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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022103036
(43)【公開日】2022-07-07
(54)【発明の名称】ポリイミドおよびそれから形成されたフィルム
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20220630BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021139591
(22)【出願日】2021-08-30
(31)【優先権主張番号】109146306
(32)【優先日】2020-12-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(71)【出願人】
【識別番号】506021156
【氏名又は名称】律勝科技股▲分▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100113398
【弁理士】
【氏名又は名称】寺崎 直
(72)【発明者】
【氏名】シュー，スティーブ リエン－チュン
(72)【発明者】
【氏名】チェン，チュン－ヘン
(72)【発明者】
【氏名】ライ，ボ－ハン
(72)【発明者】
【氏名】シー，ユー－チアオ
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA04
4J043PA05
4J043PA06
4J043PA08
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA15
4J043SA16
4J043SA54
4J043SA62
4J043SB01
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA47
4J043TB01
4J043TB03
4J043UA022
4J043UA032
4J043UA042
4J043UA082
4J043UA121
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA141
4J043UA512
4J043UA522
4J043UA712
4J043UA722
4J043UB011
4J043UB151
4J043UB152
4J043UB161
4J043UB221
4J043UB241
4J043UB301
4J043UB402
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA062
4J043VA081
4J043XA16
4J043ZA12
4J043ZA35
4J043ZA51
4J043ZA52
4J043ZB11
4J043ZB23
(57)【要約】 （修正有）
【課題】線熱膨張係数が小さいポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】式（１）で表される第１構造単位と式（２）で表される第２構造単位とを含む構造単位を含むポリイミドであって、式中、Ａは、それぞれ独立に、主鎖部に脂環式化合物基を含む４価の有機基であり、Ｄは、アミド基（－ＣＯＮＨ２）を含むジアミンの２価の残基であり、Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基であり、該ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムの黄色度指数（ＹＩ）が５未満である、ポイリイミドを提供する。
【選択図】図１
【解決手段】式（１）で表される第１構造単位と式（２）で表される第２構造単位とを含む構造単位を含むポリイミドであって、式中、Ａは、それぞれ独立に、主鎖部に脂環式化合物基を含む４価の有機基であり、Ｄは、アミド基（－ＣＯＮＨ２）を含むジアミンの２価の残基であり、Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基であり、該ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムの黄色度指数（ＹＩ）が５未満である、ポイリイミドを提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される第１構造単位、および、式（２）で表される第２構造単位：
を含む構造単位を含むポリイミドであって、
式中、Ａは、それぞれ独立に、主鎖部に脂環式化合物基を含む４価の有機基であり、Ｄは、アミド基（－ＣＯＮＨ2）を含むジアミンの２価の残基であり、Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基であり、該ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムの黄色度指数（ＹＩ）が５未満である、該ポイリイミド。
【化1】
式中、Ａは、それぞれ独立に、主鎖部に脂環式化合物基を含む４価の有機基であり、Ｄは、アミド基（－ＣＯＮＨ2）を含むジアミンの２価の残基であり、Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基であり、該ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムの黄色度指数（ＹＩ）が５未満である、該ポイリイミド。
【請求項2】
前記構造単位が、さらに、式（３）で表される第３構造単位、式（４）で表される第４構造単位、または、式（３）で表される前記第３構造単位と式（４）で表される前記第４構造単位の両方：
を含み、
式中、Ｂは、それぞれ独立に、主鎖部分に脂環式化合物基または芳香環基を含む４価の有機基であり、Ｄは、アミド基を含むジアミンの２価の残基であり、Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基である、請求項１に記載のポリイミド。
【化2】
式中、Ｂは、それぞれ独立に、主鎖部分に脂環式化合物基または芳香環基を含む４価の有機基であり、Ｄは、アミド基を含むジアミンの２価の残基であり、Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項3】
Ａが、それぞれ独立に、下記：
から選ばれる、請求項１に記載のポリイミド。
【化3】
【請求項4】
Ｂが、それぞれ独立に、下記：
から選ばれ、
式中、Ｒ1～Ｒ22は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、またはＰｈであり、Ｒ1～Ｒ22は、現れる毎に同じ又は異なるものである、請求項２に記載のポリイミド。
【化4】
式中、Ｒ1～Ｒ22は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、またはＰｈであり、Ｒ1～Ｒ22は、現れる毎に同じ又は異なるものである、請求項２に記載のポリイミド。
【請求項5】
Ｄが、それぞれ独立に、式（５）で表される基：
で表される基から選ばれ、
式中、ｍは、０～５の整数であり；Ｑ1は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ2－、－Ｃ3Ｈ6－、－Ｃ3Ｈ4－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ4Ｈ6－、－Ｃ4Ｈ4－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ2－であり；Ｘ1及びＸ2は、同じ又は異なるものであり、Ｘ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2ＣＯ－、－ＣＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨＣＨ2－、－ＮＨＳＯ2ＣＨ2－、または－ＣＨ2ＮＨＳＯ2－であり；Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なるものであり、Ｒ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つ以上のフッ素または有機基で置換されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、同じ又は異なるものであり、Ｙ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子または－ＣＯＮＨ2であり、但し、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも１つは－ＣＯＮＨ2である、請求項１または２に記載のポリイミド。
【化5】
式中、ｍは、０～５の整数であり；Ｑ1は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ2－、－Ｃ3Ｈ6－、－Ｃ3Ｈ4－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ4Ｈ6－、－Ｃ4Ｈ4－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ2－であり；Ｘ1及びＸ2は、同じ又は異なるものであり、Ｘ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2ＣＯ－、－ＣＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨＣＨ2－、－ＮＨＳＯ2ＣＨ2－、または－ＣＨ2ＮＨＳＯ2－であり；Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なるものであり、Ｒ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つ以上のフッ素または有機基で置換されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、同じ又は異なるものであり、Ｙ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子または－ＣＯＮＨ2であり、但し、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも１つは－ＣＯＮＨ2である、請求項１または２に記載のポリイミド。
【請求項6】
Ｄが、それぞれ独立に、下記：
から選ばれる、請求項５に記載のポリイミド。
【化6】
【請求項7】
Ｅが、それぞれ独立に、式（６）で表される基：
または
から選ばれ、
式中、Ｒは、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ3またはＯＣＦ3であり；ｏは、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、０～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり、但し、少なくとも１つのｏは、１～４の整数である、請求項１または２に記載のポリイミド。
【化7-1】
【化7-2】
式中、Ｒは、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ3またはＯＣＦ3であり；ｏは、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、０～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり、但し、少なくとも１つのｏは、１～４の整数である、請求項１または２に記載のポリイミド。
【請求項8】
Ｅが、それぞれ独立に、下記：
から選ばれる、請求項７に記載のポリイミド。
【化8】
【請求項9】
該ポリイミドから形成されたポリイミドフィルムのＴｇが４２０℃より大きく、該ポリイミドフィルムの５０℃～４００℃の線熱膨張係数が２０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項10】
該ポリイミドから形成されたポリイミドフィルムが有機溶剤に不溶性である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項11】
アミド基の含有量は、該ポリイミドのモル数の２５％未満を占める、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項12】
該ポリイミド中のアミド基の含有量が、０．０８２ｍｍｏｌ／ｇ未満である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項13】
請求項１に記載のポリイミドから形成されたポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミドに関するものであり、特に、アミド基を含む分岐鎖を有するポリイミドに関するものである。
【背景技術】
【0002】
先行技術の説明
ディスプレイの開発では、薄型化、軽量化、さらにはフレキシブル化が現在の方向性となっている。そのため、ガラス基板をいかに薄く、軽くしていくか、さらにはガラス基板をプラスチック基板に置き換えていくかは、業界が考えている課題である。現在のディスプレイは薄膜トランジスタで駆動しているため、基板上に薄膜トランジスタを作製する必要がある。この薄膜トランジスタは、主に無機材料で構成されている。その形成には高温のプロセスが必要であり、そのような高温に耐えられるプラスチック基板材料は限られている。また、プラスチック基板と無機膜材料の線熱膨張係数が大きいと、膜が曲がって無機材料にダメージを与える可能性がある。そのため、プラスチック基板は、無機材料と同じ線熱膨張係数であることが必要である。また、ダウンエミッション型の有機ＥＬなど、プラスチック基板からの光を透過させる必要があるディスプレイの場合、プラスチック基板は透明でなければならず、特に４００ｎｍ以下の波長領域での光透過率が高くなければならない。
ディスプレイの開発では、薄型化、軽量化、さらにはフレキシブル化が現在の方向性となっている。そのため、ガラス基板をいかに薄く、軽くしていくか、さらにはガラス基板をプラスチック基板に置き換えていくかは、業界が考えている課題である。現在のディスプレイは薄膜トランジスタで駆動しているため、基板上に薄膜トランジスタを作製する必要がある。この薄膜トランジスタは、主に無機材料で構成されている。その形成には高温のプロセスが必要であり、そのような高温に耐えられるプラスチック基板材料は限られている。また、プラスチック基板と無機膜材料の線熱膨張係数が大きいと、膜が曲がって無機材料にダメージを与える可能性がある。そのため、プラスチック基板は、無機材料と同じ線熱膨張係数であることが必要である。また、ダウンエミッション型の有機ＥＬなど、プラスチック基板からの光を透過させる必要があるディスプレイの場合、プラスチック基板は透明でなければならず、特に４００ｎｍ以下の波長領域での光透過率が高くなければならない。
【0003】
ポリイミドポリマーは、熱安定性、高い機械的強度、耐薬品性を持つプラスチック材料の一種である。しかし、分子構造上、分子間や分子内での電荷移動を生じやすく、その結果、ポリイミドの外観が黄色くなってしまうため、用途が限られてしまう。電荷移動の現象を抑えるために、一般的には連結基を導入して主鎖を柔軟にしたり、ある程度大きな基を導入してスタッキング状態を壊したりすることで、効果を得ることも可能である。一般的な連結基としては、例えば、（－Ｏ－）、（－ＣＯ－）、（－ＣＨ2－）、（－Ｃ（ＣＦ3）2－）などが挙げられる。さらに、電荷移動を生じない脂環式テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを組み合わせて形成した透明性の高い半脂環式ポリイミドを用いることも提案されている。このような半脂環式ポリイミドは、透明性と屈曲性を兼ね備えている。しかし、透明性を得るために連結基、脂環式二無水物、脂環式ジアミンのいずれを導入しても、これらの基の導入により線熱膨張係数が大きくなるため、半脂環式ポリイミドをディスプレイの薄膜トランジスタの基材に使用することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記技術課題に鑑み、本発明の目的は、ディスプレイ用薄膜トランジスタや太陽電池に適したポリイミドフィルムを提供することである。具体的には、線熱膨張係数が小さいポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記目的を達成するために、本発明は、式（１）で表される第１構造単位と式（２）で表される第２構造単位とを含む構造単位を含むポリイミドを提供する。
式中、Ａは、それぞれ独立に、主鎖部に脂環式化合物基を含む４価の有機基であり、Ｄは、アミド基（－ＣＯＮＨ2）を含むジアミンの２価の残基であり、Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基であり、このポリイミドで形成されたポリイミドフィルムの黄色度指数（ＹＩ）は５未満である。
【化1】
【0006】
好ましくは、当該構造単位は、式（３）で表される第３構造単位、式（４）で表される第４構造単位、または、式（３）で表される第３構造単位と式（４）で表される第４構造単位の両方を、さらに含む。
式中、Ｂは、それぞれ独立に、主鎖部分に脂環式化合物基または芳香環基を含む４価の有機基であり、Ｄは、アミド基を含むジアミンの２価の残基であり、Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基である。
【化2】
【0007】
好ましくは、Ａは、それぞれ独立に、下記：
から選ばれる。
【化3】
【0008】
好ましくは、Ｂは、それぞれ独立に、下記：
から選ばれる。
式中、Ｒ1～Ｒ22は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、またはＰｈであり、Ｒ1～Ｒ22は、現れる毎に同じ又は異なるものである。
【化4】
式中、Ｒ1～Ｒ22は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、またはＰｈであり、Ｒ1～Ｒ22は、現れる毎に同じ又は異なるものである。
【0009】
好ましくは、Ｄは、それぞれ独立に、式（５）で表される基：
から選択される。
式中、ｍは、０～５の整数であり；Ｑ1は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ2－、－Ｃ3Ｈ6－、－Ｃ3Ｈ4－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ4Ｈ6－、－Ｃ4Ｈ4－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ2－であり；Ｘ1及びＸ2は、同じ又は異なるものであり、Ｘ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2ＣＯ－、－ＣＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨＣＨ2－、－ＮＨＳＯ2ＣＨ2－、または－ＣＨ2ＮＨＳＯ2－であり；Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なるものであり、Ｒ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つ以上のフッ素または有機基で置換されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、同じ又は異なるものであり、Ｙ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子または－ＣＯＮＨ2であり、但し、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも１つは－ＣＯＮＨ2である。
【化5】
式中、ｍは、０～５の整数であり；Ｑ1は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ2－、－Ｃ3Ｈ6－、－Ｃ3Ｈ4－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ4Ｈ6－、－Ｃ4Ｈ4－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ2－であり；Ｘ1及びＸ2は、同じ又は異なるものであり、Ｘ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2ＣＯ－、－ＣＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨＣＨ2－、－ＮＨＳＯ2ＣＨ2－、または－ＣＨ2ＮＨＳＯ2－であり；Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なるものであり、Ｒ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つ以上のフッ素または有機基で置換されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、同じ又は異なるものであり、Ｙ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子または－ＣＯＮＨ2であり、但し、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも１つは－ＣＯＮＨ2である。
【0010】
好ましくは、Ｄは、それぞれ独立に、下記
から選択される。
【化6】
【0011】
好ましくは、Ｅは、それぞれ独立に、式（６）で表される基：
または
から選ばれる。
式中、Ｒは、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ3、またはＯＣＦ3であり；ｏは、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、０～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり、但し、少なくとも１つのｏは、１～４の整数である。
【化7-1】
【化7-2】
式中、Ｒは、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ3、またはＯＣＦ3であり；ｏは、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、０～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり、但し、少なくとも１つのｏは、１～４の整数である。
【0012】
好ましくは、Ｅは、それぞれ独立に、以下から選択される。
【化8】
【0013】
好ましくは、ポリイミドから形成されたポリイミドフィルムが、４２０℃より大きいＴｇを有し、５０℃～４００℃の間のポリイミドフィルムの線熱膨張係数が２０ｐｐｍ未満である。
【0014】
好ましくは、ポリイミドから形成されたポリイミドフィルムは、有機溶媒に不溶性である。
【0015】
また、本発明は、上記ポリイミドから形成される、ポリイミドフィルムを提供する。
【0016】
本発明のポリイミドは、アミド基を含有し特定の構造を有するジアミンモノマーおよび直鎖構造を有する芳香族の含フッ素ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを共重合して得られる。このポリイミドから作製されたポリイミドフィルムは、透明性と低黄色度指数を有するだけでなく、低い線熱膨張係数を有する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本書において、「*」（アスタリスク）は接続点を意味する。
本書において、「アミド基含有ジアミンの２価の残基」とは、アミド基含有ジアミンモノマーから重合用の２つのアミン基（－ＮＨ2）を除去した後に残る２価の基を指す。以下にその例を示す。
本書において、「アミド基含有ジアミンの２価の残基」とは、アミド基含有ジアミンモノマーから重合用の２つのアミン基（－ＮＨ2）を除去した後に残る２価の基を指す。以下にその例を示す。
【化9】
【0019】
本書において、「含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基」とは、含フッ素芳香族ジアミンモノマーから重合用の２つのアミン基（－ＮＨ2）を除去した後に残る２価の基を指す。以下にその例を示す。
【化10】
【0020】
本発明が提供するポリイミドは、式（１）で表される第１構造単位と式（２）で表される第２構造単位とを含む構造単位を有する。
式中、Ａは、それぞれ独立に、主鎖部に脂環式化合物基を含む４価の有機基であり；Ｄは、アミド基（－ＣＯＮＨ2）を含むジアミンの２価の残基であり；Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基であり、このポリイミドにより形成されるポリイミドフィルムの黄色度指数（ＹＩ）は５未満である。なお、当該構造単位が複数のＡを含む場合、複数のＡは、互いに、同じ又は異なるものである。当該構造単位が複数のＤを含む場合、複数のＤは、互いに、同じ又は異なるものである。当該構造単位が複数のＥを含む場合、複数のＥは、互いに、同じ又は異なるものである。Ａは、好ましくは、脂肪族４価の有機基である。
【化11】
【0021】
本発明のポリイミドは、アミド基含有ジアミンに由来するアミド基を有しており、高温脱水後にシアノ結合を形成して主鎖間の結合形成を促進し、架橋構造を形成することができるため、ポリイミドフィルムの熱的、機械的特性を向上させることができる。本発明において、アミド基を含有するジアミンは、好ましくは、アミド基を含有する芳香族ジアミンである。好ましい一実施形態では、アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の２５％未満を占める。好ましい一実施形態では、ポリイミド中のアミド基の含有量は、０．０８２ｍｍｏｌ／ｇ未満である。より好ましい一実施形態では、ポリイミド中のアミド基の含有量は、０．０５より大きく、０．０８２ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
【0022】
当該構造単位は、好ましくは、式（１）で表される少なくとも２つの第１構造単位と、式（２）で表される少なくとも２つの第２構造単位とを含む。第１構造単位に含まれる複数のＡは、同じであっても異なっていてもよく、第２構造単位に含まれる複数のＡは、同じであっても異なっていてもよい。
【0023】
当該構造単位は、さらに、式（３）で表される第３構造単位、式（４）で表される第４構造単位、または、式（３）で表される第３構造単位および式（４）で表される第４構造単位の両方を含んでいてもよい。
式中、Ｂは、それぞれ独立に、主鎖部分に脂環式化合物基または芳香環基を含む４価の有機基であり；Ｄは、アミド基を含むジアミンの２価の残基であり；Ｅは、含フッ素芳香族ジアミンの２価の残基である。なお、当該構造単位が複数のＢを含む場合、複数のＢは、互いに、同じ又は異なるものである。当該構造単位が複数のＤを含む場合、複数のＤは、互いに、同じ又は異なるものである。当該構造単位が複数のＥを含む場合、複数のＥは、互いに、同じ又は異なるものである。Ｂは、Ａと同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｂは、Ａと異なっている。好ましい一実施形態において、Ｂは、脂肪族４価の有機基である。
【化12】
【0024】
Ａは、それぞれ独立に、下記：
から選ぶことができる。
【化13】
【0025】
Ｂは、それぞれ独立に、下記：
から選ぶことができる。
式中、Ｒ1～Ｒ22は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、またはＰｈであり、Ｒ1～Ｒ22は、現れる毎に同じ又は異なるものである。例えば、複数のＲ6がある場合、Ｒ6は、互いに、同じであっても異なっていてもよい。
【化14】
式中、Ｒ1～Ｒ22は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、またはＰｈであり、Ｒ1～Ｒ22は、現れる毎に同じ又は異なるものである。例えば、複数のＲ6がある場合、Ｒ6は、互いに、同じであっても異なっていてもよい。
【0026】
Ｄは、それぞれ独立に、式（５）で表される基：
から選ぶことができる。
式中、ｍは、０から５までの整数（例えば、１、２、３、又は４など）であり；Ｑ1は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち複数のＱがある場合1、複数のＱは1、互いに、同じでも異なっていてもよい）、それぞれ独立に、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ2－、－Ｃ3Ｈ6－、－Ｃ3Ｈ4－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ4Ｈ6－、－Ｃ4Ｈ4－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ2－であり；Ｘ1とＸ2は、同じ又は異なるものであり、Ｘ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、Ｘ2が複数ある場合、複数のＸ2は、互いに、同じでも又は異なっていてもよい）、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2ＣＯ－、－ＣＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨＣＨ2－、－ＮＨＳＯ2ＣＨ2－、または－ＣＨ2ＮＨＳＯ2－であり；Ｒ1とＲ2は、同じ又は異なるものであり、Ｒ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のＲ2がある場合、複数のＲ2は、互いに、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つまたは複数のフッ素または有機基で置換されていてもよい；Ｙ1及びＹ2は、同じ又は異なるものであり、Ｙ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、Ｙ2が複数ある場合、複数のＹ2は、互いに、同じでも異なっていてもよい）、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子または－ＣＯＮＨ2であり、但し、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも１つは－ＣＯＮＨ2である。すなわち、Ｄは、アミド基（－ＣＯＮＨ2）を含む基である。
【化15】
式中、ｍは、０から５までの整数（例えば、１、２、３、又は４など）であり；Ｑ1は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち複数のＱがある場合1、複数のＱは1、互いに、同じでも異なっていてもよい）、それぞれ独立に、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ2－、－Ｃ3Ｈ6－、－Ｃ3Ｈ4－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ4Ｈ6－、－Ｃ4Ｈ4－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ2－であり；Ｘ1とＸ2は、同じ又は異なるものであり、Ｘ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、Ｘ2が複数ある場合、複数のＸ2は、互いに、同じでも又は異なっていてもよい）、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2ＣＯ－、－ＣＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ－、－ＳＯ2ＮＨＣＨ2－、－ＮＨＳＯ2ＣＨ2－、または－ＣＨ2ＮＨＳＯ2－であり；Ｒ1とＲ2は、同じ又は異なるものであり、Ｒ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のＲ2がある場合、複数のＲ2は、互いに、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つまたは複数のフッ素または有機基で置換されていてもよい；Ｙ1及びＹ2は、同じ又は異なるものであり、Ｙ2は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、Ｙ2が複数ある場合、複数のＹ2は、互いに、同じでも異なっていてもよい）、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子または－ＣＯＮＨ2であり、但し、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも１つは－ＣＯＮＨ2である。すなわち、Ｄは、アミド基（－ＣＯＮＨ2）を含む基である。
【0027】
Ｄは、それぞれ独立に、下記：
から選ぶことができる。
【化16】
【0028】
Ｅは、それぞれ独立に、式（６）で表される基：
または
から選ぶことができる。
式中、Ｒは、同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のＲがある場合、複数のＲは、互いに、同じ又は異なるものでもよい）、それぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ3またはＯＣＦ3であり、ｏは、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のｏがある場合、複数のｏは、互いに、同じでも異なっていてもよい）、それぞれ独立に、０～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり（すなわち、ｎは、１、２又は３であり得る）、但し、少なくとも１つのｏは、１、２又は３など、１～４の整数である。
【化17-1】
【化17-2】
式中、Ｒは、同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のＲがある場合、複数のＲは、互いに、同じ又は異なるものでもよい）、それぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ3またはＯＣＦ3であり、ｏは、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のｏがある場合、複数のｏは、互いに、同じでも異なっていてもよい）、それぞれ独立に、０～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり（すなわち、ｎは、１、２又は３であり得る）、但し、少なくとも１つのｏは、１、２又は３など、１～４の整数である。
【0029】
Ｅは、それぞれ独立に、下記：
から選択することができる。
【化18】
【0030】
好ましい一実施形態では、当該ポリイミドから形成されたポリイミドフィルムは、４２０℃を超える（例えば、４２３℃を超える、４２５℃を超える、４２８℃を超える、４３０℃を超える、または４３３℃を超えるなど）Ｔｇを有し、５０℃～４００℃の間のポリイミドフィルムの線熱膨張係数は、２０ｐｐｍ未満（１８ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満、１１ｐｐｍ未満、９．５ｐｐｍ未満、または９．３ｐｐｍ未満など）である。
【0031】
好ましい一実施形態では、当該ポリイミドから形成されたポリイミドフィルムは、有機溶媒に不溶性である。有機溶媒は、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｍ－クレゾール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、または前記溶媒の２種類以上（例えば、３種類以上、４種類以上等）の混合物である。
【0032】
好ましい一実施形態では、ポリイミドは、ピロロン（pyrrolone）またはイソインドーロキナゾリンジオン（isoindoloquinazolinedione）を含まない。好ましい一実施形態では、ポリイミドは、ピロリドン（pyrrolidone）を含まず、イソインドールキナゾリンジオン（isoindolequinazolindione）も含まない。
【0033】
また、本発明は、上述のポリイミドから形成されたポリイミドフィルムを提供する。
【0034】
本発明のポリイミドフィルムは、以下の方法で調製することができる。少なくとも１種（例えば：少なくとも２種または少なくとも３種）のテトラカルボン酸二無水物、含フッ素芳香族ジアミンおよびアミド基含有ジアミンを溶媒に溶解し、一段階合成で重合してポリイミド溶液を得た後、ポリイミド溶液を塗布してフィルムを形成し、フィルムを乾燥する。乾燥は、２３０～４００℃の焼成温度、例えば２５０、２７５、３００、３２５、３５０、または３７５℃で行うことができ、いくつかの実施形態では、前記値のいずれか２つの間の温度（２５０～３５０℃または２７５～３７５℃など）で行われる。アミド基を含むジアミンに対する含フッ素芳香族ジアミンのモル比は、好ましくは８～２０、より好ましくは９～１９である。このような比であれば、黄色度指数が低いポリイミドフィルムを得ることができる。
【0035】
テトラカルボン酸二無水物は、主鎖部に脂環式化合物基を含むテトラカルボン酸二無水物であっても、主鎖部に芳香環基を含むテトラカルボン酸二無水物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピルジエンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキサン）－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキサン）－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸二無水物）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、オクタヒドロ－ペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、（８ａＳ）－ヘキサヒドロ－３Ｈ－４，９－メチルフラン［３，４－ｇ］イソペンテン－１，３，５，７（３ａＨ）－テトラケトン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デク－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルケトンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ヒドロキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルチオテトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、スルホニルジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【0036】
重合に用いる溶媒は特に限定されず、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【0037】
上述したポリイミド溶液からの成膜方法は特に限定されず、ドロップコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティングなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0038】
ポリイミドフィルムの黄色度指数（ＹＩ）は、５未満、例えば４．５未満、４未満、３未満、または２．５未満である。好ましい一実施形態において、ポリイミドフィルムの全光線透過率は、８５％より大きく、例えば９０％より大きく又は９１％より大きい。
【0039】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するために用いられるものではない。本発明の技術分野において通常の技能を有する者が、本発明の精神から逸脱することなく行うあらゆる変更および修正は、本発明の範囲に含まれる。
【0040】
材料：
【0041】
２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）
【化19】
【0042】
３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン
【化20】
【0043】
２－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，４－ジアミン
【化21】
【0044】
３，５－ジアミノベンズアミド（３，５－ＤＡＢＡＭ）
【化22】
【0045】
５，５’－メチレンビス（２－アミノベンズアミド）
【化23】
【0046】
３，５－ジアミノ安息香酸
【化24】
【0047】
ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）
【化25】
【0048】
３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）
【化26】
【0049】
１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）
【化27】
【0050】
実施例１：
【0051】
４．５ｍｍｏｌ（ｍｍｏｌｅ）の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の１０％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．１５６ｍｍｏｌ／ｇである。図１に示すように、このポリイミド溶液中のポリイミドは、少なくとも２９５９．１９ｃｍ-1（Ｎ－Ｈ）、１７７８．１４ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、カルボニル）の吸収ピークを有している。
【0052】
実施例２：
【0053】
４．５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの５，５’－メチレンビス（２－アミノベンズアミド）を反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の２０％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．０８０ｍｍｏｌ／ｇである。
【0054】
実施例３：
【0055】
４．５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、４ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物と、１ｍｍｏｌの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の１０％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．１５２ｍｍｏｌ／ｇである。
【0056】
実施例４：
【0057】
４．５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、４ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物と、１ｍｍｏｌの１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の１０％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．１４９ｍｍｏｌ／ｇである。
【0058】
実施例５：
【0059】
４．７５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と０．２５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の５％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．３１６ｍｍｏｌ／ｇである。
【0060】
実施例６：
【0061】
４．０ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と１．０ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の２０％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．０７６ｍｍｏｌ／ｇである。
【0062】
実施例７：
【0063】
４．５ｍｍｏｌの３，３－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の１０％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．１５６ｍｍｏｌ／ｇである。
【0064】
実施例８：
【0065】
４．５ｍｍｏｌの２－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，４－ジアミンと０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の１０％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．１２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【0066】
比較例１：
【0067】
５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）を反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃に上げ２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。
【0068】
比較例２：
【0069】
４ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と１ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃に上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。
【0070】
比較例３：
【0071】
３．５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）と１．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の２０重量％に相当した。完全に溶解した後、５ｍｍｏｌのノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物を加え、１５分間撹拌した。その後、３．２ｍｍｏｌのイソキノリンを加え、反応温度を２００℃まで上げ、２４時間反応と重合を行い、ポリイミド溶液を得た。アミド基の含有量は、ポリイミドのモル数の３０％を占める。また、ポリイミド中のアミド基の含有量は０．０５０ｍｍｏｌ／ｇである。
【0072】
ポリイミドフィルムの製造方法は以下の通りである。
【0073】
上述した実施例および比較例のポリイミド溶液をフィルターで濾過した後、ブレードコーティング法によりガラス基板上に塗布し、４００℃の高温窒素環境下で焼成することにより、１５μｍの固定厚さを有するポリイミドフィルムを形成した。
【0074】
上記ポリイミドフィルムを以下の試験に供した。
【0075】
＜線膨張係数（Linear Thermal Expansion Coefficient）＞及び＜ガラス転移温度（Glass Transition Temperature）＞
【0076】
熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＭＡ Ｑ４００ＥＭ）を用いて、５０℃から２００℃までのＣＴＥ値とガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。熱分析の前に、すべてのポリイミドフィルムを２２０℃で１時間熱処理した後、ＴＭＡでガラス転移温度を測定した。フィルムモードでは、加熱速度は１０℃／分、荷重は３０ｍＮで一定とした。同様に、５０から２００℃までの線熱膨張係数をＴＭＡを用いて測定した。このとき、負荷ひずみは３０ｍＮ、加熱速度は１０℃／分であった。
【0077】
＜黄色度指数（ＹＩ：Yellowness index）＞
【0078】
ポリイミドフィルムの黄色度指数ＹＩ値は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して、日本電色ＣＯＨ ５５００を用いて測定した。黄色度指数ＹＩは、４００～７００ｎｍの光の透過率を分光光度計を用いて測定した三刺激値（ｘ，ｙ，ｚ）であり、ＹＩは以下の式で算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９×－１．０５９２ｚ）／ｙ
ＹＩ＝１００×（１．２７６９×－１．０５９２ｚ）／ｙ
【0079】
＜全光線透過率（ＴＴ：Total Transmittance）＞
【0080】
ポリイミドフィルムの全光線透過率は、日本電色ＣＯＨ ５５００を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【0081】
＜１％重量減少温度（1% weight reduction temperature）＞
【0082】
膜厚１５μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の熱量計測定装置（Ｑ５０００１Ｒ）を用いて、窒素ガス気流中で２５℃から７００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、得られた重量曲線から１％重量減少温度を算出した。
【0083】
上記ポリイミドフィルムの試験結果を、下記表１に示す。
【表1】
【0084】
実施例１および比較例１から、アミド基を含むジアミンを導入することで、ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させることができること、また、アミド基は高温で架橋反応を起こすため、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が大幅に低下することがわかる。
【0085】
実施例１、５、６および比較例３から、アミド基含有ジアミンの含有量が増加すると、Ｔｇが若干増加し、ＣＴＥが若干減少することがわかる。しかし、アミド基含有ジアミンの含有量が増えると、ポリイミドフィルムの黄色度指数値ＹＩも増加する。
【0086】
実施例１および比較例２から、類似の構造を持つジアミンが、アミド基とカルボキシル基が異なると、熱的特性が全く異なる結果となることがわかる。アミド基を導入したジアミンの方が、Ｔｇが良く、ＣＴＥが低い。また、カルボキシル基を導入したジアミンの熱的特性は、カルボキシル基を導入していない比較例１の熱的特性とあまり変わらない。したがって、アミド基を含むジアミンを導入することで、熱的特性が大幅に改善されることがわかる。
【0087】
以上のことから、本発明のポリイミドフィルムは、高い無色透明性を有するだけでなく、耐熱性にも優れていることがわかる。具体的には、高いガラス転移温度、高い熱分解温度（thermal cracking temperature）、低い線熱膨張係数を有している。
【0088】
しかし、上記は本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明の実施範囲を限定するために使用されるべきではない。したがって、本願の特許請求の範囲および明細書に従って行われる単純かつ同等の変更および修正はすべて、依然として本発明の範囲内である。
【図1】
【外国語明細書】