▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022104579
(43)【公開日】2022-07-08
(54)【発明の名称】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜
(51)【国際特許分類】
G03F 7/023 20060101AFI20220701BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20220701BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20220701BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20220701BHJP
C08G 77/14 20060101ALI20220701BHJP
【ＦＩ】
G03F7/023
G03F7/004 501
G03F7/075 521
C08F220/10
C08G77/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021207572
(22)【出願日】2021-12-21
(31)【優先権主張番号】10-2020-0184357
(32)【優先日】2020-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】509266480
【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】イ・ウンヨン
(72)【発明者】
【氏名】チュン・チュヨン
(72)【発明者】
【氏名】イム・チンキュ
【テーマコード（参考）】
2H225
4J100
4J246
【Ｆターム（参考）】
2H225AC36
2H225AE13P
2H225AF01P
2H225AN39P
2H225BA05P
2H225BA21P
2H225BA33P
2H225CA21
2H225CB02
2H225CC03
2H225CC21
4J100AL03S
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL10R
4J100BC12P
4J100BC23Q
4J100BC37P
4J100CA03
4J100CA06
4J100DA01
4J100JA38
4J246AA01
4J246AB11
4J246BA110
4J246BA11X
4J246BB020
4J246BB022
4J246BB02X
4J246BB120
4J246BB121
4J246BB12X
4J246CA240
4J246CA24X
4J246CA400
4J246CA40X
4J246FA071
4J246FA131
4J246FB101
4J246GA01
4J246GB04
4J246GC26
4J246GD08
4J246HA15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜を提供する。
【解決手段】本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜に関する。アクリルコポリマーとシロキサンコポリマーとが一緒に使用され、一方で嵩高いモノマーがアクリルコポリマー中へ導入される、ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液の浸透を容易にし、同時に、酸基の抑制効率を高めて感受性を改善する効果を生み出す。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜に関する。アクリルコポリマーとシロキサンコポリマーとが一緒に使用され、一方で嵩高いモノマーがアクリルコポリマー中へ導入される、ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液の浸透を容易にし、同時に、酸基の抑制効率を高めて感受性を改善する効果を生み出す。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）アクリルコポリマーと；
（Ｂ）シロキサンコポリマーと；
（Ｄ）１，２－キノンジアジド化合物と
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記アクリルコポリマーは、１：４～４：１の重量比で以下の式１によって表される構造単位（ａ－１）及び以下の式２によって表される構造単位（ａ－２）を含み：
上記の式において、
ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり；
ＬＡ及びＬＢは、それぞれ独立して、単結合又は１つ以上のヘテロ原子あり若しくはなしで１～６個の炭素原子を有する鎖であり；
は、単結合又は二重結合であり；
環Ｂは、ヘテロ原子あり若しくはなしで５～１２個の炭素原子を有する単環式環であり、ここで、前記環Ｂは、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素を含む置換基を有するか、又は置換基を有さず、
前記ヘテロ原子は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される
組成物。
（Ｂ）シロキサンコポリマーと；
（Ｄ）１，２－キノンジアジド化合物と
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記アクリルコポリマーは、１：４～４：１の重量比で以下の式１によって表される構造単位（ａ－１）及び以下の式２によって表される構造単位（ａ－２）を含み：
【化1】
ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり；
ＬＡ及びＬＢは、それぞれ独立して、単結合又は１つ以上のヘテロ原子あり若しくはなしで１～６個の炭素原子を有する鎖であり；
【化2】
環Ｂは、ヘテロ原子あり若しくはなしで５～１２個の炭素原子を有する単環式環であり、ここで、前記環Ｂは、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素を含む置換基を有するか、又は置換基を有さず、
前記ヘテロ原子は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される
組成物。
【請求項2】
前記構造単位（ａ－２）は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、及び４－メチルシクロヘキシルメチルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上の化合物に由来する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記アクリルコポリマーは、
（Ａ１）構造単位（ａ－１）及び構造単位（ａ－２）を含む第１アクリルコポリマーと；
（Ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せに由来する構造単位（ａ－３）及び前記構造単位（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位（ａ－４）を含む第２アクリルコポリマーと
を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ１）構造単位（ａ－１）及び構造単位（ａ－２）を含む第１アクリルコポリマーと；
（Ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せに由来する構造単位（ａ－３）及び前記構造単位（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位（ａ－４）を含む第２アクリルコポリマーと
を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記シロキサンコポリマーは、以下の式３：
［式３］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
（式３において、
ｎは、０～３の整数であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１０アルケニル、Ｃ６～１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、又は６～１５員ヘテロアリールであり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アシル、又はＣ６～１５アリールであり、
ここで、前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する）
によって表される２つ以上のシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［式３］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
（式３において、
ｎは、０～３の整数であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１０アルケニル、Ｃ６～１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、又は６～１５員ヘテロアリールであり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アシル、又はＣ６～１５アリールであり、
ここで、前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する）
によって表される２つ以上のシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
溶媒を除いた固形分を基準として、
１０重量％～９０重量％の前記アクリルコポリマーと、
５重量％～５０重量％の前記シロキサンコポリマーと、
１重量％～２０重量％の前記１，２－キノンジアジド化合物と
を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１０重量％～９０重量％の前記アクリルコポリマーと、
５重量％～５０重量％の前記シロキサンコポリマーと、
１重量％～２０重量％の前記１，２－キノンジアジド化合物と
を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
エポキシ化合物を更に含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から調製される硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に及びそれから調製される硬化膜に関する。より具体的には、本発明は、優れた感受性を提供する、ポジ型感光性樹脂組成物に、及び液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等において使用されるそれから調製される硬化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ディスプレイデバイス、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型の液晶ディスプレイデバイスにおいて、例えば、窒化ケイ素でできた無機保護膜が、ＴＦＴ回路を保護する及び絶縁するための保護膜として使用されてきた。しかしながら、そのような無機保護膜は、その高い誘電率のために開口率を高めることが困難であるという問題を有するので、低い誘電率を有する有機絶縁膜に対する需要が増加し続けている。
【0003】
光又は電子ビームと化学的に反応して特定の溶媒へのその溶解性を変化させるポリマー化合物である、感光性樹脂が、一般に、そのような絶縁膜のために使用される。感光性樹脂は、現像液への露光部分の溶解性に応じてポジ型及びネガ型へ分類される。ポジ型においては、露光部分は、現像液によって溶かされてパターンを形成する。ネガ型においては、露光部分は、現像液によって溶かされず、一方で非露光部分が溶かされてパターンを形成する。
【0004】
ポジ型有機絶縁膜は、ネガ型有機絶縁膜と比べて光硬化成分を有さないので、それは、感受性及び下位膜への接着性を確保することが困難であるという点で不都合である。
【0005】
そういうわけで、ポリシロキサン樹脂及びアクリル樹脂が一緒に用いられ、それによって優れた感受性及び接着性を有する感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜が提案されている（（特許文献１）を参照されたい）。しかしながら、感受性は、依然として満足できるレベルまで改善されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】日本特許第５０９９１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、本発明の目的は、アクリルコポリマーとシロキサンコポリマーとが一緒に使用され、一方で嵩高いモノマーがアクリルコポリマー中へ導入され、それによって現像液の浸透を容易にし、同時に、酸基の抑制効率を高めて感受性を改善する効果を生み出すポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【0008】
加えて、本発明の目的は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等において使用される、ポジ型樹脂組成物から調製された硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）アクリルコポリマーと；（Ｂ）シロキサンコポリマーと；（Ｃ）１，２－キノンジアジド化合物とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物であって、アクリルコポリマーが、１：４～４：１の重量比で以下の式１によって表される構造単位（ａ－１）及び以下の式２によって表される構造単位（ａ－２）を含む：
ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【化1】
【0010】
上記の式において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり；ＬＡ及びＬＢは、それぞれ独立して、単結合又は１つ以上のヘテロ原子あり若しくはなしで１～６個の炭素原子を有する鎖であり；
は、単結合又は二重結合であり；環Ｂは、ヘテロ原子あり若しくはなしで５～１２個の炭素原子を有する単環式環であり、ここで、環Ｂは、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素を含む置換基を有するか、又は置換基を有さず、ヘテロ原子は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される。
【化2】
【0011】
加えて、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。
【0012】
発明の有利な効果
アクリルコポリマーとシロキサンコポリマーとが一緒に使用され、一方で嵩高いモノマーがアクリルコポリマー中へ導入される、ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液の浸透を容易にし、同時に、酸基の抑制効率を高めて感受性を改善する効果を生み出す。
アクリルコポリマーとシロキサンコポリマーとが一緒に使用され、一方で嵩高いモノマーがアクリルコポリマー中へ導入される、ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液の浸透を容易にし、同時に、酸基の抑制効率を高めて感受性を改善する効果を生み出す。
【0013】
したがって、本ポジ型感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等において使用される硬化膜を調製するために使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明は、下記で説明されるものに限定されない。むしろ、本発明の主旨が変えられない限り、それは、様々な形態へ修正することができる。
【0016】
本明細書の全体にわたって、ある部分がある要素を「含む」と言われる場合、特に明記しない限り、他の要素が除外されるよりもむしろ、他の要素が含まれ得ると理解される。加えて、本明細書で用いられる成分の量、反応条件等に関する全ての数字及び表現は、特に明記しない限り、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。
【0017】
本明細書で用いるところでは、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を言い、用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を言う。
【0018】
本明細書では、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって及びポリスチレン標準を基準として測定される重量平均分子量を言う。典型的には、それは単位を伴わないが、それはｇ／モル又はＤａの単位を有すると理解され得る。
【0019】
ポジ型感光性樹脂組成物
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物が（Ａ）アクリルコポリマーと、（Ｂ）シロキサンコポリマーと、（ｃ）１，２－キノンジアジド化合物とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物が（Ａ）アクリルコポリマーと、（Ｂ）シロキサンコポリマーと、（ｃ）１，２－キノンジアジド化合物とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【0020】
例として、ポジ型感光性樹脂組成物は、溶媒を除いた固形分を基準として１０重量％～９０重量％のアクリルコポリマーと、５重量％～５０重量％のシロキサンコポリマーと、１重量％～２０重量％の１，２－キノンジアジド化合物とを含む。
【0021】
加えて、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）多官能性モノマー、（Ｅ）溶媒、（Ｆ）エポキシ化合物、（Ｇ）界面活性剤、及び／又は（Ｉ）シラン化合物を任意選択的に更に含み得る。
【0022】
本明細書では以下、感光性樹脂組成物の各成分が詳細に説明される。
【0023】
（Ａ）アクリルコポリマー
本発明による感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマーを含む。
本発明による感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマーを含む。
【0024】
アクリルコポリマーは、現像ステップにおいて現像性を達成するためのアルカリ可溶性樹脂であり、また、コーティング時に膜を形成するためのベース及び最終パターンを形成するための構造体の役割を果たす。
【0025】
アクリルコポリマーは、１：４～４：１の重量比で以下の式１によって表される構造単位（ａ－１）及び以下の式２によって表される構造単位（ａ－２）を含む。
【化3】
【0026】
上記の式において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり；ＬＡ及びＬＢは、それぞれ独立して、単結合又は１つ以上のヘテロ原子あり若しくはなしで１～６個の炭素原子を有する鎖であり；
は、単結合又は二重結合であり；環Ｂは、ヘテロ原子あり若しくはなしで５～１２個の炭素原子を有する単環式環であり、ここで、環Ｂは、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素を含む置換基を有するか、又は置換基を有さず、ヘテロ原子は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される。
【化4】
【0027】
アクリルコポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ－１）及び構造単位（ａ－２）を一緒に含むので、それは、フィルム保持率を維持しながら、感受性を改善するために有利である。
【0028】
加えて、アクリルコポリマーは、構造単位（ａ－１）及び構造単位（ａ－２）を１：４～４：１の重量比で含むので、本組成物から形成される硬化膜の表面状態を向上させることができる。例えば、構造単位間の（ａ－１：ａ－２）の重量比は、１：４～４：１、１：４～１：１、１：１～４：１、１：３～１：１、１：１～３：１、１：２～４：１、１：４～２：１、１：４～３：２、又は２：３～４：１であり得る。
【0029】
構造単位（ａ－１）は、式１に示されるような基ＲＡとして水素又はメチル基を有する。加えて、ＬＡは、具体的には、単結合であり得るか、又は１～６個の炭素原子若しくは１～３個の炭素原子を有するアルキレン若しくはオキシアルキレンであり得る。
【0030】
具体的な例として、構造単位（ａ－１）は、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物に由来し得る。
【0031】
構造単位（ａ－１）の含量は、アクリルコポリマー（Ａ）の総重量を基準として、５～８０重量％、特に、１０重量％～７０重量％、より特に、２０重量％～６０重量％であり得る。上記の範囲内で、それは、優れた膜保持率、コーティングフィルム特性、及び感受性を確保するために有利である。
【0032】
式２に示されるように、構造単位（ａ－２）は、環Ｂのようなヘテロ原子あり若しくはなしで５～１２個の炭素原子を有する単環式部分を有し、ここで、環Ｂは、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素を含む置換基を有するか、又は置換基を有さない。
【0033】
例として、環Ｂは、５～１２個の炭素原子を有する単環式の脂環式炭化水素基、具体的には、５～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、例えばシクロヘキシルであり得る。或いは、それは、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される１～３つのヘテロ原子が脂環式炭化水素基に挿入されている基であり得る。特に、環Ｂを構成する炭素原子の数は、５～１２、５～１０、又は５～８であり得る。
【0034】
加えて、環Ｂは、１つ以上の置換基であって、この置換基が、１～１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、より具体的には、１～１２個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチルであり得る、置換基を有し得る。或いは、それは、１～３つのヘテロ原子が脂肪族炭化水素基に挿入されている基であり得る。特に、環Ｂにおける置換基を構成する炭素原子の数は、１～１２、１～６、又は１～３であり得る。
【0035】
加えて、ＬＢは、単結合であってもよいし、又は１～６個の炭素原子若しくは１～３個の炭素原子を有するアルキレン若しくはオキシアルキレン基であり得る。
【0036】
具体的な例として、構造単位（ａ－２）は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、及び４－メチルシクロヘキシルメチルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上の化合物に由来し得る。
【0037】
構造単位（ａ－２）の含量は、アクリルコポリマー（Ａ）の総重量を基準として、５～８０重量％、特に、１０重量％～７０重量％、より特に、２０重量％～６０重量％であり得る。上記の範囲内で、それは、優れた膜保持率、コーティングフィルム特性、及び感受性を確保するために有利である。
【0038】
アクリルコポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せに由来する構造単位（ａ－３）を更に含み得る。
【0039】
エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せは、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物である。それは、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アルファ－クロロアクリル酸、及びケイ皮酸；不飽和ジカルボン酸及びそれの無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、及びメサコン酸；３以上の価数を有する不飽和ポリカルボン酸及びそれの無水物；並びに二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレート等から選択される少なくとも１つであり得る。しかし、それは、それらに限定されない。上記の中で、（メタ）アクリル酸が現像性の観点から好ましい。
【0040】
構造単位（ａ－３）の含量は、アクリルコポリマー（Ａ）の総重量を基準として５～３０重量％であり得る。上記の範囲内で、良好な現像性を持ったコーティングフィルムのパターンを達成することが可能である。
【0041】
アクリルコポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位（ａ－４）を更に含み得る。構造単位（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）とは異なるエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有するエチレン性不飽和化合物、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ－ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクトフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；エポキシ基を含有する不飽和モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及び２－メチルアリルグリシジルエーテル；Ｎ－ビニル基を含有するＮ－ビニル第三級アミン、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；並びに不飽和イミド、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミドからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【0042】
上記で例示された化合物に由来する構造単位は、単独で又は２つ以上の組合せでコポリマー中に含まれ得る。
【0043】
コポリマーが、好ましくは、上記の中でエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位、より好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート又は３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、それは、共重合可能性及び絶縁膜の強度の改善の観点からより有利であり得る。
【0044】
構造単位（ａ－４）の含量は、アクリルコポリマー（Ａ）を構成する構造単位の総重量を基準として、５～７０重量％、好ましくは、１５～６５重量％であり得る。上記の範囲内で、アクリルコポリマー（すなわちアルカリ可溶性樹脂）の機械的特性及び熱硬化性要因を増加させることが可能であり、その結果、感光性樹脂組成物からのコーティングフィルムの形成時の機械的膜特性及び耐薬品性特性を著しく向上させることができる。
【0045】
アクリルコポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ－１）、（ａ－２）、（ａ－３）、及び（ａ－４）を提供する化合物のそれぞれを配合し、それに分子量制御剤、重合開始剤、溶媒等を加え、続いてそれに窒素を装入し、重合のために混合物をゆっくりと撹拌することによって調製され得る。
【0046】
分子量制御剤は、メルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等、又はα－メチルスチレン二量体であり得るが、それは、特にそれらに限定されない。重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）；又はベンゾイルペルオキシド；ラウリルペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシピバレート；１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等であり得るが、それは、それらに限定されない。重合開始剤は、単独で又はそれらの２つ以上の組合せで使用され得る。加えて、溶媒は、アクリルコポリマーの調製に一般的に使用される任意の溶媒であり得る。それは、好ましくは、メチル３－メトキシプロピオネート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり得る。
【0047】
特に、重合反応中に反応条件をより穏やかに維持する一方で反応時間をより長く保つことによって未反応モノマーの残留量を低減させることが可能である。反応条件及び反応時間は、特に限定されない。例えば、反応温度は、従来の温度より低い温度、例えば室温～６０℃又は室温～６５℃に調節され得る。そのとき、反応時間は、十分な反応が行われるまで維持されるべきである。
【0048】
アクリルコポリマーが上記のプロセスによって調製される場合、アクリルコポリマーにおける未反応モノマーの残留量を非常にわずかなレベルまで低減させることが可能である。ここで、アクリルコポリマーの未反応モノマー（又は残留モノマー）という用語は、本明細書で用いるところでは、アクリルコポリマー（Ａ）の構造単位（ａ－１）～（ａ－４）を提供することを目的とするが、反応に関与しない（すなわち、コポリマーの鎖を形成しない）化合物（すなわち、モノマー）の量を言う。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物中に残留するアクリルコポリマー（Ａ）の未反応モノマーの含量は、（固形分に基づく）アクリルコポリマーの１００重量部を基準として、２重量部以下、好ましくは、１重量部以下であり得る。ここで、固形分という用語は、溶媒を除いて、組成物の成分を言い得る。
【0049】
アクリルコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～２０，０００、好ましくは８，０００～１３，０００であり得る。上記の範囲内で、基板への接着性は優れており、物理的及び化学的特性は良好であり、粘度は適切である。
【0050】
加えて、アクリルコポリマーは、上記の構造単位を含む１つ以上のアクリルコポリマーの混合物であってもよい。例として、アクリルコポリマーは、（Ａ１）構造単位（ａ－１）及び構造単位（ａ－２）を含む第１アクリルコポリマー；並びに（Ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せに由来する構造単位（ａ－３）及び構造単位（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位（ａ－４）を含む第２アクリルコポリマーを含み得る。上で記載されたような２つ以上のタイプからなるアクリルコポリマーは、溶媒を除いて、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を基準として、１０重量％以上、又は３０重量％以上の量で組成物中に用いられ得る。
【0051】
アクリルコポリマーの含量は、溶媒を除いて、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を基準として、１０～９０重量％、好ましくは、１０～７０重量％、より好ましくは、１０～６０重量％であり得る。上記の含量範囲内で、現像性は適切に制御され、それは、膜保持率の観点から有利である。
【0052】
（Ｂ）シロキサンコポリマー
本発明による感光性樹脂組成物は、ポリシロキサン、特に、シロキサンコポリマーを含む。
本発明による感光性樹脂組成物は、ポリシロキサン、特に、シロキサンコポリマーを含む。
【0053】
シロキサンコポリマーには、シラン化合物の縮合物及び／又はそれの加水分解物が含まれる。そのような事象において、シラン化合物又はそれの加水分解物は、単官能性～四官能性シラン化合物であり得る。
【0054】
結果として、シロキサンコポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含み得る：
－ Ｑ型シロキサン構造単位：例えば、四官能性シラン化合物又は４つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び４個の隣接酸素原子を含むシロキサン構造単位。
－ Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、三官能性シラン化合物又は３つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び３個の隣接酸素原子を含むシロキサン構造単位。
－ Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、二官能性シラン化合物又は２つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び２個の隣接酸素原子を含むシロキサン構造単位（すなわち、線状シロキサン構造単位）。
－ Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、単官能性シラン化合物又は１つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び１個の隣接酸素原子を含むシロキサン構造単位。
－ Ｑ型シロキサン構造単位：例えば、四官能性シラン化合物又は４つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び４個の隣接酸素原子を含むシロキサン構造単位。
－ Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、三官能性シラン化合物又は３つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び３個の隣接酸素原子を含むシロキサン構造単位。
－ Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、二官能性シラン化合物又は２つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び２個の隣接酸素原子を含むシロキサン構造単位（すなわち、線状シロキサン構造単位）。
－ Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、単官能性シラン化合物又は１つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び１個の隣接酸素原子を含むシロキサン構造単位。
【0055】
例えば、シロキサンコポリマーは、以下の式３によって表される２つ以上のシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。例えば、シロキサンコポリマーは、以下の式３によって表される２つ以上のシラン化合物の縮合物及び／又はそれの加水分解物であり得る。
［式３］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
［式３］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
【0056】
式３において、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１０アルケニル、Ｃ６～１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、又は６～１５員ヘテロアリールであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アシル、又はＣ６～１５アリールであり、ここで、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
【0057】
Ｒ１がヘテロ原子を有する構造単位の例としては、エーテル、エステル、及びスルフィドが挙げられる。
【0058】
式３において、化合物は、四官能性シラン化合物（ここで、ｎは０である）、三官能性シラン化合物（ここで、ｎは１である）、二官能性シラン化合物（ここで、ｎは２である）、又は単官能性シラン化合物（ここで、ｎは３である）であり得る。
【0059】
シラン化合物の特定の例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ－ｐ－トリルシラン；並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランが挙げられ得る。
【0060】
四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく；三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、及びブチルトリメトキシシランが好ましく；二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
【0061】
これらのシラン化合物の２つ以上が、シロキサンコポリマーを調製するために組合せで使用され得る。
【0062】
上記の式３のシラン化合物の加水分解物又は縮合物を得るための条件は、特に限定されない。例えば、式３のシラン化合物は、任意選択的に、溶媒、例えばエタノール、２－プロパノール、アセトン、酢酸ブチル等で希釈され、触媒としての水及び酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸等）又は塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等）がそれに加えられ、続いて混合物を撹拌して所望の加水分解物又はそれの縮合物を得る。
【0063】
上記の式３のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物（すなわち、シロキサンコポリマー）の重量平均分子量は、好ましくは、５００～５０，０００の範囲にある。上記の範囲内で、それは、フィルム形成特性、溶解性、現像液への溶解速度等の観点からより好ましい。
【0064】
溶媒又は酸若しくは塩基触媒のタイプ及び量は、特に限定されない。加えて、加水分解重合反応は、２０℃以下の低温で実施され得る。或いは、反応は、加熱又は還流によって促進され得る。
【0065】
必要とされる反応時間は、シラン構造単位のタイプ及び濃度、反応温度等によって調節され得る。例えば、このようにして得られる縮合物の分子量がおよそ５００～５０，０００になるまで反応が実施されるために通常１５分～３０日を要する。しかし、それは、それらに限定されない。
【0066】
シロキサンコポリマーは、線状シロキサン構造単位（すなわち、Ｄ型シロキサン構造単位）を含み得る。この線状シロキサン構造単位は、二官能性シラン化合物、例えば、上記の式３（式中、ｎは２である）によって表される化合物に由来し得る。特に、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として、０．５～５０モル％、好ましくは、１～３０モル％の量で、上記の式３（式中、ｎは２である）のシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内で、特定のレベルの硬度を維持する一方で、硬化膜は可撓性特性を有し得ることが可能であり、それによって外部応力への亀裂抵抗を更に高めることができる。
【0067】
更に、シロキサンコポリマーは、上記の式３（式中、ｎは１である）によって表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含み得る。好ましくは、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として、４０～８５モル％、より好ましくは、５０～８０モル％の量で、上記の式３（式中、ｎは１である）のシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内で、それは、正確なパターンプロファイルを形成するためにより有利である。
【0068】
加えて、硬化膜の硬度、感受性、及び保持率を考慮して、シロキサンコポリマーがアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。例えば、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として、３０～７０モル％、好ましくは、３５～５０モル％の量で、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内で、１，２－ナフトキノンジアジド化合物とのシロキサンコポリマーの相溶性が優れており、それは、硬化膜のより有利な透明性を達成する一方で、感受性の過度の低下を防止し得る。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、上記の式３（式中、Ｒ１はアリール基である）のシラン化合物、好ましくは、上記の式３（式中、ｎは１であり、Ｒ１はアリール基である）のシラン化合物、特に、上記の式３（式中、ｎは１であり、Ｒ１はフェニル基である）のシラン化合物に由来する構造単位であり得る。
【0069】
シロキサンコポリマーは、上記の式３（式中、ｎは０である）によって表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｑ型構造単位）を含み得る。好ましくは、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として、１０～４０モル％、好ましくは、１５～３５モル％の量で、上記の式３（式中、ｎは０である）によって表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内で、感光性樹脂組成物は、パターンの形成中に適切なレベルでアルカリ性水溶液へのその溶解性を維持し得、それによって、それは、組成物の溶解性の低減又は溶解性の劇的な増加によって引き起こされるいかなる欠陥をも防止するために有利である。
【0070】
用語「Ｓｉ原子のモル数を基準とするモル％」は、本明細書で用いるところでは、シロキサンポリマーを構成する構造単位の全てに含有されるＳｉ原子の総モル数に対して、特定の構造単位中に含有されるＳｉ原子のモル数の百分率を言う。
【0071】
シロキサンコポリマー中のシロキサン単位のモル量は、Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ－ＭＳ、元素分析、灰の測定等の組合せによって測定され得る。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、Ｓｉ－ＮＭＲ分析が全シロキサンコポリマーに関して行われ、それにフェニル結合Ｓｉピーク面積及びフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析が続く。次いで、モル量は、それらの間のピーク面積比からコンピューター計算することができる。
【0072】
シロキサンコポリマーの含量は、溶媒を除いて、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を基準として、５～９０重量％、好ましくは、５～５０重量％、より好ましくは、５～４０重量％であり得る。上記の含量範囲内で、現像性は適切に制御され、それは、膜保持率の観点から有利である。
【0073】
加えて、シロキサンコポリマーは、予備硬化させられる場合に、１．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液において、５０Å／秒以上、好ましくは、５００Å／秒以上、より好ましくは、１，５００Å以上の溶解速度を有し得る。上記の範囲の溶解速度内で、現像液への高い現像性は、より良好な感受性及び解像度を確保し得る。それと同時に、溶解速度の上限は、特に限定されない。しかし、それは、例えば、１００，０００Å／秒以下、５０，０００Å／秒以下、又は１０，０００Å／秒以下であり得る。
【0074】
（Ｃ）１，２－キノンジアジド化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、１，２－キノンジアジド化合物を含む。
本発明による感光性樹脂組成物は、１，２－キノンジアジド化合物を含む。
【0075】
１，２－キノンジアジド化合物は、フォトレジストの分野における感光剤として使用される化合物であり得る。
【0076】
１，２－キノンジアジド化合物の例としては、フェノール化合物及び１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル；フェノール化合物及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル；フェノール化合物（ここで、ヒドロキシル基は、アミノ基で置換される）及び１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸のスルホンアミド；フェノール化合物（ここで、ヒドロキシル基は、アミノ基で置換される）及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のスルホンアミドが挙げられる。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組合せで使用され得る。
【0077】
フェノール化合物の例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【0078】
１，２－キノンジアジド化合物のより特定の例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸のエステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸のエステル、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル等が挙げられる。
【0079】
これらは、単独で又は２つ以上の組合せで使用され得る。これらの好ましい化合物が使用される場合、感光性樹脂組成物の透明性は高められ得る。
【0080】
１，２－キノンジアジド化合物の含量は、溶媒を除いて、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を基準として、１～２０重量％、好ましくは、１～１５重量％、より好ましくは、２～１０重量％であり得る。上記の含量範囲内で、パターンは、より容易に形成され、それの形成時に被覆膜の粗い表面のような欠陥及び現像時にパターンの底部部分において出現するスカムのようなパターン形状を抑えることが可能である。
【0081】
（Ｄ）多官能性モノマー
本発明による感光性樹脂組成物は、耐薬品性を高めるために二官能性又はより高い多官能性モノマーを含み得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、耐薬品性を高めるために二官能性又はより高い多官能性モノマーを含み得る。
【0082】
多官能性モノマーは、２以上の官能基を有し、それはまた、１つ以上のエチレン性二重結合を有し、その結果それは、光重合開始剤の作用によって重合することができる。
【0083】
具体的には、多官能性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択され得るが、それらに限定されない。
【0084】
市販の多官能性モノマーの例としては、（ｉ）二官能性（メタ）アクリレート、例えば、東亞合成株式会社によって製造されるＡｒｏｎｉｘ Ｍ－２１０、Ｍ－２４０、及びＭ－６２００、日本化薬株式会社によって製造されるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＨＸ－２２０、及びＲ－６０４、並びに大阪有機化学工業株式会社によって製造されるＶ－２６０、Ｖ－３１２、及びＶ－３３５ ＨＰ；並びに（ｉｉ）三以上の官能性（メタ）アクリレート、例えば、東亞合成株式会社によって製造されるＡｒｏｎｉｘ Ｍ－３０９、Ｍ－４００、Ｍ－４０３、Ｍ－４０５、Ｍ－４５０、Ｍ－７１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、及びＴＯ－１３８２、日本化薬株式会社によって製造されるＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、及びＤＰＣＡ－１２０、並びに大阪有機化学工業株式会社によって製造されるＶ－２９５、Ｖ－３００、Ｖ－３６０、Ｖ－ＧＰＴ、Ｖ－３ＰＡ、Ｖ－４００、及びＶ－８０２が挙げられ得る。
【0085】
多官能性モノマーの含量は、溶媒を除いて、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１～３０重量％、好ましくは、０．１～２０重量％、より好ましくは、１～１０重量％であり得る。上記の含量範囲内で、それは、優れた感受性を確保するために有利であり、それの形成時に被覆フィルムの粗い表面のような欠陥及び現像時にパターンの底部部分において出現するスカムのようなパターン形状を抑えることが可能である。
【0086】
（Ｅ）溶媒
本発明による感光性樹脂組成物は、上記の成分が溶媒と混合されている液体組成物として調製され得る。溶媒は、例えば、有機溶媒であり得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、上記の成分が溶媒と混合されている液体組成物として調製され得る。溶媒は、例えば、有機溶媒であり得る。
【0087】
本発明の溶媒は、それが上述の成分を溶解させることができ、且つ、化学的に安定である限り、特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等であり得る。
【0088】
溶媒の特定の例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、エチルヒドロキシアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエート、メチル２－メトキシプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0089】
上記の中で、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン等が好ましい。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２－メトキシプロピオネート、γ－ブチロラクトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等が好ましい。
【0090】
上記で例示された溶媒は、単独で又はそれらの２つ以上の組合せで使用され得る。
【0091】
本発明による感光性樹脂組成物中の溶媒の量は、特に限定されない。例えば、溶媒は、固形分が感光性組成物の総重量を基準にして、１０～９０重量％、好ましくは、１０～８０重量％、より好ましくは１０～７０重量％であるように用いられ得る。固形分という用語は、溶媒を除いて、組成物の成分を言い得る。溶媒の量が上記の範囲内である場合、組成物のコーティングを容易に実施することができ、それの流動性を適切なレベルで維持することができる。
【0092】
（Ｆ）エポキシ化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、シロキサンバインダー（すなわち、シロキサンコポリマー）の内部密度を増加させ、それによってそれから調製される硬化膜の耐薬品性を高め得るようにエポキシ化合物を更に含み得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、シロキサンバインダー（すなわち、シロキサンコポリマー）の内部密度を増加させ、それによってそれから調製される硬化膜の耐薬品性を高め得るようにエポキシ化合物を更に含み得る。
【0093】
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであり得る。
【0094】
少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられ得る。
【0095】
エポキシ化合物は、当技術分野において周知の任意の方法によって合成され得る。
【0096】
市販のエポキシ化合物の例は、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）であり得る。
【0097】
エポキシ化合物は、追加の構造単位を更に含み得る。具体的な例として、それは、スチレン；アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン；ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン；アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン；アセチルスチレン、例えばｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン；ｐ－ヒドロキシ；芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ－ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニル基を含有する第三級アミン、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；不飽和イミド、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等に由来する構造単位を更に含み得る。上記で例示された化合物に由来する構造単位は、単独で又はそれらの２つ以上の組合せでのどちらかでエポキシ化合物を構成し得る。
【0098】
それは、エポキシ化合物が、これらの例の中でも、スチレン系化合物に由来する構造単位を更に含む組成物の重合性のためにより有利である。他方では、耐薬品性の観点から、エポキシ化合物はカルボキシル基を含有しないことが好ましい。したがって、それはカルボキシル基を有するモノマーに由来する構造単位を含有しないことが好ましい。
【0099】
追加の構造単位は、エポキシ化合物を構成する構造単位の総モル数に対して、０～７０モル％、好ましくは、１０～６０モル％の量で用いられ得る。上記の含量範囲内で、それは、フィルム強度の観点からより有利であり得る。
【0100】
エポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００～３０，０００、より好ましくは、１，０００～１５，０００であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００である場合、硬化膜は、より優れた硬度を有し得る。また、エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００以下である場合、硬化膜は、その上での任意のステップを平坦化するのに好適である、一様な厚さを有し得る。
【0101】
エポキシ化合物の含量は、溶媒を除いて、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１～２０重量％、好ましくは、０．００１～１０重量％、より好ましくは、０．００１～５重量％であり得る。上記の含量範囲内で、感光性樹脂組成物から調製された硬化膜の耐薬品性及び接着性はより優れたものであり得る。
【0102】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要ならば、その塗布性を向上させるために界面活性剤を更に含み得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要ならば、その塗布性を向上させるために界面活性剤を更に含み得る。
【0103】
界面活性剤の種類は特に限定されないが、それの例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【0104】
界面活性剤の具体例としては、フッ素及びケイ素をベースとする界面活性剤、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＦＺ－２１２２、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＢＭ－１０００及びＢＭ－１１００、大日本インキ化学工業株式会社によって供給されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１４２Ｄ、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、及びＦ－１８３、住友３Ｍ株式会社によって供給されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、及びＦＣ－４３１、旭硝子株式会社によって供給されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５、Ｓ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０２、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、及びＳＣ－１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、及びＤＣ－１９０；非イオン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含むポリオキシエチレンアリールエーテル；及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を含むポリオキシエチレンジアルキルエステル；並びにオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社によって製造される）、（メタ）アクリレートをベースとするコポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．５７及び９５（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）等が挙げられ得る。それらは、単独で又はそれらの２つ以上の組合せで使用され得る。
【0105】
界面活性剤の含量は、溶媒を除いて、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１～５重量％、好ましくは、０．００１～３重量％、より好ましくは、０．００１～２重量％であり得る。上記の含量範囲内で、感光性樹脂組成物のコーティングは、よりスムーズに実施され得る。
【0106】
（Ｈ）シラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、下記の式４によって表される少なくとも１つのシラン化合物、特に、Ｔ型及び／又はＱ型のシランモノマーを含み、それによって、エポキシ化合物、例えば、エポキシオリゴマーと共同して、シロキサンコポリマー中の高反応性シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を低減させることにより後加工における処理中の耐薬品性を高め得る。
［式４］
（Ｒ３）ｍＳｉ（ＯＲ４）４－ｍ
本発明の感光性樹脂組成物は、下記の式４によって表される少なくとも１つのシラン化合物、特に、Ｔ型及び／又はＱ型のシランモノマーを含み、それによって、エポキシ化合物、例えば、エポキシオリゴマーと共同して、シロキサンコポリマー中の高反応性シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を低減させることにより後加工における処理中の耐薬品性を高め得る。
［式４］
（Ｒ３）ｍＳｉ（ＯＲ４）４－ｍ
【0107】
式４において、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１０アルケニル、Ｃ６～１５アリール、３～１２員ヘテロアルキル、４～１０員ヘテロアルケニル、又は６～１５員ヘテロアリールであり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アシル、又はＣ６～１５アリールであり、ここで、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
【0108】
Ｒ３がヘテロ原子を有する構造単位の例としては、エーテル、エステル、及びスルフィドが挙げられる。
【0109】
本発明によれば、それは、ｍが０である四官能性シラン化合物、ｍが１である三官能性シラン化合物、ｍが２である二官能性シラン化合物、又はｍが３である単官能性シラン化合物であり得る。
【0110】
シラン化合物の特定の例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ－ｐ－トリルシラン；並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランが挙げられ得る。
【0111】
四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく；三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましく；二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
【0112】
これらのシラン化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組合せで使用され得る。
【0113】
シラン化合物の含量は、溶媒を除いて、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１～２０重量％、好ましくは、０．００１～１０重量％、より好ましくは、０．００１～５重量％であり得る。上記の含量範囲内で、感光性樹脂組成物のコーティングは、よりスムーズに実施され得る。
【0114】
加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、他の添加剤を更に含み得る。
【0115】
硬化膜
アクリルコポリマーとシロキサンコポリマーとが一緒に使用され、一方で嵩高いモノマーがアクリルコポリマー中へ導入される、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、現像液の浸透を容易にし、同時に、酸基の抑制効率を高めて感受性を改善する効果を生み出す。具体的には、嵩高い残基を有するコポリマー単位は、酸基と光活性剤との結合を容易にするための自由な空間を提供し、その結果、露光による分解のプロセスにおいて少量の光活性剤でさえも高い効果を達成することができる。
アクリルコポリマーとシロキサンコポリマーとが一緒に使用され、一方で嵩高いモノマーがアクリルコポリマー中へ導入される、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、現像液の浸透を容易にし、同時に、酸基の抑制効率を高めて感受性を改善する効果を生み出す。具体的には、嵩高い残基を有するコポリマー単位は、酸基と光活性剤との結合を容易にするための自由な空間を提供し、その結果、露光による分解のプロセスにおいて少量の光活性剤でさえも高い効果を達成することができる。
【0116】
このように、感光性樹脂組成物は、硬化膜を調製するためのポジ型感光性樹脂組成物として使用され得る。
【0117】
したがって、本発明は、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。硬化膜は、当技術分野において公知の方法、例えば、感光性樹脂組成物が基板上にコートされ、次いで硬化させられる方法によって形成され得る。より具体的には、硬化ステップにおいて、基板上にコートされた感光性樹脂組成物は、溶媒を除去するために、例えば、６０℃～１３０℃の温度でのプリベークにかけられ；次いで所望のパターンを有するフォトマスクを使用して露光させられ；コーティング層上にパターンを形成するために、現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用する現像にかけられ得る。その後、必要があれば、そのパターン形成されたコーティング層は、所望の硬化膜を調製するために、例えば、１５０～３００℃の温度で１０分～５時間ポストベークにかけられる。露光は、２００ｎｍ～５００ｎｍの波長域において３６５ｎｍの波長をベースとして１０ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で実施され得る。本発明のプロセスによれば、プロセスの観点から所望のパターンを容易に形成することが可能である。
【0118】
基板上への感光性樹脂組成物のコーティングは、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等によって、たとえば、２～２５μｍの所望の厚さで実施され得る。加えて、曝露（照射）のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等が使用され得る。必要に応じて、Ｘ線、電子線等も使用され得る。本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、誘電率、耐溶媒性、耐酸性、及び耐アルカリ性の観点から優れている硬化膜を形成することができる。それ故、このように形成された本発明の硬化膜は、それが熱処理にかけられるか、又は溶媒、酸、塩基等に浸漬されるか、若しくはそれらと接触するときに、表面粗さがない優れた光透過率を有する。したがって、硬化膜は、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用の平坦化膜；有機ＥＬディスプレイ用のバリアリブ；半導体デバイスの層間誘電体；光導波路のコア又はクラッド材等として効果的に使用することができる。更に、本発明は、硬化膜を保護膜（又は絶縁膜）として含む電子構成部品を提供する。
【実施例0119】
本明細書では以下、本発明を以下の実施例に関連してより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例示するために提供され、本発明の範囲は、それらのみに限定されない。
【0120】
以下の調製実施例において、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を基準とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって測定される。
【0121】
調製実施例１：アクリルコポリマー（Ａ－１～Ａ－６）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、溶媒としての２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を装入し、溶媒をゆっくりと攪拌しながら溶媒の温度を６０℃に上げた。次に、９．９１重量部のスチレン、４．５１重量部のグリシジルメタクリレート、１６．３８重量部のメタクリル酸、及び６９．２１重量部のジシクロペンタニルメタクリレートをそれに添加し、続いて温度を維持しながらラジカル重合開始剤としての３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を５時間にわたって滴加して重合反応を実施した。結果として、２３．５０重量％の固形分及び約９，０００～１１，０００の重量平均分子量を有するアクリルコポリマー（Ａ－１）が得られた。加えて、アクリルコポリマー（Ａ－２～Ａ－６）を、下の表１に示されるモノマー組成に従って同じ方法で調製した。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、溶媒としての２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を装入し、溶媒をゆっくりと攪拌しながら溶媒の温度を６０℃に上げた。次に、９．９１重量部のスチレン、４．５１重量部のグリシジルメタクリレート、１６．３８重量部のメタクリル酸、及び６９．２１重量部のジシクロペンタニルメタクリレートをそれに添加し、続いて温度を維持しながらラジカル重合開始剤としての３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を５時間にわたって滴加して重合反応を実施した。結果として、２３．５０重量％の固形分及び約９，０００～１１，０００の重量平均分子量を有するアクリルコポリマー（Ａ－１）が得られた。加えて、アクリルコポリマー（Ａ－２～Ａ－６）を、下の表１に示されるモノマー組成に従って同じ方法で調製した。
【0122】
調製実施例２：アクリルコポリマー（Ａ－７～Ａ－１０）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、溶媒としての２００重量部のＰＧＭＥＡを装入し、溶媒をゆっくりと攪拌しながら溶媒の温度を７０℃に上げた。次に、１９．７６重量部のスチレン、２８．５０重量部のメチルメタクリレート、２６．９７重量部グリシジルメタクリレート、１１．７０重量部のメタクリル酸、及び１３．０７重量部のメチルメタクリレートをそれに添加し、続いてラジカル重合開始剤としての３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を５時間にわたって滴加して重合反応を実施した。結果として、３３．００重量％の固形分及び約９，０００～１１，０００の重量平均分子量を有するアクリルコポリマー（Ａ－７）が得られた。加えて、アクリルコポリマー（Ａ－８～Ａ－１０）を、下の表１に示されるモノマー組成に従って同じ方法で調製した。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、溶媒としての２００重量部のＰＧＭＥＡを装入し、溶媒をゆっくりと攪拌しながら溶媒の温度を７０℃に上げた。次に、１９．７６重量部のスチレン、２８．５０重量部のメチルメタクリレート、２６．９７重量部グリシジルメタクリレート、１１．７０重量部のメタクリル酸、及び１３．０７重量部のメチルメタクリレートをそれに添加し、続いてラジカル重合開始剤としての３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を５時間にわたって滴加して重合反応を実施した。結果として、３３．００重量％の固形分及び約９，０００～１１，０００の重量平均分子量を有するアクリルコポリマー（Ａ－７）が得られた。加えて、アクリルコポリマー（Ａ－８～Ａ－１０）を、下の表１に示されるモノマー組成に従って同じ方法で調製した。
【0123】
調製実施例３：シロキサンコポリマー（Ｂ－１）
還流冷却器を備えた反応器に、２０重量部のフェニルトリメトキシシラン、３０重量部のメチルトリメトキシシラン、２０重量部のテトラエトキシシラン、１５重量部の脱イオン水、及び１５重量部のＰＧＭＥを装入した。その後、混合物を、５０ｐｐｍのリン酸触媒の存在下で還流下に６時間撹拌し、冷却し、次いでＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、３０重量％の固形分及び約６，０００～１１，０００の重量平均分子量を有するシロキサンコポリマーが得られた。
還流冷却器を備えた反応器に、２０重量部のフェニルトリメトキシシラン、３０重量部のメチルトリメトキシシラン、２０重量部のテトラエトキシシラン、１５重量部の脱イオン水、及び１５重量部のＰＧＭＥを装入した。その後、混合物を、５０ｐｐｍのリン酸触媒の存在下で還流下に６時間撹拌し、冷却し、次いでＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、３０重量％の固形分及び約６，０００～１１，０００の重量平均分子量を有するシロキサンコポリマーが得られた。
【0124】
シロキサンコポリマーのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を測定し、下の表２に示した。具体的には、シロキサンコポリマーを、１７重量％の固形分までＰＧＭＥＡで希釈し、１０５℃で９０秒間硬化させて１０，０００Åの厚さのコーティングフィルムを形成した。次いで、１秒当たりの溶解速度を、１．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液を使用して測定した。
【0125】
調製実施例４：エポキシ化合物（Ｆ－１）
三つ口フラスコに冷却管を備え付け、サーモスタットを備えた攪拌機上に配置した。フラスコに、モノマーとしての１００重量部の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、開始剤としての１０重量部の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、及び溶媒としての１００重量部ＰＧＭＥＡを装入し、続いてそれに窒素を装入した。その後、溶液をゆっくりと攪拌しながら溶液の温度を８０℃まで上げ、それを５時間維持し、次いでＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、２０重量％の固形分及び約３，０００～６，０００の重量平均分子量を有するエポキシコポリマーが得られた。
三つ口フラスコに冷却管を備え付け、サーモスタットを備えた攪拌機上に配置した。フラスコに、モノマーとしての１００重量部の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、開始剤としての１０重量部の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、及び溶媒としての１００重量部ＰＧＭＥＡを装入し、続いてそれに窒素を装入した。その後、溶液をゆっくりと攪拌しながら溶液の温度を８０℃まで上げ、それを５時間維持し、次いでＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、２０重量％の固形分及び約３，０００～６，０００の重量平均分子量を有するエポキシコポリマーが得られた。
【0126】
調製実施例１～３において調製されたコポリマーのモノマー含量、固形分、及び重量平均分子量を下の表１及び２に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
【表2】
【0129】
【表3】
【0130】
実施例１：感光性樹脂組成物の調製
アクリルコポリマーとしての調製実施例１及び２において得られた１５．４６重量部のＡ－４、１２．３７重量部のＡ－９、及び４１．２４重量部のＡ－１０、シロキサンコポリマーとしての調製実施例３において得られた３０．９３重量部のＢ－１、１，２－キノンジアジド化合物としての７．２９重量部のＣ－１及び９．９４重量部のＣ－２、多官能性モノマーとしての５．３０重量部のＤ－１、エポキシ化合物としての３．０９重量部のＦ－１、界面活性剤としての０．３２重量部のＧ－１、及びシラン化合物としての６．６３重量部のＨ－１を混合し、これに、それの希釈のための溶媒としてのＥ－１の添加及び３時間の混合物の撹拌が続いた。それを、０．２μｍの細孔サイズを有するメンブランフィルターを通して濾過し、２０重量％の固形分を有する組成物を得た。
アクリルコポリマーとしての調製実施例１及び２において得られた１５．４６重量部のＡ－４、１２．３７重量部のＡ－９、及び４１．２４重量部のＡ－１０、シロキサンコポリマーとしての調製実施例３において得られた３０．９３重量部のＢ－１、１，２－キノンジアジド化合物としての７．２９重量部のＣ－１及び９．９４重量部のＣ－２、多官能性モノマーとしての５．３０重量部のＤ－１、エポキシ化合物としての３．０９重量部のＦ－１、界面活性剤としての０．３２重量部のＧ－１、及びシラン化合物としての６．６３重量部のＨ－１を混合し、これに、それの希釈のための溶媒としてのＥ－１の添加及び３時間の混合物の撹拌が続いた。それを、０．２μｍの細孔サイズを有するメンブランフィルターを通して濾過し、２０重量％の固形分を有する組成物を得た。
【0131】
実施例２及び３並びに比較例１～３：感光性樹脂組成物の調製
下の表４～６に示される成分を混合し、溶媒で希釈し、撹拌し、実施例と同じ方法で濾過して２０重量％の固形分を有する組成物を得た。ここで、Ｅ－１とＥ－２との混合物（７：３、ｗ／ｗ）を、比較例１において溶媒として使用し、Ｅ－１を、実施例２及び３並びに比較例２及び３において溶媒として使用した。
下の表４～６に示される成分を混合し、溶媒で希釈し、撹拌し、実施例と同じ方法で濾過して２０重量％の固形分を有する組成物を得た。ここで、Ｅ－１とＥ－２との混合物（７：３、ｗ／ｗ）を、比較例１において溶媒として使用し、Ｅ－１を、実施例２及び３並びに比較例２及び３において溶媒として使用した。
【0132】
実施例及び比較例において調製された組成物の成分及び含量（固形分）を表４～６に示す。
【0133】
【表4】
【0134】
【表5】
【0135】
【表6】
【0136】
テスト実施例１：感受性の評価
実施例及び比較例において調製された組成物を、それぞれ、スピンコーティングによってガラス基板上へコートし、次いで、１０５℃に保たれたホットプレート上で１０５秒間それをプリベークして乾燥した膜を形成した。１μｍ～３０μｍの範囲のサイズの角穴のパターンを有するマスクを、乾燥した膜上に配置した。次いで、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して膜を露光させた。この曝露は、２５μｍにセットされたマスクと基板との間の距離で３６５ｎｍをベースとして１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で一定期間実施した。次いで、２３℃でパドルノズルを通して、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％の水溶液である、現像液で８５秒間それを現像した。次いで、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して一定期間３６５ｎｍの波長をベースとして２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で、現像された膜を露光させた（すなわち、漂白ステップ）。次いで、対流オーブン中で、２４０℃で２０分間それをポストベークして３．５μｍの厚さを有する硬化膜を調製した。上記のプロセスにおいて、露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）は、マスクにおける１１μｍサイズの穴を通して形成されたパターンの限界寸法（ＣＤ）が１０μｍであることが達成されたときに測定した。露光エネルギーが低ければ低いほど、感受性はより良好である。
実施例及び比較例において調製された組成物を、それぞれ、スピンコーティングによってガラス基板上へコートし、次いで、１０５℃に保たれたホットプレート上で１０５秒間それをプリベークして乾燥した膜を形成した。１μｍ～３０μｍの範囲のサイズの角穴のパターンを有するマスクを、乾燥した膜上に配置した。次いで、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して膜を露光させた。この曝露は、２５μｍにセットされたマスクと基板との間の距離で３６５ｎｍをベースとして１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で一定期間実施した。次いで、２３℃でパドルノズルを通して、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％の水溶液である、現像液で８５秒間それを現像した。次いで、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して一定期間３６５ｎｍの波長をベースとして２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で、現像された膜を露光させた（すなわち、漂白ステップ）。次いで、対流オーブン中で、２４０℃で２０分間それをポストベークして３．５μｍの厚さを有する硬化膜を調製した。上記のプロセスにおいて、露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）は、マスクにおける１１μｍサイズの穴を通して形成されたパターンの限界寸法（ＣＤ）が１０μｍであることが達成されたときに測定した。露光エネルギーが低ければ低いほど、感受性はより良好である。
【0137】
テスト実施例２：膜保持率
実施例及び比較例において調製された組成物を、それぞれ、スピンコーティングによってガラス基板上へコートし、次いで、１０５℃に保たれたホットプレート上で１０５秒間それをプリベークして乾燥した膜を形成した。２３℃でパドルノズルを通して、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％の水溶液である、現像剤で８０秒間それを現像した。次いで、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して一定期間３６５ｎｍの波長をベースとして２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で、現像された膜を露光させた（すなわち、漂白ステップ）。次いで、対流オーブン中で、２４０℃で２０分間それをポストベークして２．１μｍの厚さを有する硬化膜を調製した。プリベーク後の膜厚さ及びポストベーク後の膜厚さを、膜厚さ測定装置（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して測定した。膜保持率（％）を以下の方程式に従って計算した。
実施例及び比較例において調製された組成物を、それぞれ、スピンコーティングによってガラス基板上へコートし、次いで、１０５℃に保たれたホットプレート上で１０５秒間それをプリベークして乾燥した膜を形成した。２３℃でパドルノズルを通して、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％の水溶液である、現像剤で８０秒間それを現像した。次いで、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して一定期間３６５ｎｍの波長をベースとして２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で、現像された膜を露光させた（すなわち、漂白ステップ）。次いで、対流オーブン中で、２４０℃で２０分間それをポストベークして２．１μｍの厚さを有する硬化膜を調製した。プリベーク後の膜厚さ及びポストベーク後の膜厚さを、膜厚さ測定装置（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して測定した。膜保持率（％）を以下の方程式に従って計算した。
【0138】
膜保持率（％）＝（ハードベーク時の膜の厚さ／プリベーク時の膜の厚さ）×１００
【0139】
膜保持率が大きければ大きいほど、より優れている。それが６５％以上である場合、それは有利であると考えられ得る。
【0140】
テスト実施例３：表面粗さ
実施例及び比較例において調製された組成物を、それぞれ、スピンコーティングによってガラス基板上へコートし、次いで、１０５℃に保たれたホットプレート上で１０５秒間それをプリベークして乾燥した膜を形成した。１μｍ～３０μｍの範囲のサイズの角穴のパターンを有するマスクを、乾燥した膜上に配置した。次いで、ｉ－ライン光学フィルターを通して、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して膜を露光させた。この曝露は、２５μｍにセットされたマスクと基板との間の距離で３６５ｎｍをベースとして１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で一定期間実施した。２３℃でパドルノズルを通して、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％の水溶液である、現像剤で８５秒間それを現像した。次いで、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して一定期間３６５ｎｍの波長をベースとして２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で、現像された膜を露光させた（すなわち、漂白ステップ）。次いで、対流オーブン中で、２４０℃で２０分間それをポストベークして３．５μｍの厚さを有する硬化膜を調製した。
実施例及び比較例において調製された組成物を、それぞれ、スピンコーティングによってガラス基板上へコートし、次いで、１０５℃に保たれたホットプレート上で１０５秒間それをプリベークして乾燥した膜を形成した。１μｍ～３０μｍの範囲のサイズの角穴のパターンを有するマスクを、乾燥した膜上に配置した。次いで、ｉ－ライン光学フィルターを通して、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して膜を露光させた。この曝露は、２５μｍにセットされたマスクと基板との間の距離で３６５ｎｍをベースとして１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で一定期間実施した。２３℃でパドルノズルを通して、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％の水溶液である、現像剤で８５秒間それを現像した。次いで、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して一定期間３６５ｎｍの波長をベースとして２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で、現像された膜を露光させた（すなわち、漂白ステップ）。次いで、対流オーブン中で、２４０℃で２０分間それをポストベークして３．５μｍの厚さを有する硬化膜を調製した。
【0141】
上記の手順によって形成された膜の表面をＳＥＭによって観察し、表面粗さを「１～５」として数値化した。図１は、表面粗さ１に相当する膜の電子顕微鏡画像である。図２は、表面粗さ５に相当する膜の電子顕微鏡画像である。表面粗さが小さければ小さいほど、より良好である。下の表７において、表面粗さが１～２である場合、それは○として示し；さもなければ、それは×として示した。
【0142】
テスト実施例の結果を下の表に示す。
【0143】
【表7】
【0144】
表７に示されるように、実施例１～３の組成物は、ポストベーク後に６５％以上の良好な膜保持率を有しながら、感受性及び表面粗さの点で優れていた。対照的に、比較例１～３の組成物は、硬化プロセス中に評価された感受性の点で不十分であり、且つ、硬化膜の表面粗さの点でもまた不十分であった。
【図1】
【図2】
