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特開2022-104580ポリマー、電解質、およびそれらを使用するリチウムイオン電池
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  • 特開-ポリマー、電解質、およびそれらを使用するリチウムイオン電池 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022104580
(43)【公開日】2022-07-08
(54)【発明の名称】ポリマー、電解質、およびそれらを使用するリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
   C08F 220/34 20060101AFI20220701BHJP
   H01M 10/0565 20100101ALI20220701BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20220701BHJP
   H01M 50/417 20210101ALI20220701BHJP
   H01M 50/429 20210101ALI20220701BHJP
   H01M 50/426 20210101ALI20220701BHJP
   H01M 50/423 20210101ALI20220701BHJP
   H01B 1/06 20060101ALI20220701BHJP
   H01B 1/08 20060101ALI20220701BHJP
   H01B 1/10 20060101ALI20220701BHJP
   C08G 59/02 20060101ALI20220701BHJP
【FI】
C08F220/34
H01M10/0565
H01M10/052
H01M50/417
H01M50/429
H01M50/426
H01M50/423
H01B1/06 A
H01B1/08
H01B1/10
C08G59/02
【審査請求】有
【請求項の数】18
【出願形態】OL
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021207656
(22)【出願日】2021-12-22
(31)【優先権主張番号】63/131,141
(32)【優先日】2020-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】390023582
【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院
【氏名又は名称原語表記】INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
【住所又は居所原語表記】No.195,Sec.4,ChungHsingRd.,Chutung,Hsinchu,Taiwan 31040
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】特許業務法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】羅 仁志
(72)【発明者】
【氏名】葉 定儒
(72)【発明者】
【氏名】張 雅淇
(72)【発明者】
【氏名】陳 振崇
(72)【発明者】
【氏名】鄭 季汝
(72)【発明者】
【氏名】陳 金銘
【テーマコード(参考)】
4J036
4J100
5G301
5H021
5H029
【Fターム(参考)】
4J036AB01
4J036AB02
4J036AB16
4J036AB17
4J036AJ01
4J036AJ02
4J036AJ18
4J036GA06
4J036JA15
4J100AC21Q
4J100AC22Q
4J100AC43Q
4J100AL08P
4J100AL62P
4J100AL63P
4J100BA03P
4J100BC54P
4J100BC75P
4J100CA04
4J100DA28
4J100DA55
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA43
5G301CA02
5G301CA05
5G301CA16
5G301CA19
5G301CD01
5H021EE04
5H021EE07
5H021EE10
5H021EE11
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AJ07
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM16
5H029EJ12
(57)【要約】      (修正有)
【課題】優れた難燃性および高電圧での酸化を阻害する能力を有するポリマー、電解質、並びにそれらを使用するリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】ポリマーは、組成物の重合を介した生成物である。組成物は、第1のモノマーおよび第2のモノマーを含む。第1のモノマーは、イソシアヌレート環を含み、第2のモノマーは、フッ素含有アクリレート、フッ素含有アルケン、フッ素含有エポキシド、またはそれらの組み合わせである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物の重合を介した生成物であって、前記組成物は、第1のモノマーと第2のモノマーを含み、前記第1のモノマーは、式(I)によって表される構造を有し、前記第2のモノマーは、フッ素含有アクリレート、フッ素含有アルケン、フッ素含有エポキシド、またはそれらの組み合わせであり、
【化1】
ここで、n、m、およびlは独立して1、2、3、4、5、または6であり、R、R、およびRは独立して-OH、
【化2】
であり、R、R、およびRは、独立して水素またはC1-3アルキル基である、ポリマー。
【請求項2】
前記第1のモノマーと前記第2のモノマーとの重量比は、5:1から1:2である、請求項1に記載のポリマー。
【請求項3】
前記フッ素含有アクリレートは、式(II)または式(III)によって表される構造を有しており、
【化3】
ここで、iは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、または9であり、jは、1、2、3、4、5、または6であり、R、R、R、R10、R11、およびR12は、独立して、水素、フッ素、C1-3アルキル基、またはC1-3フルオロアルキル基であり、R、R、R、R10、R11、およびR12の少なくとも1つは、フッ素またはC1-3フルオロアルキル基であり、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、およびR20は、独立して、水素、フッ素、C1-3アルキル基、またはC1-3フルオロアルキル基であり、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、およびR20の少なくとも1つは、フッ素またはC1-3フルオロアルキル基である、請求項1または2に記載のポリマー。
【請求項4】
前記フッ素含有アルケンは、式(IV)によって表される構造を有しており、
【化4】
ここで、kは、1、2、3、4、5、6、7、8、または9であり、R21、R22、およびR23は、独立して、水素またはフッ素であり、R21、R22、およびR23の少なくとも1つは、フッ素である、請求項1~3のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項5】
前記フッ素含有エポキシドは、式(V)で表される構造を有しており、
【化5】
ここで、pは、1、2、3、4、5、6、7、8、または9であり、R24は、水素、フッ素またはC1-3アルキル基であり、R25、R26、およびR27は、独立して、水素またはフッ素であり、R24、R25、R26、およびR27の少なくとも1つは、フッ素である、請求項1~4のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項6】
前記組成物は、開始剤をさらに含んでおり、前記開始剤の量は、前記第1のモノマーおよび前記第2のモノマーの総重量に基づいて、0.01重量%から10重量%である、請求項1~5のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項7】
前記第1のモノマーは、
【化6】
であり、前記第2のモノマーは、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有アルケンである、請求項1~6のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項8】
前記第1のモノマーは、
【化7】
であり、前記第2のモノマーは、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有アルケンである、請求項1~6のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項9】
前記第1のモノマーは、
【化8】
であり、前記第2のモノマーは、フッ素含有エポキシドである、請求項1~6のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項10】
前記第1のモノマーは、
【化9】
であり、前記第2のモノマーは、フッ素含有エポキシドである、請求項1~6のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項11】
リチウム塩、溶媒、および請求項1~10のいずれか1つに記載のポリマーを含み、ポリマーの量は、溶媒、リチウム塩、およびポリマーの総重量に基づいて、2重量%から20重量%である、電解質。
【請求項12】
前記リチウム塩と前記溶媒との重量比は、1:19から7:13である、請求項11に記載の電解質。
【請求項13】
前記リチウム塩は、LiPF、LiClO、LiN(SOF)、LiBF(C)、LiBF、LiSOCF、LiN(SOCF、LiN(SOCFCF、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、LiGaCl、LiNO、LiC(SOCF、LiSCN、LiOSCFCF、LiCSO、LiOCCF、LiSOF、LiB(C、LiB(C、またはそれらの組み合わせである、請求項11または12に記載の電解質。
【請求項14】
前記溶媒は、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸プロピル(PA)、γ-ブチロラクトン(GBL)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジエチル(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、1,3-プロパンスルトン、ジプロピルカーボネート、またはそれらの組み合わせである、請求項11~13のいずれか1つに記載の電解質。
【請求項15】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および前記正極と前記負極との間に配置された請求項11~14のいずれか1つに記載の電解質を備えた、リチウムイオン電池。
【請求項16】
前記負極は、負極活物質を備え、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、遷移金属酸化物、準安定相球状炭素(MCMB)、カーボンナノチューブ(CNT)、グラフェン、コークス、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、ガラス状カーボン、リチウム含有化合物、シリコン含有化合物、スズ、スズ含有化合物、またはそれらの組み合わせである、請求項15に記載のリチウムイオン電池。
【請求項17】
前記正極は、正極活物質を備え、前記正極活物質は、元素硫黄、有機硫化物、硫黄炭素複合材料、金属含有酸化リチウム、金属含有硫化リチウム、金属含有セレン化リチウム、金属含有テルル化リチウム、金属含有リン化リチウム、金属含有ケイ化リチウム、金属含有ホウ化リチウム、またはそれらの組み合わせであり、前記金属は、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群から選択される、請求項15または16に記載のリチウムイオン電池。
【請求項18】
前記セパレータは、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアミド、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン(PS)、セルロース、またはそれらの組み合わせである、請求項15~17のいずれか1つに記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリマー、電解質、およびそれらを使用するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は主流の商用製品であり、現在、軽量、小型、安全で、より高いエネルギー容量とより長いライフサイクルを実現するために開発が続けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
米国特許第7097942号公報(B2)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の液体電解質リチウムイオン電池では、重量エネルギー密度が低く、ライフサイクルが限られているため、単位当たりのエネルギー貯蔵コストが高くなっている。しかしながら、電池のエネルギー密度を一方的に増加させると、液体の漏れ、電池の膨張、発熱、発煙、発火、爆発など、電気化学電池における一連の安全上の問題が発生しやすくなる。
【0005】
また、リチウムイオン電池の動作電圧を向上させると、電解質の酸化反応が促進されやすくなり、高電圧充電時の電池の安定性が低下する。産業界はさらに、安定性を改善するために電解質添加剤としてポリマーを添加することを提案しているが、電解質に使用される従来のポリマーは、電解質系において高い界面インピーダンスを有し、電解質の酸化反応を効果的に阻害することができない。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、ポリマーを提供する。ポリマーは、組成物の反応(重合など)を介した生成物であってもよい。本開示の実施形態によれば、組成物は、第1のモノマーおよび第2のモノマーを含むことができる。第1のモノマーは、式(I)によって表される構造を有することができる。第2のモノマーは、フッ素含有アクリレート、フッ素含有アルケン、フッ素含有エポキシド、またはそれらの組み合わせであってもよく、
【0007】
【化1】
【0008】
ここで、n、m、およびlは独立して1、2、3、4、5、または6であってもよく、R、R、およびRは独立して-OH、
【0009】
【化2】
【0010】
であってもよく、R、R、およびRは、独立して水素またはC1-3アルキル基であってもよい。
【0011】
本開示の他の実施形態によれば、本開示は、リチウムイオン電池で使用される電解質などの電解質を提供する。電解質は、リチウム塩、溶媒、および前述のポリマー(電解質添加剤として機能する)を含むことができる。本開示の実施形態によれば、ポリマーの量は、溶媒、リチウム塩、およびポリマーの総重量に基づいて、2重量%から20重量%であってもよい。
【0012】
本開示の他の実施形態によれば、本開示は、リチウムイオン二次電池などのリチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、および前述の電解質を含むことができる。特に、セパレータは正極と負極の間に配置されており、そして、電解質は、正極と負極の間に配置することができる。
【発明の効果】
【0013】
本開示は、ポリマーを提供する。本開示のポリマーは、3つの反応性官能基を有するイソシアヌレートモノマー(すなわち、第1のモノマー)が特定の比率でフッ素含有反応性モノマーと反応するので、より緩い三次元ネットワーク構造を有し、より良好な熱安定性を示すことができる。さらに、本開示のポリマーは、フッ素含有ポリマーである。フッ素含有ポリマーの疎水性により、それを通過する水分の量を減らすことができ、それによって電池の性能の低下を回避することができる。本開示はまた、電解質(リチウムイオン電池で使用される電解質など)を提供する。電解質は準固体電解質であってもよく、準固体電解質は、第1のモノマーおよび第2のモノマーを含む組成物を、リチウム塩を有する溶液に添加し、このようにして、得られたものを加熱プロセスにかけることによって調製することができる。ポリマーのより緩い三次元ネットワーク構造のために、本開示の電解質中のポリマーは、分子間力を介してリチウム塩および溶媒を吸着することができ、それにより、電解質の界面インピーダンスを低減させ、電解質のイオン伝導率を高める(液体電解質のイオン伝導率(約1×10-2S/cm~9×10-3S/cmなど)に近づく)。その結果、電解質の電気化学的窓が大きくなる。さらに、ポリマーはフッ素含有反応性モノマーに由来するため、電解質全体の難燃性を高めることができ、電解質は同時に高電圧での酸化を抑制する能力を示すことができる。電解質中では、電解質が高電圧リチウムイオン電池の要件を確実に満たすように、特定の比率でリチウム塩および溶媒と組み合わせてポリマーが使用される。本開示の実施形態によれば、本開示はまた、リチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池には、前述の電解質が含まれている。本開示の電解質によって、リチウムイオン電池は、改善されたCレート放電能力および増加したライフサイクルを示すことができる。
【0014】
以下の実施形態では、添付の図面を参照して詳細な説明が与えられている。
【図面の簡単な説明】
【0015】
図1】本開示の実施形態によるリチウムイオン電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示のポリマー、電解質、およびリチウムイオン電池は、以下の説明で詳細に説明される。以下の詳細な説明では、説明の目的で、本開示の完全な理解を提供するために、多数の特定の詳細および実施形態が示されている。以下の詳細な説明に記載されている特定の要素および構成は、本開示を明確に説明するために記載されている。しかしながら、本明細書に記載の例示的な実施形態は、単に例示の目的で使用され、本発明の概念は、それらの例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形態で具体化されてもよいことは、明らかである。さらに、異なる実施形態の図面は、本開示を明確に説明するために、同様のおよび/または対応する数字を使用して、同様のおよび/または対応する要素を示してもよい。しかしながら、異なる実施形態の図面における同様のおよび/または対応する数字の使用は、異なる実施形態間の相関関係を示唆するものではない。本明細書で使用される場合、定量的用語での「約」という用語は、当業者にとって一般的かつ合理的であるプラスまたはマイナスの量を指す。
【0017】
本開示の図面中の要素または装置は、当業者に知られている任意の形態または構造で存在してもよいことについて留意されるべきである。また、「別の層の上を覆う層」、「層が別の層の上方に配置される」、「層が別の層の上に配置される」、「層が別の層を覆って配置される」という表現は、別の層に直接接触する層を指すことがあり、およびそれらはまた、別の層に直接接触しない層を指し、層と別の層との間に配置された1つまたは複数の中間層が存在することもある。
【0018】
記載されている図面は概略的なものであり、限定的なものではない。図面において、いくつかの要素のサイズ、形状、または厚さは、説明の目的で誇張され縮尺どおりに描かれていないことがある。寸法および相対寸法は、本開示を実施するための実際の位置に対応していない。本開示は、特定の実施形態に関して、および特定の図面を参照して説明されるが、本開示はそれに限定されない。
【0019】
本開示の実施形態によれば、本開示はポリマーを提供する。ポリマーは、組成物の重合を介した生成物であってもよい。本開示の実施形態によれば、組成物は、第1のモノマーおよび第2のモノマーを含むことができる。第1のモノマーは、式(I)によって表される構造を有することができる。第2のモノマーは、フッ素含有アクリレート、フッ素含有アルケン、フッ素含有エポキシド、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【0020】
【化3】
【0021】
特に、n、m、およびlは、独立して、1、2、3、4、5、または6であってもよく、R、R、およびRは、独立して、-OH、
【0022】
【化4】
【0023】
であってもよく、R、R、およびRは、独立して、水素またはC1-3アルキル基であってもよい。本開示の実施形態によれば、本開示のC1-3アルキル基は、直鎖または分岐アルキル基であってもよい。例えば、C1-3アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはそれらの異性体であってもよい。
【0024】
本開示の実施形態によれば、第1のモノマーは、自己重合または第2のモノマーとの共重合をすることができ、それにより、ポリマーが三次元ネットワーク構造を有するように強制することができる。本開示の実施形態によれば、第1のモノマーと第2のモノマーとの重量比は、約5:1から1:2、例えば4:1、3:1、2:1、1:1、または2:3であってもよい。第1のモノマーと第2のモノマーの重量比が高すぎると、得られたポリマーはより高密度の三次元ネットワーク構造を有し、その結果、ポリマーのフッ素量が減少する。その結果、ポリマーを含む電解質の界面インピーダンスが増加し、電解質のイオン伝導度が低下し、得られた電解質は、高電圧における動作時に酸化を受けやすくなる。さらに、第1のモノマーと第2のモノマーとの重量比が低すぎると、ポリマーは電解質を固化させることができず、その結果、電解質は、高電圧における動作時に酸化を受けやすくなり、不可逆的な容量損失が増加し、電池のライフサイクルが悪化する。
【0025】
本開示の実施形態によれば、第1のモノマーは、
【0026】
【化5】
【0027】
または、それらの組み合わせであってもよい。特に、R、R、およびRは、独立して、水素またはC1-3アルキル基である。
【0028】
本開示の実施形態によれば、第1のモノマーは、1,3,5-トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、1,3,5-トリメタアリルイソシアヌレート(TMAIC)、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、または、それらの組み合わせであってもよい。
【0029】
本開示の実施形態によれば、第2のモノマーは、フッ素含有アクリレートであってもよい。本開示の実施形態によれば、第2のモノマーは、アクリレート基を有するフッ素含有化合物であってもよい。第2のモノマーは、1つのアクリレート基を有するフッ素含有化合物または2つのアクリレート基を有するフッ素含有化合物であってもよい。本開示の実施形態によれば、フッ素含有アクリレートは、式(II)によって表される構造を有していてもよく、
【0030】
【化6】
【0031】
ここで、iは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、または9であり、R、R、R、R10、R11、およびR12は、独立して、水素、フッ素、C1-3アルキル基、またはC1-3フルオロアルキル基であり、R、R、R、R10、R11、およびR12の少なくとも1つは、フッ素またはC1-3フルオロアルキル基であってもよい。本開示の実施形態によれば、iが2、3、4、5、6、7、8、または9であるとき、R10は、独立して、水素、フッ素、C1-3アルキル基、またはC1-3フルオロアルキル基であり、R11は、独立して、水素、フッ素、C1-3アルキル基、またはC1-3フルオロアルキル基である。本開示の実施形態によれば、フッ素含有アクリレートは、式(III)によって表される構造を有していてもよく、
【0032】
【化7】
【0033】
ここで、jは、1、2、3、4、5、または6であり、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、およびR20は、独立して、水素、フッ素、C1-3アルキル基、またはC1-3フルオロアルキル基であり、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、およびR20の少なくとも1つは、フッ素またはC1-3フルオロアルキル基であってもよい。本開示の実施形態によれば、jが2、3、4、5、または6であるとき、R16は、独立して、水素、フッ素、C1-3アルキル基、またはC1-3フルオロアルキル基であり、R17は、独立して、水素、フッ素、C1-3アルキル基、またはC1-3フルオロアルキル基である。本開示のC1-3フルオロアルキル基は、炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたアルキル基であってもよく、C1-3フルオロアルキル基は、直鎖または分岐フルオロアルキル基であってもよい。本開示の実施形態によれば、C1-3フルオロアルキル基は、フルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、またはそれらの異性体であってもよい。本明細書において、フルオロメチル基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基であってもよく、フルオロエチル基は、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、またはペンタフルオロエチル基であってもよい。
【0034】
本開示の実施形態によれば、フッ素含有アクリレートは、メチル2-フルオロアクリレート、エチル2-フルオロアクリレート、エチル4,4,4-トリフルオロクロトネート、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルアクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチルアクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチルメタクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピルメタクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H,1H-ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【0035】
本開示の実施形態によれば、第2のモノマーは、フッ素含有アルケンであってもよい。本開示の実施形態によれば、第2のモノマーは、ビニル基を有するフッ素含有化合物であってもよい。本開示の実施形態によれば、フッ素含有アルケンは、式(IV)によって表される構造を有していてもよく、
【0036】
【化8】
【0037】
ここで、kは、1、2、3、4、5、6、7、8、または9であり、R21、R22、およびR23は、独立して、水素またはフッ素である。本開示の実施形態によれば、R21、R22、およびR23の少なくとも1つは、フッ素である。
【0038】
本開示の実施形態によれば、フッ素含有アルケンは、パーフルオロプロピルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロペンチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロヘプチルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【0039】
本開示の実施形態によれば、第2のモノマーは、フッ素含有エポキシドであってもよい。本開示の実施形態によれば、第2のモノマーは、エポキシ基を有するフッ素含有化合物であってもよい。フッ素含有エポキシドは、式(V)で表される構造を有していてもよく、
【0040】
【化9】
【0041】
ここで、pは、1、2、3、4、5、6、7、8、または9であり、R24は、水素、フッ素またはC1-3アルキル基であり、R25、R26、およびR27は、独立して、水素またはフッ素である。本開示の実施形態によれば、R24、R25、R26、およびR27の少なくとも1つは、フッ素である。本開示の実施形態によれば、フッ素含有エポキシドは、3-パーフルオロオクチル-1,2-エポキシプロパンである。
【0042】
本開示の実施形態によれば、第2のモノマーは、メチル2-フルオロアクリレート、エチル2-フルオロアクリレート、エチル4,4,4-トリフルオロクロトネート、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルアクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチルアクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチルメタクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピルメタクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H,1H-ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロプロピルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロペンチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロヘプチルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、3-パーフルオロオクチル-1,2-エポキシプロパン、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【0043】
本開示の実施形態によれば、第1のモノマーは、
【0044】
【化10】
【0045】
であり、第2のモノマーは、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有アルケンである。
【0046】
本開示の実施形態によれば、第1のモノマーが
【0047】
【化11】
【0048】
であるとき、第2のモノマーは、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有アルケンである。
【0049】
本開示の実施形態によれば、第1のモノマーが
【0050】
【化12】
【0051】
であるとき、第2のモノマーは、フッ素含有エポキシドである。
【0052】
本開示の実施形態によれば、第1のモノマーが
【0053】
【化13】
【0054】
であるとき、第2のモノマーは、フッ素含有エポキシドである。
【0055】
本開示の実施形態によれば、ポリマーを調製するための組成物は、開始剤をさらに含んでいてもよい。本開示の実施形態によれば、開始剤の量は、第1のモノマーおよび第2のモノマーの総重量に基づいて、約0.01重量%から10重量%(例えば、0.1重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、または9重量%)であってもよい。本開示の実施形態によれば、開始剤は、光開始剤、熱開始剤、電子ビーム開始剤、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【0056】
本開示の実施形態によれば、開始剤は、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、またはそれらの組み合わせであってもよい。ベンゾイン系化合物は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、またはベンジルジメチルケタールであってもよく、アセトフェノン系化合物は、p-ジメチルアミノアセトフェノン、α、α’-ジメトキシアゾキシアセトフェノン、2,2’-ジメチル-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン、または2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノンであってもよく、ベンゾフェノン系化合物は、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、または3,3,4,4-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンであってもよく、チオキサントン系化合物は、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンタノン、またはチオキサントン-4-スルホンであってもよく、ビイミダゾール系化合物は、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-フルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-エチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(p-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,2’,4,4’-テトラメトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、または2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾールであってもよく、アシルホスフィンオキシド化合物は、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドであってもよく、トリアジン系化合物は、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオン酸、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル-3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオネート、エチル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、2-エポキシエチル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、シクロヘキシル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、ベンジル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、3-{クロロ-4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオン酸、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオンアミド、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル-s-トリアジン、または2-トリクロロメチル-4-アミノ-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジンであってもよい。
【0057】
本開示の実施形態によれば、開始剤は、アゾ化合物、シアノ吉草酸系化合物、過酸化物、またはそれらの組み合わせであってもよい。アゾ化合物は、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2-アゾビス(2-メチルイソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、1-[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、または2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)であってもよい。過酸化物は、過酸化ベンゾイル、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルシクロヘキサン、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチル-3-シクロヘキシン、ビス(1-(tert-ブチルペルオキシ)-1-メチルエチル)ベンゼン、tert-ブチルヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、またはラウロイルペルオキシドであってもよい。いくつかの実施形態において、開始剤は、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート(LiBF(C))(LiDFOB)などのイオン性化合物であってもよい。
【0058】
本開示の実施形態によれば、ポリマーを調製するための組成物は、第1のモノマー、第2のモノマー、および開始剤から構成されていてもよい。
【0059】
本開示の実施形態によれば、組成物を50℃から150℃で60分間から600分間反応させて組成物を重合させ、ポリマーを得ることができる。
【0060】
本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの重量平均分子量(Mw)は、約1,000から200,000、例えば、2,000から150,000、または3,000から100,000であってもよい。例えば、本開示のポリマーの重量平均分子量(Mw)は、約40,000未満であり、本開示のポリマーの重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン検量線に基づくゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定することができる。
【0061】
本開示の実施形態によれば、本開示はまた、電解質を提供し、電解質は、リチウム塩、溶媒、および前述のポリマーを含み、ポリマーの量は、溶媒、リチウム塩、およびポリマーの総重量に基づいて、約2重量%から20重量%(例えば、約2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、または19重量%)であってもよい。ポリマーの量が多すぎると、得られた電解質は、より低いイオン伝導率とより高い界面インピーダンスを示す。ポリマーの量が少なすぎると、得られた電解質の難燃性は、改善されず、得られた電解質は、高電圧において酸化を阻害する能力を発揮することができない。
【0062】
本開示の実施形態によれば、溶媒に溶解されるリチウム塩の濃度は、約0.8Mから1.6M、例えば、約0.9M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、または1.5Mである。
【0063】
本開示の実施形態によれば、電解質の調製は以下のステップを含む。まず、リチウム塩、溶媒、組成物を混合して混合物を得る。次に、混合物を加熱プロセス(50℃から150℃の温度および60分間から600分間の時間を有する)に供し、本開示の電解質を得る。本開示の実施形態によれば、組成物は、第1のモノマー、および第2のモノマーを含む。本開示の実施形態によれば、組成物は、第1のモノマー、第2のモノマー、および開始剤を含む。本開示の実施形態によれば、組成物は、第1のモノマー、第2のモノマー、および開始剤からなる。
【0064】
本開示の実施形態によれば、リチウム塩と溶媒との重量比は、約1:19から7:13、例えば、約2:18、3:17、4:16、5:15、または6:14であってもよい。本開示の実施形態によれば、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)、過塩素酸リチウム(LiClO)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(SOF))(LiFSI)、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBF(C))(LiDFOB)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiSOCF)、ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム(LiN(SOCF)(LiTFSI)、リチウムビスパーフルオロエタンスルホンイミド(LiN(SOCFCF)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiAsF)、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム(LiSbF)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl)、テトラクロロガレートリチウム(LiGaCl)、硝酸リチウム(LiNO)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルリチウム(LiC(SOCF)、チオシアン酸リチウム水和物(LiSCN)、LiOSCFCF、LiCSO、LiOCCF、リチウムフルオロスルホネート(LiSOF)、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、LiB(C、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiB(C)(LiBOB)、またはそれらの組み合わせである。
【0065】
本開示の実施形態によれば、溶媒は、エステル溶媒、ケトン溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、アルカン溶媒、アミド溶媒、またはそれらの組み合わせなどの、有機溶媒であってもよい。本開示の実施形態によれば、溶媒は、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸プロピル(PA)、γ-ブチロラクトン(GBL)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジエチル(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、1,3-プロパンスルトン、ジプロピルカーボネート、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【0066】
本開示の実施形態によれば、本開示はまた、前述の電解質を含むリチウムイオン電池を提供する。図に示すように、リチウムイオン電池100は、負極10、正極20、およびセパレータ30を含み、負極10は、セパレータ30によって正極20から分離されている。本開示の実施形態によれば、電池100は、電解質40を含むことができ、電解質40は、負極10と正極20との間に配置される。すなわち、負極10、セパレータ30および正極20によって積み重ねられた構造物が電解質40に浸漬されている。本開示の実施形態によれば、電解質40は、電池100全体に分散されている。
【0067】
本開示の実施形態によれば、負極10は、負極活性層を含み、負極活性層は、負極活物質を含む。本開示の実施形態によれば、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、遷移金属酸化物、準安定相球状炭素(MCMB)、蒸気成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、グラフェン、コークス、グラファイト(人工グラファイトまたは天然グラファイトなど)、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、ガラス状カーボン、リチウム含有化合物、シリコン含有化合物、スズ、スズ含有化合物、またはそれらの組み合わせであってもよい。本開示の実施形態によれば、リチウム含有化合物は、LiAl、LiMg、LiZn、LiBi、LiCd、LiSb、LiSi、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC、LiFeN、Li2.6Co0.4N、またはLi2.6Cu0.4Nを含んでいてもよい。本開示の実施形態によれば、ケイ素含有化合物は、酸化ケイ素、炭素修飾ケイ素酸化物、炭化ケイ素、純ケイ素材料、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。本開示の実施形態によれば、スズ含有化合物は、スズアンチモン合金(SnSb)または酸化スズ(SnO)を含んでいてもよい。本開示の実施形態によれば、遷移金属酸化物は、LiTi12またはTiNbを含んでいてもよい。本開示の実施形態によれば、リチウム合金は、アルミニウム-リチウム含有合金、リチウム-マグネシウム含有合金、リチウム-亜鉛含有合金、リチウム-鉛含有合金、またはリチウム-スズ含有合金であってもよい。
【0068】
本開示の実施形態によれば、負極活性層は、導電性添加剤をさらに含んでいてもよく、導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、またはグラフェンであってもよい。本開示の実施形態によれば、負極活性層は、バインダーをさらに含んでいてもよく、バインダーは、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン-ブタジエンコポリマー、フッ素化ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ(アクリル酸エチル)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリブタジエン、ポリアクリル酸(PAA)、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0069】
本開示の実施形態によれば、負極10は、負極電流収集層をさらに含んでいてもよく、負極活物質は、負極電流収集層上に配置されている。本開示の実施形態によれば、負極活物質は、セパレータと負極電流収集層との間に配置されている。本開示の実施形態によれば、負極電流収集層は、導電性炭素基板、金属箔、または多孔質構造を有する金属材料であってもよく、例えば、炭素布、炭素フェルト、炭素紙、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ニッケルメッシュ、銅メッシュ、モリブデンメッシュ、ニッケルフォーム、銅フォーム、またはモリブデンフォームなどであってもよい。本開示の実施形態によれば、多孔質構造を有する金属材料は、約10%から99.9%(例えば、約60%または70%)の多孔度Pを有していてもよい。
【0070】
本開示の実施形態によれば、負極活性層は、負極スラリーから調製することができる。本開示の実施形態によれば、負極スラリーは、負極活物質、導電性添加剤、バインダー、および溶媒を含んでいてもよく、負極活物質、導電性添加剤、バインダーは、溶媒中に分散され、負極スラリーの固形分は、40重量%から80重量%であってもよい。本開示の実施形態によれば、負極を調製するための方法は、以下のステップを含んでいてもよい。まず、コーティングプロセスによって負極電流収集層の表面に負極スラリーを被覆してコーティングを形成する。次に、コーティングを乾燥プロセス(50℃から180℃の温度で)にかけ、負極活性層を備えた負極を得る。本開示の実施形態によれば、溶媒は、1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、ピロリドン、N-ドデシルピロリドン、γ-ブチロラクトン、水、またはそれらの組み合わせであってもよい。本開示の実施形態によれば、コーティングプロセスは、スクリーン印刷、スピンコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、ソルベントキャスティング、またはディップコーティングであってもよい。
【0071】
本開示の実施形態によれば、負極活性層において、負極活物質、導電性添加剤、およびバインダーの総重量に基づいて、負極活物質は、約80重量%から99.8重量%の重量百分率を有していてもよく、導電性添加剤は、約0.1重量%から10重量%の重量百分率を有していてもよく、バインダーは、約0.1重量%から10重量%の重量百分率を有していてもよい。
【0072】
本開示の実施形態によれば、正極20は、正極活性層を含み、正極活性層は、正極活物質を含む。本開示の実施形態によれば、正極活物質は、元素硫黄、有機硫化物、硫黄炭素複合材料、金属含有酸化リチウム、金属含有硫化リチウム、金属含有セレン化リチウム、金属含有テルル化リチウム、金属含有リン化リチウム、金属含有ケイ化リチウム、金属含有ホウ化リチウム、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよく、金属は、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群から選択される。本開示の実施形態によれば、正極材料は、リチウム-コバルト酸化物、リチウム-ニッケル酸化物、リチウム-マンガン酸化物、リチウム-コバルト-マンガン酸化物、リチウム-ニッケル-コバルト酸化物、リチウム-マンガン-ニッケル酸化物、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト酸化物、リチウム-コバルトリン酸塩、リチウム-クロム-マンガン酸化物、リチウム-ニッケル-バナジウム酸化物、リチウム-マンガン-ニッケル酸化物、リチウム-コバルト-バナジウム酸化物、リチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物、リチウム-鉄リン酸塩、リチウム-マンガン-鉄リン酸塩、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【0073】
本開示の実施形態によれば、正極活性層は、導電性添加剤をさらに含んでいてもよく、導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、またはグラフェンであってもよい。本開示の実施形態によれば、正極活性層は、バインダーをさらに含んでいてもよく、バインダーは、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン-ブタジエンコポリマー、フッ素化ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ(アクリル酸エチル)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリブタジエン、ポリアクリル酸(PAA)、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0074】
本開示の実施形態によれば、正極は、正極電流収集層をさらに含んでいてもよく、正極活物質は、正極電流収集層上に配置されている。本開示の実施形態によれば、正極活物質は、セパレータと正極電流収集層との間に配置されている。本開示の実施形態によれば、正極電流収集層は、導電性炭素基板、金属箔、または多孔質構造を有する金属材料であってもよく、例えば、炭素布、炭素フェルト、炭素紙、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ニッケルメッシュ、銅メッシュ、モリブデンメッシュ、ニッケルフォーム、銅フォーム、またはモリブデンフォームなどであってもよい。本開示の実施形態によれば、多孔質構造を有する金属材料は、約10%から99.9%(例えば、約60%または70%)の多孔度Pを有していてもよい。
【0075】
本開示の実施形態によれば、正極活性層は、正極スラリーから調製することができる。本開示の実施形態によれば、正極スラリーは、正極活物質、導電性添加剤、バインダー、および溶媒を含んでいてもよく、正極活物質、導電性添加剤、バインダーは、溶媒中に分散され、正極スラリーの固形分は、40重量%から80重量%であってもよい。本開示の実施形態によれば、正極を調製するための方法は、以下のステップを含んでいてもよい。まず、コーティングプロセスによって正極電流収集層の表面に正極スラリーを被覆してコーティングを形成する。
【0076】
次に、コーティングを乾燥プロセス(50℃から180℃の温度で)にかけ、正極活性層を備えた正極を得る。
【0077】
本開示の実施形態によれば、溶媒は、1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、ピロリドン、N-ドデシルピロリドン、γ-ブチロラクトン、水、またはそれらの組み合わせであってもよい。本開示の実施形態によれば、コーティングプロセスは、スクリーン印刷、スピンコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、ソルベントキャスティング、またはディップコーティングであってもよい。
【0078】
本開示の実施形態によれば、正極活性層において、正極活物質、導電性添加剤、およびバインダーの総重量に基づいて、正極活物質は、約80重量%から99.8重量%の重量百分率を有していてもよく、導電性添加剤は、約0.1重量%から10重量%の重量百分率を有していてもよく、バインダーは、約0.1重量%から10重量%の重量百分率を有していてもよい。
【0079】
本開示の実施形態によれば、セパレータ30は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニル(PVC)フィルム、ポリ(フッ化ビニリデン)フィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン(PS)、セルロース、またはそれらの組み合わせなどの、絶縁材料であってもよい。例えば、セパレータは、PE/PP/PE多層複合構造であってもよい。本開示の実施形態によれば、セパレータの厚さは制限されず、当業者によって任意選択で変更されてもよい。本開示の実施形態によれば、セパレータ30の厚さは、約1μmから1,000μm(例えば、約10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、または900μm)であってもよい。セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下する。セパレータが薄すぎると、正極と負極の短絡の発生が増加し、電池の自己放電率が増加し、電池のサイクル安定性がセパレータの不十分な機械的強度により影響を受ける。
【0080】
以下に、当業者が容易に実現できるように、添付の図面を参照して例示的な実施形態を詳細に説明する。本発明の概念は、本明細書に記載の例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施することができる。よく知られている部品の説明はわかりやすくするために省略されており、同様の参照番号は全体を通して同様の要素を指す。
【実施例0081】
[ポリマーの調製]
【実施例0082】
50重量部のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、50重量部のパーフルオロブチルエチレン、および0.5重量部の2,2-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をアセトニトリルに溶解して、溶液を得た。溶液の固形分は30重量%であった。次に、溶液を70℃で2時間加熱して、ポリマーを得た。
【0083】
次に、実施例1のポリマーの核磁気共鳴分光法の測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.32-4.37 (m), 3.42-3.47 (m), 2.24-2.30 (m), 1.66-1.70 (m), 1.60-1.64 (m), 1.27-1.32 (m), 1.12-1.17 (m).
【0084】
[電解質]
【実施例0085】
89.95重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)(20重量%の炭酸ジエチル、4重量%の炭酸プロピレン、18重量%の炭酸ジメチル、15重量%の炭酸エチルメチル、22重量%の炭酸エチレン、6重量%の1,3-プロパンスルトン、15重量%のヘキサフルオロリン酸リチウムからなる)、5重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、5重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.05重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を混合し、混合物を得た。次に、混合物を70℃で2時間加熱し、それにより、トリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレートをパーフルオロブチルエチレンと反応させて重合させ、電解質を得た。
【0086】
次に、実施例2の電解質および標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)を点火ガンで点火することを試みた。実施例2の電解液は着火できず、標準的な電解液は容易に着火し連続燃焼できることが観察された。
【0087】
[リチウムイオン電池]
【実施例0088】
標準的なリチウムイオン電池正極スラリー(97.3重量%のNMC811(LiNiMnCoO2、ここで、i:0.83-0.85、j:0.4-0.5、k:0.11-0.12)(NMC811-S85Eの商品名でニンポーロンベイニューエナジーテクノロジー社から市販されている)、1重量%のスーパーP(導電性カーボン、ティムカルから市販されている)、1.4重量%のPVDF-5130、および0.3重量%のカーボンナノチューブ(TUBALLTM BATTの商品名でOCSiAlから市販されている)を含み、NMC811-S85E、スーパーP、PVDF-5130、カーボンナノチューブは、n-メチル-2-ピロリドン(NMP)に均一に分散されている)を、アルミニウム箔(正極電流収集層として機能)(厚さ12μmで、アンチュアンエンタープライズ社から市販されている)にコーティングした。乾燥後、正極が得られた。
【0089】
次に、標準的な負極スラリー(96.3重量%のSiO/C(酸化ケイ素と炭素の混合物)(KYX-2の商品名でカイジンニューエナジーテクノロジー社から市販されている)、0.3重量%のスーパーP(導電性カーボン、ティムカルから市販されている)、1.5重量%のスチレンブタジエンゴム(SBR)(JSRから市販されている)、1.3重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)(CMC-2200の商品名でダイセル化学工業から市販されている)、および0.6重量%のカーボンナノチューブ(TUBALLTMの商品名でOCSiAlから市販されている)を含み、SiO/C、スーパーP、SBR、CMC、およびカーボンナノチューブは、脱イオン水に分散されている)を、銅箔(BFR-Fの商品名でチャンチュングループから市販されている)(厚さ12μm)にコーティングした。乾燥後、負極が得られた。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。
【0090】
次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉した。次に、混合物(89.95重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)(20重量%の炭酸ジエチル、4重量%の炭酸プロピレン、18重量%の炭酸ジメチル、15重量%の炭酸エチルメチル、22重量%の炭酸エチレン、6重量%の1,3-プロパンスルトン、15重量%のヘキサフルオロリン酸リチウムからなる)、5重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、5重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.05重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを含む)を、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表1に示す。
【0091】
高電圧時の酸化電流(mA)は、リニアスイープボルタンメトリー(LSV)で測定した。測定条件を以下に示す。走査速度は、10mV/sであり、電圧範囲は、3.0Vから5.5Vであり、5.5Vの電流値が記録されている。高電圧での電解質の酸化活性は、酸化電流に正比例し、電解質の安定性は、酸化電流に反比例する。容量維持率は、初回の充電/放電サイクルでの放電比容量と、80回目の充電/放電サイクルでの放電比容量を(0.5C/1Cの充電率と放電率において)決定することによって測定した。
【0092】
[比較例1]
負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)をコイン型セルに注入し、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)を得た。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表1に示す。
【0093】
[比較例2]
負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、94.95重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、5重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、および0.05重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表1に示す。
【0094】
[比較例3]
負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、95重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、および5重量%のパーフルオロブチルエチレンを、コイン型セルに注入した。パッケージングした後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表1に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
表1に示すように、比較例1(標準的な電解液を使用している)の電池と比較すると、実施例3(本開示の電解液を使用している)の電池の酸化電流は、明らかに減少しており、電池の容量維持率は、80%を超えている。比較例2の電解質を調製するための組成物は、標準的な電解液と一緒に使用するためのトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレートおよび開始剤をさらに含むが、比較例2の電解質を調製するための組成物は、パーフルオロブチルエチレンを含まない。したがって、比較例2の電解質で得られたポリマーは、フッ素原子を有さず、(実施例3の電池と比較して)高電圧での酸化電流が高くなり、容量維持率が低くなる。
【実施例0097】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉した。次に、混合物(91.96重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、4重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、4重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.04重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを含む)を、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、比較例1、比較例2、実施例4の電池について、放電容量を2Cの放電率で測定した。その結果を表2に示す。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【0098】
【表2】
【0099】
表2に示すように、比較例1(標準的な電解液を使用している)の電池と比較すると、実施例4(本開示の電解質を使用している)の電池は、より高い放電容量を示す。それは、本開示の電解質が実際に電池の高いCレートの放電能力を改善することができることを意味する。比較例2の電解質を調製するための組成物は、標準的な電解液と一緒に使用するためのトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレートおよび開始剤をさらに含むが、比較例2の電解質を調製するための組成物は、パーフルオロブチルエチレンを含まない。したがって、比較例2の電解質で得られたポリマーは、リチウム塩および溶液を吸着する傾向がない高密度(または剛性)のネットワーク構造を有し、それにより、標準的な電解液のイオン伝導度を低下させる。
【実施例0100】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉した。次に、混合物(93.96重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、4重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、2重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.04重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを含む)を、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【実施例0101】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉した。次に、混合物(94.97重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、3重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、2重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.03重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを含む)を、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【実施例0102】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、90.96重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、4重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、5重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.04重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【実施例0103】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、89.96重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、4重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、6重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.04重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【実施例0104】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、85.93重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、7重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、7重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.07重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【実施例0105】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、93.95重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、5重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、1重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.05重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【実施例0106】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、93.98重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、2重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、4重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.02重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【実施例0107】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、79重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、10.45重量%のトリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、10.45重量%のパーフルオロブチルエチレン、および0.1重量%の2,2-アゾビスイソブチロニトリルを、コイン型セルに注入した。パッケージングして70℃で2時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表3に示す。
【0108】
【表3】
【実施例0109】
実施例13は、パーフルオロブチルエチレンを1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレートで置き換えて電池を得たことを除いて、実施例4と同じ方法で実施した。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表4に示す。
【0110】
【表4】
【0111】
表4に示すように、比較例(標準的な電解液を使用している)の電池と比較すると、実施例13(本開示の電解液を使用している)の電池の酸化電流は、明らかに減少しており、電池の容量維持率は、80%を超えている。
【実施例0112】
実施例3の負極と正極を準備した。次に、セパレータ(セルガード2320、旭化成の商品名で入手可能である)を準備した。次に、負極、セパレータ、正極を順番に配置し、コイン型セル内に密閉し、93重量%の標準的な電解液(EED352の商品名でフォルモサプラスチックス社から市販されている)、3重量%のトリグリシジルイソシアヌレート(トリグリシジルイソシアヌレート)、2重量%の3-パーフルオロオクチル-1,2-エポキシプロパン、および2重量%のリチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート(LiDFOB)を、コイン型セルに注入した。パッケージングして55℃で10時間加熱した(すなわち、混合物を電解質に変えた)後に、コイン型電池(CR2032)(3.2mm(厚さ)×20mm(幅)×20mm(長さ)のサイズを有する)が得られた。次に、電池について、高電圧時の酸化電流(mA)と容量維持率(%)を測定した。その結果を表5に示す。
【0113】
【表5】
【0114】
表5に示すように、比較例1(標準的な電解液を使用している)の電池と比較すると、実施例14(本開示の電解液を使用している)の電池の酸化電流は、明らかに減少しており、電池の容量維持率は、80%を超えている。
【0115】
したがって、本開示の特定の成分を有する準固体電解質は、より優れた難燃性および高電圧での酸化を阻害する能力を示す。その結果、性能、Cレート放電能力、高電圧でのリチウムイオン電池の使用における安全性が改善し、リチウムイオン電池のライフサイクルが延びる可能性がある。
【0116】
開示された方法および材料に様々な修正および変更を加えることができることは明らかである。明細書および実施例は例示としてのみ考慮されることが意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらと同等なものによって示されている。
図1
【外国語明細書】