特開 2022-105268 誘電体及びそれを含む積層セラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022105268

(43)【公開日】2022-07-13

(54)【発明の名称】誘電体及びそれを含む積層セラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20220706BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20220706BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20220706BHJP

【ＦＩ】

C04B35/468

C01G23/00 C

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021183045

(22)【出願日】2021-11-10

(31)【優先権主張番号】10-2020-0189832

(32)【優先日】2020-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】パク、ジェ スン

(72)【発明者】

【氏名】チュン、ヒー スン

(72)【発明者】

【氏名】セオ、イン テ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ヒュン ジョーン

(72)【発明者】

【氏名】リー、チャン ウン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジョン ハン

【テーマコード（参考）】

4G047

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

4G047CA07

4G047CA08

4G047CB08

4G047CC02

4G047CD04

5E001AB03

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE04

5E082AB03

5E082BC35

5E082EE04

5E082EE23

5E082EE35

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082FG46

5E082GG10

5E082PP03

5E082PP09

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高い誘電率を有しながらも、耐電圧特性に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態による誘電体は、（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち１つ以上の元素を含む第１副成分と、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分と、Ｂａ及び／またはＣａを含む第３副成分と、を含む。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち１つ以上の元素を含む第１副成分と、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分と、Ｂａ及び／またはＣａを含む第３副成分と、を含み、下記関係式１～６のうち少なくとも２つの関係式を満たす、誘電体。
［関係式１］
０．１６２≦Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ≦１．２０
［関係式２］
０．１７６≦Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ≦０．６０
［関係式３］
０．０８１≦Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６
［関係式４］
０．０８１≦Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６
［関係式５］
０．６０≦Ｍ_２／Ｍ_１≦１．１６
［関係式６］
０．２６３≦Ｍ_３／Ｍ_２≦０．４５５
（関係式１～４中、Ｍ_Ｔｂ、Ｍ_Ｄｙ、Ｍ_Ｇｄ、Ｍ_Ｓｍ、及びＭ_Ｎｂは、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第１副成分の各成分のモル数であり、関係式５及び６中、Ｍ_１は主成分のＴｉ１００モルに対する第１副成分の総合計モル数であり、Ｍ_２は主成分のＴｉ１００モルに対する第２副成分の総合計モル数であり、Ｍ_３は主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第３副成分の総合計モル数である。）

【請求項2】

前記関係式１～関係式４のうち少なくとも２つの関係式を満たす、請求項１に記載の誘電体。

【請求項3】

前記関係式５及び６を満たす、請求項１に記載の誘電体。

【請求項4】

前記関係式１～関係式４のうち１つの関係式を満たし、
前記関係式５及び６のうち１つの関係式を満たす、請求項１に記載の誘電体。

【請求項5】

前記関係式１～関係式４のうち少なくとも２つの関係式を満たし、
前記関係式５及び６を満たす、請求項１に記載の誘電体。

【請求項6】

前記関係式１～関係式６を満たす、請求項１に記載の誘電体。

【請求項7】

前記関係式１～４は、それぞれ下記関係式１－１～４－１に対応し、
前記関係式１～４のうち何れか１つ以上を満たす場合、下記関係式１－１～４－１のうち対応する関係式をさらに満たす、請求項１から６の何れか一項に記載の誘電体。
［関係式１－１］
０．１０８≦（Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．８００
［関係式２－１］
０．１１８≦（Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．４００
［関係式３－１］
０．０５４≦（Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．１１８
［関係式４－１］
０．０５４≦（Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．１１８

【請求項8】

前記第３副成分の含量は、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．５モル部以上及び／または３．０モル部以下の範囲を満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載の誘電体。

【請求項9】

Ｍｇを含む第４副成分をさらに含み、
前記第４副成分の含量は、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．２５モル部以上及び／または１．０モル部以下の範囲を満たす、請求項１から８のいずれか一項に記載の誘電体。

【請求項10】

前記第３副成分の含量Ｍ_３に対する第４副成分の含量Ｍ_４の比率Ｍ_４／Ｍ_３は、０．１２５以上及び／または０．５００以下の範囲を満たす、請求項９に記載の誘電体。

【請求項11】

前記第１副成分の含量は、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．３モル部以上及び／または５．７モル部以下の範囲を満たし、
前記第２副成分の含量は、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．５モル部以上及び／または６．５モル部以下の範囲を満たす、請求項１から１０のいずれか一項に記載の誘電体。

【請求項12】

Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち１つ以上を含む第５副成分を含み、
前記第５副成分の含量は、Ｂサイト元素の合計１００モルに対して、０．１モル部以上及び／または１．０モル部以下の範囲を満たす、請求項１から１１のいずれか一項に記載の誘電体。

【請求項13】

前記主成分を含む複数の結晶粒と、２以上の結晶粒の間に配置される結晶粒界と、を含み、
結晶粒のコア部の平均直径Ｄ１は５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
結晶粒の平均直径Ｄ２は５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の誘電体。

【請求項14】

（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分を含み、
Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分が表面にコーティングされた複数の結晶粒と、２以上の結晶粒の間に配置される結晶粒界と、を含み、
結晶粒のコア部の平均直径Ｄ１は５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
結晶粒の平均直径Ｄ２は５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、誘電体。

【請求項15】

誘電体層、第１内部電極、及び第２内部電極を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体の外部面に配置され、前記第１内部電極及び第２内部電極とそれぞれ連結される第１外部電極及び第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち１つ以上の元素を含む第１副成分と、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分と、Ｂａ及び／またはＣａを含む第３副成分と、を含み、下記関係式１～６のうち少なくとも２つの関係式を満たす、積層セラミック電子部品。
［関係式１］
０．１６２≦Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ≦１．２０
［関係式２］
０．１７６≦Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ≦０．６０
［関係式３］
０．０８１≦Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６
［関係式４］
０．０８１≦Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６
［関係式５］
０．６０≦Ｍ_２／Ｍ_１≦１．３６
［関係式６］
０．２６３≦Ｍ_３／Ｍ_２≦０．４５５
（関係式１～４中、Ｍ_Ｔｂ、Ｍ_Ｄｙ、Ｍ_Ｇｄ、Ｍ_Ｓｍ、及びＭ_Ｎｂは、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第１副成分の各成分のモル数であり、関係式５及び６中、Ｍ_１は主成分のＴｉ１００モルに対する第１副成分の総合計モル数であり、Ｍ_２は主成分のＴｉ１００モルに対する第２副成分の総合計モル数であり、Ｍ_３は主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第３副成分の総合計モル数である。）

【請求項16】

前記関係式１～４は、それぞれ下記関係式１－１～４－１に対応し、
前記関係式１～４のうち何れか１つ以上を満たす場合、下記関係式１－１～４－１のうち対応する関係式をさらに満たす、請求項１５に記載の積層セラミック電子部品。
［関係式１－１］
０．１０８≦（Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．８００
［関係式２－１］
０．１１８≦（Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．４００
［関係式３－１］
０．０５４≦（Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．１１８
［関係式４－１］
０．０５４≦（Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．１１８

【請求項17】

Ｍｇを含む第４副成分をさらに含み、
前記第３副成分の含量Ｍ_３に対する第４副成分の含量Ｍ_４の比率Ｍ_４／Ｍ_３は、０．１２５以上及び／または０．５００以下の範囲を満たす、請求項１５または１６に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項18】

前記主成分を含む複数の結晶粒と、２以上の結晶粒の間に配置される結晶粒界と、を含み、
結晶粒のコア部の平均直径Ｄ１は５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
結晶粒の平均直径Ｄ２は５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体及びそれを含む積層セラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子製品の小型化の傾向に伴い、積層セラミック電子部品においても小型化及び大容量化が求められている。積層セラミック電子部品の小型化及び大容量化の要求に応じて、積層セラミック電子部品の誘電体シートも薄層化している。

【0003】

一方、電子部品の耐電圧特性などは、部品内部の微細構造から大きい影響を受けることで知られている。誘電体シートの薄層化により、誘電体層の結晶粒のサイズ、成分の分布などが影響を受けるようになり、チップの耐電圧及び信頼性の特性が劣化するという問題が生じている。一般に、電子部品の結晶粒間の結晶粒界は高抵抗成分を有するため、誘電体層の内部の結晶粒界の比率を増加させることで、高信頼性を有する電子部品を提供するための研究が行われてきた。

【0004】

しかし、電子部品の超小型化／高容量化による誘電体層の薄層化により、製品の信頼性、高温耐電圧特性、及びｄｃ－ｂｉａｓ特性が低下するという問題は、依然として存在している。また、上記のような信頼性などの低下を防止するとともに、ｄｃ－ｂｉａｓが印加された条件で高い有効誘電率もしくは容量が実現される特性が益々求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の様々な目的の１つは、高い誘電率を有しながらも、耐電圧特性に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することにある。

【0006】

本発明の様々な目的の１つは、高温信頼性に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することにある。

【0007】

本発明の様々な目的の１つは、誘電体の緻密度及び微細構造の均一性に優れるとともに、二次相を制御可能な誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態による誘電体は、（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち１つ以上の元素を含む第１副成分と、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分と、Ｂａ及び／またはＣａを含む第３副成分と、を含み、下記関係式１～６のうち少なくとも２つの関係式を満たすことができる。

【0009】

本発明の他の実施形態による積層セラミック電子部品は、誘電体層、第１内部電極、及び第２内部電極を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外部面に配置され、上記第１内部電極及び第２内部電極とそれぞれ連結される第１外部電極及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち１つ以上の元素を含む第１副成分と、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分と、Ｂａ及び／またはＣａを含む第３副成分と、を含み、下記関係式１～６のうち少なくとも２つの関係式を満たすことができる。

【0010】

［関係式１］
０．１６２≦Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ≦１．２０

【0011】

［関係式２］
０．１７６≦Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ≦０．６０

【0012】

［関係式３］
０．０８１≦Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６

【0013】

［関係式４］
０．０８１≦Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６

【0014】

［関係式５］
０．６０≦Ｍ_２／Ｍ_１≦１．３６

【0015】

［関係式６］
０．２６３≦Ｍ_３／Ｍ_２≦０．４５５

【0016】

関係式１～４中、Ｍ_Ｔｂ、Ｍ_Ｄｙ、Ｍ_Ｇｄ、Ｍ_Ｓｍ、及びＭ_Ｎｂは、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第１副成分の各成分のモル数であり、関係式５及び６中、Ｍ_１は主成分のＴｉ１００モルに対する第１副成分の総合計モル数であり、Ｍ_２は主成分のＴｉ１００モルに対する第２副成分の総合計モル数であり、Ｍ_３は主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第３副成分の総合計モル数である。

【発明の効果】

【0017】

本発明による様々な効果の１つは、高い誘電率を有しながらも、耐電圧特性に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することができることである。

【0018】

本発明による様々な効果の１つは、高温耐電圧に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することができることである。

【0019】

本発明による様々な効果の１つは、誘電体の緻密度及び微細構造の均一性に優れるとともに、二次相を制御可能な誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することができることである。

【0020】

但し、本発明の多様で且つ有益な利点と効果は上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品を概略的に示す斜視図である。

【図2】図１のセラミック本体を概略的に示す斜視図である。

【図3】図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図である。

【図4】図３のＡ領域の拡大図である。

【図5】図４の結晶粒を概略的に示す図である。

【図6】本発明の実施形態による主成分のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。これは、本明細書に記載された技術を特定の実施形態に限定しようとするのではなく、本発明の実施例の多様な変更（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）、均等物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）、及び／または代替物（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）を含むと理解されるべきである。図面の説明に係わり、類似の構成要素に対しては、類似の参照符号が用いられる。

【0023】

なお、本発明を明確に説明すべく、図面において説明と関係ない部分は省略し、様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、同一思想の範囲内において機能が同一である構成要素に対しては同一の参照符号を用いて説明する。

【0024】

本明細書において、「有する」、「有することができる」、「含む」、または「含むことができる」などの表現は、該当特徴（例えば、数値、機能、動作、または部品などの構成要素）の存在を指し、追加的な特徴の存在を排除しない。

【0025】

本明細書において、「ＡまたはＢ」、「Ａまたは／及びＢのうち少なくとも１つ」、または「Ａまたは／及びＢのうち１つまたはそれ以上」などの表現は、ともに挙げられた項目の全ての可能な組み合わせを含み得る。例えば、「ＡまたはＢ」、「Ａ及びＢのうち少なくとも１つ」、または「ＡまたはＢのうち少なくとも１つ」は、（１）少なくとも１つのＡを含む場合、（２）少なくとも１つのＢを含む場合、または（３）少なくとも１つのＡ及び少なくとも１つのＢの両方を含む場合を何れも指すことができる。

【0026】

図面において、Ｘ方向は第１方向、Ｌ方向または長さ方向、Ｙ方向は第２方向、Ｗ方向または幅方向、Ｚ方向は第３方向、Ｔ方向、または厚さ方向と定義されることができる。

【0027】

本発明は、誘電体に関するものであって、本発明による誘電体は電子部品に適用されるものである。本発明の誘電体を含む電子部品としては、キャパシター、インダクター、圧電体素子、バリスター、またはサーミスターなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。

【0028】

本発明の一実施形態による誘電体は、（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち１つ以上の元素を含む第１副成分と、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分と、Ｂａ及び／またはＣａを含む第３副成分と、を含み、下記関係式１～６のうち少なくとも２つの関係式を満たすことができる。

【0029】

［関係式１］
０．１６２≦Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ≦１．２０

【0030】

［関係式２］
０．１７６≦Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ≦０．６０

【0031】

［関係式３］
０．０８１≦Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６

【0032】

［関係式４］
０．０８１≦Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６

【0033】

［関係式５］
０．６０≦Ｍ_２／Ｍ_１≦１．１６

【0034】

［関係式６］
０．２６３≦Ｍ_３／Ｍ_２≦０．４５５

【0035】

関係式１～４中、Ｍ_Ｔｂ、Ｍ_Ｄｙ、Ｍ_Ｇｄ、Ｍ_Ｓｍ、及びＭ_Ｎｂは、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第１副成分の各成分のモル数であり、関係式５及び６中、Ｍ_１は主成分のＴｉ１００モルに対する第１副成分の総合計モル数であり、Ｍ_２は主成分のＴｉ１００モルに対する第２副成分の総合計モル数であり、Ｍ_３は主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第３副成分の総合計モル数である。

【0036】

一般に、結晶粒及び結晶粒界を含む誘電体における結晶粒界の分率を増加させることで、界面での電位障壁（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂａｒｒｉｅｒ）を用いて電荷の移動度を減少させることができる。そのために、結晶粒界の分率を増加させるために、小さい結晶粒の分布を有する誘電体が研究されてきた。しかしながら、誘電体の厚さが薄くなるほど電界強度は急激に増加するようになり、ショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ ｂａｒｒｉｅｒ）が低くなる現象が相対的によく起こるようになる。これにより、結晶粒分布を調節するだけでは、超薄層環境での誘電体の信頼性を担保することが困難である。

【0037】

また、結晶粒の内部においては、電子部品の製造過程で、電極などの酸化を防止するために還元雰囲気で焼成される場合が多く、低い酸素分圧により酸素空孔及び電子が形成されるようになる。したがって、超薄層環境での結晶粒の内部の信頼性を向上させるためには、酸素空孔などによるイオン伝導度（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）及び電子／正孔などの伝導度（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の両方を制御する必要がある。

【0038】

本発明者らは、上記関係式１～６により、電子部品の絶縁抵抗（ＩＲ）劣化の主要因である酸素空孔を最小化することで、電荷の発生量自体を減らすとともに、主成分の仕事関数に比べて高い仕事関数を有する成分が結晶粒界に均一に分布するようにすることにより、ショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ Ｂａｒｒｉｅｒ）を強化することができることを見出した。本発明の一実施形態による誘電体は、上記関係式１～６のうち２つ以上の関係式を満たすことで、結晶粒界を介して移動する電荷の流れを最小化することができるとともに、結晶粒の内部が高いｎ－ｔｙｐｅ傾向性を有するようにすることにより、結晶粒の内部の伝導現象を抑えることができる。

【0039】

本発明の一例示において、本発明による誘電体は、上述の関係式１～関係式４のうち少なくとも２つの関係式を満たすことができる。本明細書において、少なくとも２つの関係式を満たすとは、対象になる関係式のうち２つの関係式を満たすか、３つ以上の関係式を満たすことのどちらも意味し得る。

【0040】

上記関係式のうち関係式１～４は、結晶粒の内部での電荷の発生量に関するものである。希土類元素は、Ａサイトに置換される場合にはドナー（ｄｏｎｏｒ）として作用し、Ｂサイトに置換される場合にはアクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用する傾向がある。この際、Ａサイト及び／またはＢサイトのうちどの位置に置換されるかを決定する重要な要因として、イオン半径が挙げられる。したがって、ＤｙやＴｂなどのような両性元素は、ＡサイトまたはＢサイトに選択的に置換され、それ以外の中間サイズのイオン半径を有するＨｏ、Ｙなども、アクセプターとドナーのバランスをとる役割を果たすことができる。そして、Ｄｙよりもイオン半径が相対的に大きい元素は、ドナーとして機能しようとする傾向性が高く、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｂなどの元素をＤｙ及び／またはＹなどとともに用いることで、Ａサイトのバランスを調節することができる。これに対し、上記成分を過度に用いる場合には、電子部品の信頼性が却って低下するという問題が発生することがある。したがって、本例示の誘電体のように、上記関係式１～４のうち少なくとも２つを満たす場合、結晶粒の内部における酸素空孔の発生を最小化し、電荷の発生を抑えることができる。

【0041】

本発明の一実施形態において、本発明による誘電体は、上述の関係式５及び６を満たすことができる。

【0042】

上記関係式のうち関係式５及び関係式６は、結晶粒界の電荷移動に関するものである。上述のように、従来は、結晶粒界のサイズを減らして結晶粒界の分率を増加させ、高抵抗成分を増加させる方法が用いられていた。しかし、上記関係式５及び／または６を満たす場合、仕事関数の高い第２副成分を結晶粒の界面に均一に分布させることができ、これにより、電荷の放出現象を抑えることができる。尚、誘電率とバルク抵抗値のバランスのためには、焼結温度などを調節するための第３副成分、及び／または結晶粒の内部の電荷移動を抑えるための第１副成分の含量を両方とも考慮する必要があり、上記関係式５及び／または関係式６の範囲を外れる場合、誘電率の低下及び信頼性の低下がもたらされる恐れがある。

【0043】

１つの例示において、本発明による誘電体は、上述の関係式１～関係式４のうち１つの関係式を満たし、関係式５及び６のうち１つの関係式を満たすことができる。この場合、結晶粒内部のバルク抵抗と結晶粒界の電荷放出の抑制をともに実現することができる。

【0044】

他の例示において、本発明による誘電体は、上述の関係式１～関係式４のうち少なくとも２つの関係式を満たし、関係式５及び６を満たすことができる。すなわち、関係式１～４のうち２つ以上の関係式を満たすとともに、関係式５及び６を全て満たすことができる。本例示の場合、結晶粒の内部及び結晶粒界の信頼性の向上をさらに増大させることができる。

【0045】

本発明の一実施形態において、本発明による誘電体は、上述の関係式１～６を全て満たすことができる。この際、結晶粒の内部における電荷発生及び伝導抑制と、結晶粒界の高抵抗化を極大化することができる。

【0046】

本発明の他の実施形態において、上述の関係式１～４は、それぞれ下記関係式１－１～４－１に対応することができる。

【0047】

［関係式１－１］
０．１０８≦（Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．８００

【0048】

［関係式２－１］
０．１１８≦（Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．４００

【0049】

［関係式３－１］
０．０５４≦（Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．１１８

【0050】

［関係式４－１］
０．０５４≦（Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．１１８

【0051】

上記関係式１－１～４－１中、Ｍ_Ｔｂ、Ｍ_Ｄｙ、Ｍ_Ｇｄ、Ｍ_Ｓｍ、Ｍ_Ｎｂ、及びＭ_３は、上述と同一の意味を有し得る。すなわち、Ｍ_Ｔｂ、Ｍ_Ｄｙ、Ｍ_Ｇｄ、Ｍ_Ｓｍ、及びＭ_Ｎｂは主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第１副成分の各成分のモル数であり、Ｍ_３は主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第３副成分の総合計モル数であることができる。

【0052】

本実施形態による誘電体は、上述の関係式１～４のうち何れか１つ以上を満たす場合、上記関係式１－１～４－１のうち対応する関係式をさらに満たすことができる。上記関係式１～４が上記関係式１－１～４－１にそれぞれ対応するとは、関係式１と関係式１－１が対応し、関係式２と関係式２－１が対応し、関係式３と関係式３－１が対応し、関係式４と関係式４－１が対応することを意味し得る。すなわち、本実施形態において、誘電体が関係式１を満たす場合、関係式１－１もともに満たすことを意味し得る。

【0053】

上記関係式１－１～４－１は、上述の結晶粒内における電荷の発生を抑えるための成分の最適の範囲に関するものである。本発明による誘電体の第１副成分は、ドナー及びアクセプターのバランスにより酸素空孔の発生を抑え、結晶粒内の伝導を減少させる役割を果たす。特に、上記第１副成分がＡサイトに置換されてドナーとして機能する場合、酸素空孔の発生濃度を減少させるのに効果的であるが、一定量以上用いる場合には、電子濃度の増加により過度な半導体化が発生し、絶縁抵抗が急激に低下するという問題が発生する恐れがある。したがって、上記関係式１－１～４－１は、Ｂａ－サイト、すなわち、Ａサイトに作用する第１副成分の含量の適切な範囲を示すものであり、上記関係式１－１～４－１を満たすことで、結晶粒内のバルク抵抗を最大限上昇させることができる。

【0054】

本発明の一実施形態による誘電体は主成分及び副成分を含み、上記副成分は、第１～第６副成分のうち少なくとも１つ以上を含むことができる。本明細書において、「主成分」とは、他の成分と比べて相対的に多い重量比率を占める成分を意味し、全誘電体の重量を基準に５０重量％以上である成分を意味し得る。また、「副成分」とは、他の成分と比べて相対的に少ない重量比率を占める成分を意味し、全誘電体の重量を基準に５０重量％未満である成分を意味し得る。

【0055】

以下、本発明の一実施形態による誘電体の各成分についてより具体的に説明する。

【0056】

ａ）主成分
（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分を含むことができる。上記主成分は、例えば、ＢａＴｉＯ_３に、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、及び／またはＨｆが一部固溶された形態で存在する化学物であることができる。上記組成式中、Ｘは０以上、１以下の範囲であり、ｙは０以上、０．５以下の範囲であることができるが、これに制限されるものではない。例えば、上記組成式中、Ｘが０であり、ｙが０であり、ｚが０である場合、上記主成分はＢａＴｉＯ_３になることができる。

【0057】

ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち１つ以上の元素を含む第１副成分を含むことができる。

【0058】

上記第１副成分は、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．３モル部以上及び／または５．４モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第１副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第１副成分に含まれるＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち少なくとも１つ以上の元素の含量を基準とすることができる。

【0059】

上記第１副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体が適用された積層セラミック電子部品の信頼性が低下することを防ぐ役割を果たす。上記第１副成分が上述の範囲を外れる場合、高温耐電圧特性が低下する恐れがある。

【0060】

ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分を含むことができる。上記Ｓｉ元素は、原料物質の段階では、Ｓｉ元素の炭酸塩、酸化物、及び／またはガラスの形態で投入されるが、焼結過程を経た後には、酸化物及び／またはガラスの形態で誘電体層に含まれることができる。上記Ｓｉ成分は、主に結晶粒界に分布し、高い仕事関数を有することで、結晶粒界の抵抗を高める機能を果たすことができる。これにより、優れた信頼性の積層セラミック電子部品を実現可能である。

【0061】

上記第２副成分は、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．５モル部以上及び／または５．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第２副成分の含量は、ガラス、酸化物、または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第２副成分に含まれるＳｉ元素の含量を基準とすることができる。

【0062】

上記第２副成分の含量が主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して０．５モル部未満である場合には、誘電率及び高温内電圧が低下する恐れがあり、５．０モル部を超えて含まれる場合には、焼結性及び緻密度が低下し、二次相生成などの問題が発生する恐れがある。

【0063】

ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｂａ及び／またはＣａを含む第３副成分を含むことができる。

【0064】

上記第３副成分は、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．５モル部以上及び／または３．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第３副成分の下限は、例えば、主成分１００モル部に対して０モル部以上または０モル部超過であることができる。上記第３副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第３副成分に含まれるＢａ及びＣａのうち少なくとも１つ以上の元素の含量を基準とすることができる。

【0065】

上記第３副成分を、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して５．０モル部以下で含むことで、本発明による誘電体の結晶構造を調節することができる。

【0066】

ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｍｇを含む第４副成分を含むことができる。

【0067】

上記第４副成分は、原子価固定アクセプター（ｆｉｘｅｄ－ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素として機能することができ、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．２５モル部以上及び／または１．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第４副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第４副成分に含まれるＭｇ元素の含量を基準とすることができる。

【0068】

上記第４副成分の含量が、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して１．０モル部を超える場合には、誘電率が低くなり、高温耐電圧特性が低下するという問題が発生する恐れがある。

【0069】

１つの例示において、上記第３副成分の含量Ｍ_３に対する第４副成分の含量Ｍ_４の比率Ｍ_４／Ｍ_３は、０．１２５以上及び／または０．５００以下の範囲を満たすことができる。第３副成分と第４副成分の比率が上記範囲を満たすようにすることで、誘電体の異常な粒成長を抑え、均一な結晶粒の形成が可能である。

【0070】

ｆ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち１つ以上を含む第５副成分を含むことができる。

【0071】

上記第５副成分は、原子価可変アクセプター（ｖａｒｉａｂｌｅ－ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素として機能することができ、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対して、０．１モル部以上及び／または１．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第５副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第５副成分に含まれるＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも１つ以上の元素の含量を基準とすることができる。例えば、上記第５副成分に含まれるＶの酸化物であるＶ_２Ｏ_５が０．１モル部含まれる場合、Ｖの含量の総和は０．２モル部であることができる。

【0072】

上記第５副成分は、誘電体組成物の耐還元性を改善させ、且つ誘電体が適用された積層セラミック電子部品の高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。

【0073】

１つの例示において、本発明の誘電体は、上述の主成分を含む複数の結晶粒（ｇｒａｉｎ）と、２以上の結晶粒の間に配置される結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）と、を含むことができる。図４は本発明の一実施形態による誘電体の微細構造を説明するための概略図である。本発明による誘電体は、上述の主成分及び副成分を焼結して形成されたものであることができる。主成分及び副成分を焼結して形成された誘電体１１１は、結晶粒（ｇｒａｉｎ）１１と結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）１１ｃを含むことができる。

【0074】

上記結晶粒はコア部及びシェル部を含むことができ、上記コア部を囲むようにシェル部が配置されることができる。この際、上記コア部の平均直径Ｄ１は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、上記結晶粒の平均直径Ｄ２は、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることができる。図５は上記結晶粒を模式的に示す図である。図５を参照すると、上記結晶粒は、シェル部の内部にコア部が配置されていることができる。上記コア部は、副成分が固溶されていない領域を意味し、上記シェル部は、コア部を除いた残りの領域を意味し得る。上記コア部及びシェル部は、上記切断面のＴＥＭ－ＥＤＳ画像を分析することで区別することができる。

【0075】

コア部の平均直径Ｄ１及び結晶粒の平均直径Ｄ２は、本体の幅方向の中央で切断した長さ及び厚さ方向の断面（Ｌ－Ｔ断面）の中央部を１万倍率の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてスキャンしたイメージで測定することができる。上記イメージでエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いてコア部及びシェル部を区別することができる。このとき、コア部及びシェル部は、副成分の固溶有無によって相違する色で区分することができる。コア部及びシェル部を区別した後、上記イメージにおいてコア－シェル構造を有する任意の１０個の結晶粒を選択して、それぞれの結晶粒の最大直径を測定した値の平均値をＤ２にすることができ、それぞれの結晶粒において、コア部の最大直径を測定した値の平均値をＤ１にすることができる。

【0076】

本発明の他の実施形態において、本発明による誘電体は、（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分を含み、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分が表面にコーティングされた複数の結晶粒、及び２以上の結晶粒の間に配置される結晶粒界を含み、結晶粒のコア部の平均直径Ｄ１が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、結晶粒の平均直径Ｄ２が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることができる。

【0077】

図６は表面にＳｉＯ_２がコーティングされたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粒子を撮影したＳＥＭ画像である。図６を参照すると、主成分の製造段階でＳｉを母材の表面に付着し、それを熱処理すると、主成分の表面にＳｉを均一にコーティング可能であることが分かる。表面にＳｉが均一にコーティングされた主成分を用いて誘電体を形成する場合、結晶粒の表面にＳｉをコーティングすることができ、焼結後に結晶粒界の領域にＳｉが均一に分布されるようにすることで、結晶粒界の抵抗の向上を極大化することができる。

【0078】

また、本発明は、積層セラミック電子部品に関する。

【0079】

図１は本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品を示す概略的な斜視図であり、図２は図１のセラミック本体を示す斜視図であり、図３は図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図であり、図４は図３のＡ領域の拡大図である。

【0080】

図１から図４を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品１００は、誘電体層１１１、第１内部電極１２１、及び第２内部電極１２２を含むセラミック本体１１０を含むことができる。上記セラミック本体１１０の外部面に、上記第１内部電極１２１と連結される第１外部電極１３１と、上記第２内部電極１２２と連結される第２外部電極１３２と、を含むことができる。

【0081】

この際、上記誘電体層は、（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹｂのうち１つ以上の元素を含む第１副成分と、Ｓｉ及び／またはＡｌを含む第２副成分と、Ｂａ及び／またはＣａを含む第３副成分と、を含み、下記関係式１～６のうち少なくとも２つの関係式を満たすことができる。

【0082】

［関係式１］
０．１６２≦Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ≦１．２０

【0083】

［関係式２］
０．１７６≦Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ≦０．６０

【0084】

［関係式３］
０．０８１≦Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６

【0085】

［関係式４］
０．０８１≦Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ≦０．１７６

【0086】

［関係式５］
０．６０≦Ｍ_２／Ｍ_１≦１．１６

【0087】

［関係式６］
０．２６３≦Ｍ_３／Ｍ_２≦０．４５５

【0088】

関係式１～４中、Ｍ_Ｔｂ、Ｍ_Ｄｙ、Ｍ_Ｇｄ、Ｍ_Ｓｍ、及びＭ_Ｎｂは、主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第１副成分の各成分のモル数であり、関係式５及び６中、Ｍ_１は主成分のＴｉ１００モルに対する第１副成分の総合計モル数であり、Ｍ_２は主成分のＴｉ１００モルに対する第２副成分の総合計モル数であり、Ｍ_３は主成分のＢサイト元素の合計１００モルに対する第３副成分の総合計モル数である。

【0089】

上記セラミック本体１１０の具体的な形状は特に制限されないが、図示されたように、セラミック本体１１０は、六面体形状またはそれに類似の形状からなることができる。焼成過程における、セラミック本体１１０に含まれているセラミック粉末の収縮により、セラミック本体１１０は、完全な直線を有する六面体形状ではないが、実質的に六面体形状を有することができる。

【0090】

上記セラミック本体１１０は、誘電体層１１１に第１内部電極１２１が印刷されたセラミックグリーンシートと、誘電体層１１１に第２内部電極１２２が印刷されたセラミックグリーンシートとを厚さ方向（Ｚ方向）に交互に積層することで形成されることができる。

【0091】

上記セラミック本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が第３方向に交互に積層されていることができる。セラミック本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼結された状態であって、隣接する誘電体層１１１の間の境界は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いずには確認が困難な程度に一体化されていることができる。

【0092】

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１は、上述の誘電体が層状構造を有するものであり、（Ｂａ_１－ＸＣａ_Ｘ）（Ｔｉ_１－ｙ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される主成分及び副成分を含むことができる。また、上記誘電体層１１１を形成する材料は、上述の誘電体の主成分及び副成分の他に、本発明の目的に応じて、種々のセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。

【0093】

上記誘電体層１１１は、上述の主成分及び副成分を含むスラリーに、必要に応じて添加剤を追加し、それをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥して複数のセラミックシートを準備することで形成されることができる。上記セラミックシートは、上記スラリーをドクターブレード法により数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作することで形成されることができるが、これに限定されるものではない。

【0094】

本発明の他の実施形態において、上述の関係式１～４は、それぞれ下記関係式１－１～４－１に対応することができる。

【0095】

［関係式１－１］
０．１６２≦（Ｍ_Ｔｂ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦１．２０

【0096】

［関係式２－１］
０．１７６≦（Ｍ_Ｇｄ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．６０

【0097】

［関係式３－１］
０．０８１≦（Ｍ_Ｓｍ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．１７６

【0098】

［関係式４－１］
０．０８１≦（Ｍ_Ｎｂ／Ｍ_Ｄｙ）／Ｍ_３≦０．１７６

【0099】

本発明の一実施形態において、本発明による積層セラミック電子部品は、Ｍｇを含む第４副成分をさらに含み、第３副成分の含量Ｍ_３に対する第４副成分の含量Ｍ_４の比率Ｍ_４／Ｍ_３は、０．１２５以上及び／または０．５００以下の範囲を満たすことができる。

【0100】

本発明の他の実施形態において、本発明による積層セラミック電子部品は、上述の主成分を含む複数の結晶粒と、２以上の結晶粒の間に配置される結晶粒界と、を含み、結晶粒のコア部の平均直径Ｄ１が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、結晶粒の平均直径Ｄ２が５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることができる。

【0101】

上記誘電体層は、上述の主成分及び第１～第５副成分を含むことができる。上記主成分、副成分、関係式、及び平均直径などについての内容は上述のとおりであるため省略する。

【0102】

第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部にそれぞれ露出するように積層されることができる。上記第１及び第２内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に制限されず、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの合金のうち１つ以上の物質を含む導電性ペーストを用いて形成されることができる。上記導電性ペーストの印刷方法としては、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを用いることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0103】

本発明の一例示による積層セラミック電子部品は、セラミック本体の外部面に第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２が配置されることができる。第１外部電極１３１は第１内部電極１２１と連結され、第２外部電極１３２は第２内部電極１２２と連結されることができる。

【0104】

第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２は導電性金属を含むことができる。上記導電性金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、及びこれらの合金のうち１つ以上の導電性金属であることができるが、これに制限されるものではない。

【0105】

以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解のためのものにすぎず、本発明の範囲が実験例によって限定されるものではない。

【0106】

［実験例］
主成分の原料物質として、平均粒子サイズが３０ｎｍ～１００ｎｍであるＢａＴｉＯ_３粉末を使用した。下記表１に明示された組成１－１～組成５－３に該当する主成分と副成分の原料を、ジルコニアボールを混合／分散メディアとして用い、エタノール／トルエンと分散剤を混合し、機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を10時間行った。そして、上記混合液にバインダーを混合した後、１０時間さらにミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を行った。

【0107】

製造されたスラリーを用いて、ヘッド吐出方式のオン－ロールコーター（ｏｎ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）により厚さ０．８μｍと１０μｍの成形シートを製造した。そして、上記成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。

【0108】

上記成形シートを複数層積層し、カバー用シート及びチップの両面にマージン領域のためのセラミックシートを付着して圧着バー（ｂａｒ）を製作した。上記圧着バーを切断器を用いて０６０３サイズ（横Ｘ縦Ｘ高さ：０．６ｍｍＸ０．３ｍｍＸ０．３ｍｍ）のグリーンチップを製作した。

【0109】

製作が完了した０６０３サイズのプロトタイプチップは、約９００℃でか焼を行った後、還元雰囲気０．１％のＨ_２／９９．９％のＮ_２～１．０％のＨ_２／９９．０％のＮ_２（Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）で、約１２００℃の温度、維持時間１０分～１時間の範囲で焼成した後、９５０℃においてＮ_２雰囲気で再酸化熱処理を３時間行った。

【0110】

製造されたプロトタイプチップに対して電気的特性を測定し、緻密度、微細構造の均一性、及び二次相の生成などを総合的に確認した。下記試料の含量は、成分分析誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析により測定し、上記ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いて行った。また、各元素の存在有無及び元素の相対的な比率は、ＦＥＩ社製のＴｉａｔａｎ ｃｕｂｅｄ Ｇ２ ６０－３００などのようなＴＥＭ、ＳＴＥＭマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）装備により測定した。

【0111】

【表1】

【0112】

上記表１において、Ｍ_ＲＥはＤｙを除いた第１副成分のモル数であり、Ｍ_ＤｙはＤｙのモル数であり、Ｍ_１は第１副成分の合計モル数であり、Ｃｏａｔｅｄ ＳｉはＳｉＯ_２酸化物をイオン化してＢａＴｉＯ_３の表面に均一にコーティングした場合を表す。

【0113】

【表2】

【0114】

上記表２は、表１に明示された番号のサンプルに該当するプロトタイプチップの特性を示す。上記表２において、Ｍ_２は第２副成分の合計モル数であり、Ｍ_３は第３副成分の合計モル数である。

【0115】

上記表１及び表２において、誘電率は、ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定し、静電容量とプロトタイプチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からプロトタイプチップの誘電体の誘電率を計算した。その結果、誘電率が１５００未満である場合を×、１５００以上２０００未満である場合を△、２０００以上３０００未満である場合を○、３０００以上である場合を◎とそれぞれ定義した。

【0116】

耐電圧特性は、製造されたプロトタイプチップから任意に１０個ずつサンプルを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で、印加電圧を増加させながら測定した。絶縁破壊が起こるしきい電圧値が２０Ｖ未満である場合を×、２０Ｖ以上３０Ｖ未満である場合を△、３０Ｖ以上４０Ｖ未満である場合を○、４０Ｖ以上である場合を◎とそれぞれ定義した。

【0117】

高温信頼性は、ＳＴＥＰ－ＩＲ装備を用いて、１０５℃の高温環境でＤＣ１０Ｖ／μｍを印加して３０分間維持してから昇圧する条件で測定し、ＩＲ劣化寿命を比較した。高温信頼性の判定基準は、ＩＲ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎが発生する寿命時間から判断した。１０個全てのチップに故障が発生する時間が３時間未満である場合を×、３時間以上６時間未満である場合を△、６時間以上１０時間未満である場合を○、１０時間以上である場合を◎とそれぞれ定義した。

【0118】

チップの構造的特性については、焼結チップの破断面及び研磨面においてＳＥＭにより観察された各部位毎の緻密度と平均結晶粒のサイズ変化などの差を比較した。このうち緻密度と二次相頻度は、５０Ｋの倍率の写真で観察される、面積当たりの気孔及び二次相の個数がそれぞれ１００個以上である場合を×、１００個未満７０個以上である場合を△、７０個未満４０個以上である場合を○、４０個未満である場合を◎とそれぞれ定義した。

【0119】

微細構造の均一性は、全体平均結晶粒のサイズに対する標準偏差値（ＳＴＤＥＶ）が１５０以上の値を有する場合を×、１５０未満１２０以上である場合を△、１２０未満８０以上である場合を○、８０未満である場合を◎とそれぞれ定義した。

【0120】

試料１～８を参照すると、Ｔｂ／Ｄｙが０．１６２よりも小さい場合、誘電率は優れた結果が得られるが、構造的特性、耐電圧、及び高温信頼性などが低下する結果が得られることが分かる。また、Ｔｂ／Ｄｙが１．２０を超える場合、構造的特性は優れるが、耐電圧と高温信頼性などの電気的特性が低下することが確認できる。したがって、Ｔｂ／Ｄｙの含量の比率が０．１６２以上及び／または１．２０以下の範囲を満たすことが必要であることが確認できる。

【0121】

試料９～１５を参照すると、Ｇｄ／Ｄｙが０．１７６よりも小さい場合、構造的特性及び誘電率は優れた結果が得られるが、耐電圧及び高温信頼性などが低下する結果が得られることが分かる。また、Ｇｄ／Ｄｙが０．６０を超える場合にも、同様に耐電圧と高温信頼性などの電気的特性が低下することが確認できる。したがって、Ｇｄ／Ｄｙの含量の比率が０．１７６以上及び／または０．６０以下の範囲を満たすことが必要であることが確認できる。

【0122】

試料１６～２２を参照すると、Ｓｍ／Ｄｙが０．０８１よりも小さい場合、耐電圧及び高温信頼性などにおいて非常に良くない結果が得られることが分かる。また、Ｓｍ／Ｄｙが０．１７６を超える場合、非常に優れた誘電率を示すが、耐電圧と高温信頼性などの電気的特性が低下することが確認できる。したがって、Ｓｍ／Ｄｙの含量の比率が０．０８１以上及び／または０．１７６以下の範囲を満たすことが必要であることが確認できる。

【0123】

試料２３～２９を参照すると、Ｎｂ／Ｄｙが０．０８１よりも小さい場合、耐電圧及び高温信頼性などにおいて非常に良くない結果が得られることが分かる。また、Ｎｂ／Ｄｙが０．１７６を超える場合、非常に優れた誘電率を示すが、耐電圧と高温信頼性などの電気的特性が低下することが確認できる。したがって、Ｎｂ／Ｄｙの含量の比率が０．０８１以上及び／または０．１７６以下の範囲を満たすことが必要であることが確認できる。

【0124】

試料３０～４９を参照すると、同一の第１副成分の含量を適用しても、第２副成分の含量が適正範囲を外れた比率で添加される場合、誘電率及び緻密度などが低下することが確認でき、同一のＳｉの含量を適用しても、第３副成分との含量の比率が所定範囲を外れる場合、誘電率が低下することが分かる。したがって、希土類に該当する第１副成分が同一の含量であっても、第２副成分及び第３副成分との含量の比率が重要な影響を与えることが確認できる。

【0125】

試料５０～５４は、表面にＳｉがコーティングされた主成分を用いた結果を示す。試料５０～５４を参照すると、主成分の表面にＳｉが均一に分布する場合、第１副成分の含量が同一であっても、電気的特性がより優れた結果が得られることが確認できる。すなわち、主成分の表面にＳｉが均一に分布するように調節する場合、結晶粒界の界面抵抗をより効果的に向上させることができることが確認できる。

【0126】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態及び添付図面により限定されず、添付の特許請求の範囲により限定しようとする。よって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者による多様な形態の置換、変形、及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するといえる。

【符号の説明】

【0127】

１００ 積層セラミック電子部品
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１内部電極及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１外部電極及び第２外部電極
１１ 結晶粒
１１ａ コア
１１ｂ シェル
１１ｃ 結晶粒界

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】