させた場合に光散乱等が多くなり、透明度が低下することがある。また更に、得られる酸化ＣＮＦの大きさにばらつきが生じ、品質が不均一となる傾向がある。このため、酸化ＣＮＦを固体粒子と共に含むスラリー（以下、「ナノセルロース含有スラリー」ともいう）の粘度が不安定になり、またスラリーのハンドリング性が低下する場合がある。易解繊性の観点からは、重合度の下限は特に設定されない。ただし、酸化セルロースの重合度が５０未満であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が多くなり、スラリーの品質が不均一になり粘度が不安定になる。上記の観点から、酸化セルロースの重合度は、５０～６００であることが好ましい。
【0031】
酸化セルロースの重合度は、より好ましくは５８０以下であり、更に好ましくは５６０以下であり、より更に好ましくは５５０以下であり、一層好ましくは５００以下であり、より一層好ましくは４５０以下である。重合度の下限については、スラリーの粘度安定性及び塗工性を良好にする観点から、より好ましくは８０以上であり、更に好ましくは９０以上であり、より更に好ましくは１００以上であり、一層好ましくは１１０以上であり、より一層好ましくは１２０以上である。重合度の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。本酸化セルロースの重合度は、より好ましくは８０～６００であり、更に好ましくは９０～６００であり、より更に好ましくは１００～６００であり、一層好ましくは１００～５５０であり、より一層好ましくは１００～５００である。
【0032】
なお、酸化セルロースの重合度は、酸化反応の際の反応時間、反応温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び／又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の攪拌条件によって調整することができる。例えば、攪拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる攪拌等のように反応系の攪拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、酸化セルロースの重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、原料セルロースの選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。なお、本明細書において、酸化セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度（粘度平均重合度）である。
【0033】
酸化セルロースの重合度は、詳細には以下の方法にしたがい測定することができる。
ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行う。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース１ｇに対して約０．１ｇとする。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させる。純水約１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース約０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１Ｍ銅エチレンジアミン溶液約１０ｍｌを加えて溶解させる。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定する。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロースの濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度（ＤＰ）を計算する。
ηr＝η／η0＝ｔ／ｔ０
ηsp＝ηr－１
［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
ＤＰ＝１７５×［η］
ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行う。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース１ｇに対して約０．１ｇとする。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させる。純水約１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース約０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１Ｍ銅エチレンジアミン溶液約１０ｍｌを加えて溶解させる。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定する。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロースの濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度（ＤＰ）を計算する。
ηr＝η／η0＝ｔ／ｔ０
ηsp＝ηr－１
［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
ＤＰ＝１７５×［η］
【0034】
（カルボキシル基量）
本発明における酸化ＣＮＦ及び酸化セルロースのカルボキシル基量は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。当該カルボキシル基量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって解繊処理を行った場合にも、品質が均一化されたナノセルロース含有スラリーを得ることができ、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性を向上させることができる。一方、カルボキシル基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、解繊処理時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一な酸化ＣＮＦを得ることができる。こうした観点から、カルボキシル基量は、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシル基量の上限については、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明における酸化ＣＮＦ及び酸化セルロースのカルボキシル基量は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。当該カルボキシル基量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって解繊処理を行った場合にも、品質が均一化されたナノセルロース含有スラリーを得ることができ、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性を向上させることができる。一方、カルボキシル基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、解繊処理時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一な酸化ＣＮＦを得ることができる。こうした観点から、カルボキシル基量は、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシル基量の上限については、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0035】
なお、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロースを水と混合した水溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出した値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。カルボキシル基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
カルボキシル基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
カルボキシル基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
【0036】
酸化セルロースは、反応系内における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度を比較的高濃度（例えば、１４質量％～４３質量％）とした条件でセルロース系原料を酸化することにより得ることができる。こうして得られた酸化セルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシル基が導入された構造を有することが好ましい。なお、酸化セルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシル基の位置は、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。
【0037】
本発明における酸化ＣＮＦは、１本単位の繊維の集合体である。本発明における酸化ＣＮＦがカルボキシル化ＣＮＦを含む場合、少なくとも１本のカルボキシル化されたＣＮＦを含んでいればよく、カルボキシル化されたＣＮＦが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ＣＮＦが主成分であるとは、ＣＮＦ全量に占めるカルボキシル化ＣＮＦの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
【0038】
本発明における酸化ＣＮＦの繊維長の標準偏差は、好ましくは６００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。
繊維長の標準偏差が６００ｎｍを超える場合、酸化ＣＮＦのスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する。そのため、標準偏差は小さいほど好ましい。但し、標準偏差を１０ｎｍ未満にしようとすると解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。
繊維長の標準偏差が６００ｎｍを超える場合、酸化ＣＮＦのスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する。そのため、標準偏差は小さいほど好ましい。但し、標準偏差を１０ｎｍ未満にしようとすると解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。
【0039】
本発明における酸化ＣＮＦの平均繊維長、平均繊維幅、及び繊維長の標準偏差は、例えば、原料セルロースの種類の選択、カルボキシル基量を制御すること、具体的には、酸化反応の時間を制御すること；酸化反応の撹拌を調整すること；解繊処理の方法を制御すること；等によって、所定の範囲に制御することができる。平均繊維長、平均繊維幅、及び繊維長の標準偏差の制御方法は、これらに限定されず、また、これらの方法の２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【0040】
なお、本発明における繊維長の標準偏差は、統計的な対象となる値がその平均からどれだけ広い範囲に分布しているかを表すものである。標準偏差は、データ数をｎ、各データをｘとすれば、下記式（１）から求められる。
【0041】
【数1】
【0042】
さらに、本発明における酸化ＣＮＦの繊維長の尖度は、１１以上であることが好ましく、１２以上がより好ましく、１２以上３０以下の範囲がさらに好ましい。
尖度は繊維長分布の集中度を示す数値であり、１１未満の尖度が小さな酸化ＣＮＦのスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する。そのため、尖度は大きいほど好ましいが、３０を超える尖度にするためには、解繊回数を大幅に減らす必要があり、微細化が不十分となるため好ましくない。
尖度は繊維長分布の集中度を示す数値であり、１１未満の尖度が小さな酸化ＣＮＦのスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する。そのため、尖度は大きいほど好ましいが、３０を超える尖度にするためには、解繊回数を大幅に減らす必要があり、微細化が不十分となるため好ましくない。
【0043】
なお、繊維長の尖度について、正規分布と比べて、尖度が大きければ鋭いピークと長く太い裾を持った分布となり、尖度が小さければより丸みがかったピークと短く細い裾を持つ分布となる。
繊維長の尖度は、データ数をｎ、各データをｘ、標準偏差をｓとすれば、下記式（２）から求められる。
繊維長の尖度は、データ数をｎ、各データをｘ、標準偏差をｓとすれば、下記式（２）から求められる。
【0044】
【数2】
【0045】
さらに、本発明における酸化ＣＮＦの繊維長の歪度が３．０以上であることが好ましく、３．０以上６．０以下の範囲がより好ましく、３．０以上４．０以下の範囲がさらに好ましい。繊維長の歪度が一定範囲内であると、メカニズムは不明であるが、酸化ＣＮＦのスラリーは、スラリーの状態、特に粘度安定性が高い。
繊維長の歪度が３．０未満であると粘度安定性が低下し、歪度が６．０、更には４．０を超える場合は、解繊回数を大幅に減らす必要があり、微細化が不十分となるため好ましくない。
なお、繊維長の歪度が高いほど、繊維長分布が幅の小さい側に偏っていることを示している。
繊維長の歪度が３．０未満であると粘度安定性が低下し、歪度が６．０、更には４．０を超える場合は、解繊回数を大幅に減らす必要があり、微細化が不十分となるため好ましくない。
なお、繊維長の歪度が高いほど、繊維長分布が幅の小さい側に偏っていることを示している。
【0046】
繊維長の歪度は、平均値周辺分布の両側の非対称度を表すもので、正の歪度は、より正の値に向かって広がる非対称のテールを持つ分布を示し、負の歪度は、より負の値に向かって伸びる非対称テールを持つ分布を示す。
繊維長の歪度は、データ数をｎ、各データをｘ、標準偏差をｓとすれば、下記式（３）から求められる。
繊維長の歪度は、データ数をｎ、各データをｘ、標準偏差をｓとすれば、下記式（３）から求められる。
【0047】
【数3】
【0048】
また、本発明における酸化ＣＮＦの繊維長の範囲（最大値と最小値の差）は、４０００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲がより好ましく、７００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。
繊維長の範囲が４０００ｎｍを超える酸化ＣＮＦのスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、繊維長の範囲は小さいほど好ましい。但し、繊維長の範囲の下限を７００ｎｍ未満、更に５５０ｎｍ未満にするためには、解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。
繊維長の範囲が４０００ｎｍを超える酸化ＣＮＦのスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、繊維長の範囲は小さいほど好ましい。但し、繊維長の範囲の下限を７００ｎｍ未満、更に５５０ｎｍ未満にするためには、解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。
【0049】
さらに、本発明における酸化ＣＮＦに関して、繊維幅の標準偏差が１．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲がより好ましく、１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。
繊維幅の標準偏差が１．５ｎｍを超えると、酸化ＣＮＦのスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、標準偏差は小さいほど好ましい。但し、標準偏差を１．０ｎｍ未満、更に０．５ｎｍ未満にするためには解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。
繊維幅の標準偏差の計算方法は、上記繊維長の標準偏差と同じである。
なお、繊維幅の標準偏差は、平均繊維長、平均繊維幅、および繊維長の標準偏差の制御方法と同様の方法により、制御することができる。
繊維幅の標準偏差が１．５ｎｍを超えると、酸化ＣＮＦのスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、標準偏差は小さいほど好ましい。但し、標準偏差を１．０ｎｍ未満、更に０．５ｎｍ未満にするためには解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。
繊維幅の標準偏差の計算方法は、上記繊維長の標準偏差と同じである。
なお、繊維幅の標準偏差は、平均繊維長、平均繊維幅、および繊維長の標準偏差の制御方法と同様の方法により、制御することができる。
【0050】
さらに、本発明における酸化ＣＮＦに関して、繊維幅の尖度が０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上２．５以下の範囲がさらに好ましい。
繊維幅の尖度の小さな酸化ＣＮＦを使用したスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、尖度は大きいほど好ましい。但し、尖度を２．５以上にしようとすると解繊回数を大幅に減らす必要があり、微細化が不十分となるため好ましくない。
繊維幅の尖度の計算方法は、上記繊維長の尖度と同じである。
繊維幅の尖度の小さな酸化ＣＮＦを使用したスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、尖度は大きいほど好ましい。但し、尖度を２．５以上にしようとすると解繊回数を大幅に減らす必要があり、微細化が不十分となるため好ましくない。
繊維幅の尖度の計算方法は、上記繊維長の尖度と同じである。
【0051】
さらに、本発明における酸化ＣＮＦの繊維幅の歪度は、０．５以上であることが好ましく、０．８以上１．５以下の範囲がより好ましく、０．８５以上１．５以下の範囲がさらに好ましい。繊維幅の歪度が一定範囲内であると、メカニズムは不明であるが、その酸化ＣＮＦのスラリーは、粘度安定性が高い。
繊維幅の歪度が０．５未満であると粘度安定性が低下し、歪度が１．５を超える場合は、解繊回数を大幅に減らす必要があり、微細化が不十分となるため好ましくない。
なお、繊維幅の歪度が高いほど、繊維幅分布が幅の小さい側に偏っていることを示している。
繊維幅の尖度の計算方法は、上記繊維長の尖度と同じである。
繊維幅の歪度が０．５未満であると粘度安定性が低下し、歪度が１．５を超える場合は、解繊回数を大幅に減らす必要があり、微細化が不十分となるため好ましくない。
なお、繊維幅の歪度が高いほど、繊維幅分布が幅の小さい側に偏っていることを示している。
繊維幅の尖度の計算方法は、上記繊維長の尖度と同じである。
【0052】
さらに、本発明における酸化ＣＮＦの繊維幅の範囲（最大値と最小値の差）は、６．８ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以上６．８ｎｍ以下の範囲がより好ましく、５．２ｎｍ以上６．７ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。
繊維幅の範囲の大きな酸化ＣＮＦを含むスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、繊維幅の範囲は小さいほど好ましい。但し、繊維幅の範囲の下限を５．０ｎｍ未満、更に５．２ｎｍ未満にするためには、解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。
繊維幅の範囲の大きな酸化ＣＮＦを含むスラリーは、不均一な部分が生じ易くなり、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、繊維幅の範囲は小さいほど好ましい。但し、繊維幅の範囲の下限を５．０ｎｍ未満、更に５．２ｎｍ未満にするためには、解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。
【0053】
繊維長の尖度、歪度、繊維長の範囲、及び、繊維幅の尖度、歪度、繊維幅の範囲は、平均繊維長、平均繊維幅、及び繊維長の標準偏差の制御方法と同様の方法により制御することができる。
【0054】
平均繊維長が比較的短く、繊維長分布が狭い（標準偏差が小さい、範囲が小さい）、及び／又は、繊維長分布が尖っている（尖度が大きい）と、及び／又は、繊維長分布が小さい方へ偏っている（歪度が大きい）と、スラリー中のＣＮＦ濃度の不均一な部分が生じ難くなり、スラリーの状態、特に粘度の安定性が高くなると考えられる。
同様に、繊維幅は、その分布が狭い（標準偏差が小さい、範囲が小さい）、及び／又は、その分布が尖っている（尖度が大きい）、及び／又は、繊維幅分布が小さい方へ偏っている（歪度が大きい）と、スラリー中のＣＮＦ濃度の不均一な部分が生じ難くなり、スラリーの状態、特に粘度の安定性が高くなると考えられる。
同様に、繊維幅は、その分布が狭い（標準偏差が小さい、範囲が小さい）、及び／又は、その分布が尖っている（尖度が大きい）、及び／又は、繊維幅分布が小さい方へ偏っている（歪度が大きい）と、スラリー中のＣＮＦ濃度の不均一な部分が生じ難くなり、スラリーの状態、特に粘度の安定性が高くなると考えられる。
【0055】
［酸化ＣＮＦの製造方法］
次に、本発明における酸化ＣＮＦの製造方法について説明する。本発明における酸化ＣＮＦは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して酸化セルロースを得る工程Ａと、酸化セルロースを解繊する工程Ｂとを含む方法により製造することができる。
次に、本発明における酸化ＣＮＦの製造方法について説明する。本発明における酸化ＣＮＦは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して酸化セルロースを得る工程Ａと、酸化セルロースを解繊する工程Ｂとを含む方法により製造することができる。
【0056】
（工程Ａ：酸化セルロースの製造）
セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。
セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。
【0057】
セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【0058】
セルロース系原料の酸化により酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸又はその塩を含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液に含まれる溶媒は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、水が好ましい。反応液における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、１４～４３質量％であることが好ましい。反応液の有効塩素濃度が上記範囲であると、酸化セルロース中のカルボキシル基量を十分に多くでき、酸化ＣＮＦを得る際に酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。
【0059】
酸化セルロースのカルボキシル基量を十分に多くする観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは１８質量％以上であり、より更に好ましくは２０質量％以上である。また、解繊時にセルロースが過度に分解することを抑制する観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３８質量％以下である。反応液の有効塩素濃度の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。当該有効塩素濃度の範囲は、より好ましくは１６～４３質量％であり、更に好ましくは１８～４０質量％である。
【0060】
なお、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ2）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。
【0061】
次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化反応は、ｐＨを５．０～１４．０の範囲に調整しながら行うとよい。この範囲であると、セルロース系原料の酸化反応を十分に進行させることができ、酸化セルロース中のカルボキシル基量を十分に多くすることができる。これにより、酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。反応系のｐＨは、より好ましくは７．０以上であり、更に好ましくは８．０以上である。反応系のｐＨの上限については、より好ましくは１３．５以下であり、更に好ましくは１３．０以下である。また、反応系のｐＨの範囲は、より好ましくは７．０～１４．０であり、更に好ましくは８．０～１３．５である。
【0062】
以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合を例にして、酸化セルロースを製造する方法について更に説明する。
【0063】
次亜塩素酸ナトリウムを用いてセルロース系原料の酸化を行う場合、反応液は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を目的とする濃度（例えば、目的濃度：１４質量％～４３質量％）に調整する方法としては、目的濃度よりも有効塩素濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、目標濃度よりも有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、及び次亜塩素酸ナトリウムの結晶（例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物）を溶媒に溶解する方法等が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、又は次亜塩素酸ナトリウムの結晶を溶媒に溶解する方法により酸化剤としての有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少なく（すなわち、有効塩素濃度の低下が少なく）、有効塩素濃度の調整が簡便であるため好ましい。
【0064】
セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを混合する方法は特に限定されないが、操作の容易性の観点から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合することが好ましい。
【0065】
セルロース系原料の酸化反応を効率良く進行させるために、酸化反応中は、セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法としては、例えば、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機（スリーワンモータ）、ホモミキサー、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌等が挙げられる。これらのうち、セルロース系原料の酸化反応が円滑に進行し、酸化セルロースの重合度を所定値以下に調整しやすい点で、ホモミキサー及びホモジナイザー等のせん断式撹拌機、撹拌翼付き撹拌機、並びにディスパー型ミキサーのうち１種又は２種以上を用いる方法が好ましく、攪拌翼付き撹拌機を用いる方法が特に好ましい。撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、撹拌機としては、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼等の公知の撹拌翼を備える装置を使用することができる。また、撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、回転速度５０～３００ｒｐｍにて撹拌を行うことが好ましい。
【0066】
酸化反応における反応温度は、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～９０℃であることが更に好ましい。反応中は、酸化反応によりセルロース系原料にカルボキシル基が生成することに伴い反応系のｐＨが低下する。このため、酸化反応を効率良く進行させる観点から、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム等）又は酸（例えば、塩酸等）を反応系中に添加し、反応系のｐＨを上記好ましい範囲に調整することが好ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、１５分～５０時間程度とすることが好ましい。反応系のｐＨを１０以上とする場合には、反応温度を３０℃以上及び／又は反応時間を３０分以上に設定することが好ましい。
【0067】
なお、酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を調整することにより、本発明における酸化ＣＮＦのゼータ電位及び光透過率を所望の値に調整することができる。具体的には、反応時間を長くする、及び／又は反応温度を高くするに従って、セルロース系原料中のセルロースミクロフィブリル表面への酸化が進行し、静電的反発や浸透圧によりフィブリル間の反発が強まることにより平均繊維幅がより小さくなる傾向がある。また、酸化をより進行させる側（すなわち、酸化度合いを高くする側）に酸化の反応時間、反応温度及び撹拌条件の１つ以上を設定する（例えば、反応時間を長くする）ことによってゼータ電位を高くできる傾向がある。
【0068】
上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、ろ過等の公知の単離処理を行い、更に必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得ることができる。なお、上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液をそのまま解繊処理に供してもよい。
【0069】
（工程Ｂ：解繊処理）
本発明における酸化ＣＮＦは、上記で得られた酸化セルロースを解繊してナノ化することにより得ることができる。酸化セルロースを解繊する方法としては、マグネチックスターラー等を用いた弱い撹拌による方法、機械的解繊による方法等が挙げられる。酸化セルロースの解繊を十分に行うことができ、また解繊時間の短縮を図ることができる点で、酸化セルロースの解繊は機械的解繊によることが好ましい。ここで、酸化ＣＮＦ（ナノセルロースともいう）は、セルロースをナノ化したものの総称を表し、セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等を含む。
本発明における酸化ＣＮＦは、上記で得られた酸化セルロースを解繊してナノ化することにより得ることができる。酸化セルロースを解繊する方法としては、マグネチックスターラー等を用いた弱い撹拌による方法、機械的解繊による方法等が挙げられる。酸化セルロースの解繊を十分に行うことができ、また解繊時間の短縮を図ることができる点で、酸化セルロースの解繊は機械的解繊によることが好ましい。ここで、酸化ＣＮＦ（ナノセルロースともいう）は、セルロースをナノ化したものの総称を表し、セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等を含む。
【0070】
機械的解繊の方法としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対抗衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、一軸又は多軸混錬機、自転公転撹拌機、振動型撹拌機等の各種混合・撹拌装置による方法が挙げられる。これらの装置を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用し、好ましくは分散媒中で酸化セルロースを処理することにより、酸化セルロースをナノ化して酸化ＣＮＦを製造することができる。
【0071】
酸化セルロースの解繊は、解繊がより進んだ酸化ＣＮＦを製造できる点で、超高圧ホモジナイザーによる方法を好ましく用いることができる。超高圧ホモジナイザーによる解繊処理を適用する場合、解繊処理時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上である。解繊処理回数は特に限定されないが、解繊を十分に進行させる観点から、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。また、上記酸化セルロースは、自転公転撹拌機及び振動型撹拌機等による温和な撹拌によっても十分に解繊できる。振動型撹拌機としては、例えば、ボルテックスミキサー（タッチミキサー）が挙げられる。すなわち、上記酸化セルロースによれば、温和な解繊条件により解繊処理を行った場合にも、均一化された酸化ＣＮＦを得ることができる。
【0072】
解繊処理は、好ましくは酸化セルロースを分散媒と混合した状態で行われる。当該分散媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。溶媒としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0073】
上記分散媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
【0074】
解繊処理の際に分散媒として有機溶剤を使用することにより、酸化セルロース及びこれを解繊して得られるナノセルロースの単離が容易となる。また、有機溶剤中に分散したナノセルロースが得られるため、有機溶剤に溶解する樹脂やその樹脂原料モノマー等との混合が容易となる。解繊して得られたナノセルロースを、水及び／又は有機溶剤の分散媒に分散させたナノセルロース分散液は、樹脂やゴム、固体粒子等の各種成分との混合等に使用することができる。
【0075】
＜非金属元素、金属元素と非金属元素との無機化合物＞
本発明の非焼成セラミックスは、前述のとおり、非金属元素を含み得る。非金属元素としては、例えば、ホウ素、炭素、ケイ素、及びリン等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの非金属元素は、非金属元素を含む材料として取り扱うことができる。非金属元素を含む材料としては、具体的には、シリコン、ダイヤモンド等が挙げられる。
また、本発明の非焼成セラミックスは、金属元素と非金属元素との無機化合物を含み得る。金属元素と非金属元素との無機化合物とは、金属元素及び非金属元素から構成される。無機化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物の態様を含む。
本明細書において、非金属元素、及び、金属元素と非金属元素との無機化合物を総称して無機材料ともいう。
本発明の非焼成セラミックスは、前述のとおり、非金属元素を含み得る。非金属元素としては、例えば、ホウ素、炭素、ケイ素、及びリン等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの非金属元素は、非金属元素を含む材料として取り扱うことができる。非金属元素を含む材料としては、具体的には、シリコン、ダイヤモンド等が挙げられる。
また、本発明の非焼成セラミックスは、金属元素と非金属元素との無機化合物を含み得る。金属元素と非金属元素との無機化合物とは、金属元素及び非金属元素から構成される。無機化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物の態様を含む。
本明細書において、非金属元素、及び、金属元素と非金属元素との無機化合物を総称して無機材料ともいう。
【0076】
本発明の非焼成セラミックスが含む成分としては、非金属元素、上記無機化合物であれば特に制限されないが、金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。すなわち、発明の非焼成セラミックスは、金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物は、本発明の非焼成セラミックスを構成する主成分であることが好ましい。
ここで、「金属酸化物、ケイ素化合物、及び窒化物、及びカルシウム化合物が主成分である」とは、本発明の非焼成セラミックス中の金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物のいずれか一種以上の割合が、当該非焼成セラミックス全量に対し、通常５０質量％超過であることを指す。上記割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
ここで、「金属酸化物、ケイ素化合物、及び窒化物、及びカルシウム化合物が主成分である」とは、本発明の非焼成セラミックス中の金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物のいずれか一種以上の割合が、当該非焼成セラミックス全量に対し、通常５０質量％超過であることを指す。上記割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【0077】
金属酸化物としては、例えば、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、及び酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）等が挙げられる。これらは１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの中でも、好ましくは、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3である。
【0078】
ケイ素化合物としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等を挙げることができる。これらは１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0079】
窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）等を挙げることができる。これらは１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0080】
カルシウム化合物としては、例えば、石灰、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト（水酸化リン酸カルシウムともいう）、ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）（エーライトともいう）、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）（ビーライトともいう）、カルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）（アルミネートともいう）、カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3）（フェライトともいう）、硫酸カルシウム等を挙げることができる。これらは１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0081】
本発明の非焼成セラミックスが含む無機材料の形状は、特に制限されないが、粒子状であることが好ましい。粒子の大きさは、特に制限されないが、平均粒子径として、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上２μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることにより、酸化ＣＮＦに含まれる官能基が、微粒子と相互作用を形成し、強度を高められるためられる傾向にある。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により求められる値であることが好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により求められる値であることが好ましい。
【0082】
本発明の非焼成セラミックスにおける酸化ＣＮＦの含有量は、好ましくは１質量％以上である。酸化ＣＮＦの含有量が１質量％以上であることにより、非焼成セラミックスの弾性率を高められる傾向にある。酸化ＣＮＦの含有量は、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上、よりさらに好ましくは３質量％以上である。
酸化ＣＮＦの含有量の上限値は、通常２０質量％以下である。酸化ＣＮＦの含有量が２０質量％以下であることにより、酸化ＣＮＦと無機材料とを混合した際に粘度が高くなることを抑えられる傾向にある。酸化ＣＮＦの含有量の上限値は、好ましくは１８質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
酸化ＣＮＦの含有量の上限値は、通常２０質量％以下である。酸化ＣＮＦの含有量が２０質量％以下であることにより、酸化ＣＮＦと無機材料とを混合した際に粘度が高くなることを抑えられる傾向にある。酸化ＣＮＦの含有量の上限値は、好ましくは１８質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
【0083】
［非焼成セラミックスの製造方法］
本発明の非焼成セラミックスは、酸化ＣＮＦ、好ましくは酸化ＣＮＦ水分散体と無機材料とを混合し構成成分を分散させスラリーを調整し、得られたスラリーを成型機等で成形したものを、必要に応じて乾燥させることにより、製造することができる。乾燥の条件は、配合される成分や用途に応じて適宜調整すればよく、特に制限されないが、通常室温～１００℃の条件下で、１分～１０日間、乾燥すればよい。
非焼成セラミックスの成形には押出成形や射出成形、加圧成形、鋳込み成形、さらに鋳込み成形を発展させたモールドキャスト成形、テープ成形等の方法があるが特に制限されず、用途や含有する無機化合物に応じて選択すればよい。
本発明の非焼成セラミックスは、酸化ＣＮＦ、好ましくは酸化ＣＮＦ水分散体と無機材料とを混合し構成成分を分散させスラリーを調整し、得られたスラリーを成型機等で成形したものを、必要に応じて乾燥させることにより、製造することができる。乾燥の条件は、配合される成分や用途に応じて適宜調整すればよく、特に制限されないが、通常室温～１００℃の条件下で、１分～１０日間、乾燥すればよい。
非焼成セラミックスの成形には押出成形や射出成形、加圧成形、鋳込み成形、さらに鋳込み成形を発展させたモールドキャスト成形、テープ成形等の方法があるが特に制限されず、用途や含有する無機化合物に応じて選択すればよい。
【0084】
＜非焼成セラミックスの用途＞
本発明の非焼成セラミックスの用途は特に制限されない。また、本発明の非焼成セラミックスが含み得る非金属元素や、金属元素と非金属元素との無機化合物は、用途に応じて適宜選択すればよい。非焼成セラミックスの用途としては、例えば、吸着材、人工骨、セメント、及び石膏成形品等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の非焼成セラミックスの用途は特に制限されない。また、本発明の非焼成セラミックスが含み得る非金属元素や、金属元素と非金属元素との無機化合物は、用途に応じて適宜選択すればよい。非焼成セラミックスの用途としては、例えば、吸着材、人工骨、セメント、及び石膏成形品等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0085】
非焼成セラミックスが吸着材として用いられる場合、非焼成セラミックスは石灰を含むことが好ましい。したがって、本発明の一つは、酸化セルロースナノファイバーと石灰とを含み、吸着材として用いられる、非焼成セラミックスである。
ここで、石灰は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、上記吸着材は、好ましくはフッ素を吸着する吸着材である。
ここで、石灰は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、上記吸着材は、好ましくはフッ素を吸着する吸着材である。
【0086】
非焼成セラミックスが人工骨として用いられる場合、非焼成セラミックスはリン酸カルシウム及び／又はハイドロキシアパタイトを含むことが好ましい。したがって、本発明の一つは、酸化セルロースナノファイバーと、リン酸カルシウム及び／又はハイドロキシアパタイトとを含み、人工骨として用いられる、非焼成セラミックスである。
【0087】
非焼成セラミックスがセメントとして用いられる場合、非焼成セラミックスは、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、及び硫酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。したがって、本発明の一つは、酸化セルロースナノファイバーと、ケイ酸三カルシウム（エーライト）、ケイ酸二カルシウム（ビーライト）、カルシウムアルミネート（アルミネート）、カルシウムアルミノフェライト（フェライト）、及び硫酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含み、セメントとして用いられる、非焼成セラミックスである。なお、エーライト、ビーライト、アルミネート、及びフェライトは、クリンカーと呼ばれるセメントの原料を焼成して得られる中間物として得てもよい。
【0088】
非焼成セラミックスが石膏成形品である場合、非焼成セラミックスは、硫酸カルシウムを含むことが好ましい。したがって、本発明の一つは、酸化セルロースナノファイバーと、硫酸カルシウムとを含み、石膏成形品として用いられる、非焼成セラミックスである。
石膏成形品としては、石膏を含む成形物であれば特に制限されず、例えば、石膏ボード、石膏型（陶磁器型や鋳造型）、歯科用等の模型等が挙げられる。
石膏成形品としては、石膏を含む成形物であれば特に制限されず、例えば、石膏ボード、石膏型（陶磁器型や鋳造型）、歯科用等の模型等が挙げられる。
【0089】
＜非焼成セラミックス強化用組成物＞
上述したように、酸化ＣＮＦは非焼成セラミックスの強度を強化することができる。すなわち、酸化ＣＮＦは非焼成セラミックスの強化のために用いることができる。本発明の一つは、酸化ＣＮＦを含む非焼成セラミックス強化用組成物である。酸化ＣＮＦの詳細は、上述した＜酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）＞のとおりである。
本発明の非焼成セラミックス強化用組成物は、酸化セルロースを含む水分散液の態様であってもよい。
上述したように、酸化ＣＮＦは非焼成セラミックスの強度を強化することができる。すなわち、酸化ＣＮＦは非焼成セラミックスの強化のために用いることができる。本発明の一つは、酸化ＣＮＦを含む非焼成セラミックス強化用組成物である。酸化ＣＮＦの詳細は、上述した＜酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）＞のとおりである。
本発明の非焼成セラミックス強化用組成物は、酸化セルロースを含む水分散液の態様であってもよい。
【0090】
また、本発明の一つは、本発明の非焼成セラミックス強化用組成物を用いて作製された非焼成セラミックスである。すなわち、本発明の一つは、本発明の非焼成セラミックス強化用組成物を含む非焼成セラミックスである。
【実施例0091】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【0092】
＜酸化ＣＮＦの製造＞
〔製造実施例１〕
セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社 ＮＩＳＴ ＲＭ ８４９５, ｂｌｅａｃｈｅｄ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダーＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで1分間処理して、綿状に機械解繊した。
ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。
前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社 ＮＩＳＴ ＲＭ ８４９５， ｂｌｅａｃｈｅｄ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ）を綿状に機械解繊したものを５０ｇ加えた。
セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、３０分間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
反応終了後、目開き１３４μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。
酸化セルロースに純水を加え、５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト ラボ」にて２００ＭＰａで、１０パスで処理し、酸化ＣＮＦ水分散体を得た。
なお、超高圧ホモジナイザーでは、内蔵された超高圧解繊部に酸化セルロース水分散液を循環通液させて解繊を進めた。その解繊部への通液１回分を１パスとする。
〔製造実施例１〕
セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社 ＮＩＳＴ ＲＭ ８４９５, ｂｌｅａｃｈｅｄ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダーＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで1分間処理して、綿状に機械解繊した。
ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。
前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社 ＮＩＳＴ ＲＭ ８４９５， ｂｌｅａｃｈｅｄ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ）を綿状に機械解繊したものを５０ｇ加えた。
セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、３０分間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
反応終了後、目開き１３４μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。
酸化セルロースに純水を加え、５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト ラボ」にて２００ＭＰａで、１０パスで処理し、酸化ＣＮＦ水分散体を得た。
なお、超高圧ホモジナイザーでは、内蔵された超高圧解繊部に酸化セルロース水分散液を循環通液させて解繊を進めた。その解繊部への通液１回分を１パスとする。
【0093】
なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬 デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬 デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
【0094】
酸化セルロースのカルボキシル基量は以下の方法により測定した。
（カルボキシル基量の測定）
酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシル基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
（カルボキシル基量の測定）
酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシル基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
【0095】
平均繊維長及び平均繊維幅は以下の方法により測定した。
（平均繊維長及び平均繊維幅の測定）
酸化ＣＮＦ水分散体に純水を加え、酸化ＣＮＦ水分散体中の酸化ＣＮＦの濃度が５ｐｐｍになるように調整した。濃度調整後のＣＮＦ水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム社製 走査型プローブ顕微鏡「MFP-3D infinity」を用いて、ＡＣモードで酸化ＣＮＦの形状観察を行った。
平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求めた。
平均繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求めた。
（平均繊維長及び平均繊維幅の測定）
酸化ＣＮＦ水分散体に純水を加え、酸化ＣＮＦ水分散体中の酸化ＣＮＦの濃度が５ｐｐｍになるように調整した。濃度調整後のＣＮＦ水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム社製 走査型プローブ顕微鏡「MFP-3D infinity」を用いて、ＡＣモードで酸化ＣＮＦの形状観察を行った。
平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求めた。
平均繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求めた。
【0096】
〔製造実施例２〕
１５パス処理したこと以外は、製造例１と同じ条件で作製した。
１５パス処理したこと以外は、製造例１と同じ条件で作製した。
【0097】
〔製造実施例３〕
２０パス処理したこと以外は、製造例１と同じ条件で作製した。
２０パス処理したこと以外は、製造例１と同じ条件で作製した。
【0098】
〔製造実施例４〕
２５パス処理したこと以外は、製造例１と同じ条件で作製した。
２５パス処理したこと以外は、製造例１と同じ条件で作製した。
【0099】
〔製造実施例５〕
セルロース系原料として、製造例１と同じ原料、機械処理条件にて得た綿状の針葉樹パルプ針葉樹パルプを準備した。
ＴＥＭＰＯを０．１６ｇ及び臭化ナトリウムを１．０ｇビーカーに入れ、純水を加えて撹拌して水溶液とし、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプを１０．０ｇ加えた。
上記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５．８ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、１２０分間スターラーで撹拌を行った。
反応終了後、目開き１３４μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。
酸化セルロースに純水を加え、０．５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト ラボ」にて２００ＭＰａで、３０パスで処理し、酸化ＣＮＦ水分散体を得た。これを必要に応じてエバポレーターにて加温濃縮して使用した。
セルロース系原料として、製造例１と同じ原料、機械処理条件にて得た綿状の針葉樹パルプ針葉樹パルプを準備した。
ＴＥＭＰＯを０．１６ｇ及び臭化ナトリウムを１．０ｇビーカーに入れ、純水を加えて撹拌して水溶液とし、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプを１０．０ｇ加えた。
上記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５．８ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、１２０分間スターラーで撹拌を行った。
反応終了後、目開き１３４μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。
酸化セルロースに純水を加え、０．５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト ラボ」にて２００ＭＰａで、３０パスで処理し、酸化ＣＮＦ水分散体を得た。これを必要に応じてエバポレーターにて加温濃縮して使用した。
【0100】
〔比較製造例１〕
セルロース系原料として、製造例１と同じ原料、機械処理条件にて得た綿状の針葉樹パルプ針葉樹パルプを水に加えて０．５％水分散液とし、増幸産業製の微粒摩砕機（スーパーマスコロイダー）にて１５００ｒｐｍで１０パス予備解繊した。
その後、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト ラボ」にて２００ＭＰａで４０パス処理し、ＣＮＦ水分散体を得た。これを必要に応じてエバポレーターにて加温濃縮して使用した。
セルロース系原料として、製造例１と同じ原料、機械処理条件にて得た綿状の針葉樹パルプ針葉樹パルプを水に加えて０．５％水分散液とし、増幸産業製の微粒摩砕機（スーパーマスコロイダー）にて１５００ｒｐｍで１０パス予備解繊した。
その後、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト ラボ」にて２００ＭＰａで４０パス処理し、ＣＮＦ水分散体を得た。これを必要に応じてエバポレーターにて加温濃縮して使用した。
【0101】
＜非焼成セラミックスの製造＞
〔実施例１～５、比較例１〕
製造実施例１～５、比較製造例１の酸化ＣＮＦ水分散体にアルミナ粉末（アドマテック社製「アドマファインＡＯ－５０２」粒径：０．２μｍ）を、アルミナ粉末量に対して２または１０質量％添加し、シンキー社のミキサー「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」（ミックスモード、公転：２０００ｒｐｍ、自転：８００ｒｐｍ）にて１０分間分散することでスラリーを調製し、レオメーター（アントンパール・ジャパン社製「ＭＣＲ３０１」、せん断速度：１０ｓ-1）にて粘度を測定した。
次に、スラリーを吸水性の素焼き板の上で短冊状の型に充填し、プレス機（神藤金属工業所「上押式単動圧縮ワンサイクル自動成型機 ＳＦＡ－３７」）で湿式加圧成型（１．５ＭＰａ，３０分）した。その後、６０℃で３日間乾燥することで得た試験片（１０×６０×３ｍｍ）を、０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で３点曲度試験（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６６Ａ」）を行い、弾性率を評価した。
〔実施例１～５、比較例１〕
製造実施例１～５、比較製造例１の酸化ＣＮＦ水分散体にアルミナ粉末（アドマテック社製「アドマファインＡＯ－５０２」粒径：０．２μｍ）を、アルミナ粉末量に対して２または１０質量％添加し、シンキー社のミキサー「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」（ミックスモード、公転：２０００ｒｐｍ、自転：８００ｒｐｍ）にて１０分間分散することでスラリーを調製し、レオメーター（アントンパール・ジャパン社製「ＭＣＲ３０１」、せん断速度：１０ｓ-1）にて粘度を測定した。
次に、スラリーを吸水性の素焼き板の上で短冊状の型に充填し、プレス機（神藤金属工業所「上押式単動圧縮ワンサイクル自動成型機 ＳＦＡ－３７」）で湿式加圧成型（１．５ＭＰａ，３０分）した。その後、６０℃で３日間乾燥することで得た試験片（１０×６０×３ｍｍ）を、０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で３点曲度試験（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６６Ａ」）を行い、弾性率を評価した。
【0102】
【表1】
【0103】
各ＣＮＦ水分散体に対してアルミナ粉末を添加したスラリーの粘度を測定した。比較製造例1のＣＮＦ（機械解繊のみで作製したＣＮＦ）ではアルミナ粉末を添加することで増粘したが、製造実施例１～４の酸化ＣＮＦ（次亜塩素酸ナトリウムを使用して作製したＣＮＦ）はほとんど増粘しないことがわかった。
製造実施例の酸化ＣＮＦは、化学処理を施されていることから、分散剤として働いてアルミナ同士の凝集を防ぐと推察した。また、平均繊維長が短いことから増粘が抑えられる傾向が見られた。
次に、アルミナに対してＣＮＦを２又は１０％添加し湿式加圧成型した結果、ＣＮＦを添加することで良好な試験片が作製できた。良好な試験片（実施例１）についてＳＥＭ観察を行った結果、ＣＮＦがアルミナ粒子を保持していることが確認できた（図１参照）。
最後に、３点曲げ試験より、最大曲げ強度は機械解繊ＣＮＦと同等であるが、製造実施例の酸化ＣＮＦを添加することで、曲げ弾性率が高い傾向が明らかとなった。
製造実施例の酸化ＣＮＦは繊維幅が小さい（比表面積が大きい）ために、表面の水酸基／カルボン酸イオンが多く、アルミナ表面に析出する水酸基との水素結合が多いこと、また同重量加えた場合に存在するＣＮＦの本数が多いこと、一方で、短繊維長であるためアルミナと緻密なネットワークを形成したことにより、弾性率が高い材料となったと推定した。
製造実施例の酸化ＣＮＦは、化学処理を施されていることから、分散剤として働いてアルミナ同士の凝集を防ぐと推察した。また、平均繊維長が短いことから増粘が抑えられる傾向が見られた。
次に、アルミナに対してＣＮＦを２又は１０％添加し湿式加圧成型した結果、ＣＮＦを添加することで良好な試験片が作製できた。良好な試験片（実施例１）についてＳＥＭ観察を行った結果、ＣＮＦがアルミナ粒子を保持していることが確認できた（図１参照）。
最後に、３点曲げ試験より、最大曲げ強度は機械解繊ＣＮＦと同等であるが、製造実施例の酸化ＣＮＦを添加することで、曲げ弾性率が高い傾向が明らかとなった。
製造実施例の酸化ＣＮＦは繊維幅が小さい（比表面積が大きい）ために、表面の水酸基／カルボン酸イオンが多く、アルミナ表面に析出する水酸基との水素結合が多いこと、また同重量加えた場合に存在するＣＮＦの本数が多いこと、一方で、短繊維長であるためアルミナと緻密なネットワークを形成したことにより、弾性率が高い材料となったと推定した。
【0104】
また、実施例４（次亜塩素酸ナトリウムを使用して作製された酸化ＣＮＦを使用）と実施例５（ＴＥＭＰＯを使用して作製された酸化ＣＮＦを使用）とを対比すると、次亜塩素酸ナトリウムを使用して作製された酸化ＣＮＦ（実施例４）の方が、少ない解繊処理で効率的に製造されるものである一方、実施例４と実施例５の非焼成セラミックスはほぼ同等の増粘抑制性及び弾性率を得られる。すなわち、次亜塩素酸又はその塩を用いて製造された酸化ＣＮＦを用いることにより、効率良く非焼成セラミックスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明の非焼成セラミックスは、硬くて脆い性質を持つセラミックスに靭性を持たせることができ、人工骨や骨補填材の分野、吸着材の分野、セメントの分野、石膏成形物の分野、及び高分子材料等のコーティング材の分野で産業上の利用可能性を有する。
【図1】
