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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022103202
(43)【公開日】2022-07-07
(54)【発明の名称】殺菌消臭性に優れたアルカリ水溶液
(51)【国際特許分類】
C01F 11/02 20060101AFI20220630BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20220630BHJP
A01N 59/00 20060101ALI20220630BHJP
【ＦＩ】
C01F11/02
A01P3/00
A01N59/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022072290
(22)【出願日】2022-04-26
(62)【分割の表示】P 2020028809の分割
【原出願日】2020-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】518353038
【氏名又は名称】株式会社プラスラボ
(71)【出願人】
【識別番号】518353049
【氏名又は名称】有限会社エルシオン
(71)【出願人】
【識別番号】520381090
【氏名又は名称】株式会社ＩＴＯ知財インベストメント
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】沢田 新一
(57)【要約】
【課題】 従来焼成カルシウム素材を用いた場合と比較し、遥かに優れた殺菌消臭性に優れた液を提供する。
【解決手段】 特定の製法にて得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなるアルカリ水溶液。
【選択図】 なし
【解決手段】 特定の製法にて得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなるアルカリ水溶液。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含有する開始材料を焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を再度焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
により得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなる
ことを特徴とするアルカリ水溶液。
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を再度焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
により得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなる
ことを特徴とするアルカリ水溶液。
【請求項2】
前記開始材料が貝殻である、請求項１記載のアルカリ水溶液。
【請求項3】
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、請求項２記載のアルカリ水溶液。
【請求項4】
繭状の緻密な粒子表面構造を有し、
示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５重量％以上であり、また水酸化カルシウム含有率が５重量％以下であり、
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定されるカルシウム元素含有率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５質量％以上であり、
平均粒径が２０μｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなる
ことを特徴とするアルカリ水溶液。
示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５重量％以上であり、また水酸化カルシウム含有率が５重量％以下であり、
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定されるカルシウム元素含有率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５質量％以上であり、
平均粒径が２０μｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなる
ことを特徴とするアルカリ水溶液。
【請求項5】
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、請求項４記載のアルカリ水溶液。
【請求項6】
殺菌剤又は消臭剤である、請求項１～５のいずれか一項記載のアルカリ水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、殺菌消臭性に優れたアルカリ水溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、一般社会における衛生観念の向上から、殺菌又は消臭商品の需要が大幅に高まっている。また、病院内感染をはじめとする、細菌やウイルスによる疾病等が大きな社会問題となっている。このため、各種の殺菌・消臭製品が市場に供給され、また、多種多様な殺菌・消臭剤が多く出回っている。
【0003】
ここで、これらの殺菌・消臭剤として、ホタテ貝を高温焼成したものを用いた、天然素材由来のものが提案されている。例えば、特許文献１には、荒潰ししたホタテ貝殻を１０００℃～１１００℃で２～４時間焼成し、湿式ビーズミル粉砕機等の粉砕装置を用いて平均粒径０．５～３μｍにした微細焼成粉砕物の抗ウイルス効果が開示されている。特許文献２には、洗浄ホタテ貝殻を１１００℃で２時間焼成して得られた１００～５００ｎｍの焼成ナノ粉末混合物の上清について抗ウイルス剤としての適用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８－１７９５５５号公報
【特許文献2】特開２０１２－０６６２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、本発明者らは、前記特許文献を含め、様々な天然カルシウム素材を焼成し、これを水溶液化したものについて、殺菌消臭効果の検証試験を実施した。しかしながら、単純に焼成した従来品では十分な殺菌消臭効果が得られないとの知見を得た。そこで、本発明は、従来焼成カルシウム素材を用いた場合と比較し、遥かに優れた殺菌消臭性を有する液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明（１）は、
炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含有する開始材料を焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を再度焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
により得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなることを特徴とするアルカリ水溶液である。
本発明（２）は、
前記開始材料が貝殻である、前記発明（１）のアルカリ水溶液である。
本発明（３）は、
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、前記発明（２）のアルカリ水溶液である。
本発明（４）は、
繭状の緻密な粒子表面構造を有し、
示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５重量％以上であり、また水酸化カルシウム含有率が５重量％以下であり、
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定されるカルシウム元素含有率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５質量％以上であり、
平均粒径が２０μｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなることを特徴とするアルカリ水溶液である。
本発明（５）は、
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、前記発明（４）のアルカリ水溶液である。
本発明（６）は、
殺菌剤又は消臭剤である、前記発明（１）～（５）のいずれか一つのアルカリ水溶液である。
炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含有する開始材料を焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を再度焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
により得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなることを特徴とするアルカリ水溶液である。
本発明（２）は、
前記開始材料が貝殻である、前記発明（１）のアルカリ水溶液である。
本発明（３）は、
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、前記発明（２）のアルカリ水溶液である。
本発明（４）は、
繭状の緻密な粒子表面構造を有し、
示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５重量％以上であり、また水酸化カルシウム含有率が５重量％以下であり、
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定されるカルシウム元素含有率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５質量％以上であり、
平均粒径が２０μｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなることを特徴とするアルカリ水溶液である。
本発明（５）は、
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、前記発明（４）のアルカリ水溶液である。
本発明（６）は、
殺菌剤又は消臭剤である、前記発明（１）～（５）のいずれか一つのアルカリ水溶液である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、特殊な焼成カルシウム素材を用いることにより、従来の焼成カルシウム素材を用いた場合との比較において遥かに殺菌消臭性に優れたアルカリを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明に係るアルカリ水溶液は、特定の酸化カルシウム焼成物を水に溶解することにより得られる。以下、当該焼成物、当該焼成物の製造方法、当該アルカリ水溶液の製造方法、当該アルカリ水溶液の用途（殺菌消臭剤）、の順で説明する。
【0010】
≪焼成物≫
本発明に係る焼成物を製造する開始材料は、貝殻である。貝殻とは、一般に貝と呼称される生物やこれに類する生物（多くは貝殻亜門に属する）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。
本発明に係る焼成物を製造する開始材料は、貝殻である。貝殻とは、一般に貝と呼称される生物やこれに類する生物（多くは貝殻亜門に属する）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【0011】
貝は、一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。一枚貝としては、アワビ、トコブシ等が挙げられ、二枚貝としては、ホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリ等が挙げられ、巻貝としては、サザエ、ツブ、カタツムリ等が挙げられる。いずれの貝の貝殻も開始材料として使用可能であるが、洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることから二枚貝の貝殻が好ましい。二枚貝の貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻がより好ましく、ホタテ貝殻が特に好ましい。
【0012】
本発明に係る焼成物の平均粒径は、好適には、２０．０μｍ以下、１５．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、８．０μｍ以下、６．０μｍ以下、５．０μｍ以下、又は２．０μｍ以下である。
【0013】
本発明に係る焼成物の平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。このような装置として、例えば、ＣＩＬＡＳ（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）が挙げられる。また、本発明の焼成物の形状や表面構造は、２０００倍～１００００倍の任意の倍率のＳＥＭ画像から求めることができる。
【0014】
焼成物の波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定可能な元素に占めるカルシウム元素の割合は、９０ａｔｏｍ％以上、９１ａｔｏｍ％以上、９２ａｔｏｍ％以上、９３ａｔｏｍ％以上、９４ａｔｏｍ％以上、９５ａｔｏｍ％以上、９６ａｔｏｍ％以上、９７ａｔｏｍ％以上、９８ａｔｏｍ％以上、９９ａｔｏｍ％以上としてもよい。
【0015】
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、カルシウム以外にもカリウム、硫黄、リン、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム等の微量な含有率も測定できる。尚、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）では炭素や酸素は測定されない。
【0016】
波長分散型蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）の装置として、ＲＩＸ３１００（理学電機工業株式会社製）が挙げられる。
【0017】
本発明に係る焼成物の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウム含有割合は、示差熱熱量重量分析装置を用いて推定される。示差熱熱量重量分析により、３００℃前後の重量変化から水分の含有を推定し、３５０℃前後の重量変化から水酸化カルシウムの含量を推定し、６００℃前後の重量変化から炭酸カルシウムの含量を推定できる。
【0018】
本発明に係る焼成物の示差熱熱量重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）によって測定される３０～１０００℃における重量維持割合（酸化カルシウム含有割合とも表現する）は、好適には、７５．０重量％以上、８０．０重量％以上、８５．０重量％以上、９０．０重量％以上、９５．０重量％以上、９９．０重量％以上、９９．３重量％以上、又は９９．５重量％以上である。重量維持割合とは、３０℃時点における重量に対する１０００℃時点における重量の百分率である。
【0019】
示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）の装置として、例えば、ＴＧＡ８５１ｅ（メトラー・トレド社製）が挙げられる。示差熱熱重量分析の測定は、窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ気流中、１０℃／分の昇温速度にて３０℃から１０００℃まで昇温して行う。
【0020】
本発明に係る焼成物のＸ線回折分析法（ＸＲＤ）によって測定される純度は、好適には、９０．０質量％以上、９２質量％以上、９４質量％以上、９６質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、又は９９．５質量％以上である。
【0021】
Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）の装置として、例えば、Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）が挙げられる。
【0022】
本発明に係る焼成物のＢＥＴ比表面積は、好適には、０．２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上、０．４ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以上、０．６ｍ２／ｇ以上、０．７ｍ２／ｇ以上、０．８ｍ２／ｇ以上、０．９ｍ２／ｇ以上、又は１．０ｍ２／ｇ以上である。他方、好適には、３．０ｍ２／ｇ以下、２．８ｍ２／ｇ以下、２．６ｍ２／ｇ以下、２．４ｍ２／ｇ以下、２．２ｍ２／ｇ以下、又は２．０ｍ２／ｇ以下である。
【0023】
ＢＥＴ比表面積を解析する装置として、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００が挙げられる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に制限されず通常使用される条件で測定してよい。
【0024】
本発明に係る焼成物を水蒸気等と水和反応させると、表面化から水酸化カルシウムの形成による結晶の微細化、裂け目と細孔の形成による表面構造の変化が生じ、親水性が向上した特性変化が生じる。実際に、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９９％以上、平均粒径が５μｍ以下の貝殻焼成物は、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が７５～９５％、水酸化カルシウム含有率が５～２０％、平均粒径が５μｍ以下である貝殻焼成物と比べ、水を添加した当初は親水性、水懸濁性が悪く、より多量の沈殿を生じる。
【0025】
≪焼成物の製造方法≫
上述の焼成物を製造するための方法の１例を以下説明する。当然のことながら、以下の方法を改変した方法や全く異なる方法によって上述の焼成物を製造してもよい。
上述の焼成物を製造するための方法の１例を以下説明する。当然のことながら、以下の方法を改変した方法や全く異なる方法によって上述の焼成物を製造してもよい。
【0026】
当該製造方法は、以下の工程（１）～（６）を記載した順に実行する。
（１）貝殻を焼成する一次焼成工程、
（２）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
（３）一次焼成物を各フィルター（エアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルター）を通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）及び／又はバグ又はサイクロン集塵装置により、高圧ガスとして大気を乾燥させた空気の他、不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスを注入して二酸化炭素及び水蒸気を置換除去しながら均一微粉砕化及び集塵する工程、
（４）一次焼成物を二次焼成する二次焼成工程、
（５）二次焼成物を気圧１０３Ｐａ以下の低気圧条件下、及び／又は、不活性ガス雰囲気条件下で外気温まで自然冷却させる工程、
（６）焼成炉開閉扉を窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下内（焼成炉開閉扉の外側もアルゴンガス雰囲気下にする。）で冷却焼成物を搬出し、真空及び／又は窒素ガス又はアルゴンガス充填包装する工程
（１）貝殻を焼成する一次焼成工程、
（２）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
（３）一次焼成物を各フィルター（エアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルター）を通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）及び／又はバグ又はサイクロン集塵装置により、高圧ガスとして大気を乾燥させた空気の他、不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスを注入して二酸化炭素及び水蒸気を置換除去しながら均一微粉砕化及び集塵する工程、
（４）一次焼成物を二次焼成する二次焼成工程、
（５）二次焼成物を気圧１０３Ｐａ以下の低気圧条件下、及び／又は、不活性ガス雰囲気条件下で外気温まで自然冷却させる工程、
（６）焼成炉開閉扉を窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下内（焼成炉開閉扉の外側もアルゴンガス雰囲気下にする。）で冷却焼成物を搬出し、真空及び／又は窒素ガス又はアルゴンガス充填包装する工程
【0027】
以下、各工程について、貝殻としてホタテ貝を用いた場合を例に採り説明する。
【0028】
尚、本発明において「外気温」とは、焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。焼成炉が配される地域や場所並びに時刻や季節によって周囲環境の気温は変動するものであり、一律に定義することはできないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満又は５０℃未満の温度と解釈してもよい。
【0029】
工程（１）は、開始材料を一次焼成する工程である。この焼成において開始材料に含まれるタンパク質等に由来する炭素や水素が放出され、主成分の炭酸カルシウムは酸化カルシウムへと変質する。
【0030】
焼成温度は、好適には、１２００℃以上、１４００℃以上、又は１６００℃以上である。これら温度以上にすることで充分に有機物を除去でき酸化カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から、１６５０℃以下、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。
【0031】
焼成時間は、好適には、３時間以上、４時間以上、又は５時間以上である。他方、焼成時間の上限は８時間以下、７．５時間以下、７時間以下、又は６．５時間以下が好ましい。
【0032】
工程（１）は有機物の除去を行うため酸素含有雰囲気下（通常は大気雰囲気下）で実行する。タンパク質等に含まれる炭素や水素は酸素と反応し、二酸化炭素や水となって開始材料から遊離する。
【0033】
外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００～５００℃／時間、１５０～４５０℃／時間、２００～４００℃／時間又は２５０～３５０℃／時間である。
【0034】
工程（２）は、工程（１）によって焼成された一次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（２）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。
【0035】
工程（２）は、任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、不活性ガス（ヘリウムや窒素ガス等）雰囲気下でもよいし、大気雰囲気下でもよい。また工程（１）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。水和反応を防ぐため、低湿度環境で冷却することが好ましい。
【0036】
緩やかに自然冷却させる過程において、酸化カルシウムが高い結晶性を維持したまま冷却されるものと解される。
【0037】
工程（３）において、粉末状態になった焼成物をエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルター等のフィルターを通じて不純物を除去し、特殊コンプレッサーで非常に乾燥された高圧ガスエネルギーで粒子を加速し、粒子衝突により超微粉砕を実現できる装置（ナノジェットマイザー；ＮＪ－３００－Ｄ）を使用して微粉砕する。高圧ガスとして大気を乾燥させた空気の他、不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスの使用も可能である。
【0038】
工程（４）は、焼成物を更に焼成する二次焼成工程である。一次焼成物焼成後において、大気中の水蒸気や焼成による生成ガスである二酸化炭素と反応することにより酸化カルシウムの割合が減少すると考えられる。このため、酸化カルシウムの純度を維持、向上させるため、再焼成を行う。
【0039】
二次焼成工程の焼成温度は、好適には、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、９５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。二次焼成工程の焼成温度は、約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、通常１５００℃以下、１２００℃以下、１０００℃以下である。
【0040】
二次焼成工程の焼成時間は、好適には、１時間以上、１．５時間以上又は２時間以上である。他方、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から７時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、３時間以下が好ましい。
【0041】
工程（５）は、二次焼成後の冷却工程である。気圧１０３Ｐａ以下の低気圧条件下、及び／又は、不活性ガス条件下で自然冷却を行う。
【0042】
工程（６）では、焼成炉内に不活性ガスを注入し、焼成炉開閉扉を行う。この場合は観音開き状態の扉ではなく、引き戸の扉が望ましい。不活性ガス雰囲気下内状態のカバーが容易である。更にこの不活性ガス雰囲気下で焼成物を真空包装する。
【0043】
本発明における不活性ガスとしては、酸化カルシウムと反応性を有しないガスであれば特に制限はなく、例えばヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガスが挙げられる。
【0044】
尚、上述したものはあくまで１例であり、例えば、工程（５）は、工程（２）に代えて実行してもよい。工程（５）は省略して、工程（３）そして工程（６）を引き続いて実行してもよい。
【0045】
≪アルカリ水溶液の製法≫
本発明に係るアルカリ水溶液は、該酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解させることにより得ることができる。この際、水が沸騰しないように、例えば、水を攪拌しながら徐々に該酸化カルシウム含有焼成物を投入することが、殺菌・消臭効果をより高める観点から好適である。尚、該アルカリ水溶液は、他の成分を含有していてもよい。例えば、エタノールを添加することで、揮発性や殺菌性活性の向上等が期待できる。
本発明に係るアルカリ水溶液は、該酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解させることにより得ることができる。この際、水が沸騰しないように、例えば、水を攪拌しながら徐々に該酸化カルシウム含有焼成物を投入することが、殺菌・消臭効果をより高める観点から好適である。尚、該アルカリ水溶液は、他の成分を含有していてもよい。例えば、エタノールを添加することで、揮発性や殺菌性活性の向上等が期待できる。
【0046】
ここで、該酸化カルシウム含有焼成物の添加量は、水溶液の全質量を基準として、０．５質量％以上であることが好適であり、３質量％以上であることがより好適であり、１０質量％以上であることが更に好適であり、１５質量％以上であることが特に好適である。上限値は特に限定されず、例えば、３０質量％である。
【0047】
また、アルカリ水溶液は、実質的に空気非接触状態下で製造することが好適である。尚、ここでの「実質的に空気非接触状態」とは、例えば、減圧下又は窒素や不活性ガス（例えばアルゴン）等を導入することで、系内の空気を低減（例えば、系の容積を基準として、１０容量％以下、５容量％以下、１容量％以下）させた状態を指す。また、濾過工程を含む場合、当該濾過は、圧力濾過又は真空濾過が好適である。この場合、圧力濾過の場合、窒素や不活性ガス（例えばアルゴン）にて加圧することが好適である。
【0048】
≪アルカリ水溶液の物性≫
本発明に係るアルカリ水溶液のｐＨは、１２．０以上１３．５以下であることが好適であり、１２．５以上１２．９以下であることがより好適である。ここで、ｐＨは、温度２５℃下にてｐＨメーターで測定した値である（例えば、株式会社モノタロウ社 防水ハンディーpH計 PH-6011A-OM）。
本発明に係るアルカリ水溶液のｐＨは、１２．０以上１３．５以下であることが好適であり、１２．５以上１２．９以下であることがより好適である。ここで、ｐＨは、温度２５℃下にてｐＨメーターで測定した値である（例えば、株式会社モノタロウ社 防水ハンディーpH計 PH-6011A-OM）。
【0049】
≪アルカリ水溶液の使用方法・用途≫
本発明に係るアルカリ水溶液は、例えば、殺菌剤や消臭剤として、スプレー剤、泡状、高圧ミスト噴射等の形態にて使用可能である。本発明に係るアルカリ水溶液を使用して殺菌する対象は特に限定されず、任意の病原体に使用できる。より具体的には、真正細菌、古細菌、真菌、ウイルスに使用できる。真正細菌としては、例えば、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌等のグラム陰性菌、ブドウ球菌等のグラム陽性菌が挙げられる。真菌としては、例えば、白癬菌、カンジダ菌等が挙げられる。ウイルスとしては、例えば、インフルエンザウイルス、ノロウイルス、コロナウイルス等が挙げられる。尚、本特許請求の範囲及び本明細書においては、ウイルスの無毒化（抗ウイルス活性）もまとめて「殺菌」と呼称する。また、本発明において殺菌とは、対象物を完全に又はほぼ完全に無毒化／除去することを意味するだけでなく、対象物の増殖を低減させる「静菌」も含まれる概念である。このように、本発明に係るアルカリ水溶液は、一般生活空間及び生活用品のウイルス除去・除菌・消臭に利用可能である。例えば、手洗・玄関・トイレ・浴室・洗面所・キッチン（洗剤洗浄後の食器洗浄やスポンジの除菌等々）・食卓テーブル・生ごみ、ごみ箱の除菌消臭・加湿器用水・ペット用品の除菌消臭・うがい・口の濯ぎ等に使用可能である。
本発明に係るアルカリ水溶液は、例えば、殺菌剤や消臭剤として、スプレー剤、泡状、高圧ミスト噴射等の形態にて使用可能である。本発明に係るアルカリ水溶液を使用して殺菌する対象は特に限定されず、任意の病原体に使用できる。より具体的には、真正細菌、古細菌、真菌、ウイルスに使用できる。真正細菌としては、例えば、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌等のグラム陰性菌、ブドウ球菌等のグラム陽性菌が挙げられる。真菌としては、例えば、白癬菌、カンジダ菌等が挙げられる。ウイルスとしては、例えば、インフルエンザウイルス、ノロウイルス、コロナウイルス等が挙げられる。尚、本特許請求の範囲及び本明細書においては、ウイルスの無毒化（抗ウイルス活性）もまとめて「殺菌」と呼称する。また、本発明において殺菌とは、対象物を完全に又はほぼ完全に無毒化／除去することを意味するだけでなく、対象物の増殖を低減させる「静菌」も含まれる概念である。このように、本発明に係るアルカリ水溶液は、一般生活空間及び生活用品のウイルス除去・除菌・消臭に利用可能である。例えば、手洗・玄関・トイレ・浴室・洗面所・キッチン（洗剤洗浄後の食器洗浄やスポンジの除菌等々）・食卓テーブル・生ごみ、ごみ箱の除菌消臭・加湿器用水・ペット用品の除菌消臭・うがい・口の濯ぎ等に使用可能である。
【実施例0050】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0051】
≪酸化カルシウム焼成体の製造≫
（例１）
ホタテ貝殻を１４５０℃で６時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。これをエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）により微粉砕した。その後、９５０℃で２時間焼成した。この二次焼成物を低気圧条件下（１０－４Ｐａ以下）にて外気温まで自然冷却させた。
（例１）
ホタテ貝殻を１４５０℃で６時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。これをエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）により微粉砕した。その後、９５０℃で２時間焼成した。この二次焼成物を低気圧条件下（１０－４Ｐａ以下）にて外気温まで自然冷却させた。
【0052】
（例２）
ホタテ貝殻を１４５０℃で６時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。これをエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）により不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスを注入して二酸化炭素及び水蒸気を置換除去しながら微粉砕した。
ホタテ貝殻を１４５０℃で６時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。これをエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）により不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスを注入して二酸化炭素及び水蒸気を置換除去しながら微粉砕した。
【0053】
（例３）
ホタテ貝殻を１１００℃で４時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。
ホタテ貝殻を１１００℃で４時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。
【0054】
（平均粒径）
各粉体の平均粒径は、粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ；株式会社アイシンナノテクノロジーズ）を用いて測定した。
各粉体の平均粒径は、粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ；株式会社アイシンナノテクノロジーズ）を用いて測定した。
【0055】
（カルシウム元素含有割合）
各粉体のカルシウム元素含有割合は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３１００；理学電機株式会社製）を用いて測定した。
各粉体のカルシウム元素含有割合は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３１００；理学電機株式会社製）を用いて測定した。
【0056】
（酸化カルシウム含有割合）
各粉体の酸化カルシウム含有割合及び水酸化カルシウム含有割合は、示差熱熱量重量分析装置（ＴＧＡ８５１ｅ；メトラー・トレド社）及びＸ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ））を用いて測定した。
各粉体の酸化カルシウム含有割合及び水酸化カルシウム含有割合は、示差熱熱量重量分析装置（ＴＧＡ８５１ｅ；メトラー・トレド社）及びＸ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ））を用いて測定した。
【0057】
（ＢＥＴ比表面積）
例１～例３のＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００を用いて測定した。
例１～例３のＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００を用いて測定した。
【0058】
【表1】
【0059】
（電子顕微鏡観察）
上記焼成物について、ネオオスミウムコータ（Ｎｅｏｃ－ＳＴＢ；メイワフォーシス株式会社、東京）でオスミウム金属被覆後、電界解放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－６３４０Ｆ；日本電子株式会社、東京）を用いた３０００倍、１００００倍のＳＥＭ画像に基づいて乾燥粉末状態の表面形状を解析した。
上記焼成物について、ネオオスミウムコータ（Ｎｅｏｃ－ＳＴＢ；メイワフォーシス株式会社、東京）でオスミウム金属被覆後、電界解放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－６３４０Ｆ；日本電子株式会社、東京）を用いた３０００倍、１００００倍のＳＥＭ画像に基づいて乾燥粉末状態の表面形状を解析した。
【0060】
例１及び２は、皆繭状の緻密な表面構造が観察されており、そのＢＥＴ比面積は、粉末の平均粒径と反比例の関係が観察された。また、例１及び例２に係る焼成物は、隣接する粒子同士が固く融着し、繭状の緻密な結晶及び粒子が成長し、細孔の閉塞により反応界面積が減少している様子が観察された（図１）。
【0061】
（実施例に係るアルカリ水溶液の調製）
例１で製造された酸化カルシウム含有焼成物２００ｇを水１リットルに投入した。この投入時には、水が沸騰しないよう、水を攪拌しながら該酸化カルシウム含有焼成物を徐々に投入し、アルカリ水溶液（ＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ）を調製した。
例１で製造された酸化カルシウム含有焼成物２００ｇを水１リットルに投入した。この投入時には、水が沸騰しないよう、水を攪拌しながら該酸化カルシウム含有焼成物を徐々に投入し、アルカリ水溶液（ＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ）を調製した。
【0062】
（ＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒの消臭効果）
風呂残り湯に１ｗt％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ７×１０７/ｍＬ及び大腸菌群は９×１０６/ｍＬであり、強い腐乱臭を発生する消臭対象として準備した。ＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒの消臭効果についての実験のため、キャップ付チューブ（５０ ｍＬ）内に２５ｍＬの上記汚染水に２５ｍＬのＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ（原液、２倍、４倍希釈液）を添加し、キャップを閉めて室温（２３－２７℃）で１時間培養した。添加後の消臭対象に対する消臭効果は、臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ Ｏｄｏｒ Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ－ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を用い、臭度を測定・評価した。この消臭対象に対する消臭効果は、すべての消臭剤が消臭活性を有していた。特にＣａＯ Ｗａｔｅｒ（原液）の消臭効果は優れていた（図２）。
風呂残り湯に１ｗt％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ７×１０７/ｍＬ及び大腸菌群は９×１０６/ｍＬであり、強い腐乱臭を発生する消臭対象として準備した。ＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒの消臭効果についての実験のため、キャップ付チューブ（５０ ｍＬ）内に２５ｍＬの上記汚染水に２５ｍＬのＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ（原液、２倍、４倍希釈液）を添加し、キャップを閉めて室温（２３－２７℃）で１時間培養した。添加後の消臭対象に対する消臭効果は、臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ Ｏｄｏｒ Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ－ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を用い、臭度を測定・評価した。この消臭対象に対する消臭効果は、すべての消臭剤が消臭活性を有していた。特にＣａＯ Ｗａｔｅｒ（原液）の消臭効果は優れていた（図２）。
【0063】
（ＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒの殺菌効果）
風呂残り湯に１ｗ％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ約８×１０７/ｍＬ及び約７×１０６/ｍＬであり、腐乱臭を発生する高度有機環境汚染水として準備した。ＢｉＳＣａＯ等の殺菌効果についての実験のため、キャップ付チューブ（５０ ｍＬ）内に２５ｍＬの上記高度汚染水に２５ｍＬのＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ（原液、２倍、４倍希釈液）、イソジン（０．０５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．８ｗｔ％溶液）を添加し、キャップを閉めて室温（２３－２７℃）で１時間培養した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群及び大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数及び大腸菌群数（図３）を測定した。この殺菌対象に対する殺菌効果は、試験したすべての殺菌剤が殺菌活性を有していた。特にＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ（原液、２倍希釈）は、一般生菌及び大腸菌群ともに検出限界以下に除菌した。
風呂残り湯に１ｗ％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ約８×１０７/ｍＬ及び約７×１０６/ｍＬであり、腐乱臭を発生する高度有機環境汚染水として準備した。ＢｉＳＣａＯ等の殺菌効果についての実験のため、キャップ付チューブ（５０ ｍＬ）内に２５ｍＬの上記高度汚染水に２５ｍＬのＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ（原液、２倍、４倍希釈液）、イソジン（０．０５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．８ｗｔ％溶液）を添加し、キャップを閉めて室温（２３－２７℃）で１時間培養した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群及び大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数及び大腸菌群数（図３）を測定した。この殺菌対象に対する殺菌効果は、試験したすべての殺菌剤が殺菌活性を有していた。特にＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ（原液、２倍希釈）は、一般生菌及び大腸菌群ともに検出限界以下に除菌した。
【0064】
（マスク表面へのＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒスプレイによる除菌効果）
風呂残り湯に１ｗ％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ約８×１０７/ｍＬ及び約７×１０６/ｍＬであり、腐乱臭を発生する高度有機環境汚染水として準備した。スパチュラを用いて医療用マスク（シンガーサージカルマスクＳＴ、宇都宮製作株式会社）に表側表面に１００ μＬ高度汚染水を塗布し、１時間室温下放置した（スプレーなし）。汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００ μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した（事前スプレー）。１００ μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置後、１ｍＬＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた（事後スプレー）。汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００ μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した。その後、さらに汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００ μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した（事前・事後スプレー）。それぞれの部位をハサミで切り取り、１０ｍＬの純水を加えて、１分間強く撹拌した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群及び大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数及び大腸菌群数（図４）を測定した。この結果は、事後スプレーはほぼ完全な除菌効果が観察された。汚染されたマスクもＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒのスプレーでほぼ完全な除菌が可能であり、使い捨てマスクの再利用の可能性が示唆される。
風呂残り湯に１ｗ％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ約８×１０７/ｍＬ及び約７×１０６/ｍＬであり、腐乱臭を発生する高度有機環境汚染水として準備した。スパチュラを用いて医療用マスク（シンガーサージカルマスクＳＴ、宇都宮製作株式会社）に表側表面に１００ μＬ高度汚染水を塗布し、１時間室温下放置した（スプレーなし）。汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００ μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した（事前スプレー）。１００ μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置後、１ｍＬＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた（事後スプレー）。汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００ μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した。その後、さらに汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００ μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した（事前・事後スプレー）。それぞれの部位をハサミで切り取り、１０ｍＬの純水を加えて、１分間強く撹拌した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群及び大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数及び大腸菌群数（図４）を測定した。この結果は、事後スプレーはほぼ完全な除菌効果が観察された。汚染されたマスクもＢｉＳＣａＯ Ｗａｔｅｒのスプレーでほぼ完全な除菌が可能であり、使い捨てマスクの再利用の可能性が示唆される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
