▶ デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社の特許一覧 ▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022104216
(43)【公開日】2022-07-08
(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物、封止材、及び光半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08L 83/06 20060101AFI20220701BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20220701BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20220701BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220701BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20220701BHJP
【ＦＩ】
C08L83/06
C08L83/05
C08L83/07
C08K3/36
H01L23/30 F
H01L23/30 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020219285
(22)【出願日】2020-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】520070769
【氏名又は名称】デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】509266480
【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100133086
【弁理士】
【氏名又は名称】堀江 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】堀江 さわ子
(72)【発明者】
【氏名】竹内 香須美
(72)【発明者】
【氏名】竹内 絢哉
(72)【発明者】
【氏名】ヒョンジ・カン
(72)【発明者】
【氏名】小林 昭彦
【テーマコード（参考）】
4J002
4M109
【Ｆターム（参考）】
4J002CP04X
4J002CP05Y
4J002CP12W
4J002DJ016
4J002EZ007
4J002FD016
4J002FD157
4J002GP00
4J002GQ00
4J002HA08
4M109AA01
4M109BA03
4M109CA05
4M109DB07
4M109EA10
4M109EB04
4M109EB06
4M109EB11
4M109EB13
4M109EB15
4M109EB18
4M109EC20
4M109GA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れたチクソ性を示すとともに、硬化時の形状変化や収縮率が低減された硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊで表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）硬化用触媒を含む、硬化性シリコーン組成物による。
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊで表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）硬化用触媒を含む、硬化性シリコーン組成物による。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、Ｒ２は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、ただし、少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０＜ｊ＜０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０であり、かつ、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＞０．０５である｝
で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）硬化用触媒
を含む、硬化性シリコーン組成物。
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、Ｒ２は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、ただし、少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０＜ｊ＜０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０であり、かつ、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＞０．０５である｝
で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）硬化用触媒
を含む、硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が２０モル％以上であるレジン状オルガノポリシロキサン、直鎖状オルガノポリシロキサン、又はその両方を含む、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの両方を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
無機充填材としてシリカを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を含む、封止材。
【請求項7】
請求項６に記載の封止材を備える、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は硬化性シリコーン組成物に関し、より具体的には、光半導体の封止材に好適に用いられる硬化性シリコーン組成物に関する。また、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる封止材により封止された光半導体装置にも関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、援水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料用、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置に用いられるシリコーン封止材として広く用いられている。
【0003】
一般的に、硬化性シリコーン組成物、特にヒドロシリル硬化型硬化性シリコーン組成物は、金属や樹脂等の基材との接着性が不十分な場合があるため、接着性付与剤を添加した硬化性シリコーン組成物が従来公知である。
【0004】
例えば、特許文献１には、平均式：Ｒ１
ａＳｉＯ（４－ａ）／２（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基であり、但し、一分子中、前記アルケニル基の含有量は全Ｒ１の少なくとも５モル％であり、前記アリール基の含有量は全Ｒ１の少なくとも５モル％であり、前記アルコキシ基の含有量は全Ｒ１の少なくとも５モル％であり、前記エポキシ基含有有機基の含有量は全Ｒ１の少なくとも５モル％であり、ａは１．０≦ａ＜４．０を満たす数である。）で表される接着促進剤が記載され、また、当該接着促進剤が含まれる硬化性オルガノポリシロキサン組成物も記載されている。
【0005】
また、特許文献２には、（Ａ）平均組成式：Ｒ１
ａＳiＯ(４－ａ)／２（式中、Ｒ１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、ａは０.６～２.１の数である。）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）平均単位式：(Ｒ２ＳiＯ３／２)ｂ(Ｒ２
２ＳiＯ２／２)ｃ(Ｒ２
３ＳiＯ１／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ(ＸＯ１／２)ｆ｛式中、各Ｒ２は独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基であり、ただし、一分子中、全Ｒ２の少なくとも５モル％がアルケニル基であり、少なくとも１５モル％がアリール基であり、少なくとも１０モル％がエポキシ含有有機基であり、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、ｂは正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０又は正数であり、ｅは０又は正数であり、ｆは０又は正数であり、かつ、ｃ／ｂは０～１０の数であり、ｄ／ｂは０～５の数であり、ｅ／(ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ)は０～０.３の数であり、ｆ／(ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ)は０～０.０２の数である。｝で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなり、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基に対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で０.１～５となる量であり、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１～２０質量部であり、前記（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量である硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。
【0006】
また、特許文献３には、［化学式１］Ｒ１
ａＳｉＯ（４－ａ）／２ 前記化学式１で、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基またはエポキシ含有有機基を現わし、ａは１．０≦ａ＜４．０の条件を満足する数であり、Ｒ１中の一つ以上は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基およびハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基で置換または非置換され、１個の分子内に、アリール基の含量は、Ｒ１で表示されるすべての置換基の２０モル％以上、エポキシ含有有機基の含量はＲ１で表示されるすべての置換基の１５～３０モル％、アルコキシ基の含量はＲ１で表示されるすべての置換基の５モル％以下であり、アルケニル基とエポキシ含有有機基のモル比は０．３：１～１．２：１である、化学式１を満足する、接着促進剤が記載され、また、当該接着促進剤を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物も記載されている。
【0007】
しかしながら、従来の接着促進剤を含む硬化性シリコーン組成物では、蛍光体を配合した場合には、蛍光体の分散性が低く、発光素子からの光取り出し効率が十分でなかった。硬化性シリコーン組成物のチクソ性が不十分であるため、これを支持基板上の光半導体にディスペンサーを用いて直接に適量を適用し、硬化させようとしても、適用した硬化性シリコーン組成物が流れてしまい、目的の形状を有する硬化物が得られない場合があるという問題があった。また、従来の接着促進剤を含むホットメルト性シリコーン組成物では、硬化の際に形状が収縮し、その結果、フレシキブル基板に反りが発生したり、半導体素子の実装工程においてパターニングの正確性が低下したりしてしまう場合があるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００７－３２７０１９号公報
【特許文献2】特開２０１０－１３３５号公報
【特許文献3】特開２０１６－１３８２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、優れた接着強度と光取り出し効率を両立できる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【0010】
本発明の別の目的は、本発明の硬化性シリコーン組成物を含む封止材を提供することにある。また、本発明のさらに別の目的は、本発明の封止材で封止された光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決すべく、本件発明者は、鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の構造を有するエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物が、優れた接着強度と光取り出し効率を両立できることを見出した。また、本件発明者は、フィラーや蛍光体を配合した場合には、フィラーや蛍光体の分散性向上により、優れた光取り出し効率を維持しつつ、少量のフィラーや蛍光体の添加であっても優れたチクソ性を達成できるとともに、硬化時の形状変化や収縮率を低減できることを見出し、本発明に到達した。
【0012】
したがって、本発明は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、Ｒ２は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、ただし、少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ≦１、０＜ｇ≦１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０＜ｊ＜０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０であり、かつ、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＞０．０５である｝
で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）硬化用触媒
を含む、硬化性シリコーン組成物に関する。
（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、Ｒ２は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、ただし、少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ≦１、０＜ｇ≦１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０＜ｊ＜０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０であり、かつ、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＞０．０５である｝
で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）硬化用触媒
を含む、硬化性シリコーン組成物に関する。
【0013】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であることが好ましい。
【0014】
前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が２０モル％以上であるレジン状オルガノポリシロキサン、直鎖状オルガノポリシロキサン、又はその両方を含むことが好ましい。
【0015】
前記（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの両方を含むことが好ましい。
【0016】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、無機充填材としてシリカを更に含んでもよい。
【0017】
本発明はまた、本発明に係る硬化性シリコーン組成物からなる封止材にも関する。
【0018】
本発明はまた、本発明に係る封止材を備える光半導体装置にも関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物によれば、優れた接着強度と光取り出し効率を両立できる硬化性シリコーン組成物を提供できる。また、フィラーや蛍光体を含む場合には、フィラーや蛍光体の分散性向上により、優れたチクソ性及び光取り出し効率を達成でき、且つ、硬化時の形状変化や収縮率が低減された硬化性シリコーン組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
［硬化性シリコーン組成物］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、Ｒ２は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、ただし、少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０＜ｊ＜０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０であり、かつ、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＞０．０５である｝
で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）硬化用触媒
を少なくとも含む。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、Ｒ２は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、ただし、少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０＜ｊ＜０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０であり、かつ、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＞０．０５である｝
で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）硬化用触媒
を少なくとも含む。
【0022】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物の各成分について詳細に説明する。
【0023】
（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する硬化性のオルガノポリシロキサンである。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する硬化性のオルガノポリシロキサンである。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
【0024】
（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、レジン状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサンであるか、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分として直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとレジン状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの両方を含む。本明細書において、レジン状とは、分子構造中に分岐状または三次元網状構造を有することを意味する。
【0025】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【0026】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、炭素数が６～２０個のアリール基、特にフェニル基から選択される。
【0027】
本発明の一実施形態において、（Ａ）成分は、（Ａ－１）成分として、レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含み得る。（Ａ－１）レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、
平均単位式（ＩＩ）：（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、及び０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、且つ、ｃ＋ｄ＞０である）で表され得る。
平均単位式（ＩＩ）：（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、及び０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、且つ、ｃ＋ｄ＞０である）で表され得る。
【0028】
上記式（ＩＩ）中のＲ３のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ３は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。Ｒ３は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、特にビニル基、または炭素原子数６～２０のアリール基、特にフェニル基から選択される。
【0029】
上記式（ＩＩ）中のＸは水素原子またはアルキル基である。Ｘのアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。
【0030】
上記式（ＩＩ）において、ａは、好ましくは０．１≦ａ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０.１５≦ａ≦０．６の範囲であり、さらに好ましくは０．２≦ａ≦０．４の範囲である。上記式（ＩＩ）において、ｂは、好ましくは０≦ｂ≦０．6の範囲であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．５の範囲であり、特に０≦ｂ≦０．４の範囲である。上記式（ＩＩ）において、ｃは、好ましくは０．２≦ｃ＜０．９の範囲であり、より好ましくは０．３≦ｃ≦０．８５の範囲であり、特に０．４≦ｃ≦０．８の範囲である。上記式（ＩＩ）において、ｄは、好ましくは０≦ｄ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．２５の範囲であり、特に０≦ｄ≦０．１の範囲である。上記式（ＩＩ）において、ｅは、好ましくは０≦ｅ≦０．１５の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．１の範囲であり、特に０≦ｅ≦０．０５の範囲である。
【0031】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、上記式（ＩＩ）において、ｃは０よりも大きく、すなわち、ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含む。（Ａ－１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0032】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子末端にアルケニル基を含有する。（Ａ－１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）にアルケニル基を有し、分子鎖側鎖（すなわち、ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位））にアルケニル基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0033】
（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合有機基全体に占めるアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合有機基の合計の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上であり、また、ケイ素原子結合有機基の合計の４０モル％以下、好ましくは３０モル％、より好ましくは２０モル％以下であり得る。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析法、または以下の滴定法によって求めることができる。
【0034】
滴定法により各成分中のアルケニル基量を定量する方法について説明する。オルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基含有量は、ウイス法として一般的に知られる滴定方法により精度よく定量することができる。原理を下記に述べる。まずオルガノポリシロキサン原料中のアルケニル基と一塩化ヨウ素とを式（１）に示すように付加反応させる。次に式（２）に示される反応により、過剰の一塩化ヨウ素をヨウ化カリウムと反応させヨウ素として遊離させる。次に遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
式（１）ＣＨ２＝ＣＨ－ ＋ ２ＩＣｌ → ＣＨ２Ｉ－ＣＨＣｌ－ ＋ ＩＣｌ（過剰）
式（２）ＩＣｌ＋ＫＩ → Ｉ２ ＋ ＫＣｌ
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。
式（１）ＣＨ２＝ＣＨ－ ＋ ２ＩＣｌ → ＣＨ２Ｉ－ＣＨＣｌ－ ＋ ＩＣｌ（過剰）
式（２）ＩＣｌ＋ＫＩ → Ｉ２ ＋ ＫＣｌ
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。
【0035】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合有機基にアリール基を含む。すなわち、上記式（ＩＩ）において、少なくとも１つのＲ３は、アリール基であり得る。本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子鎖側鎖、すなわち、Ｄ単位又はＴ単位にケイ素原子結合アリール基を含有する。（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子末端、すなわちＭ単位にアリール基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。なお、アリール基としては、炭素数が６～２０個のアリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
【0036】
（Ａ－１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンがアリール基を含有する場合、その含有量（レジン状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基のモル％）は、所望により設計可能であるが、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、優先的には３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、また、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、優先的には６０モル％以下、特に好ましくは５５モル％以下であり得る。なお、アリール基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0037】
（Ａ－１）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃で固体または半固体であることが好ましい。（Ａ－１）成分のオルガノポリシロキサンの平均数分子量は、特に限定されないが、５００～１０，０００の範囲内であることが好ましい。
【0038】
（Ａ）成分が（Ａ－１）レジン状オルガノポリシロキサンを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ－１）成分の含有量は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下であり、特に好ましくは６５質量％以下である。
【0039】
（Ａ）成分は、（Ａ－２）成分として、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。（Ａ－２）成分の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、
平均構造式（ＩＩＩ）：Ｒ３ ３ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３ ３
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、ｍは１～５００である）で表され得る。
平均構造式（ＩＩＩ）：Ｒ３ ３ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３ ３
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、ｍは１～５００である）で表され得る。
【0040】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ３のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基は、上記式（ＩＩ）と同じものが適用できる。
【0041】
上記式（ＩＩＩ）において、ｍは、好ましくは２～３００であり、より好ましくは５～２００であり、さらに好ましくは１０～１５０であり、特に好ましくは１５～１００である。
【0042】
このような（Ａ－２）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
【0043】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－２）成分の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にアルケニル基を含有する、分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンであり得る。（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子鎖側鎖（すなわち、Ｄ単位）にアルケニル基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0044】
（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサン中に含まれるアルケニル基の含有量（直鎖状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアルケニル基のモル％）は、所望により設計可能であるが、通常０．００５モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であってよく、また、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、優先的には７モル％以下であり得る。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、及び上記滴定法等の分析によって求めることができる。
【0045】
本発明の一実施形態において、（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合有機基にアリール基を含む。すなわち、上記式（ＩＩＩ）において、少なくとも１つのＲ３は、アリール基であり得る。本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－２）成分の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子鎖側鎖にケイ素原子結合アリール基を含有する。（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子鎖末端（すなわち、Ｍ単位）にアリール基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0046】
（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンがアリール基を含有する場合、その含有量（直鎖状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基のモル％）は、所望により設計可能であるが、通常１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であり、また、７５モル％以下、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、優先的には５５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下であり得る。なお、アリール基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0047】
（Ａ）成分が（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサンを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ－２）成分の含有量は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。
【0048】
（Ａ）成分は、（Ａ－３）成分として、環状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。（Ａ－３）成分の環状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、
平均構造式（ＩＶ）：（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎ
（式（ＩＶ）中、Ｒ３は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、ｎは２５℃の粘度が１０００ｍＰａ以下となる数である。）で表され得る。
平均構造式（ＩＶ）：（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎ
（式（ＩＶ）中、Ｒ３は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、ｎは２５℃の粘度が１０００ｍＰａ以下となる数である。）で表され得る。
【0049】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ３のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基は、上記式（ＩＩ）と同じものが適用できる。
【0050】
上記式（ＩＶ）において、ｎは２５℃の粘度が１０００ｍＰａ以下となる数であり、例えば４～１５であり、好ましくは４～１０であり、さらに好ましくは４～８である。なお、本明細書において、オルガノポリシロキサン成分の粘度は、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
【0051】
一実施形態において、（Ａ－３）成分の環状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基の含有量（環状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアルケニル基のモル％）は、所望により設計可能であるが、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、優先的には４５モル%以上であってよく、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、優先的には５５モル％以下であり得る。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、及び上記滴定法等の分析によって求めることができる。
【0052】
（Ａ）成分が（Ａ－３）成分の環状オルガノポリシロキサンを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．１５質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ－３）成分の含有量は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【0053】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、好ましくは、（Ａ）成分として、（Ａ－１）レジン状オルガノポリシロキサンと（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサンの両方を含む。（Ａ－１）レジン状オルガノポリシロキサンと（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサンの含有量の質量比は、特に限定されないが、好ましくは、（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサン／（Ａ－１）レジン状オルガノポリシロキサンの質量比は、０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上であり、また、好ましくは３以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．７以下であり、優先的には０．５以下であり、特に好ましくは０．４以下である。
【0054】
好ましい一実施形態において、（Ａ）成分は、ケイ素原子結合官能基にアリール基を多く含むアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含み、具体的には、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上の（Ａ－１）レジン状オルガノポリシロキサン、（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサン、又はその両方を含む。
【0055】
（Ａ）成分全体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、４０質量％以上で含まれ、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上で含まれ得る。好適な実施形態において、（Ａ）成分は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、９０質量％以下で含まれ、好ましくは８５質量％以下で含まれ、より好ましくは８０質量％以下で含まれ得る。
【0056】
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化硬化反応により、硬化性シリコーン組成物の架橋剤として作用するものであり、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよい。
（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化硬化反応により、硬化性シリコーン組成物の架橋剤として作用するものであり、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよい。
【0057】
（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、レジン状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物であってもよい。好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ｂ）成分として直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの両方を含む。
【0058】
（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、アルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、及び、炭素原子数６～２０のアリール基、特にフェニル基から選択される。
【0059】
本発明の一実施形態において、（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）成分として、レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み得る。（Ａ－１）レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、
平均単位式（Ｖ）：（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子または同じか若しくは異なるアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ４は水素原子であり、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、及び０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、且つ、ｃ＋ｄ＞０である）で表され得る。
平均単位式（Ｖ）：（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子または同じか若しくは異なるアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ４は水素原子であり、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、及び０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、且つ、ｃ＋ｄ＞０である）で表され得る。
【0060】
上記式（Ｖ）中のＲ４のハロゲン置換または非置換のアルケニル基以外の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ４は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。Ｒ４は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、または炭素原子数６～２０のアリール基、特にフェニル基から選択される。
【0061】
上記式（Ｖ）中のＸは水素原子またはアルキル基である。Ｘのアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。
【0062】
上記式（Ｖ）において、ａは、好ましくは０．１≦ａ≦０．９の範囲であり、より好ましくは０.３≦ａ≦０．８の範囲であり、さらに好ましくは０．５≦ａ≦０．７の範囲である。上記式（Ｖ）において、ｂは、好ましくは０≦ｂ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．３の範囲であり、特に０≦ｂ≦０．１の範囲である。上記式（Ｖ）において、ｃは、好ましくは０．１≦ｃ≦０．７の範囲であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦０．６の範囲であり、特に０．３≦ｃ≦０．５の範囲である。上記式（ＩＩ）において、ｄは、好ましくは０≦ｄ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．２５の範囲であり、特に０≦ｄ≦０．１の範囲である。上記式（ＩＩ）において、ｅは、好ましくは０≦ｅ≦０．１５の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．１の範囲であり、特に０≦ｅ≦０．０５の範囲である。
【0063】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｂ－１）成分のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記式（Ｖ）において、ｃは０よりも大きく、すなわち、Ｔ単位を含む。（Ｂ－１）成分のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｑ単位を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0064】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｂ－１）成分のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子末端にケイ素原子結合水素原子を含有する。（Ｂ－１）成分のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、Ｍ単位にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖（すなわち、Ｄ単位及びＴ単位）にケイ素原子結合水素原子を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0065】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｂ－１）成分のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子結合有機基にアリール基を含む。すなわち、上記式（Ｖ）において、少なくとも１つのＲ４は、アリール基であり得る。本発明の好ましい実施形態において、（Ｂ－１）成分のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子側鎖、すなわち、Ｄ単位又はＴ単位、好ましくはＴ単位にケイ素原子結合アリール基を含有する。（Ｂ－１）成分のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子末端、すなわちＭ単位にアリール基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。なお、アリール基としては、炭素数が６～２０個のアリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
【0066】
（Ｂ－１）成分のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンがアリール基を含有する場合、その含有量（レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基のモル％）は、所望により設計可能であるが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１３モル％以上、特に好ましくは１６モル％以上であり、また、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、優先的には３０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下であり得る。なお、アリール基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0067】
（Ｂ－１）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、例えば、２５℃で１０ｍＰａ～１０００ｍＰａの範囲内である。本明細書において、オルガノポリシロキサン成分の粘度は、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
【0068】
（Ｂ）成分が（Ｂ－１）レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、特に好ましくは２．５質量％以上である。また、好ましくは、（Ｂ－１）成分の含有量は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
【0069】
（Ｂ）成分は、（Ｂ－２）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよい。（Ｂ－２）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、
平均構造式（ＶＩ）：Ｒ４ ３ＳｉＯ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ４ ３
（式（ＶＩ）中、Ｒ４は水素原子または同じか若しくは異なるアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ４は水素原子であり、ｍは１～１００である）で表され得る。
平均構造式（ＶＩ）：Ｒ４ ３ＳｉＯ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ４ ３
（式（ＶＩ）中、Ｒ４は水素原子または同じか若しくは異なるアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ４は水素原子であり、ｍは１～１００である）で表され得る。
【0070】
上記式（ＶＩ）において、Ｒ４のアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基は、上記式（Ｖ）と同じものが適用できる。
【0071】
上記式（ＶＩ）において、ｍは、好ましくは１～５０であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～５である。
【0072】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｂ－２）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を含有する。（Ｂ－２）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｍ単位にケイ素原子結合水素原子を有し、Ｄ単位にはケイ素原子結合水素原子を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0073】
（Ｂ－２）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、分子鎖側鎖にケイ素原子結合アリール基を含有する。（Ｂ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子鎖末端にアリール基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0074】
本発明の一実施形態において、（Ｂ－２）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンがアリール基を含む場合、ケイ素原子結合有機基全体に占めるアリール基の含有量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合有機基の合計の１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、また、ケイ素原子結合有機基の合計の５０モル％以下、好ましくは４０モル％、より好ましくは３０モル％以下であり得る。なお、アリール基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0075】
（Ｂ）成分が（Ｂ－２）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、本発明の硬化性シリコーン組成物の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上で含まれ、また、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下の量で含まれ得る。
【0076】
（Ｂ）成分全体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、１質量％以上で含まれ、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上で含まれ得る。好適な実施形態において、（Ｂ）成分は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、４０質量％以下で含まれ、好ましくは３０質量％以下で含まれ、より好ましくは２５質量％以下で含まれ得る。
【0077】
また、本発明の一実施形態において、（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合水素原子の比率が、硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．３モル以上、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは０．７モル以上となる量で含まれ、また、例えば、硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が５モル以下、好ましくは４モル以下、より好ましくは３モル以下、さらに好ましくは２モル以下、特に好ましくは１．６モル以下となる量で含まれ得る。
【0078】
（Ｃ）エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、（Ｃ）成分として、以下の平均単位式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含む。
平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、Ｒ２は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、ただし、少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０＜ｊ＜０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０であり、かつ、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＞０．０５である｝。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、（Ｃ）成分として、以下の平均単位式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含む。
平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＸＯ１／２）ｊ
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、Ｒ２は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、ただし、少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０＜ｊ＜０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０であり、かつ、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＞０．０５である｝。
【0079】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ｃ）エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ｃ）エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
【0080】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２のハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基から選択される。Ｒ１は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、特にビニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、特にフェニル基、及び、３－グリシドキシプロピル基から選択される。
【0081】
上記式（Ｉ）において、また、Ｒ２のエポキシ基含有有機基としては、例えば、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)－エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)－プロピル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３－グリシドキシプロピル基である。Ｒ１は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、特にビニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、特にフェニル基、及び、３－グリシドキシプロピル基から選択される。Ｒ２は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、及び、３－グリシドキシプロピル基から選択される。
【0082】
上記式（Ｉ）中のＸは水素原子またはアルキル基である。Ｘのアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。
【0083】
上記式（Ｉ）において、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１．０であることを基準にして、ｆは、好ましくは０．０３≦ｆ≦０．７の範囲であり、より好ましくは０.０６≦ｆ≦０．５の範囲であり、さらに好ましくは０．０９≦ｆ≦０．３の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｇは、好ましくは０．０５≦ｇ≦０．６の範囲であり、より好ましくは０．１≦ｇ≦０．４の範囲であり、特に０．２≦ｇ≦０．３の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｈは、好ましくは０．１≦ｈ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．２５≦ｈ≦０．７の範囲であり、特に０．４≦ｈ≦０．６の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｉは、好ましくは０≦ｉ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．２５の範囲であり、特に０≦ｉ≦０．１の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｊは、好ましくは０．０５≦ｊ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０．１≦ｊ≦０．３の範囲であり、特に０．１５≦ｊ≦０．２５の範囲である。
【0084】
上記式（Ｉ）において、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）は０．０５よりも大きい。好ましくは、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）は０．０８よりも大きく、より好ましくは０．１１よりも大きく、さらに好ましくは０．１４よりも大きい。また、ｊ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）は、通常、０．５よりも小さく、好ましくは０．４よりも小さく、さらに好ましくは０．３よりも小さく、特に好ましくは０．２５よりも小さい。
【0085】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、上記式（Ｉ）において、ｈは０よりも大きく、すなわち、ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含む。（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0086】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、分子末端にアルケニル基を含有する。（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）にアルケニル基を有し、分子側鎖（すなわち、ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位））にアルケニル基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0087】
（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合有機基全体に占めるアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合有機基の合計の１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上であり、また、ケイ素原子結合有機基の合計の３０モル％以下、好ましくは２０モル％、より好ましくは１５モル％以下であり得る。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析法、または上記滴定法によって求めることができる。
【0088】
本発明の好ましい実施形態において、（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合有機基にアリール基を含む。すなわち、上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはアリール基であり得る。本発明の好ましい実施形態において、（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、分子鎖側鎖、すなわち、Ｄ単位又はＴ単位、好ましくはＴ単位にケイ素原子結合アリール基を含有する。（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、分子末端、すなわちＭ単位にアリール基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。なお、アリール基としては、炭素数が６～２０個のアリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
【0089】
（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンがアリール基を含有する場合、その含有量（エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基のモル％）は、所望により設計可能であるが、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下であり得る。なお、アリール基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0090】
（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基全体に占めるエポキシ基含有有機基の量は、特に限定されないが、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以下であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、特に好ましくは２５モル％以下である。なお、エポキシ基含有有機基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0091】
（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、例えば、２５℃で５０ｍＰａ～３０００ｍＰａの範囲内である。本明細書において、オルガノポリシロキサン成分の粘度は、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
【0092】
（Ｃ）成分のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、特に好ましくは２質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ－１）成分の含有量は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。
【0093】
（Ｄ）硬化用触媒
（Ｄ）成分の硬化用触媒は、ヒドロシリル化反応用硬化触媒であり、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒である。このような（Ｄ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。
（Ｄ）成分の硬化用触媒は、ヒドロシリル化反応用硬化触媒であり、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒である。このような（Ｄ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。
【0094】
（Ｄ）成分の配合量は、触媒量であり、より具体的には、（Ｄ）成分として白金系触媒を用いた場合、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に対して、白金原子の量が好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上であり、また、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に対して、白金原子の量が好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下あり、特に好ましくは５ｐｐｍ以下での量であり得る。
【0095】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、アセチレン化合物、有機リン化合物、ビニル基含有シロキサン化合物、粉砕石英、シリカ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、ケイ藻土等の無機充填材、こうした無機充填材の表面を有機ケイ素化合物により疎水処理してなる無機充填材、ヒドロシリル化反応抑制剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、（Ｃ）成分とは異なる粘着性付与剤、耐熱性付与剤、耐寒性付与剤、熱伝導性充填剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、蛍光体、溶剤等が挙げられる。
【0096】
無機充填材のうち、シリカとしては、例えば、フュームドシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。また、シリカは、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物若しくはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面疎水化処理されていてもよい。
【0097】
無機充填材は、本発明の組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上の量で本発明の硬化性シリコーン組成物中に含まれることができ、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で本発明の硬化性シリコーン組成物中に含まれ得る。
【0098】
ヒドロシリル化反応抑制剤は、硬化性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分である。こうした硬化反応抑制剤としては、例えば、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。好ましくは、ヒドロシリル化反応抑制剤は、アルキンアルコール時から選択され、特に好ましくは１－エチニル－１－シクロヘキサノールである。反応抑制剤の添加量は、通常、本組成物全体の０．００１～５質量％である。
【0099】
蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体、フッ化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。フッ化物系蛍光体としては、ＫＳＦ蛍光体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）などが挙げられる。
【0100】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、硬化して高硬度の硬化物を形成できる。好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物は、２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが２０以上、あるいは３０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
【0101】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、硬化して良好な透明性を有する硬化物を形成できる。具体的には、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、波長４００ｎｍ～波長７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。なお、硬化性シリコーン組成物の硬化物の光透過率は、例えば、光路長１の硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【0102】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、高い屈折率を有する。例えば、本発明の硬化性シリコーン組成物の２５℃における屈折率は、アッベ式屈折率計により測定して、好ましくは１．４以上であり、より好ましくは１．４３以上であり、さらに好ましくは１．４５以上である。
【0103】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、硬化して高い引張強度を有する硬化物を形成できる。例えば、本発明の硬化性シリコーン組成物をシート状に塗布し、１ｍｍ厚のシート状の硬化物を作製し、これをＪＩＳ Ｋ ６２５１－１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に規定のダンベル状３号形に打ち抜き、島津製作所製オートグラフを用いて引張速度５００ｍｍ／分で引張強度（ＭＰａ）を測定した場合、その引張強度は好ましくは１．８ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２．２ＭＰａ以上である。
【0104】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機充填材等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。
【0105】
［封止材、フィルム］
本発明は、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いる半導体用の封止材にも関する。本発明の封止材の形状は、特に限定されないが、好ましくはドーム状または、シート状である。本発明の封止材またはフィルムにより封止される半導体は特に限定されず、例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ等の半導体、特にパワー半導体または発光ダイオードなどの光半導体が挙げられる。
本発明は、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いる半導体用の封止材にも関する。本発明の封止材の形状は、特に限定されないが、好ましくはドーム状または、シート状である。本発明の封止材またはフィルムにより封止される半導体は特に限定されず、例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ等の半導体、特にパワー半導体または発光ダイオードなどの光半導体が挙げられる。
【0106】
本発明の封止材によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いているので、優れたチクソ性を示すとともに、硬化時の形状変化や収縮率が少ない。そのため、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することができる。
【0107】
［光半導体素子］
本発明はまた、本発明の封止材を備える光半導体素子にも関する。光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
本発明はまた、本発明の封止材を備える光半導体素子にも関する。光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
【0108】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、光半導体素子の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、及び銅等の導電性金属；アルミニウム、及びニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡ、及びＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、及び窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。
【0109】
本発明の光半導体素子を備える半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、発光素子（ＬＥＤチップ）１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の発光素子（ＬＥＤチップ）１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
【0110】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、発光素子（ＬＥＤチップ）１をリードフレーム２にダイボンドし、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０～２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
【0111】
本発明の光半導体素子は、本発明の封止材により封止されているので、信頼性に優れる。
【実施例0112】
本発明の硬化性シリコーン組成物を以下の実施例および比較例により詳細に説明する。
【0113】
各成分を表に示す組成（質量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、以下でＭｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｅｐは３－グリシドキシプロピル基を表す。また、表中にはオルガノポリシロキサン成分の構造を簡略化して示しており、括弧内はＭ、Ｄ、又はＴ単位中のＭｅ以外の官能基を示している。また、Ｈ／Ｖｉは、オルガノポリシロキサン成分中のケイ素原子結合水素原子（Ｈ）とビニル基（Ｖｉ）とのモル比を示している。
【0114】
（成分ａ：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）
成分ａ－１：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－２：平均単位式 （ＶｉＭｅＳｉＯ２/２）２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２/２）３０（ＰｈＳｉＯ３／２）４５で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－３：平均単位式 （Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）１４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１１（ＭｅＳｉＯ３/２）５３（ＰｈＳｉＯ３／２）２２で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－４：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－５：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－６：平均構造式 （ＶｉＭｅＳｉＯ）４で表される、環状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（成分ｂ：オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
成分ｂ－１：平均単位式 （ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２）６０（ＰｈＳｉＯ３／２）４０で表される、レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分ｂ－２：平均構造式 ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈで表される、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（成分ｃ：エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン）
成分ｃ－１：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１３（ＥｐＭｅＳｉＯ２/２）２４（ＰｈＳｉＯ３/２）４６（ＯＭｅ）１７で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
成分ｃ’－２：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１８（ＥｐＭｅＳｉＯ２/２）２９（ＰｈＳｉＯ３/２）５３で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
成分ｃ’－３：平均単位式 （ＶｉＭｅＳｉＯ２/２）２４（ＰｈＭｅＳｉＯ２/２）１５（ＥｐＳｉＯ３/２）１９（ＯＭｅ）４２で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
成分ｄ：白金濃度が４．０質量％である白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体
成分ｅ：１‐エチニル‐２‐シクロヘキサノール
成分ｆ：フュームドシリカ
成分ａ－１：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－２：平均単位式 （ＶｉＭｅＳｉＯ２/２）２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２/２）３０（ＰｈＳｉＯ３／２）４５で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－３：平均単位式 （Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）１４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１１（ＭｅＳｉＯ３/２）５３（ＰｈＳｉＯ３／２）２２で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－４：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－５：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ－６：平均構造式 （ＶｉＭｅＳｉＯ）４で表される、環状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（成分ｂ：オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
成分ｂ－１：平均単位式 （ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２）６０（ＰｈＳｉＯ３／２）４０で表される、レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分ｂ－２：平均構造式 ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈで表される、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（成分ｃ：エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン）
成分ｃ－１：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１３（ＥｐＭｅＳｉＯ２/２）２４（ＰｈＳｉＯ３/２）４６（ＯＭｅ）１７で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
成分ｃ’－２：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１８（ＥｐＭｅＳｉＯ２/２）２９（ＰｈＳｉＯ３/２）５３で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
成分ｃ’－３：平均単位式 （ＶｉＭｅＳｉＯ２/２）２４（ＰｈＭｅＳｉＯ２/２）１５（ＥｐＳｉＯ３/２）１９（ＯＭｅ）４２で表される、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
成分ｄ：白金濃度が４．０質量％である白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体
成分ｅ：１‐エチニル‐２‐シクロヘキサノール
成分ｆ：フュームドシリカ
【0115】
［実施例１及び比較例１～２］
各成分を表１に示す組成（質量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。また、以下の評価を行い、結果を表１にまとめた。
各成分を表１に示す組成（質量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。また、以下の評価を行い、結果を表１にまとめた。
【0116】
［ダイシェア強度］
ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物をダイボンダー（ＡＳＭ社製のＡＤ８３０ＰＬＵＳ）によりアルミニウム基板に塗布し、３００μｍ２のＬＥＤチップを載せ、１５０℃、２時間の硬化条件で硬化させた。その後、ダイシェアテスター（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製のＤＡＧＥ４０００ ｂｏｎｄ ｔｅｓｔｅｒ）にて、チップのダイシェア強度を測定した。
ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物をダイボンダー（ＡＳＭ社製のＡＤ８３０ＰＬＵＳ）によりアルミニウム基板に塗布し、３００μｍ２のＬＥＤチップを載せ、１５０℃、２時間の硬化条件で硬化させた。その後、ダイシェアテスター（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製のＤＡＧＥ４０００ ｂｏｎｄ ｔｅｓｔｅｒ）にて、チップのダイシェア強度を測定した。
【0117】
［光取り出し効率］
得られた硬化性シリコーン組成物に蛍光体を加えて混合し、図１に示すような光半導体装置に注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置の光取り出し効率を、積分球を用いて初期全放射束測定により求めた。
得られた硬化性シリコーン組成物に蛍光体を加えて混合し、図１に示すような光半導体装置に注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置の光取り出し効率を、積分球を用いて初期全放射束測定により求めた。
【0118】
【表1】
【0119】
上記した実施例１及び比較例１～２の試験結果から、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、最も高い全光束値を示し、また、４００を超えるダイシェア強度を示した。そのため、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、優れた接着強度と光取り出し効率の両方兼ね備える硬化物を形成できる。
【0120】
［実施例２～３および比較例３～４］
各成分を表２に示す組成（質量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。また、以下の評価を行い、結果を表２にまとめた。
各成分を表２に示す組成（質量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。また、以下の評価を行い、結果を表２にまとめた。
【0121】
［引張強度及び伸び］
実施例２～３および比較例３～４のシリコーン組成物をシート状に塗布し、１２０℃で５～１０分間加熱して厚さ１８０μｍのシート状のホットメルト性硬化物を作製した。これらのホットメルト性硬化物は、１００℃での溶融弾性率が粘弾性計（アントンパール社製ＭＣＲ３０２）で測定して３０～３００Ｐａであった。これをＪＩＳ Ｋ ６２５１－１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に規定のダンベル状３号形に打ち抜き、島津製作所製オートグラフを用いて引張速度５００ｍｍ／分で引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。引張強度が２ＭＰａ以上であり、破断伸びが２００％以上であるものが、封止剤フィルムまたはラミネートフィルムとして優れた取り扱い作業性を有していると言える。
実施例２～３および比較例３～４のシリコーン組成物をシート状に塗布し、１２０℃で５～１０分間加熱して厚さ１８０μｍのシート状のホットメルト性硬化物を作製した。これらのホットメルト性硬化物は、１００℃での溶融弾性率が粘弾性計（アントンパール社製ＭＣＲ３０２）で測定して３０～３００Ｐａであった。これをＪＩＳ Ｋ ６２５１－１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に規定のダンベル状３号形に打ち抜き、島津製作所製オートグラフを用いて引張速度５００ｍｍ／分で引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。引張強度が２ＭＰａ以上であり、破断伸びが２００％以上であるものが、封止剤フィルムまたはラミネートフィルムとして優れた取り扱い作業性を有していると言える。
【0122】
［熱収縮率］
得られたホットメルト性硬化性シリコーン組成物を、自動塗工装置（テスター産業株式会社／PI-1210）を用いて、離型フィルム上に３００umのコート膜として成形し、オーブン中で120℃で５～10分間加熱エージングし、ホットメルト性硬化物を得た。これらのホットメルト性硬化物は、１００℃での溶融弾性率が粘弾性計（アントンパール社製ＭＣＲ３０２）で測定して３０～３００Ｐａであった。得られたコート膜の加熱前後の寸法を測定し、収縮率とした。収縮率は１％未満が好ましい。
得られたホットメルト性硬化性シリコーン組成物を、自動塗工装置（テスター産業株式会社／PI-1210）を用いて、離型フィルム上に３００umのコート膜として成形し、オーブン中で120℃で５～10分間加熱エージングし、ホットメルト性硬化物を得た。これらのホットメルト性硬化物は、１００℃での溶融弾性率が粘弾性計（アントンパール社製ＭＣＲ３０２）で測定して３０～３００Ｐａであった。得られたコート膜の加熱前後の寸法を測定し、収縮率とした。収縮率は１％未満が好ましい。
【0123】
【表2】
【0124】
［実施例４及び比較例５］
各成分を表３に示す組成（質量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。また、以下の評価を行い、結果を表３にまとめた。
各成分を表３に示す組成（質量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。また、以下の評価を行い、結果を表３にまとめた。
【0125】
［屈折率］
硬化性シリコーン組成物の２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計により測定した。なお、測定には５８９ｎｍの光源を用いた。
硬化性シリコーン組成物の２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計により測定した。なお、測定には５８９ｎｍの光源を用いた。
【0126】
［硬化物の硬さ］
得られた硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して厚さ１０ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。
得られた硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して厚さ１０ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。
【0127】
［粘度およびチクソ指数］
硬化性シリコーン組成物を、粘弾性測定装置（アントンパール社製MCR302）を用いて、コーン直径４０ｍｍ、コーン角度２°のコーンプレートにてシェア速度を１/sおよび10/sで同方向に回転させ、粘度測定を行った。測定温度は25℃に統一した。チクソ指数を(1/s)/(10/s)での粘度比として算出した。
硬化性シリコーン組成物を、粘弾性測定装置（アントンパール社製MCR302）を用いて、コーン直径４０ｍｍ、コーン角度２°のコーンプレートにてシェア速度を１/sおよび10/sで同方向に回転させ、粘度測定を行った。測定温度は25℃に統一した。チクソ指数を(1/s)/(10/s)での粘度比として算出した。
【0128】
［硬化物の光透過率］
得られた硬化性シリコーン組成物を２枚の透明なガラス板の間に入れ、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、光路長１ｍｍの試験体を作製した。この試験体の光透過率を、可視光（波長４００ｎｍ～７００ｎｍ）の範囲において任意の波長で測定できる自記分光光度計を用いて２５℃で測定した。なお、表３中には、波長４５０ｎｍにおける光透過率の値を記載した。
得られた硬化性シリコーン組成物を２枚の透明なガラス板の間に入れ、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、光路長１ｍｍの試験体を作製した。この試験体の光透過率を、可視光（波長４００ｎｍ～７００ｎｍ）の範囲において任意の波長で測定できる自記分光光度計を用いて２５℃で測定した。なお、表３中には、波長４５０ｎｍにおける光透過率の値を記載した。
【0129】
［形状安定性］
得られた硬化性シリコーン組成物について、ディスペンス成形にて高さ約１ｍｍでガラス基板上に塗布したシリコーンを、１５０℃で６０分間恒温槽にて硬化を行い、硬化前後での硬化物の高さと直径の比率を計測し、硬化前後での硬化物の高さと直径の比率の変化率（％）を計算した。この変化率が低いほど、形状安定性であると言える。
得られた硬化性シリコーン組成物について、ディスペンス成形にて高さ約１ｍｍでガラス基板上に塗布したシリコーンを、１５０℃で６０分間恒温槽にて硬化を行い、硬化前後での硬化物の高さと直径の比率を計測し、硬化前後での硬化物の高さと直径の比率の変化率（％）を計算した。この変化率が低いほど、形状安定性であると言える。
【0130】
【表3】
【0131】
以上の表２及び表３の結果から分かるとおり、フィラーを含む本発明の硬化性シリコーン組成物は、優れたチクソ性と光取り出し効率を示すとともに、硬化時の形状変化や収縮率が低減された硬化性シリコーン組成物を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、優れた接着強度と光取り出し効率の両方兼ね備える硬化物を形成できる。また、フィラーや蛍光体を含む場合、フィラーや蛍光体の分散性向上のために、優れた光取り出し効率を維持しつつ、少量のフィラーや蛍光体の添加であっても優れたチクソ性を達成でき、硬化時の形状変化や収縮率が低減された硬化物を形成できる。そのため、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、例えば、半導体パッケージを製造する際のドーム状またはシート状封止材用途に非常に有用である。
【符号の説明】
【0133】
１ 発光素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図1】
