特開 2022-102703 炭化水素製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022102703

(43)【公開日】2022-07-07

(54)【発明の名称】炭化水素製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/04 20060101AFI20220630BHJP

   C07C 9/02 20060101ALI20220630BHJP

   C07C 9/14 20060101ALI20220630BHJP

   B01J 38/02 20060101ALI20220630BHJP

   B01J 38/10 20060101ALI20220630BHJP

   B01J 38/12 20060101ALI20220630BHJP

   C01B 32/40 20170101ALI20220630BHJP

   B01J 23/72 20060101ALI20220630BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20220630BHJP

   B01J 23/94 20060101ALI20220630BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220630BHJP

【ＦＩ】

C07C1/04

C07C9/02

C07C9/14

B01J38/02

B01J38/10 B

B01J38/12 B

C01B32/40

B01J23/72 M

B01J23/78 Z

B01J23/94 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020217588

(22)【出願日】2020-12-25

(71)【出願人】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】小林 篤司

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 行寛

(72)【発明者】

【氏名】後藤 晃

(72)【発明者】

【氏名】梶田 琢也

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G146JA01

4G146JB04

4G146JB10

4G146JC01

4G146JC23

4G146JD02

4G169AA03

4G169AA10

4G169BB04A

4G169BC01A

4G169BC08A

4G169BC31A

4G169BC66A

4G169CB81

4G169CC23

4G169DA06

4G169EE07

4G169EE09

4G169GA01

4G169GA05

4G169GA06

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC21

4H006AC29

4H006BA02

4H006BA05

4H006BA07

4H006BA19

4H006BA24

4H006BA26

4H006BA30

4H006BA55

4H006BA84

4H006BC10

4H006BD81

4H006BD84

4H006BE30

4H039CA10

4H039CB20

4H039CL35

(57)【要約】

【課題】ＦＴ法による反応に用いられる触媒の寿命を延ばす新たな技術を提供する。
【解決手段】炭化水素製造方法は、ＦＴ法による反応により炭化水素を生成するＦＴ触媒を収容する第１の反応器に、一酸化炭素と水素とを含むガスを供給し炭化水素を製造する第１の反応工程と、ＦＴ法による反応により炭化水素を生成するＦＴ触媒を収容する第２の反応器に、ガスを供給し炭化水素を製造する第２の反応工程と、第１の反応器へのガスの供給を停止し、該第１の反応器が収容するＦＴ触媒の性能を再生する第１の再生工程と、第２の反応器へのガスの供給を停止し、該第２の反応器が収容するＦＴ触媒の性能を再生する第２の再生工程と、を含む。第１の再生工程及び第２の再生工程は、互いが異なる期間で実行される。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＦＴ法（Fischer-Tropsch process）による反応により炭化水素を生成するＦＴ触媒を収容する第１の反応器に、一酸化炭素と水素とを含むガスを供給し炭化水素を製造する第１の反応工程と、
ＦＴ法による反応により炭化水素を生成するＦＴ触媒を収容する第２の反応器に、前記ガスを供給し炭化水素を製造する第２の反応工程と、
前記第１の反応器への前記ガスの供給を停止し、該第１の反応器が収容するＦＴ触媒の性能を再生する第１の再生工程と、
前記第２の反応器への前記ガスの供給を停止し、該第２の反応器が収容するＦＴ触媒の性能を再生する第２の再生工程と、を含み、
前記第１の再生工程及び前記第２の再生工程は、互いが異なる期間で実行されることを特徴とする炭化水素製造方法。

【請求項2】

前記第２の再生工程は、前記第１の反応工程が実行されている期間と重複して実行され、
前記第１の再生工程は、前記第２の反応工程が実行されている期間と重複して実行されていることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素製造方法。

【請求項3】

前記第１の再生工程が実行されている期間と前記第２の再生工程が実行されている期間との間に、前記第１の反応工程及び前記第２の反応工程の少なくとも一方が実行されていることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素製造方法。

【請求項4】

前記第１の再生工程及び前記第２の再生工程の少なくとも一方は、
前記ＦＴ触媒の温度を３００～４００℃に昇温する昇温工程と、
昇温した前記ＦＴ触媒に酸素を含むガスを接触させ、堆積したコークを燃焼する燃焼工程と、
燃焼した前記ＦＴ触媒を水素と接触させて還元する還元工程と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭化水素製造方法。

【請求項5】

前記ＦＴ触媒は、鉄及び酸化鉄のうち少なくとも一方を含む担体と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属であって、前記担体に添加される添加金属と、を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭化水素製造方法。

【請求項6】

前記第１の反応器及び前記第２の反応器は、水素と二酸化炭素とを用いて一酸化炭素を生成する逆シフト触媒を更に収容し、
前記逆シフト触媒は、銅及び酸化銅のうち少なくとも一方を含有し、
前記ＦＴ触媒の上流側に前記逆シフト触媒が充填されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭化水素製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素を製造する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

排ガス等に含まれる二酸化炭素を有効利用する方法として、二酸化炭素と水素から、エネルギー密度の高い液状の炭化水素を触媒の存在下で生成させることが検討されている（例えば特許文献１）。また、水素と一酸化炭素とを用いて炭化水素を生成する方法として、フィッシャートロプシュ法（Fischer-Tropsch process：以下、適宜「ＦＴ法」という。）が知られている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７－８０３０９号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Energy & Fuels, Vol. 23, 4195(2009)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＦＴ法に用いられる触媒は、主にコバルト、ルテニウム、鉄といった金属を含有する。また、ＦＴ法における触媒反応において、触媒上にコークが析出することがある。この場合、触媒活性が低下し触媒寿命の低下を招くことになる。

【0006】

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的のひとつは、ＦＴ法による反応に用いられる触媒の寿命を延ばす新たな技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明のある態様の炭化水素製造方法は、ＦＴ法による反応により炭化水素を生成するＦＴ触媒を収容する第１の反応器に、一酸化炭素と水素とを含むガスを供給し炭化水素を製造する第１の反応工程と、ＦＴ法による反応により炭化水素を生成するＦＴ触媒を収容する第２の反応器に、一酸化炭素と水素とを含むガスを供給し炭化水素を製造する第２の反応工程と、第１の反応器へのガスの供給を停止し、該第１の反応器が収容するＦＴ触媒の性能を再生する第１の再生工程と、第２の反応器へのガスの供給を停止し、該第２の反応器が収容するＦＴ触媒の性能を再生する第２の再生工程と、を含む。第１の再生工程及び第２の再生工程は、互いが異なる期間で実行される。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、ＦＴ法による反応に用いられる触媒の寿命を延ばすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１の実施の形態に係る反応装置を含む触媒システムの概略構成を示す模式図である。

【図2】図２（ａ）～図２（ｄ）は、本実施の形態に係る炭化水素製造方法を説明するための模式図である。

【図3】各反応器にガスが導入されるタイミングを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

はじめに、ＦＴ法を用いた炭化水素製造装置におけるＦＴ触媒の寿命について説明する。通常のＦＴ法を用いた炭化水素製造装置は、スラリー床又は固定床を用いている。ＦＴ触媒が劣化したとき、スラリー床を用いた場合は劣化したＦＴ触媒の分を補填するために新たなＦＴ触媒を投入している。一方、固定床を用いた場合は劣化したＦＴ触媒を交換するためには、製造装置を停止させる必要がある。そのため、製造装置停止期間の分、炭化水素製造量が減少するというデメリットが生じていた。

【0011】

そこで、本願発明者らが鋭意検討した結果、固定床を用いた場合において、炭化水素製造装置のダウンタイムを増やさずにＦＴ触媒の寿命を向上する新たな技術に想到した。

【0012】

次に、本発明の態様を列挙する。本発明のある態様の炭化水素製造方法は、ＦＴ法による反応により炭化水素を生成するＦＴ触媒を収容する第１の反応器に、一酸化炭素と水素とを含むガスを供給し炭化水素を製造する第１の反応工程と、ＦＴ法による反応により炭化水素を生成するＦＴ触媒を収容する第２の反応器に、一酸化炭素と水素とを含むガスを供給し炭化水素を製造する第２の反応工程と、第１の反応器へのガスの供給を停止し、該第１の反応器が収容するＦＴ触媒の性能を再生する第１の再生工程と、第２の反応器へのガスの供給を停止し、該第２の反応器が収容するＦＴ触媒の性能を再生する第２の再生工程と、を含む。第１の再生工程及び第２の再生工程は、互いが異なる期間で実行される。

【0013】

この態様によると、第１の反応器と第２の反応器に含まれるＦＴ触媒の性能を交互に再生することができる。その結果、複数の反応器を用いた炭化水素製造装置において、装置の停止期間を極力抑えながら、ＦＴ触媒の寿命を延ばすことができる。ここで、触媒の性能とは、触媒反応により炭化水素が生成される効率として把握できるが、例えば、活性の高低としても規定できる。そして、触媒の性能の再生の一例としては、ＦＴ法による反応により生じた目的外生成物（例えばコーク）がＦＴ触媒表面を覆うことにより低下した活性を上げることでもある。

【0014】

第２の再生工程は、第１の反応工程が実行されている期間と重複して実行され、第１の再生工程は、第２の反応工程が実行されている期間と重複して実行されていてもよい。第２の再生工程が実行されている期間も、第１の反応工程が実行されているため、複数の反応器を用いた炭化水素製造装置において、炭化水素を生成し続けながら、一部の反応器の触媒を再生できる。同様に、第１の再生工程が実行されている期間も、第２の反応工程が実行されているため、複数の反応器を用いた炭化水素製造装置において、炭化水素を生成し続けながら、一部の反応器の触媒を再生できる。

【0015】

第１の再生工程が実行されている期間と第２の再生工程が実行されている期間との間に、第１の反応工程及び第２の反応工程の少なくとも一方が実行されていてもよい。これにより、炭化水素を常に生成しながら反応器内のＦＴ触媒の再生を実行できる。

【0016】

第１の再生工程及び第２の再生工程の少なくとも一方は、ＦＴ触媒の温度を３００～４００℃に昇温する昇温工程と、昇温したＦＴ触媒に酸素を含むガスを接触させ、堆積したコークを燃焼する燃焼工程と、燃焼したＦＴ触媒を水素と接触させて還元する還元工程と、を含んでもよい。これにより、ＦＴ触媒を反応器から出さずに再生できる。

【0017】

ＦＴ触媒は、鉄及び酸化鉄のうち少なくとも一方を含む担体と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属であって、担体に添加される添加金属と、を含んでもよい。

【0018】

第１の反応器及び第２の反応器は、水素と二酸化炭素とを用いて一酸化炭素を生成する逆シフト触媒を更に収容し、逆シフト触媒は、銅及び酸化銅のうち少なくとも一方を含有してもよい。ＦＴ触媒の上流側に逆シフト触媒が充填されていてもよい。

【0019】

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。また、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

【0020】

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述される全ての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書又は請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。

【0021】

（触媒システム）
はじめに、本実施の形態に係る反応装置を用いて炭化水素を製造する触媒システムの一例について説明する。図１は、第１の実施の形態に係る反応装置を含む触媒システムの概略構成を示す模式図である。図１に示す触媒システム１０は、上流側に配置された逆シフト反応装置１２と、逆シフト反応装置１２の下流側に配置されたＦＴ反応装置１４と、を備える。

【0022】

逆シフト反応装置１２は、上流側から水素と二酸化炭素を含む原料ガスが導入され、収容されている逆シフト触媒を用いて、逆シフト反応により二酸化炭素から一酸化炭素が生成される。ＦＴ反応装置１４は、逆シフト反応装置１２で生成された一酸化炭素と、水素を含むガスが導入され、収容されているＦＴ触媒を用いて、ＦＴ法による反応によりガス状あるいは液状の炭化水素が生成される。

【0023】

ＦＴ反応装置１４は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンといった炭素数１～４のガス状の炭化水素であるＣＨ_４、Ｃ２－Ｃ４成分と、炭素数５以上の炭化水素であって、常圧で液状の油分成分であるＣ５＋成分（例えば、直鎖アルカンにおいて炭素数ｎが５以上の成分）とを生成し、ガス成分と油分とを気液分離し、場合によっては分留することで、所望の成分を抽出することができる。

【0024】

以下の各実施の形態で説明する反応装置は、前述のＦＴ反応装置１４に相当する。なお、各実施の形態に係る反応装置は、逆シフト反応装置１２とＦＴ反応装置１４とが一体となった反応装置であってもよい。

【0025】

図２（ａ）～図２（ｄ）は、本実施の形態に係る炭化水素製造方法を説明するための模式図である。図３は、各反応器にガスが導入されるタイミングを示す図である。図２（ａ）～図２（ｄ）に示すように、本実施の形態に係るＦＴ反応装置１４は、複数の反応器１４ａ，１４ｂとを備える。反応器１４ａ，１４ｂは、図２（ａ）に示す状態（図３の時間Ｔ_０）では、一酸化炭素と水素とを含むガスが供給され、炭化水素を製造する第１の反応工程及び第２の反応工程が行われている。

【0026】

第１の反応工程や第２の反応工程においては、炭化水素を製造する際にコークが生成されることがあり、コークがＦＴ触媒に堆積することで、ＦＴ触媒の性能を低下させることがある。この場合、ＦＴ触媒を再生させる必要があるが、ＦＴ反応装置１４全体を停止することはなるべく避けたい。

【0027】

そこで、図２（ｂ）に示すように、複数の反応器のうち、一部の反応器１４ｂへの一酸化炭素と水素とを含むガス（以下、適宜「原料ガス」という。）の供給を停止する（時間Ｔ_１）。その際、原料ガスの反応器１４ａへの供給は継続し、第１の反応工程は継続する。これにより、ＦＴ反応装置１４としては炭化水素を製造し続けることができる。

【0028】

その後、反応器１４ｂのＦＴ触媒の温度を３００～４００℃まで昇温し（昇温工程）、時間Ｔ_２において反応器１４ｂに酸素又は空気（以下、適宜「酸素含有ガス」という。）を供給し、昇温したＦＴ触媒に酸素含有ガスを接触させ、堆積したコークを燃焼する（燃焼行程）。次に、時間Ｔ_３において酸素含有ガスの供給を停止し、時間Ｔ_４において反応器１４ｂに水素を供給し、燃焼したＦＴ触媒を水素と接触させて還元する（還元工程）。そして、時間Ｔ_５において水素の供給を停止し、時間Ｔ_６において原料ガスを再度反応器１４ｂに供給し、第２の反応工程を再開する（図２（ｃ）参照）。

【0029】

これにより、堆積したコークによって活性が低くなったＦＴ触媒の活性が再び高められ、ＦＴ触媒を反応器１４ｂから出さずに再生できる。なお、第２の反応工程が実行されていない時間Ｔ_１～Ｔ_６の期間において実行される、反応器１４ｂが収容するＦＴ触媒の性能の再生が第２の再生工程に相当する。

【0030】

次に、図２（ｄ）に示すように、複数の反応器のうち、一部の反応器１４ａへの原料ガスの供給を停止する（時間Ｔ_７）。その際、原料ガスの反応器１４ｂへの供給は継続し、第２の反応工程は継続する。これにより、ＦＴ反応装置１４としては炭化水素を製造し続けることができる。

【0031】

その後、反応器１４ａのＦＴ触媒の温度を３００～４００℃まで昇温し（昇温工程）、時間Ｔ_８において反応器１４ａに酸素含有ガスを供給し、昇温したＦＴ触媒に酸素含有ガスを接触させ、堆積したコークを燃焼する（燃焼行程）。次に、時間Ｔ_９において酸素含有ガスの供給を停止し、時間Ｔ_１０において反応器１４ａに水素を供給し、燃焼したＦＴ触媒を水素と接触させて還元する（還元工程）。そして、時間Ｔ_１１において水素の供給を停止し、時間Ｔ_１２において原料ガスを再度反応器１４ａに供給し、第１の反応工程を再開する（図２（ａ）参照）。以後、図２（ａ）～図２（ｄ）の工程が適宜繰り返される。

【0032】

これにより、堆積したコークによって活性が低くなったＦＴ触媒の活性が再び高められ、ＦＴ触媒を反応器１４ａから出さずに再生できる。なお、第１の反応工程が実行されていない時間Ｔ_７～Ｔ_１２の期間において実行される、反応器１４ａが収容するＦＴ触媒の性能の再生が第１の再生工程に相当する。

【0033】

上述のように、本実施の形態に係る炭化水素製造方法は、反応器１４ａへのガスの供給を停止し、反応器１４ａが収容するＦＴ触媒の性能を再生する第１の再生工程と、反応器１４ｂへのガスの供給を停止し、反応器１４ｂが収容するＦＴ触媒の性能を再生する第２の再生工程と、を含む。そして、第１の再生工程及び第２の再生工程は、互いが重複しないように異なる期間で実行される。

【0034】

これにより、反応器１４ａと反応器１４ｂに含まれるＦＴ触媒の性能を交互に再生することができる。その結果、複数の反応器を用いた炭化水素製造装置であるＦＴ反応装置１４において、装置の停止期間を極力抑えながら、ＦＴ触媒の寿命を延ばすことができる。

【0035】

第２の再生工程は、第１の反応工程が実行されている期間（時間Ｔ_１～Ｔ_６）と重複して実行され、第１の再生工程は、第２の反応工程が実行されている期間（時間Ｔ_７～Ｔ_１２）と重複して実行されている。第２の再生工程が実行されている期間（時間Ｔ_１～Ｔ_６）も、第１の反応工程が実行されているため、複数の反応器を用いたＦＴ反応装置１４において、炭化水素を生成し続けながら、一部の反応器１４ｂの触媒を再生できる。同様に、第１の再生工程が実行されている期間（時間Ｔ_７～Ｔ_１２）も、第２の反応工程が実行されているため、複数の反応器を用いたＦＴ反応装置１４において、炭化水素を生成し続けながら、一部の反応器１４ａの触媒を再生できる。

【0036】

また、本実施の形態に係る炭化水素製造方法では、第１の再生工程が実行されている期間（時間Ｔ_７～Ｔ_１２）と第２の再生工程が実行されている期間（時間Ｔ_１～Ｔ_６）との間に、第１の反応工程及び第２の反応工程が実行されている（例えば時間Ｔ_６～Ｔ_７）。これにより、炭化水素を常に生成しながら反応器１４ａ，１４ｂ内のＦＴ触媒の再生を実行できる。

【0037】

また、本実施の形態に係る反応器１４ａ，１４ｂは、ＦＴ触媒のみを収容しているが、ＦＴ触媒の上流側に逆シフト触媒が充填されていてもよい。この場合、原料ガスには二酸化多炭素を含ませればよい。

【0038】

なお、ＦＴ反応装置１４が備える反応器の数は上述のような２つに限られず、３つ以上であってもよい。また、全体の反応容器の数がＮ（Ｎは２以上の整数）であれば、再生工程を行う反応容器の数はＮ－１以下であればよく、必ずしも１つでなくてよい。

【0039】

逆シフト触媒は、金属銅、若しくは酸化銅（ＣｕＯ）、又はこれらの両方を含有してもよい。銅系触媒体が触媒として機能する間、銅系触媒体は少なくとも金属銅を含む。そのため、触媒は、反応に用いられる前に還元処理される。還元処理前の銅系触媒体は、酸化銅を含むことが多い。

【0040】

銅系触媒体における銅成分の含有量は、銅系触媒体に含まれる銅成分の量を全て金属銅の量に換算したときに、銅系触媒体全体の質量を基準として、２０～１００質量％であることが好ましい。

【0041】

銅系触媒体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を更に含有していてもよい。銅系触媒体が酸化亜鉛を含有することにより、液状の炭化水素をより一層効率的に生成させることができる。銅系触媒体に含まれる銅元素の量を全て酸化銅の量に換算したときに、酸化亜鉛の量の割合が、酸化銅と酸化亜鉛の合計量を基準として、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることが更に好ましい。

【0042】

逆シフト触媒は、ロジウム、白金、又は鉄－クロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有していてもよい。これらの金属を含有することにより、原料ガスに含まれる二酸化炭素から更に効率よく一酸化炭素を生成できる。

【0043】

銅系触媒体は、銅成分を担持する担体を更に含有してもよい。銅系触媒体が酸化亜鉛を含有する場合、通常、酸化亜鉛も担体に担持される。担体は、例えばγ－アルミナ等のアルミナであることが好ましい。銅系触媒体における担体の含有量は、銅の含有量、酸化亜鉛の含有量及びアルミナの含有量の合計を基準として、例えば０．５～６０質量％であり、好ましくは１～５０質量％、更に好ましくは１～４０質量％である。ここでの銅の含有量は、銅系触媒体に含まれる銅成分の量を全て金属銅の量に換算した量を意味する。

【0044】

銅成分と酸化亜鉛を含有する銅系触媒体は、例えば、銅と亜鉛を含む沈殿物を共沈法により生成させる工程と、生成した沈殿物を焼成する工程とを含む方法によって得ることができる。沈殿物は、例えば、銅と亜鉛の水酸化物、炭酸塩又はこれらの複合塩を含む。銅と亜鉛を含む沈殿物を担体（例えばアルミナ）を含む溶液からの共沈法によって生成させることにより、銅成分、酸化亜鉛と担体を含有する銅系触媒体を得ることができる。

【0045】

焼成によって形成された、銅成分と酸化亜鉛を含有する焼成体を、粉体化してもよく、更に粉体を成形して粒状の成形体を形成してもよい。粉体を成形する方法の例としては、押出成形と錠剤成形が挙げられる。焼成体の粉体とカーボンブラックを含む混合物を成形して、成形体を得ることもできる。

【0046】

ＦＴ触媒は、金属鉄、酸化鉄又はこれらの両方を含む鉄成分と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の添加金属とを含有する鉄系触媒体が好ましい。また、ＦＴ触媒は、鉄成分以外に銅成分を含んだ鉄系触媒体－銅系触媒体であってもよい。鉄系触媒体が触媒として機能する間、通常、鉄系触媒体は少なくとも金属鉄を含む。そのため、触媒は、通常、反応に用いられる前に還元処理される。還元処理前の鉄系触媒体は、通常、酸化鉄（例えばＦｅ_３Ｏ_４やＦｅ_２Ｏ_３）を含む。

【0047】

鉄系触媒体における鉄成分の含有量は、鉄系触媒体に含まれる鉄成分の量を全て酸化鉄の量に換算したときに、鉄系触媒体全体の質量を基準として、５～１００質量％であることが好ましい。

【0048】

添加金属は、アルカリ金属から任意に選択される１種以上を含む。例えば、添加金属が、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。当然、添加金属が２種以上であってもよい。添加金属が、ナトリウム、カリウム、又はセシウムを含むことにより、液状の炭化水素をより一層効率的に生成させることができる。

【0049】

鉄系触媒体における添加金属の含有量は、鉄系触媒体のうち添加金属以外の部分の量を基準として、０．２～４０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることが更に好ましい。添加金属がナトリウムを含む場合、鉄系触媒体におけるナトリウムの含有量が、０．２～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。添加金属がカリウムを含む場合、鉄系触媒体におけるカリウムの含有量が、０．２～４０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることが更に好ましい。添加金属がセシウムを含む場合、鉄系触媒体におけるセシウムの含有量が、０．２～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。添加金属の含有量が上記範囲内であると、一酸化炭素から炭化水素への転化率がより向上する傾向がある。

【0050】

鉄系触媒体は、例えば、Ｆｅ^３＋を含有する水溶液から三価の鉄を含む水酸化物の沈殿物を生成させる工程と、沈殿物を焼成して酸化第二鉄を含有する粉体を形成する工程と、粉体を添加金属を含む水溶液に混ぜて、次いで添加金属を含む水溶液を乾燥させる工程とを含む方法によって、得ることができる。

【0051】

酸化第二鉄を含有する粉体を更に成形して粒状の成形体を形成してもよい。粉体を成形する方法の例としては、押出成形及び錠剤成形が挙げられる。焼成体の粉体とカーボンブラックを含む混合物を成形して、成形体を得ることもできる。

【0052】

原料ガスから炭化水素を生成する反応を進行させる間、各触媒を加熱してもよい。反応のための加熱温度は、例えば２００～４００℃である。また、原料ガスは、二酸化炭素又は一酸化炭素のうち一方のみを含んでいてもよいし、二酸化炭素と一酸化炭素を含む混合ガスであってもよい。

【0053】

以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。

【符号の説明】

【0054】

１０ 触媒システム、 １２ 逆シフト反応装置、 １４ 反応装置、 １４ａ，１４ｂ 反応器。

【図1】

【図2】

【図3】