特開 2022-105984 Ｘ線分光分析装置および元素分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022105984

(43)【公開日】2022-07-15

(54)【発明の名称】Ｘ線分光分析装置および元素分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/2209 20180101AFI20220708BHJP

   G01N 23/223 20060101ALI20220708BHJP

【ＦＩ】

G01N23/2209

G01N23/223

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021195149

(22)【出願日】2021-12-01

(31)【優先権主張番号】P 2021000404

(32)【優先日】2021-01-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮内 真二

(72)【発明者】

【氏名】足立 晋

(72)【発明者】

【氏名】小桧山 朝華

(72)【発明者】

【氏名】和泉 拓朗

(72)【発明者】

【氏名】大森 崇史

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 賢治

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001AA03

2G001AA04

2G001AA05

2G001BA04

2G001BA05

2G001CA01

2G001DA09

2G001EA02

2G001KA01

2G001SA02

(57)【要約】

【課題】検出器において精度よく特性Ｘ線を検出することができるＸ線分光分析装置を提供する。
【解決手段】分光素子１２および検出器１４は、一つのローランド円１０４の円周に沿って配設される。ローランド円１０４に沿った分光素子１２の分光面の長さは、試料ホルダ１０８に照射される励起線の照射面のローランド円１０４の面内での長さより短い。特性Ｘ線群を分光素子１２の共通の分光範囲で分光するように、分光素子１２と試料ホルダ１０８とが配設されている。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料ホルダに保持される試料に励起線を照射して、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群を発生させる励起源と、
前記特性Ｘ線群を分光する湾曲形状の分光素子と、
前記分光素子が分光した前記特性Ｘ線群の少なくとも一部を検出する位置敏感型の検出器と、
前記検出器の検出結果に基づいて前記試料中に含まれる元素の分析を行う演算部とを備え、
前記分光素子および前記検出器は、一つのローランド円の円周に沿って配設され、
前記ローランド円に沿った前記分光素子の分光面の長さは、前記試料ホルダに照射される前記励起線の照射面の前記ローランド円の面内での長さより短く、
前記特性Ｘ線群を前記分光素子の共通の分光範囲で分光するように、前記分光素子と前記試料ホルダとが配設されている、Ｘ線分光分析装置。

【請求項2】

前記検出器は、その表面が前記ローランド円と２点で交差するように配置されている、請求項１に記載のＸ線分光分析装置。

【請求項3】

前記共通の分光範囲を画定するコリメーターをさらに備え、
前記コリメーターは、前記試料ホルダから前記分光素子を経由して前記検出器に到達するまでの前記特性Ｘ線群の経路上に配設されている、請求項１または請求項２に記載のＸ線分光分析装置。

【請求項4】

前記コリメーターは、前記特性Ｘ線群のそれぞれに対応して複数の開口部を有する、請求項３に記載のＸ線分光分析装置。

【請求項5】

前記ローランド円の円周に沿った前記分光素子の分光面のうち前記分光範囲における分光面の長さは、前記照射面の前記ローランド円の面内での長さの１／２以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のＸ線分光分析装置。

【請求項6】

前記検出器は、一次元検出器である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＸ線分光分析装置。

【請求項7】

前記試料ホルダを回転させる回転機構をさらに備える、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のＸ線分光分析装置。

【請求項8】

元素分析方法であって、
試料ホルダに保持される試料に励起線を照射して、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群を発生させるステップと、
発生した前記特性Ｘ線群を湾曲形状の分光素子に入射させ、入射した前記特性Ｘ線群を前記分光素子が分光させ、分光した前記特性Ｘ線群の少なくとも一部を位置敏感型の検出器に検出させるステップと、
前記検出器の検出結果に基づいて前記試料中に含まれる元素の分析を行うステップとを含み、
前記分光素子および前記検出器は、一つのローランド円の円周に沿って配設され、
前記ローランド円に沿った前記分光素子の分光面の長さは、前記試料ホルダに照射される前記励起線の照射面の前記ローランド円の面内での長さより短く、
前記特性Ｘ線群を前記分光素子の共通の分光範囲で分光するように、前記分光素子と前記試料ホルダとが配設されている、元素分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、Ｘ線分光分析装置および元素分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１次Ｘ線や電子線等の励起線が照射された試料が発する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光して波長ごとの強度を検出する装置としてＸ線分光分析装置が知られている。このようなＸ線分光分析装置として、国際公開第２０１８／０５３２７２号（特許文献１）には、一つのローランド円の円周に沿って湾曲型の分光結晶および検出器を配設するものが記載されている。特許文献１に記載のＸ線分光分析装置は、ローランド円の内部に配置された光源からの特性Ｘ線を湾曲型の分光結晶にて集光すると同時に分光し、検出器にてこれを検出する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１８／０５３２７２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載のＸ線分光分析装置において、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群を湾曲型の分光結晶のような分光素子で分光する場合、特性Ｘ線群のそれぞれの特性Ｘ線を分光素子のどの分光範囲で分光させるべきかについて配慮がなされていない。特性Ｘ線群の全てのピーク波長をカバーさせようと分光範囲を設定すると、分光素子の分光面のローランド円に沿った長さが大きくなってしまう。この長さが大きくなってしまうと、ローランド円と分光素子との曲率半径の違いから、ローランド円から離れる分光素子の領域において、検出器における特性Ｘ線の検出精度が低下してしまうという問題が発生する。

【0005】

本開示は、係る実情に鑑みてなされたものであり、検出器において精度よく特性Ｘ線を検出することができるＸ線分光分析装置を提供することを一つの目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示のある局面に従うＸ線分光分析装置は、励起源と、湾曲形状の分光素子と、位置敏感型の検出器と、演算部とを備える。励起源は、試料ホルダに保持される試料に励起線を照射して、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群を発生させる。湾曲形状の分光素子は、特性Ｘ線群を分光する。位置敏感型の検出器は、分光素子が分光した特性Ｘ線群の少なくとも一部を検出する。演算部は、検出器の検出結果に基づいて試料中に含まれる元素の分析を行う。分光素子および検出器は、一つのローランド円の円周に沿って配設される。ローランド円に沿った分光素子の分光面の長さは、試料ホルダに照射される励起線の照射面のローランド円の面内での長さより短い。特性Ｘ線群を分光素子の共通の分光範囲で分光するように、分光素子と試料ホルダとが配設されている。

【0007】

本開示の別の局面に従う元素分析方法は、試料ホルダに保持される試料に励起線を照射して、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群を発生させるステップと、発生した特性Ｘ線群を湾曲形状の分光素子に入射させ、入射した特性Ｘ線群を分光素子が分光させ、分光した特性Ｘ線群の少なくとも一部を位置敏感型の検出器に検出させるステップと、検出器の検出結果に基づいて試料中に含まれる元素の分析を行うステップとを含み、分光素子および検出器は、一つのローランド円の円周に沿って配設され、ローランド円に沿った分光素子の分光面の長さは、試料ホルダに照射される励起線の照射面のローランド円の面内での長さより短く、特性Ｘ線群を分光素子の共通の分光範囲で分光するように、分光素子と試料ホルダとが配設されている。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、湾曲形状の分光素子の有効な分光範囲をローランド円の円周に接する領域近傍に限定することができるため、ローランド円と分光素子との曲率半径の違いによる特性Ｘ線の検出精度の低下を防止することができる。これにより、検出器において精度よく蛍光Ｘ線を検出することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】Ｘ線分光分析装置の全体構成を概略的に示す図である。

【図2】Ｘ線分光分析装置とローランド円との関係を示す図である。

【図3】湾曲形状の分光素子の一例を示す図である。

【図4A】検出器の受光面から見たＣｏのＫα１線の投影像のシミュレーション結果を示す図である。

【図4B】検出器の受光面から見たＣｏのＫα１線の投影像のシミュレーション結果を示す図である。

【図5A】検出器の検出結果に基づく分析結果を示す図である。

【図5B】検出器の検出結果に基づく分析結果を示す図である。

【図5C】検出器の検出結果に基づく分析結果を示す図である。

【図6A】コリメーターの例を示す図である。

【図6B】コリメーターの例を示す図である。

【図7】変形例１に係るＸ線分光分析装置とローランド円との関係を示す図である。

【図8】変形例２に係るＸ線分光分析装置とローランド円との関係を示す図である。

【図9】変形例３に係るＸ線分光分析装置とローランド円との関係を示す図である。

【図10】変形例４に係る試料ホルダおよび回転機構を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、各実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一又は相当部分については、同一符号を付してその説明は繰り返さない。

【0011】

［Ｘ線分光分析装置１０］
図１は、Ｘ線分光分析装置１０の全体構成を概略的に示す図である。

【0012】

図１に示すように、Ｘ線分光分析装置１０は、励起源としてのＸ線管１１と、湾曲形状の分光素子１２と、位置敏感型の検出器１４と、演算部１５とを備える。

【0013】

演算部１５は、Ｘ線分光分析装置１０の動作を制御するとともに、検出器１４の検出結果に基づいて試料中に含まれる元素の分析を行うように構成される。演算部１５は、プロセッサおよびメモリなどから構成される。これらの各部は、バスを介して互いに通信可能に接続される。

【0014】

プロセッサは、典型的には、ＣＰＵ（Central Processing Unit）またはＭＰＵ（Micro Processing Unit）などの演算処理部である。プロセッサは、メモリに記憶されたプログラムを読み出して実行することで、Ｘ線分光分析装置１０の各部の動作を制御する。メモリは、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）およびフラッシュメモリなどの不揮発性メモリによって実現される。メモリは、プロセッサによって実行されるプログラム、またはプロセッサによって用いられるデータなどを記憶する。

【0015】

Ｘ線管１１は、試料ホルダ１０８に保持される試料に励起Ｘ線（単に「励起線」とも称する）を照射して、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群（波長範囲が異なる複数の特性Ｘ線）を発生させる。具体的には、試料ホルダ１０８は、一辺の長さをＬ２とする矩形状の照射面１０８ａを有する。照射面１０８ａは、試料ホルダ１０８の開口部であり、照射面１０８ａ全体に励起線が照射される。この照射面１０８ａ内全体に試料が保持されているため、照射面１０８ａから特性Ｘ線群が発生することになる。

【0016】

湾曲形状の分光素子１２は、照射面１０８ａからの特性Ｘ線群を分光する。位置敏感型の検出器１４は、分光素子１２が分光した特性Ｘ線群の少なくとも一部を検出する。以下、本実施の形態においては、Ｘ線で励起されて発生する特性Ｘ線を「蛍光Ｘ線」とも称する。

【0017】

位置敏感型の検出器１４は、一次元検出器であってもよい。一次元検出器は、たとえば、シリコンストリップ型検出器である。位置敏感型の検出器１４として一次元検出器を用いることで、二次元検出器であるＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラやＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）カメラに比べ、装置の低コスト化が期待できる。また、２次元データを１次元に再構成する手間が不要となる。

【0018】

演算部１５は、Ｘ線管１１を制御して励起線を照射させるとともに、検出器１４が検出した特性Ｘ線群の検出結果を取得して試料中に含まれる元素の分析を行う。これにより、試料中の元素の価数（平均価数）を分析することができる。価数の分析では、試料中に含まれる元素および該元素の価数が既知であって、該価数が異なる複数個の標準試料からそれぞれ放出される特性Ｘ線のピークエネルギー（特性Ｘ線群のそれぞれのピークエネルギー）に基づいて、価数に対するピークエネルギーを示す標準曲線（例えば、エネルギーと価数の関係を１次関数で表したもの）を作成する。価数の値は、Ｘ線分光分析装置１０を用いて試料を測定し、検出器１４の検出結果に基づき得られる特性Ｘ線群のそれぞれのエネルギーの値を標準曲線に適用することで得られる。また、Ｘ線分光分析装置１０は、回転機構１１０を備えてもよい。演算部１５は、回転機構１１０を制御して、試料ホルダ１０８を回転させることが可能である。回転機構１１０については、図１０を用いて後述する。

【0019】

ここで、Ｌ２は、試料ホルダ１０８に照射される励起線の照射面１０８ａのローランド円１０４（図２）の面内での長さである。Ｌ１は、ローランド円１０４に沿った分光素子１２の分光面の長さである。本実施の形態においては、分光素子１２および検出器１４は、一つのローランド円１０４の円周に沿って配設される。以下、図２を用いて具体的に説明する。

【0020】

図２は、Ｘ線分光分析装置１０とローランド円１０４との関係を示す図である。図２に示すように、試料ホルダ１０８およびＸ線管１１は、半径Ｒのローランド円１０４の円内に配設されている。分光素子１２の分光面は、ローランド円１０４の円周に沿った形状・配置を有する。本実施の形態では、検出器１４は、その検出面が、ローランド円１０４の円周に１点で接するのではなく、２点（図２における焦点１３４，１３８）で交差するように配置されている。一般に、Ｘ線分光分析装置１０では、一元素から放出される複数エネルギーのＸ線（たとえばＫα線とＫβ線）、複数元素からそれぞれ放出される異なるエネルギーのＸ線（たとえばＭｎからのＫα線とＮｉからのＫα線）の検出が必要となる場合がある。本実施形態のように検出器１４を配置することで、この要求を満たすことができる。このようにすることで、Ｘ線分光分析装置１０は、異なるエネルギーのＸ線を高分解能で検出することができる。ただし、分光素子１２、検出器１４は、本発明の作用効果を奏する範囲で上記と異なる形状・配置を有していてもよい。

【0021】

まず、Ｘ線管１１からの励起Ｘ線は、照射面１０８ａ内の試料ホルダ１０８に照射され、試料に含有されている元素固有の蛍光Ｘ線が発生する。次に、試料から発生した蛍光Ｘ線は、ローランド円１０４の円周に沿って配設された分光素子（分光結晶）１２にてブラッグ反射し、その表面がローランド円１０４と２点（焦点１３４，１３８）で交差するように配設された検出器１４にて検出される。照射面１０８ａから分光素子１２に入射する特性Ｘ線の入射方向に対して、照射面１０８ａが垂直になるように試料ホルダ１０８を配設することが望ましく、本実施の形態では、Ｌ２は、照射面１０８ａが垂直であるとした場合の長さを指す。検出器１４は、ローランド円１０４の円周に沿って配設されてもよい。

【0022】

試料は、電池、触媒など、励起線を照射することにより特性Ｘ線を発生する金属材料を含む任意のものを使用できる。たとえば、試料は、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）の三元素を含んでいてよい。具体例では、試料は、正極材料としてＬｉ（Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３）Ｏ_２を含むリチウムイオン電池（ＬＩＢ）であってもよい。試料は、Ｆｅ（鉄）を含んでいてもよい。

【0023】

その場合、まず、含有元素の一つであるＭｎから発生した第１のピーク波長（「第１の波長範囲」とも称する）を持つ蛍光Ｘ線は、試料表面の第１の範囲１４０から発光した成分が、分光素子１２の分光範囲１７３に到達してブラッグ反射し、光学パス１１６，１１８で示す範囲を通過して、ローランド円１０４上の焦点１３８に集光する。

【0024】

ここで、第１の範囲１４０と分光範囲１７３を結んでできるローランド円上の仮想焦点を焦点１２８で示す。幾何学的には、焦点１２８から蛍光Ｘ線が出射し（光学パス１２５，１２７で示す範囲）、から光学パス１１６，１１８で示す範囲を通過して焦点１３８に集光しているものと考えることができる。

【0025】

また、Ｃｏから発生した第２のピーク波長（「第２の波長範囲」とも称する）を持つ蛍光Ｘ線は、試料表面の第２の範囲１４２から発光した成分が、分光素子１２の分光範囲１７３に到達してブラッグ反射し、光学パス１２０，１２２で示す範囲を通過して、ローランド円上の焦点１３６が集光位置となる。

【0026】

ここで、第２の範囲１４２と分光範囲１７３を結んでできるローランド円上の仮想焦点を焦点１３０で示す。幾何学的には、焦点１３０から蛍光Ｘ線が出射し（光学パス１２１，１２３で示す範囲）、から光学パス１２０，１２２で示す範囲を通過して焦点１３６に集光しているものと考えることができる。

【0027】

さらに、Ｎｉから発生した第３のピーク波長（「第３の波長範囲」とも称する）を持つ蛍光Ｘ線は、試料表面の第３の範囲１４４から発光した成分が、分光素子１２の分光範囲１７３に到達してブラッグ反射し、光学パス１２４，１２６で示す範囲を通過して、ローランド円上の焦点１３４に集光する。

【0028】

ここで、第３の範囲１４４と分光範囲１７３を結んでできるローランド円上の仮想焦点を焦点１３２で示す。幾何学的には、焦点１３２から蛍光Ｘ線が出射し（光学パス１１７，１１９で示す範囲）、から光学パス１２４，１２６で示す範囲を通過して焦点１３４に集光しているものと考えることができる。

【0029】

このように、特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）は、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群（波長範囲が異なる複数の特性Ｘ線、この場合、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからそれぞれ発生する特性Ｘ線）を含んでいる。また、本実施形態においては、これら特性Ｘ線群を分光素子１２の共通の分光範囲で分光するように、分光素子１２と試料ホルダ１０８とが配設されている。

【0030】

具体的には、上記で説明したように、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれから発生した特性Ｘ線も、共通の分光範囲である「分光範囲１７３」で分光する。そして、これらが分光範囲１７３で分光するように、分光素子１２と試料ホルダ１０８とが配設されている。本実施の形態では、ローランド円１０４に沿った分光素子１２の分光面の長さＬ１は、試料ホルダ１０８に照射される励起線の照射面のローランド円１０４の面内での長さＬ２より短くなるように、分光素子１２と試料ホルダ１０８とが配設されている。

【0031】

特性Ｘ線群の分光範囲が共通でなくそれぞれ異なる場合、ローランド円１０４に沿った分光素子１２の分光面の長さＬ１が長くなってしまう。分光素子１２がヨハン型である場合、その曲率半径は２Ｒとなる。この場合、半径Ｒのローランド円１０４に対して分光素子１２のサイズが大きいと、分光素子１２周辺部ではローランド円１０４からのずれが大きくなり、その結果、光学収差による焦点ずれが生じる。これにより、検出器１４の検出精度が低下してしまう。

【0032】

また、特性Ｘ線群の分光範囲がそれぞれ完全に分離される構成である場合、結晶の欠陥があった場合は、検出器１４へ入射する蛍光Ｘ線の位置ずれを起こし、これによりピークシフトが生ずる問題が生じる。このため、価数が正しく評価できない可能性がある。たとえば、国際公開第２０１８／０５３２７２号においては、複数のＸ線の分光範囲は、それぞれ１７１，１７３，１７５であり（図２）、完全に分離されている。

【0033】

本実施の形態においては、特性Ｘ線群を共通の分光範囲１７３のみで分光させ、試料のサイズに対して分光素子１２の分光範囲が小さくなるように構成した。これにより、湾曲形状の分光素子１２の有効な分光範囲１７３をローランド円１０４の円周に接する領域近傍に限定することができるため、ローランド円１０４と分光素子１２との曲率半径の違いによる特性Ｘ線の検出精度の低下を防止することができる。このようにして、検出器１４において精度よく蛍光Ｘ線を検出することができる。

【0034】

また、これにより、次のような３つの利点が考えられる。第１に、共通の分光範囲１７３で分光させることで、分光素子１２をコンパクト化でき、これにより分光素子１２の製造コストを下げることができる。第２に、分光素子１２に欠陥があった場合、１元素の検査のみで欠陥を調査することができる。第３に、分光素子１２の欠陥があった場合でも、分光範囲１７３が共通であるためピークシフトが生じない。

【0035】

図３は、湾曲形状の分光素子１２の一例を示す図である。本実施の形態では、図３に示すように、分光素子１２は、二重湾曲型の分光結晶である。

【0036】

分光素子１２は、湾曲面状に研磨された台座１０２０上に、分光結晶となる薄板１０２２を貼り付けて作製されている。台座の材料はＳＵＳなどの金属や低膨張ガラスを用いる。分光結晶の材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＬｉＦ、水晶などの単結晶が好適である。

【0037】

図１、図２において説明した長さＬ１は、ローランド円１０４に沿った分光素子１２の分光面の長さである。図３におけるｘ方向は、ローランド円１０４に沿った方向であり、以下「分光方向」とも称する。ｙ方向は、ｘ方向と垂直の分光素子１２に沿った方向であり、以下「集光方向」とも称する。

【0038】

分光素子１２のサイズは分光方向にＷｘ、集光方向にＷｙである。図１，図２で示した例において、Ｗｘ＝Ｌ１である。また、Ｗｙ＝Ｌ１×６である。ただし、この値に限定されるものではない。

【0039】

分光素子１２の凹面は、分光方向（ｘ方向）に半径Ｒｘ、集光方向（ｙ方向）に半径Ｒｙの曲率を持っている。最適な曲率を与える厳密解は、ローランド円の半径をＲとすると、Ｒｘ＝２Ｒ，Ｒｙ＝２Ｒ×ｓｉｎ^２θ_Ｂで表される。ここで、θ_Ｂは、分光結晶（分光素子１２）の格子間隔と入射Ｘ線の波長で決まるブラッグ反射角度である。

【0040】

検出器１４としては、Ｓｉのストリップ検出器（ＳＳＤ：Si Strip Detector）を用いる。ＳＳＤの一例として、Ｄｅｃｔｒｉｓ社（スイス）製の一次元の半導体アレイ検出器Ｍｙｔｈｅｎ２を用いることができる。Ｍｙｔｈｅｎ２は、その一画素のサイズが５０μｍ（ｘ方向；ローランド円１０４に沿った方向）×８ｍｍ(ｙ方向：ｘ方向と垂直の検出器に沿った方向)で、ｘ方向に１２８０画素（チャンネル）を集積している。トータルの視野サイズは、６４ｍｍ（ｘ方向）×８ｍｍ(ｙ方向)となる。

【0041】

［ＣｏのＫα１線の投影像のシミュレーション結果］
図４Ａ，図４Ｂは、検出器１４の受光面から見たＣｏのＫα１線の投影像のシミュレーション結果を示す図である。

【0042】

ここでは、試料ホルダ１０８に照射される励起線の照射面１０８ａのローランド円１０４に沿った方向をｘ方向、ｘ方向と垂直の照射面１０８ａに沿った方向をｙ方向とする。図１の例で説明したＬ２は、試料ホルダ１０８における照射面１０８ａのｘ方向の長さである。また、照射面１０８ａのｙ方向の長さもＬ２であるとする。

【0043】

図４Ａ，図４Ｂでは、Ｌ２（ｘ方向）×Ｌ２（ｙ方向）の大きさを持つ試料の照射面（図１での照射面１０８ａ）からＣｏＫα１線（６.９３０３ｋｅＶ）が一様に発光したと仮定した場合、その光線が検出器の検出面にどの様な投影像を結ぶかを、モンテカルロ・シミュレーション（レイトレーシング）にて計算した結果を示している。分光結晶（分光素子１２）はＧｅ（２２０）の単結晶を仮定している。

【0044】

図４Ａは、分光素子１２のサイズが、Ｗｘ＝Ｌ１，Ｗｙ＝Ｌ１×６である場合のシミュレーション結果であり、図４Ｂは、分光素子１２のサイズが、Ｗｘ＝Ｌ１×６，Ｗｙ＝Ｌ１×６である場合のシミュレーション結果である。本実施の形態においては、Ｌ２＝Ｌ１×４であるとする。

【0045】

図４Ｂの場合は、検出器１４の検出面においてｘ方向に収差による尾引きが見られる。その一方で、図４Ａの場合は、このような尾引きが見られず、良好な分光特性が得られることが分かる。

【0046】

このように、分光素子１２のｘ方向のサイズがＷｘ＝Ｌ１×６である場合（図４Ｂの例）よりも、分光素子１２のｘ方向のサイズが１／６であるＷｘ＝Ｌ１である場合（図４Ｂ）の例）の方が良好な分光特性が得られた。

【0047】

シミュレーション結果からは、試料ホルダ１０８における照射面１０８ａのｘ方向の長さＬ２の少なくとも１／２以下、好ましくは１／４以下に分光素子１２のサイズＷｘ（＝Ｌ１＝Ｌ２／４）を絞ることで、良好な検出特性が得られた。

【0048】

図１，図２で説明した本実施の形態においても、Ｌ１（ローランド円１０４に沿った分光素子１２の分光面のうち分光範囲における分光面の長さ）は、Ｌ２（照射面のローランド円１０４の面内での長さ）の１／２以下となるように設計している。

【0049】

検出器１４で検出された含有元素の蛍光Ｘ線波形は、ソフトウエアによるデータ処理によって、そのピーク中心エネルギー、半値幅、ピーク高さが計算され、そのいずれかの値が試料の物理特性と関連付けられる。例えば、ピーク中心エネルギーは、含有元素の価電子状態と相関があり、ピーク中心エネルギーの微小な変化から、試料の価数の変化を知ることができる。詳細は、以下の文献Ａに詳しい。

【0050】

［文献Ａ］K. Sato, T. Yoneda, T. Izumi, T. Omori, S. Tokuda, S. Adachi, M. Kobayashi, T. Mukai, H. Tanaka and M. Yanagida, Analytical Chemistry, Vol. 92(1), pp. 758-765, 2020.
なお、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの蛍光Ｘ線であるＫα線は、Ｋα１線とＫα２線の二本から構成されている。Ｍｎのエネルギーは、Ｋα１線が５８９８．７ｅＶでありＫα２が５８８７．６ｅＶである。Ｃｏのエネルギーは、Ｋα１線が６９３０．３ｅＶでありＫα２が６９１５．３ｅＶである。Ｎｉのエネルギーは、Ｋα１線が７４７８．１ｅＶでありＫα２が７４６０．９ｅＶである。

【0051】

一般に、Ｋα１線とＫα２線は、量子力学的なゆらぎと検出システムのノイズの影響で、測定される波形はある有限の幅を持つピークとなり、その裾野は一部重なって検出される。そのため、カーブフィッティングにより、それぞれをピーク分離することが好ましく、そのためには、両線を含む所定のエネルギー範囲（波長範囲）のデータを連続的に取得することが必要となる。

【0052】

波形解析に好適なエネルギー範囲（波長範囲）としては，Ｋα１線とＫα２線のエネルギー差の少なくとも２倍以上、好ましくは３倍以上が一つの目安となる。本実施の形態においてはＫα線の信号を取得するようにしているが、これに限らず、Ｋβ線の信号を取得するように構成してもよい。その場合は、Ｋα１線をＫβ１，３線に、Ｋα２線をＫβ’線に置き換えて好適なエネルギー範囲（波長範囲）を計算することができる。

【0053】

図５Ａ～図５Ｃは、検出器１４の検出結果に基づく分析結果を示す図である。図５ＡはＦｅ、図５ＢはＣｏ、図５ＣはＮｉのそれぞれに関する結果である。図５Ａに示すように、検出器１４のｘ方向の所定の位置に、ＦｅのＫα１およびＫα２のそれぞれのスペクトルピークが好適に検出されている。ＣｏおよびＮｉについても同様に、Ｋα１およびＫα２のそれぞれのスペクトルピークが好適に検出されている。

【0054】

［変形例］
以下、本実施の形態における変形例について説明する。

【0055】

＜変形例１＞
本実施の形態においては、図２で示したように、共通の分光範囲である分光範囲１７３は、ローランド円１０４に沿った分光素子１２の分光面の長さ（Ｌ１）によって画定されるように構成されている。

【0056】

しかし、これに限らず、コリメーター（コリメーター１８０～１８３）を備え、コリメーターが共通の分光範囲を画定する（定める）るようにしてもよい。コリメーターは、試料ホルダ１０８から分光素子１２を経由して検出器１４に到達するまでの特性Ｘ線群の経路上に配設されるようにする。

【0057】

図６Ａ，図６Ｂは、コリメーター（コリメーター１８０，１８３）の例を示す図である。図６Ａは、単開口型のコリメーター１８０を示す図であり、図６Ｂは、複数開口型のコリメーター１８３を示す図である。

【0058】

単開口型のコリメーター１８０は、図６Ａに示すように、１つの開口部１８１ａを有する。これに対して、複数開口型のコリメーター１８３は、図６Ｂに示すように、３つの開口部（開口部１８４ａ～１８４ｃ）を有する。

【0059】

図７は、変形例１に係るＸ線分光分析装置１０ａとローランド円１０４との関係を示す図である。Ｘ線分光分析装置１０ａの構成は、さらにコリメーター１８０が配設されている以外は、基本的にはＸ線分光分析装置１０と同じであるので、詳細な説明は省略する。

【0060】

図７に示すように、コリメーター１８０は、試料ホルダ１０８から分光素子１２を経由して検出器１４に到達するまでの特性Ｘ線群の経路上に配設されている。具体的には、分光素子１２の近傍に配設されることで、共通の分光範囲１７３がコリメーター１８０の開口部１８１ａによって狭められ、これにより分光範囲が画定される。

【0061】

つまり、分光素子１２のサイズに依存することなく、コリメーター１８０の開口部１８１ａのサイズに依存して共通の分光範囲１７３が画定されることになる。

【0062】

分光素子１２の端部に信号となるＸ線が当たると、意図せぬ散乱線が発生することがある。このため、上記のようにコリメーター１８０を配設することで、意図せぬ散乱線の発生を防止することができる。

【0063】

＜変形例２＞
図８は、変形例２に係るＸ線分光分析装置１０ｂとローランド円１０４との関係を示す図である。Ｘ線分光分析装置１０ｂの構成は、さらにコリメーター１８１，１８２が配設されている以外は、基本的にはＸ線分光分析装置１０と同じであるので、詳細な説明は省略する。コリメーター１８１，１８２は、コリメーター１８０と同じく単開口型のコリメーターである。

【0064】

図８に示すように、コリメーター１８１，１８２は、試料ホルダ１０８から分光素子１２を経由して検出器１４に到達するまでの特性Ｘ線群の経路上に配設されている。具体的には、コリメーター１８１は、試料ホルダ１０８から分光素子１２までの特性Ｘ線群の経路上に配設され、コリメーター１８２は、分光素子１２から検出器１４に到達するまでの特性Ｘ線群の経路上に配設され、これにより、共通の分光範囲１７３が画定される。

【0065】

＜変形例３＞
図９は、変形例３に係るＸ線分光分析装置１０ｃとローランド円１０４との関係を示す図である。Ｘ線分光分析装置１０ｃの構成は、さらにコリメーター１８０，１８３が配設されている以外は、基本的にはＸ線分光分析装置１０と同じであるので、詳細な説明は省略する。

【0066】

図９に示すように、コリメーター１８０，１８３は、試料ホルダ１０８から分光素子１２を経由して検出器１４に到達するまでの特性Ｘ線群の経路上に配設されている。具体的には、コリメーター１８０を分光素子１２の近傍に配設し、コリメーター１８３を試料ホルダ１０８の近傍に配設している。

【0067】

Ｍｎから発生した蛍光Ｘ線はコリメーター１８３の開口部１８４ａを通過し（光学パス１２５，１２７で示す範囲）、Ｃｏから発生した蛍光Ｘ線はコリメーター１８３の開口部１８４ｂを通過し（光学パス１２１，１２３で示す範囲）、Ｎｉから発生した蛍光Ｘ線はがコリメーター１８３の開口部１８４ｃを通過する（光学パス１１７，１１９で示す範囲）。さらに、共通の分光範囲１７３がコリメーター１８０の開口部１８１ａによって狭められ、分光範囲が画定される。

【0068】

このように、コリメーターは、各波長範囲の光線を単独に通過させるもの（コリメーター１８３）であってもよい。注目する波長範囲以外のＸ線を遮断することにより、散乱線によるＳＮ比の低下を回避することができる。

【0069】

＜変形例４＞
図１０は、変形例４に係る試料ホルダ１０９および回転機構１１０を示す図である。本実施の形態においては、Ｘ線分光分析装置１０は、回転機構１１０を備える。演算部１５は、回転機構１１０を制御して、試料ホルダ１０８を回転させることが可能である。

【0070】

この場合において、試料ホルダ１０８および照射面１０８ａは矩形状ものとして構成した。しかし、これに限らず、円形状の試料ホルダ１０９および照射面１０９ａを回転させる回転機構１１０を備えるようにしてもよい。照射面１０９ａの径はＬ２である。

【0071】

試料ホルダ１０９内の試料は、欠陥や偏在により必ずしも均一な状態で保持されていない。このように試料が不均一な状態であると、検出器１４の検出結果に基づき算出されるピーク強度が変化してしまう。上記のように、試料を保持する試料ホルダ１０８を回転させることで、ピーク強度の変化を回避することができ、分析結果において高い再現性を期待することができる。なお、Ｘ線分光分析装置１０は、回転機構１１０を備えないものであってもよい。

【0072】

＜その他の変形例＞
分光素子１２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＬｉＦ、水晶などの単結晶であってもよいし、２ｋｅＶ以下の軟Ｘ線に対しては人工累積多層膜を用いてもよい。また、湾曲結晶と同等の効果を有する回折格子を用いるものであってもよい。分光素子１２の湾曲形状は、ヨハン型であってもよいし、ヨハンソン型であってもよい。

【0073】

分光素子１２の湾曲形状は、球面であってもよいし、トロイダル面であってもよい。また、楕円面や放物面など、中央部が球面に近ければ、その他の形状であってもよい。分光方向（ｘ方向）と集光方向（ｙ方向）の曲率は、上述のように、Ｒｘ＝２Ｒ，Ｒｙ＝２Ｒ×ｓｉｎ^２θ_Ｂにて決められることが好ましいが、厳密に一致していなくてもよい。特に集光方向については、製造の容易さを考慮して分光方向と同じ曲率としてもよい。

【0074】

励起線はＸ線であってもよいし、電子線や中性子線、陽子線であってもよい。また、位置敏感型の検出器１４は、二次元検出器であるＣＣＤやＣＭＯＳカメラであってもよい。

【0075】

［態様］
上述した例示的な実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0076】

（第１項）一態様に係るＸ線分光分析装置は、励起源と、湾曲形状の分光素子と、位置敏感型の検出器と、演算部とを備える。励起源は、試料ホルダに保持される試料に励起線を照射して、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群を発生させる。湾曲形状の分光素子は、特性Ｘ線群を分光する。位置敏感型の検出器は、分光素子が分光した特性Ｘ線群の少なくとも一部を検出する。演算部は、検出器の検出結果に基づいて試料中に含まれる元素の分析を行う。分光素子および検出器は、一つのローランド円の円周に沿って配設される。ローランド円に沿った分光素子の分光面の長さは、試料ホルダに照射される励起線の照射面のローランド円の面内での長さより短い。特性Ｘ線群を分光素子の共通の分光範囲で分光するように、分光素子と試料ホルダとが配設されている。

【0077】

第１項に記載のＸ線分光分析装置によれば、湾曲形状の分光素子の有効な分光範囲をローランド円の円周に接する領域近傍に限定することができるため、ローランド円と分光素子との曲率半径の違いによる特性Ｘ線の検出精度の低下を防止することができる。これにより、検出器において精度よく蛍光Ｘ線を検出することができる。

【0078】

（第２項）第２項に記載のＸ線分光分析装置では、検出器は、その表面がローランド円と２点で交差するように配置されている。

【0079】

第２項に記載のＸ線分光分析装置によれば、異なるエネルギーのＸ線を高分解能で検出することができる。

【0080】

（第３項）第１項に記載のＸ線分光分析装置では、共通の分光範囲を画定するコリメーターをさらに備える。コリメーターは、試料ホルダから分光素子を経由して検出器に到達するまでの特性Ｘ線群の経路上に配設されている。

【0081】

第３項に記載のＸ線分光分析装置によれば、分光素子の端部からの意図せぬ散乱線の発生を防止することができる。

【0082】

（第４項）第１項または第２項に記載のＸ線分光分析装置では、コリメーターは、特性Ｘ線群のそれぞれに対応して複数の開口部を有する。

【0083】

第４項に記載のＸ線分光分析装置によれば、注目するピーク波長（波長範囲）以外の特性Ｘ線を遮断することにより、散乱線によるＳＮ比の低下を回避することができる。

【0084】

（第５項）第１項～第４項のいずれか１項に記載のＸ線分光分析装置では、ローランド円の円周に沿った分光素子の分光面のうち分光範囲における分光面の長さは、照射面のローランド円の面内での長さの１／２以下である。

【0085】

第５項に記載のＸ線分光分析装置によれば、湾曲形状の分光素子の有効な分光範囲をローランド円の円周に接する領域近傍に限定することができるため、ローランド円と分光素子との曲率半径の違いによる特性Ｘ線の検出精度の低下を防止することができる。これにより、検出器において精度よく蛍光Ｘ線を検出することができる。

【0086】

（第６項）第１項～第５項に記載のＸ線分光分析装置では、検出器は、一次元検出器である。

【0087】

第６項に記載のＸ線分光分析装置によれば、装置の低コスト化が期待できる。また、二次元検出器のような２次元データを１次元に再構成する手間が不要となる。

【0088】

（第７項）第１項～第６項のいずれか１項に記載のＸ線分光分析装置では、試料ホルダを回転させる回転機構をさらに備える。

【0089】

第７項に記載の分析Ｘ線分光分析装置によれば、ピーク強度の変化を回避することができ、分析結果の高い再現性を期待することができる。

【0090】

第８項に記載の元素分析方法によれば、試料ホルダに保持される試料に励起線を照射して、互いにピーク波長が異なる特性Ｘ線群を発生させるステップと、発生した特性Ｘ線群を湾曲形状の分光素子に入射させ、入射した特性Ｘ線群を分光素子が分光させ、分光した特性Ｘ線群の少なくとも一部を位置敏感型の検出器に検出させるステップと、検出器の検出結果に基づいて試料中に含まれる元素の分析を行うステップとを含み、分光素子および検出器は、一つのローランド円の円周に沿って配設され、ローランド円に沿った分光素子の分光面の長さは、試料ホルダに照射される励起線の照射面のローランド円の面内での長さより短く、特性Ｘ線群を分光素子の共通の分光範囲で分光するように、分光素子と試料ホルダとが配設されている。

【0091】

第８項に記載の元素分析方法によれば、湾曲形状の分光素子の有効な分光範囲をローランド円の円周に接する領域近傍に限定することができるため、ローランド円と分光素子との曲率半径の違いによる特性Ｘ線の検出精度の低下を防止することができる。これにより、検出器において精度よく蛍光Ｘ線を検出することができる。

【0092】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0093】

１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ Ｘ線分光分析装置、１１ Ｘ線管、１２ 分光素子、１４ 検出器、１５ 演算部、１０４ ローランド円、１０８，１０９ 試料ホルダ、１０８ａ，１０９ａ 照射面、１１０ 回転機構、１１６～１２７ 光学パス、１２８，１３０，１３２，１３４，１３６，１３８ 焦点、１４０ 第１の範囲、１４２ 第２の範囲、１４４ 第３の範囲、１７３ 分光範囲、１８０～１８３ コリメーター、１８１ａ，１８４ａ～１８４ｃ 開口部、１０２０ 台座、１０２２ 薄板。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】