特開2022-105324難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022105324
(43)【公開日】2022-07-13
(54)【発明の名称】難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程
(51)【国際特許分類】
C14C 11/00 20060101AFI20220706BHJP
C08G 18/12 20060101ALI20220706BHJP
B60N 2/58 20060101ALI20220706BHJP
【ＦＩ】
C14C11/00
C08G18/12
B60N2/58
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021215058
(22)【出願日】2021-12-28
(31)【優先権主張番号】202011624327.8
(32)【優先日】2020-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】519464120
【氏名又は名称】烟台大学
【氏名又は名称原語表記】ＹＡＮＴＡＩ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．３０， Ｑｉｎｇｑｕａｎ Ｒｏａｄ， Ｌａｉｓｈａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｙａｎｔａｉ Ｃｉｔｙ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】段 宝栄
(72)【発明者】
【氏名】王 全杰
(72)【発明者】
【氏名】唐 志海
(72)【発明者】
【氏名】翁 永根
(72)【発明者】
【氏名】祝 妙鳳
(72)【発明者】
【氏名】趙 佳
(72)【発明者】
【氏名】王 ▲ち▼研
【テーマコード（参考）】
3B087
4F056
4J034
【Ｆターム（参考）】
3B087DE05
4F056AA01
4F056CC69
4F056DD02
4F056DD14
4F056DD15
4F056DD44
4F056EE01
4F056EE03
4F056EE06
4F056EE07
4F056EE08
4F056FF02
4F056FF08
4F056GG01
4J034BA08
4J034CA04
4J034CB03
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DF02
4J034HA07
4J034HA11
4J034HC22
4J034JA01
4J034JA03
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034KE02
4J034MA21
4J034QC05
4J034RA07
(57)【要約】
【課題】難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、脱灰工程と、再なめし工程と、中和工程と、加脂工程と、仕上げ工程とを含む難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程を開示する。本発明は、窒素-リン系膨張性難燃剤で耐摩耗性ポリウレタンを変性して、仕上げ工程に使用され、かつ耐粘着性剤で塗膜の粘着性を低減させる。調製されたカーシート用皮革は、より良い難燃性、低フォギング性を維持することに基づいて、より優れた耐摩耗性及びより低いＶＯＣを有し、加脂剤吸収率をさらに向上し、仕上げした皮革の静置保管過程中の粒子面層粘着問題を解決する。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明は、脱灰工程と、再なめし工程と、中和工程と、加脂工程と、仕上げ工程とを含む難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程を開示する。本発明は、窒素-リン系膨張性難燃剤で耐摩耗性ポリウレタンを変性して、仕上げ工程に使用され、かつ耐粘着性剤で塗膜の粘着性を低減させる。調製されたカーシート用皮革は、より良い難燃性、低フォギング性を維持することに基づいて、より優れた耐摩耗性及びより低いＶＯＣを有し、加脂剤吸収率をさらに向上し、仕上げした皮革の静置保管過程中の粒子面層粘着問題を解決する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脱灰工程と、再なめし工程と、中和工程と、加脂工程と、仕上げ工程とを備えた難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程であって、以下の工程を含むことを特徴とする、難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程。
前記仕上げ工程は、順次実施する下塗りと、中塗りと、上塗りとを備え、仕上げはいずれもローラーコーティングを用い、ローラーコーティングの温度は１０１～１０５℃、下塗りは３回塗り、中塗りは２回塗り、上塗りは１回塗りであり、各層の塗料は以下の通りである。
（ａ）、下塗り塗料の配合比率：水性顔料ペースト０．７～２．５部、水３２部、カチオン性油０．２～０．５部；
（ｂ）、中塗り塗料の配合比率：水３０部、つや消しポリウレタン２０～７０部、つやありポリウレタン７～１８部、架橋剤６～１３部、耐摩耗性ポリウレタン７～１４部、カルボジイミド０．４～０．７部、窒素-リン系膨張性難燃剤１．２～２．６部、成膜促進剤１．３～２．６部；
ここで、前記耐摩耗性ポリウレタンの調製方法：ポリカーボネートジオール４３部、イソホロンジイソシアネート１２．２～１３．９部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１８～０．４５部を反応容器に入れ、７５～９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得る；
親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸０．９～３．４部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．２～３．４部、アセトン溶媒１２．５～１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、７０～８０℃の条件で１～２時間撹拌しながら反応させ後、さらにトリエチルアミン３．０～５．０部及び水１００～１５０部を加えて２０～６０分間乳化し、次に、物質Ａ１～２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．２～０．６部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７０～８０℃で１～２時間攪拌しながら反応させて前記耐摩耗性ポリウレタンを得る；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２～３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、没食子酸１．１～２．３部、クエン酸ナトリウム１．２～３．２部、マルトヘキサオース０．２～０．３部を加え、６０～７０℃で１～２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．３～０．６部及び物質Ｂ０．３～０．６部を加え、７０～８０℃で１～２時間反応させて前記物質Ａを得る；
前記物質Ｂの調製方法：スルファミン酸１～４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２～０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４０～５０℃で１～２時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６～０．８部を加え、４５～５５℃で１～２時間反応させて前記物質Ｂを得る；
前記窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して１～４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１～１．２ｍｏｌを加え、７０～８０℃で１～５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃～５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１～０．２ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、６０～８０℃で２～５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール１．６～２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．２～０．４ｇを加え、６０～８０℃で１～３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して前記窒素-リン系膨張性難燃剤を得る；
前記ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２～３部を硫酸ジルコニウム１～２部、塩化ジエチルアルミニウム１．２～１．６部及び脱イオン水１５部に加え、５５～６０℃で４０～６０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１～３部を加えた後１８０～１９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させて前記ＭＯＦｓを得る；
成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２－９．４部を５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させた後、サリチル酸１．１～１．４部及びセミカルバジド１．１～２．３部を順番に加え、５０～７０℃で３０～９０分間反応させて成膜促進剤を得る；
（ｃ）、上塗り塗料の配合比率：水１４部、耐粘着性剤１．３～１．９部、仕上げ剤５～７部及びカチオン性油０．２～０．３部；
ここで、前記耐粘着性剤の調製方法：１，２－ベンゼンジオール６～９部及び水１２部をトリフルオロアセトアミド１２部に加え、５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、乾燥後、フェニルホスホリルジクロリド２．１～３．８部及びベンゼン１３部を加え、６０～６５℃で１時間攪拌しながら反応させた後、残りのベンゼンを蒸留除去し、残留物を乾燥させて前記耐粘着性剤を得る。
なお、前記部は、全て質量部である。
前記仕上げ工程は、順次実施する下塗りと、中塗りと、上塗りとを備え、仕上げはいずれもローラーコーティングを用い、ローラーコーティングの温度は１０１～１０５℃、下塗りは３回塗り、中塗りは２回塗り、上塗りは１回塗りであり、各層の塗料は以下の通りである。
（ａ）、下塗り塗料の配合比率：水性顔料ペースト０．７～２．５部、水３２部、カチオン性油０．２～０．５部；
（ｂ）、中塗り塗料の配合比率：水３０部、つや消しポリウレタン２０～７０部、つやありポリウレタン７～１８部、架橋剤６～１３部、耐摩耗性ポリウレタン７～１４部、カルボジイミド０．４～０．７部、窒素-リン系膨張性難燃剤１．２～２．６部、成膜促進剤１．３～２．６部；
ここで、前記耐摩耗性ポリウレタンの調製方法：ポリカーボネートジオール４３部、イソホロンジイソシアネート１２．２～１３．９部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１８～０．４５部を反応容器に入れ、７５～９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得る；
親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸０．９～３．４部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．２～３．４部、アセトン溶媒１２．５～１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、７０～８０℃の条件で１～２時間撹拌しながら反応させ後、さらにトリエチルアミン３．０～５．０部及び水１００～１５０部を加えて２０～６０分間乳化し、次に、物質Ａ１～２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．２～０．６部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７０～８０℃で１～２時間攪拌しながら反応させて前記耐摩耗性ポリウレタンを得る；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２～３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、没食子酸１．１～２．３部、クエン酸ナトリウム１．２～３．２部、マルトヘキサオース０．２～０．３部を加え、６０～７０℃で１～２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．３～０．６部及び物質Ｂ０．３～０．６部を加え、７０～８０℃で１～２時間反応させて前記物質Ａを得る；
前記物質Ｂの調製方法：スルファミン酸１～４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２～０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４０～５０℃で１～２時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６～０．８部を加え、４５～５５℃で１～２時間反応させて前記物質Ｂを得る；
前記窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して１～４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１～１．２ｍｏｌを加え、７０～８０℃で１～５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃～５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１～０．２ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、６０～８０℃で２～５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール１．６～２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．２～０．４ｇを加え、６０～８０℃で１～３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して前記窒素-リン系膨張性難燃剤を得る；
前記ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２～３部を硫酸ジルコニウム１～２部、塩化ジエチルアルミニウム１．２～１．６部及び脱イオン水１５部に加え、５５～６０℃で４０～６０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１～３部を加えた後１８０～１９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させて前記ＭＯＦｓを得る；
成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２－９．４部を５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させた後、サリチル酸１．１～１．４部及びセミカルバジド１．１～２．３部を順番に加え、５０～７０℃で３０～９０分間反応させて成膜促進剤を得る；
（ｃ）、上塗り塗料の配合比率：水１４部、耐粘着性剤１．３～１．９部、仕上げ剤５～７部及びカチオン性油０．２～０．３部；
ここで、前記耐粘着性剤の調製方法：１，２－ベンゼンジオール６～９部及び水１２部をトリフルオロアセトアミド１２部に加え、５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、乾燥後、フェニルホスホリルジクロリド２．１～３．８部及びベンゼン１３部を加え、６０～６５℃で１時間攪拌しながら反応させた後、残りのベンゼンを蒸留除去し、残留物を乾燥させて前記耐粘着性剤を得る。
なお、前記部は、全て質量部である。
【請求項2】
前記脱灰工程は、トリミング後の石灰漬け裸皮重量を計算基準として、乳酸マグネシウム０．３～１．４％、２－ヒドロキシプロピオン酸０．２％を加えて予備脱灰し、浴比は１００％～２００％、浴のｐＨは９．０～１０．０であり、浴温度を１８～２２℃に制御し、６０～９０分間回転させる予備脱灰工程と、浴比は１００％～１２０％、浴温度は１８～２２℃であり、４－メチルサリチル酸０．３～０．７％を加え、ｐＨは９．０～１０．０で、６０～９０分間回転させる本脱灰工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程。
【請求項3】
前記再なめし工程：浴比は１００～２００％、浴温度は４０℃であり、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩２％～４％を加え、３０～５０分間回転させ、ギ酸ナトリウム０．２～０．６％を加え、３０分間回転させた後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨを５．０に調整し、さらに４０分間回転させ、毎回５０℃の水で１０分間２回水洗し、排液することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程。
【請求項4】
前記中和工程：トリミング後のシェービングされた皮重量を計算基準として、浴比は１２０％、浴温度は３４～３６℃であり、ギ酸ナトリウム０．８～１．０％を加え、３０～５０分間回転させ、炭酸ナトリウム０．４％～０．８％を加え、さらに４０～７０分間回転させ、５５～６０℃の水で２回水洗し、排液することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程。
【請求項5】
前記加脂工程：トリミング後のシェービングされた皮重量を計算基準として、浴比は８０％、浴温度は３８～４２℃であり、加脂剤ＳＥ５～７％、リン酸化油１－２％、ＢＵＸＯＭ ＢＰ、加脂剤吸収促進材１－２％を加え、３０～６０分間回転させ、水１００％を加え、浴温度を４８～５２℃に調整し、６０～９０分間回転させ、ギ酸１．５～２．０％を加え、６０～９０分間回転させ、６２～６５℃の水で２回水洗し、排液することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程。
【請求項6】
前記加脂剤吸収促進材の調製方法：６０メッシュ以上の標準ふるいで処理したデンプンを、その質量の８０％の水に加え、７０～８０℃で２０～４０分間攪拌・糊化した後、デンプンの質量に対して０．３～２質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデンプンの質量に対して２０～４０質量％の三塩化リンを加え、４０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、次に、デンプンの質量に対して１０～２０質量％のオレイン酸アミド及びデンプンの質量に対して３０～４０質量％の無水マレイン酸、３０質量％の水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７．５に調整して、前記加脂剤吸収促進材を得ることを特徴とする、請求項５に記載の難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーシート用皮革製造工程に関し、特に、難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程に関する。
【背景技術】
【0002】
現在中国は、世界最大の自動車消費市場であり、２０１９年の中国の自動車生産・販売台数はそれぞれ２５７２．１万台及び２５７６．９万台に達した。生産・販売台数は引き続き世界一であり、このうち２０％に本革シートが装備されている。自動車用の本革に対する市場の需要は非常に大きく、自動車市場の繁栄に伴い、自動車の製革のビジネスチャンスがますます多くの皮革企業に注目されている。２０１７年末の中国皮革協会年次総会の報告において、全国の皮革産業のすべての製品の利益が全般的に減少している環境であっても、自動車用皮革の利益だけが成長し続けていることが指摘されている。
【0003】
煙台大学の皮革・タンパク質試験所は、自動車用皮革及び補助的な化学品の研究開発に長い間取り組んできた。煙台大学の特許文献１は、防汚性、超低ＴＶＯＣ放散、耐摩耗性牛革カーシート用皮革製造工程に関する。下塗り塗料には、水性顔料ペースト、耐光性塗料、耐光性アクリル樹脂塗料、耐光性水性ポリウレタン、難燃性塗料及びカチオン性オイルが含まれ、中塗り塗料には、つや消しポリウレタン、光沢ポリウレタン、架橋剤、材料Ｂ、耐摩耗性ポリウレタン、カルボジイミド、ＰＴＦＥエマルション及び煙抑制材料が含まれ、上塗り塗料には、仕上げ剤及びカチオン性オイルが含まれる。調製された牛革カーシート用皮革は、難燃性、耐光性及び低フォギング性を維持することに基づいて、防汚性、耐摩耗性をさらに向上させ、ＴＶＯＣ放散量を削減した。自動車用皮革は、人と密着しているため、人体の摩耗により塗膜が剥がれやすくなり、自動車用皮革への既存の自動車メーカーの基準が異なるため、自動車用皮革の耐摩耗性をさらに向上させる必要がある。
【0004】
特許文献２は、難燃性、耐黄変性、低フォギング性の牛革カーシート用皮革製造工程を開示している。生産プロセスにおいて塩化アンモニウムによる脱灰を塩化アンモニウムレスによる脱灰に置き換えることで、高温水洗でシートレザーのフォギング発生量を抑え、再なめし、加脂、仕上げを段階的に実施して皮革の難燃性を向上させ、耐光性材料で塗膜の耐光性を向上させるカーシート用皮革工程である。この工程では、革の化学材料の使用量を減らすため、スプレーコーティングの代わりにローラーコーティングを選択する。難燃性、低フォギング性、耐光性、耐熱性、耐黄変性を備えた高性能の自動車内装皮革製品の研究開発によると、幅広い市場の見通しがある。難燃性を評価する従来の指標として酸素指数は３２、アフターバーン時間は５ｓ、無炎燃焼時間は３ｓ、煙密度は２９．７である。自動車火災は、確率の低い出来事であるが、難燃性に対する各自動車メーカーの基準を下げていない。特許文献３は、難燃性、耐光性、低フォギング性、分解性牛革カーシート用皮革製造工程を開示している。塩化アンモニウムによる脱灰を塩化アンモニウムレスによる脱灰に置き換え、従来のクロムなめし剤の代わりに、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩、難燃性デンプンベースの皮革界面活性剤を皮革用なめし剤として選択し、高温水洗でシートレザーのフォギング発生量を抑え、再なめし、加脂、仕上げを段階的に実施して皮革の難燃性を向上させ、耐光性材料で塗膜の耐光性を向上させ、革の化学材料の使用量を減らすために、スプレーコーティングの代わりにローラーコーティングを選択する。酸素指数は、３２、アフターバーン時間は５ｓ、無炎燃焼時間は５ｓであるため、まだ改善の余地があることを示している。
【0005】
加脂は、自動車用皮革生産の重要工程の一つであり、出来上がる革の柔軟性、豊満性、弾力性を決定し、出来上がる革の強度や伸びなどの物理的や機械的特性、及び出来上がる革の吸水性、通気性、水蒸気透過性などの衛生特性に影響を及ぼす。さらに加脂によって、出来上がった革に防水性、耐油性、防汚性、防曇性などの特殊な特性を与えることも可能である。従来技術の製革加工工程として、ソファ用革加工中の油脂の６０～７０％のみが皮革に吸収される。加脂とは皮革中に最も多くの化学品を使用する工程の一つであり、吸収されなかった加脂剤が廃水に入りこむことであり、化学品の無駄が生じるだけでなく、廃水中のＣＯＤ及びＢＯＤ指標を上がり、廃水処理コストが増加していた。したがって、皮革産業の水処理を向上させるため補助材料が必要である。特許文献１には、結合性の難燃性加脂剤が用いられ、デンプンベースの界面活性剤を利用して油脂の均一な浸透を促進することで、浴液が清澄化され、油脂吸収率も９５％に達し、皮革繊維としっかりと結合しているため、明らかに遊離油脂の発生が減少したが、この指標にはやはり向上の余地があることが記載されている。
【0006】
カーシートクッションの使用中、皮革中の低分子化合物の移動により特殊な臭いが発生する。放出されるガスには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンゼン、トルエンなどの化合物が含まれているため、自動車用皮革の臭いを減らす必要があった。
【0007】
皮革加工では、熟成工程において粒子面と粒子面、肉面と肉面を合わせて積み重ねて置くが、最終仕上げ工程を経た後、皮革の粒子面粘着性が高まり、放置過程中で粒子面と粒子面の塗膜同士が互いに粘着してしまうことで、塗膜の一部が剥がれるか、色が崩れるという問題が発生する可能性がある。
【0008】
上記をまとめると、耐摩耗性、難燃性及び加脂剤の吸収率を含むより顕著な技術的問題ついて、新しい技術的手段を提案し、これらの指標をさらに最適化し向上させて、国産自動車用皮革の全体的な品質をさらに向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】中国特許番号第ＣＮ２０１９１０４０５４０５．６号
【特許文献2】中国特許番号第ＣＮ２０１５１０６９４４０１．６号
【特許文献3】中国特許番号第ＣＮ２０１５１０６９４４０３．５号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】ＧＢＴ ４６８９．８－１９８４，ＱＢ／Ｔ ３８１２．５－１９９９
【非特許文献2】２００５年６月出版の皮革分析検査技術
【非特許文献3】２００１年９月の定期刊行物中国皮革
【非特許文献4】皮革難燃性に対するリン系難燃剤の影響［Ｊ］、中国皮革、２０１２年８月；ＴＳ－ＩＮＴ－００２－２００８自動車用材料及び部品のＴＶＯＣ放散測定方法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、調製されたカーシート用皮革がより優れた難燃性、低フォギング特性の維持に基づいて、より良い耐摩耗性及びより低いＶＯＣを備え、さらに加脂剤吸収率を改善し、仕上げされた皮革の静置保管過程中の粒子面層粘着問題を解決する難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程を提供することを、その技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の技術的手段は、以下の通りである。
脱灰工程と、再なめし工程と、中和工程と、加脂工程と、仕上げ工程とを備えた難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程であって、以下の工程を含むことを特徴とする難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程。
前記仕上げ工程は、順次実施する下塗りと、中塗りと、上塗りとを備え、仕上げはいずれもローラーコーティングを用い、ローラーコーティングの温度は１０１～１０５℃、下塗りは３回塗り、中塗りは２回塗り、上塗りは１回塗りであり、各層の塗料は以下の通りである。
（ａ）、下塗り塗料の配合比率：水性顔料ペースト０．７～２．５部、水３２部、カチオン性油０．２～０．５部；
（ｂ）、中塗り塗料の配合比率：水３０部、つや消しポリウレタン２０～７０部、つやありポリウレタン７～１８部、架橋剤６～１３部、耐摩耗性ポリウレタン７～１４部、カルボジイミド０．４～０．７部、窒素-リン系膨張性難燃剤１．２～２．６部、成膜促進剤１．３～２．６部；
ここで、耐摩耗性ポリウレタンの調製方法：ポリカーボネートジオール４３部、イソホロンジイソシアネート１２．２～１３．９部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１８～０．４５部を反応容器に入れ、７５～９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得る；
親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸０．９～３．４部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．２～３．４部、アセトン溶媒１２．５～１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、７０～８０℃の条件で１～２時間撹拌しながら反応させ後、さらにトリエチルアミン３．０～５．０部及び水１００～１５０部を加えて２０～６０分間乳化し、次に、物質Ａ１～２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．２～０．６部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７０～８０℃で１～２時間攪拌しながら反応させて耐摩耗性ポリウレタンを得る；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２～３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、没食子酸１．１～２．３部、クエン酸ナトリウム１．２～３．２部、マルトヘキサオース０．２～０．３部を加え、６０～７０℃で１～２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．３～０．６部及び物質Ｂ０．３～０．６部を加え、７０～８０℃で１～２時間反応させて物質Ａを得る；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸１～４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２～０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４０～５０℃で１～２時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６～０．８部を加え、４５～５５℃で１～２時間反応させて物質Ｂを得る；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して１～４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１～１．２ｍｏｌを加え、７０～８０℃で１～５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃～５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１～０．２ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、６０～８０℃で２～５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール１．６～２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．２～０．４ｇを加え、６０～８０℃で１～３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得る；
ＭＯＦｓ（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，金属有機構造体）の調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２～３部を硫酸ジルコニウム１～２部、塩化ジエチルアルミニウム１．２～１．６部及び脱イオン水１５部に加え、５５～６０℃で４０～６０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１～３部を加えた後１８０～１９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得る；
成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２－９．４部を５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させた後、サリチル酸１．１～１．４部及びセミカルバジド１．１～２．３部を順番に加え、５０～７０℃で３０～９０分間反応させて成膜促進剤を得る；
（ｃ）、上塗り塗料の配合比率：水１４部、耐粘着性剤１．３～１．９部、仕上げ剤５～７部及びカチオン性油０．２～０．３部；
ここで、耐粘着性剤の調製方法：１，２－ベンゼンジオール６～９部及び水１２部をトリフルオロアセトアミド１２部に加え、５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、乾燥後、フェニルホスホリルジクロリド２．１～３．８部及びベンゼン１３部を加え、６０～６５℃で１時間攪拌しながら反応させた後、残りのベンゼンを蒸留除去し、残留物を乾燥させて前記耐粘着性剤を得る。
脱灰工程と、再なめし工程と、中和工程と、加脂工程と、仕上げ工程とを備えた難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程であって、以下の工程を含むことを特徴とする難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革製造工程。
前記仕上げ工程は、順次実施する下塗りと、中塗りと、上塗りとを備え、仕上げはいずれもローラーコーティングを用い、ローラーコーティングの温度は１０１～１０５℃、下塗りは３回塗り、中塗りは２回塗り、上塗りは１回塗りであり、各層の塗料は以下の通りである。
（ａ）、下塗り塗料の配合比率：水性顔料ペースト０．７～２．５部、水３２部、カチオン性油０．２～０．５部；
（ｂ）、中塗り塗料の配合比率：水３０部、つや消しポリウレタン２０～７０部、つやありポリウレタン７～１８部、架橋剤６～１３部、耐摩耗性ポリウレタン７～１４部、カルボジイミド０．４～０．７部、窒素-リン系膨張性難燃剤１．２～２．６部、成膜促進剤１．３～２．６部；
ここで、耐摩耗性ポリウレタンの調製方法：ポリカーボネートジオール４３部、イソホロンジイソシアネート１２．２～１３．９部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１８～０．４５部を反応容器に入れ、７５～９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得る；
親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸０．９～３．４部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．２～３．４部、アセトン溶媒１２．５～１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、７０～８０℃の条件で１～２時間撹拌しながら反応させ後、さらにトリエチルアミン３．０～５．０部及び水１００～１５０部を加えて２０～６０分間乳化し、次に、物質Ａ１～２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．２～０．６部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７０～８０℃で１～２時間攪拌しながら反応させて耐摩耗性ポリウレタンを得る；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２～３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、没食子酸１．１～２．３部、クエン酸ナトリウム１．２～３．２部、マルトヘキサオース０．２～０．３部を加え、６０～７０℃で１～２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．３～０．６部及び物質Ｂ０．３～０．６部を加え、７０～８０℃で１～２時間反応させて物質Ａを得る；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸１～４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２～０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４０～５０℃で１～２時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６～０．８部を加え、４５～５５℃で１～２時間反応させて物質Ｂを得る；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して１～４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１～１．２ｍｏｌを加え、７０～８０℃で１～５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃～５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１～０．２ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、６０～８０℃で２～５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール１．６～２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．２～０．４ｇを加え、６０～８０℃で１～３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得る；
ＭＯＦｓ（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，金属有機構造体）の調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２～３部を硫酸ジルコニウム１～２部、塩化ジエチルアルミニウム１．２～１．６部及び脱イオン水１５部に加え、５５～６０℃で４０～６０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１～３部を加えた後１８０～１９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得る；
成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２－９．４部を５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させた後、サリチル酸１．１～１．４部及びセミカルバジド１．１～２．３部を順番に加え、５０～７０℃で３０～９０分間反応させて成膜促進剤を得る；
（ｃ）、上塗り塗料の配合比率：水１４部、耐粘着性剤１．３～１．９部、仕上げ剤５～７部及びカチオン性油０．２～０．３部；
ここで、耐粘着性剤の調製方法：１，２－ベンゼンジオール６～９部及び水１２部をトリフルオロアセトアミド１２部に加え、５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、乾燥後、フェニルホスホリルジクロリド２．１～３．８部及びベンゼン１３部を加え、６０～６５℃で１時間攪拌しながら反応させた後、残りのベンゼンを蒸留除去し、残留物を乾燥させて前記耐粘着性剤を得る。
【0013】
前記脱灰工程は、予備脱灰工程と本脱灰工程とを含む。
予備脱灰工程：トリミング後の石灰漬け裸皮重量を計算基準として、乳酸マグネシウム０．３～１．４％、２－ヒドロキシプロピオン酸０．２％を加えて予備脱灰し、浴比は１００％～２００％、浴のｐＨは９．０～１０．０であり、浴温度を１８～２２℃に制御し、６０～９０分間回転させる。
本脱灰工程：浴比は１００％～１２０％、浴温度は１８～２２℃であり、４－メチルサリチル酸０．３～０．７％を加え、ｐＨは９．０～１０．０で、６０～９０分間回転させる。
予備脱灰工程：トリミング後の石灰漬け裸皮重量を計算基準として、乳酸マグネシウム０．３～１．４％、２－ヒドロキシプロピオン酸０．２％を加えて予備脱灰し、浴比は１００％～２００％、浴のｐＨは９．０～１０．０であり、浴温度を１８～２２℃に制御し、６０～９０分間回転させる。
本脱灰工程：浴比は１００％～１２０％、浴温度は１８～２２℃であり、４－メチルサリチル酸０．３～０．７％を加え、ｐＨは９．０～１０．０で、６０～９０分間回転させる。
【0014】
前記再なめし工程：浴比は１００～２００％、浴温度は４０℃であり、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩２％～４％を加え、３０～５０分間回転させ、ギ酸ナトリウム０．２～０．６％を加え、３０分間回転させた後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨを５．０に調整し、さらに４０分間回転させ、毎回５０℃の水で１０分間２回水洗し、排液する。
【0015】
前記中和工程：トリミング後のシェービングされた皮重量を計算基準として、浴比は１２０％、浴温度は３４～３６℃であり、ギ酸ナトリウム０．８～１．０％を加え、３０～５０分間回転させ、炭酸ナトリウム０．４％～０．８％を加え、さらに４０～７０分間回転させ、５５～６０℃の水で２回水洗し、排液する。
【0016】
前記加脂工程：トリミング後のシェービングされた皮重量を計算基準として、浴比は８０％、浴温度は３８～４２℃であり、加脂剤ＳＥ５～７％、リン酸化油１－２％、ＢＵＸＯＭ ＢＰ、加脂剤吸収促進材１－２％を加え、３０～６０分間回転させ、水１００％を加え、浴温度を４８～５２℃に調整し、６０～９０分間回転させ、ギ酸１．５～２．０％を加え、６０～９０分間回転させ、６２～６５℃の水で２回水洗し、排液する。
【0017】
加脂剤吸収促進材の調製方法：６０メッシュ以上の標準ふるいで処理したデンプンを、その質量の８０％の水に加え、７０～８０℃で２０～４０分間攪拌・糊化した後、デンプンの質量に対して０．３～２質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデンプンの質量に対して２０～４０質量％の三塩化リンを加え、４０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、次に、デンプンの質量に対して１０～２０質量％のオレイン酸アミド及びデンプンの質量に対して３０～４０質量％の無水マレイン酸、３０質量％の水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７．５に調整して、前記加脂剤吸収促進材を得る。
【発明の効果】
【0018】
本発明の有利な効果は、以下の通りである。
（１）、本発明は、耐磨耗性ポリウレタンとしてポリカーボネートジオールを使用してイソホロンジイソシアネートと反応させ、物質Ａ及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイルを用いて、物質Ａの架橋によるポリウレタンの柔軟性の低下、プレートが剛性であるという欠陥を改善する。硫酸アルミニウム、硫酸クロムを用いてｐＨ３．８～４．２の環境で加水分解し、加水分解物を錯化剤として使用し、さらに沒食子酸、クエン酸ナトリウム、マルトヘキサオースを加えて金属錯化剤と反応させる。ここで、沒食子酸の反応基はヒドロキシル基、カルボキシル基であり、クエン酸ナトリウムの反応基はカルボン酸ナトリウム、ヒドロキシル基である。マルトヘキサオースは医学で広く使用されているが、大量のヒドロキシル基及びそれらの環状構造を持っている。環状構造を利用してポリウレタンの剛性を高め、ヒドロキシル基を利用して上述の硫酸アルミニウム及び硫酸クロムと錯化合反応すると共に硫酸アルミニウム、硫酸クロムを利用してポリウレタン鎖上のカルボン酸塩、ヒドロキシル基と錯化して、空間網目状構造のポリウレタンを形成する。網目状構造によりポリウレタンの柔軟性を低下させるため、本発明はパーフルオロポリエーテルアシルフルオリドのフッ化アシルを用いてスルファミン酸のアミノ基と反応させ、パーフルオロポリエーテルアシルフルオリドの柔軟基を導入し、空間に分布している網目間隔を柔軟基で充填する。このようにしてポリウレタンの相互直接鎖状移動の摩擦力が低下し、柔軟性が向上し、同時に２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジンを用いて柔軟な剛性を高め、ポリウレタンの耐摩耗性を全体的に向上させる。
（１）、本発明は、耐磨耗性ポリウレタンとしてポリカーボネートジオールを使用してイソホロンジイソシアネートと反応させ、物質Ａ及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイルを用いて、物質Ａの架橋によるポリウレタンの柔軟性の低下、プレートが剛性であるという欠陥を改善する。硫酸アルミニウム、硫酸クロムを用いてｐＨ３．８～４．２の環境で加水分解し、加水分解物を錯化剤として使用し、さらに沒食子酸、クエン酸ナトリウム、マルトヘキサオースを加えて金属錯化剤と反応させる。ここで、沒食子酸の反応基はヒドロキシル基、カルボキシル基であり、クエン酸ナトリウムの反応基はカルボン酸ナトリウム、ヒドロキシル基である。マルトヘキサオースは医学で広く使用されているが、大量のヒドロキシル基及びそれらの環状構造を持っている。環状構造を利用してポリウレタンの剛性を高め、ヒドロキシル基を利用して上述の硫酸アルミニウム及び硫酸クロムと錯化合反応すると共に硫酸アルミニウム、硫酸クロムを利用してポリウレタン鎖上のカルボン酸塩、ヒドロキシル基と錯化して、空間網目状構造のポリウレタンを形成する。網目状構造によりポリウレタンの柔軟性を低下させるため、本発明はパーフルオロポリエーテルアシルフルオリドのフッ化アシルを用いてスルファミン酸のアミノ基と反応させ、パーフルオロポリエーテルアシルフルオリドの柔軟基を導入し、空間に分布している網目間隔を柔軟基で充填する。このようにしてポリウレタンの相互直接鎖状移動の摩擦力が低下し、柔軟性が向上し、同時に２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジンを用いて柔軟な剛性を高め、ポリウレタンの耐摩耗性を全体的に向上させる。
【0019】
（２）、テトラモリブデン酸アンモニウムと４－アセトアミドサリチル酸ナトリウムのカルボン酸アニオン陰イオンは、電気陰性的に結合し、さらに硫酸ジルコニウムを加え、加水分解環境下で錯イオンを形成する。塩化ジエチルアルミニウムが４－アセトアミドサリチル酸ナトリウムのアミノ基と結合して反応し、有機アルミニウムを導入し、同時にアルカリの環境下で、ジルコニウム錯体、モリブデン化合物が２－アセチル吉草酸エチルのカルボン酸イオンと結合して分岐化合物を導入し、ＭＯＦｓの空間間隔を広げて、ＭＯＦｓと膨張性難燃剤の結合が容易になる。
【0020】
（３）、ＭＯＦｓシステムをポリウレタンの柔軟性と剛性の鎖セグメントに分散させ、ポリウレタンの難燃性・煙抑制特性を高め、同時に膨張性難燃剤材料の受熱条件下で膨張し、膨張層がＭＯＦｓの緩い空間に分散し、ＭＯＦｓの網目空間に充填し、受熱環境において形成されたチャー層は緻密で厚く、煙の放出を防止する。
【0021】
（４）、ポリエチレンイミン及び２－アセトキシイソブチリルクロリドイミンが酸塩化物と反応し、サリチル酸及びセミカルバジドを導入して、ポリウレタンの成膜性及び耐摩耗性を向上させる。
【0022】
（５）、トリフルオロアセトアミドは、水系で１，２－ベンゼンジオールと反応し、アミドのアミノ基を用いてフェノール性ヒドロキシル基と反応してからベンゼン系でフェニルホスホリルジクロリドと変性反応を起こし、塗膜粘着を防止するための耐粘着性剤を得る。
【0023】
（６）、本発明は、デンプン糊化を使用して三塩化リンと反応し、Ｐ－Ｃｌ化学結合をシステムに導入し、次に、オレイン酸アミドと反応し、アミド結合を化合物に導入し、さらに無水マレイン酸を加えて開環反応を行うこの化合物は、加脂工程での油脂吸収を向上させる強力な作用があり、システムの残留油脂を２％未満にすることができ、製革加脂工程での水はより清澄化される。
【発明を実施するための形態】
【0024】
実施形態と併せて、本発明を以下でさらに説明する。
【0025】
本発明の実施形態の製造工程は、以下の通りである。
【0026】
（１）、予備水漬け：原皮重量を工程（１）の材料使用量及び浴比の基準として、殺菌剤（Ｂａｄｅｒｉｃｉｄｅｓ ７２、輝鷹興業皮革有限公司(Hueiing Enterprise Co.,Ltd.)製）０．１０％、水漬け助剤（Ｈｕｍｅｃｔａｎ ＲＤＬ、輝鷹興業皮革有限公司(Hueiing Enterprise Co.,Ltd.)製）０．１８％、ソーダ灰０．２％を加え、浴比を４００％に制御し、浴温度は２０～２２℃、浴のｐＨは８．８～９．２，ボーメ度は８であり、６０分間ごとに５分回転させ、合計１８時間実施し、次に、裏打ち、トリミング、計量を順次実施して工程（２）～工程（３）の材料使用量及び浴比の基準とする。
【0027】
水分補給の実測データ：生皮の緩い部位に水５５％を補給し、タイトな部位に水２５％～３０％を補給する。
【0028】
（２）、本水漬け：殺菌剤（Ｂａｄｅｒｉｃｉｄｅｓ ７２、輝鷹興業皮革有限公司(Hueiing Enterprise Co.,Ltd.)製）０．４％、水漬け助剤（Ｈｕｍｅｃｔａｎ ＲＤＬ、輝鷹興業皮革有限公司(Hueiing Enterprise Co.,Ltd.)製）０．４％、ソーダ灰０．３％を加え、浴比を７００％に制御し、浴温度は１８～２０℃、浴のｐＨは９．８～１０．２，ボーメ度は３～４であり、浴液に浸漬することを主とし、回転を従とし、６０分間ごとに５分回転させ、合計２０時間実施する。
【0029】
水分補給の実測データ：生皮の緩い部位に水８０％を補給し、タイトな部位に水６０％を補給する。
【0030】
（３）、石灰浸け：石灰浸け助剤０．６％（ＤＥＲＭＯＬＬＡＮＡＲ、輝鷹興業皮革有限公司(Hueiing Enterprise Co.,Ltd.)製）、硫化水素ナトリウム０．４％、硫化ナトリウム１．５％（３回に分けて添加）、石灰１．４％を加え、浴比は９０％、浴温度は２４℃、回転時間は１８０分間、浴のｐＨは１１であり、ドラムを一晩停止し、次に、裏打ち、トリミング、計量を実施して工程（４）～工程（８）の材料使用量及び浴比の基準とする。
【0031】
（４）、予備脱灰：乳酸マグネシウム０．６％、２－ヒドロキシプロピオン酸０．２％を加えて予備脱灰を実施し、浴比は１５０％、浴のｐＨは９．５であり、浴温度を２２℃に制御し、６０分間回転させる。
【0032】
（５）、本脱灰：浴比は１００％、浴温度は２０℃であり、４－メチルサリチル酸０．６％を加え、ｐＨは９．０であり、９０分間回転させる。
【0033】
（６）、軟化：浴比は０．３、温度は２８℃であり、Ｄｅｒｍａｓｃａｌ ＡＳＢ１．０％（同様のメーカー製品に交換可能）を加え、回転中に回転ドラムのシャフトから氷酢酸０．２％（事前に１０倍の冷水で希釈）を加え、４０分間回転させ、ｐＨ８．５を測定し、メタ重亜硫酸ナトリウム０．１％、Ｏｒｏｐｏｎ ＯＯパンクレアチン製剤（徳瑞皮革科技（青島）有限公司（Together for Leather China Ltd.）製）１．５％を加え、２４０分間回転させ、２回水洗し、毎回の浴比は１００％であった。
【0034】
（７）、浸酸：浴比は７０％、浴温度は１９～２０℃、食塩９％を加え、４０分間回転させ、ボーメ度を８～１０に調整し、ギ酸ナトリウム０．９％、硫酸４．２％を加え、９０分間回転させ、ｐＨは２．５であり、３分の２の浴液を廃棄して工程（８）へ進む。
【0035】
（８）、なめし：ＨＬＳ高吸収クロムなめし剤４．２％（兄弟化工有限公司（Brother Enterprises Holding Co., Ltd.)製）を加え、２時間回転させ、重曹０．９％を２０分間隔で３回添加し、添加後６時間回転させ、実測ｐＨは４．２～４．５であった。
【0036】
（９）、静置保管（熟成）：牛皮をドラムから取り出して、４８時間静置保管（熟成）した。
【0037】
（１０）、水絞り、シェービング：厚みを１．８～２．０ｍｍにシェービングし、水分を６０％まで絞り出し、計量して工程（１１）～工程（１４）の材料使用量及び浴比の基準とする。
【0038】
（１１）、再湿潤：浴比は２５０％、浴温度が３５℃であり、ギ酸０．２％、脱脂剤ＦＡ０．５％（科莱恩化工（中国）有限公司（Clariant Chemicals (China) Ltd.）製）を加え、４０分間回転させ、、ｐＨは３．５で、排液し、毎回１０分間２回水洗し、排液した。
【0039】
（１２）、再なめし：浴比は２００％、浴温度は４０℃であり、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩２％を加え、５０分間回転させ、ギ酸ナトリウム０．４％を加え、３０分間回転させ、次に、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨを５．０に調整し、さらに４０分間回転させ、毎回５０℃の水で１０分間２回水洗し、排液した。
【0040】
（１３）、中和：浴比は１２０％、浴温度は３５℃であり、ギ酸ナトリウム０．９％を加え、４０分間回転させ、炭酸ナトリウム０．４％～０．８％を加え、さらに５０分間回転させ、ｐＨを５．２に調整し、毎回５５℃の水で１０分間２回水洗し、排液した。
【0041】
（１４）、加脂：浴比は８０％、浴温度は４０℃であり、加脂剤ＳＥ７％（上海皮革化工工場(Shanghai Leather Co., Ltd.)製）を加え、６０分間回転させ、リン酸化油（ＢＵＸＯＭ ＳＰ 山東力厚軽工新材料有限公司(Shandong Leahou Light Industrial of New Material Co., Ltd.)製）２％、ＢＵＸＯＭ ＢＰ（山東力厚軽工新材料有限公司(Shandong Leahou Light Industrial of New Material Co., Ltd.)製）１％、加脂剤吸収促進材１％を加え、１時間回転させ、水１００％を加え、浴温度を５０℃に調整し、６０分間回転させ、ギ酸１．５％を加え、６０分間回転させ、毎回６５℃の水で１０分間２回水洗し、排液し、１気圧減圧で真空乾燥させた。
【0042】
前記加脂剤吸収促進材の調製方法：６０メッシュ以上の標準ふるいで処理したデンプンを、その質量の８０％の水に加え、７０℃で４０分間攪拌・糊化した後、デンプンの質量に対して２質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデンプンの質量に対して４０質量％の三塩化リンを加え、６０℃で２時間攪拌しながら反応させ、次に、デンプンの質量に対して２０質量％のオレイン酸アミド及びデンプンの質量に対して３５質量％の無水マレイン酸、３０質量％の水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７．５に調整して、前記加脂剤吸収促進材を得る。
【0043】
（１５）、吊り干し、乾燥、味入れ：在来の製造工程である。
【0044】
（１６）、仕上げ：下塗り、中塗り、上塗りを順次実施し、仕上げはいずれもローラーコーティングを用い、ローラーコーティングの温度は１０１～１０５℃、下塗りは３回塗り、中塗りは２回塗り、上塗りは１回塗りであり、各層の塗料は以下の通りである。
（ａ）、下塗り塗料の配合比率：水性顔料ペーストＮＥＯＳＡＮ ２０００（科莱恩化工（中国）有限公司（Clariant Chemicals (China) Ltd.））１．８部、水３２部、カチオン性油としてのＥｕｄｅｒｍ ｏｉｌ ＫＷＯ－Ｃ（カチオン、朗盛化学(中国)有限公司(Lanxess Chemicals (China) Ltd.)製）０．４部；
（ｂ）、中塗り塗料の配合比率：水３０部、つや消しポリウレタンＭＡＴＴ ２００（温州国仕邦高分子材料有限公司（WenZhou GSB Macromole Material Co., Ltd.）製）６０部、つやありポリウレタンＨＰＶ－Ｃ（米サイテック社製）１５部、架橋剤架橋剤ＸＬ－７０１（米スタール社(Stahl)製）１３部、耐摩耗性ポリウレタン１１部、カルボジイミド０．５部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．６部、成膜促進剤２．６部；
ここで、耐摩耗性ポリウレタンの調製方法：ポリカーボネートジオール４３部、イソホロンジイソシアネート１３．９部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．４５部を反応容器に入れ、７５℃で１時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得る；
親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸３．４部、アセトン溶媒１２．５～１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、８０℃の条件で２時間撹拌しながら反応させ後、さらにトリエチルアミン５．０部及び水１５０部を加えて６０分間乳化し、次に、物質Ａ１部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．２部を加え、ｐＨを６．５に調整し、８０℃で１～２時間攪拌しながら反応させて耐摩耗性ポリウレタンを得る；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、没食子酸１．１部、クエン酸ナトリウム１．２部、マルトヘキサオース０．３部を加え、７０℃で２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．６部及び物質Ｂ０．３部を加え、７０℃で１時間反応させて物質Ａを得る；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、５０℃で２時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６部を加え、５５℃で２時間反応させて物質Ｂを得る；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１ｍｏｌを加え、７０℃で５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、８０℃で５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．４ｇを加え、８０℃で３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得る；
ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム３部、硫酸ジルコニウム２部、塩化ジエチルアルミニウム１．２部を脱イオン水１５部に加え、５５℃で４０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１部を加えた後１８０℃で１８０℃で１時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得る；
成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２部を５０℃で１時間攪拌しながら反応させた後、サリチル酸１．１部及びセミカルバジド１．１～２．３部を順番に加え、５０℃で３０分間反応させて成膜促進剤を得る；
（ｃ）、上塗り塗料の配合比率：水１４部、仕上げ剤２２２９Ｗ（山東川澤商貿有限公司（Shandong Chuanze Trading Co., Ltd.）製）６部、カチオン性油としてのＥｕｄｅｒｍ ｏｉｌ ＫＷＯ－Ｃ（カチオン、朗盛化学(中国)有限公司(Lanxess Chemicals (China) Ltd.)製）０．２部、耐粘着性剤１．９部。
（ａ）、下塗り塗料の配合比率：水性顔料ペーストＮＥＯＳＡＮ ２０００（科莱恩化工（中国）有限公司（Clariant Chemicals (China) Ltd.））１．８部、水３２部、カチオン性油としてのＥｕｄｅｒｍ ｏｉｌ ＫＷＯ－Ｃ（カチオン、朗盛化学(中国)有限公司(Lanxess Chemicals (China) Ltd.)製）０．４部；
（ｂ）、中塗り塗料の配合比率：水３０部、つや消しポリウレタンＭＡＴＴ ２００（温州国仕邦高分子材料有限公司（WenZhou GSB Macromole Material Co., Ltd.）製）６０部、つやありポリウレタンＨＰＶ－Ｃ（米サイテック社製）１５部、架橋剤架橋剤ＸＬ－７０１（米スタール社(Stahl)製）１３部、耐摩耗性ポリウレタン１１部、カルボジイミド０．５部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．６部、成膜促進剤２．６部；
ここで、耐摩耗性ポリウレタンの調製方法：ポリカーボネートジオール４３部、イソホロンジイソシアネート１３．９部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．４５部を反応容器に入れ、７５℃で１時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得る；
親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸３．４部、アセトン溶媒１２．５～１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、８０℃の条件で２時間撹拌しながら反応させ後、さらにトリエチルアミン５．０部及び水１５０部を加えて６０分間乳化し、次に、物質Ａ１部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．２部を加え、ｐＨを６．５に調整し、８０℃で１～２時間攪拌しながら反応させて耐摩耗性ポリウレタンを得る；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、没食子酸１．１部、クエン酸ナトリウム１．２部、マルトヘキサオース０．３部を加え、７０℃で２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．６部及び物質Ｂ０．３部を加え、７０℃で１時間反応させて物質Ａを得る；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、５０℃で２時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６部を加え、５５℃で２時間反応させて物質Ｂを得る；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１ｍｏｌを加え、７０℃で５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、８０℃で５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．４ｇを加え、８０℃で３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得る；
ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム３部、硫酸ジルコニウム２部、塩化ジエチルアルミニウム１．２部を脱イオン水１５部に加え、５５℃で４０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１部を加えた後１８０℃で１８０℃で１時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得る；
成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２部を５０℃で１時間攪拌しながら反応させた後、サリチル酸１．１部及びセミカルバジド１．１～２．３部を順番に加え、５０℃で３０分間反応させて成膜促進剤を得る；
（ｃ）、上塗り塗料の配合比率：水１４部、仕上げ剤２２２９Ｗ（山東川澤商貿有限公司（Shandong Chuanze Trading Co., Ltd.）製）６部、カチオン性油としてのＥｕｄｅｒｍ ｏｉｌ ＫＷＯ－Ｃ（カチオン、朗盛化学(中国)有限公司(Lanxess Chemicals (China) Ltd.)製）０．２部、耐粘着性剤１．９部。
【0045】
ここで、耐粘着性剤の調製方法：１，２－ベンゼンジオール９部及び水１２部をトリフルオロアセトアミド１２部に加え、５０℃で１時間攪拌しながら反応させ、乾燥後、フェニルホスホリルジクロリド２．１部及びベンゼン１３部を加え、６５℃で１時間攪拌しながら反応させた後、残りのベンゼンを蒸留除去し、残留物を乾燥させて前記耐粘着性剤を得る。
【0046】
本発明の実施形態に関与するメーカーを指定していない化学品は、輝鷹興業皮革有限公司(Hueiing Enterprise Co.,Ltd.)の同種製品と交換できる。湿熱安定性は非特許文献１を参照し、引張強度と最大切断時の伸び、乾燥状態での染色摩擦堅ろう度、湿潤状態での染色摩擦堅ろう度、塗膜粘着堅ろう度、皮革フォッギング性、皮革耐摩耗性、耐光性の測定は、兪従正、丁紹蘭及び孫根行氏の（非特許文献２）を参照する；乾燥・熱収縮温度の測定は、劉捷、湯克勇の非特許文献３を参照し、酸素指数、垂直燃焼法、煙密度は段宝栄が一連して発表した学術論文又は（段宝栄らの非特許文献４）を参照する。その他、規格が不明確または明記されていない場合、軽工業規格又は自動車の試験方法を参照して試験を実施し、特許文献２を参照することもできる。
【0047】
本発明の実施形態で調製された難燃性、耐摩耗性、耐粘着性、低ＶＯＣのカーシート用皮革と従来の同種のカーシート用皮革をそれぞれ試験した。試験データを表１に示す。
【0048】
【0049】
比較例は、特許文献１の実施例のデータを比較に使用した。ＶＯＣは超低ＴＶＯＣ放散で表されている。塗膜の相互非接着性は熟練した仕上げエンジニア３名が１００枚の牛革シートから皮革の粒子面粘着確率を確認し、粘着確率の平均値を求め、比較例の塗膜の相互非接着性は本発明者のチームの以前の測定データである。
【0050】
【0051】
表２から分かるように、上述の一部材料を添加しなかった場合の特性は低下した。一部材料を添加しないとは、特定の材料が添加されておらず、その他の材料が添加された状態でデータ試験を実施する場合を意味する。
【0052】
【0053】
油脂の試験基準は、抽出法で試験し、試料を乾燥させ、非特許文献２のソックスレー抽出法で試験した。
【0054】
表３から分かるように、本発明の加脂剤吸収促進材を添加した浴液中の油脂残留量は大幅に減少し、加脂剤吸収促進材を添加しない場合、浴液の油脂残留量が大幅に上がる。
【0055】
本発明で使用されるエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイルの型番は、ＩＯＴＡ－ＥＯ１１０００で、安徽艾約塔硅油有限公司から購入した。
【0056】
本発明で記載されている部は、全て質量部を意味する。