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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022106082
(43)【公開日】2022-07-19
(54)【発明の名称】多層フィルム、包装材及び包装体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20220711BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20220711BHJP
C08L 23/12 20060101ALI20220711BHJP
C08L 23/16 20060101ALI20220711BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20220711BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B65D65/40 D
C08L23/12
C08L23/16
C08K3/01
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021000801
(22)【出願日】2021-01-06
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(72)【発明者】
【氏名】大木 智子
(72)【発明者】
【氏名】▲濱▼田 大輔
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
3E086AB01
3E086AD01
3E086BA04
3E086BA13
3E086BA15
3E086BA33
3E086BB01
3E086BB21
3E086BB41
3E086BB51
3E086BB62
3E086BB85
3E086CA01
4F100AK07A
4F100AK07C
4F100AK64A
4F100AK64B
4F100AK64C
4F100AL01B
4F100AL02B
4F100AL03A
4F100AL03C
4F100AL09B
4F100AT00D
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100BA10D
4F100EH20
4F100GB15
4F100JA04A
4F100JA04B
4F100JA04C
4F100JA06A
4F100JA06C
4F100JK06
4F100JK10
4F100JL12A
4F100JN01
4F100YY00A
4J002BB12W
4J002BB15X
4J002DJ046
4J002EC056
4J002EG006
4J002EW046
4J002FD206
4J002GF00
4J002GG01
4J002GG02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた耐熱性、透明性及び耐寒衝撃性を有するポリプロピレン系の多層フィルムを提供する。
【解決手段】プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）及び造核剤を含有する、ヒートシール層である第一の外層１ａと、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層２と、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層１ｂと、をこの順に備え、造核剤の含有量が、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、１～５質量部である、多層フィルム。
【選択図】図１
【解決手段】プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）及び造核剤を含有する、ヒートシール層である第一の外層１ａと、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層２と、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層１ｂと、をこの順に備え、造核剤の含有量が、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、１～５質量部である、多層フィルム。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）及び造核剤を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、
プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、
前記造核剤の含有量が、前記プロピレン単独重合体（Ａ）及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、１～５質量部である、多層フィルム。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、
プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、
前記造核剤の含有量が、前記プロピレン単独重合体（Ａ）及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、１～５質量部である、多層フィルム。
【請求項2】
前記第一の外層及び前記第二の外層が、前記プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量部及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量部を含有する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項3】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）が下記（ａ１）の要件を満たし、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が下記（ｂ１）の要件を満たす、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
要件（ａ１）：示差走査熱量測定による測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）での、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であること。
要件（ｂ１）：エチレン含有量が５質量％以下であること。
要件（ａ１）：示差走査熱量測定による測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）での、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であること。
要件（ｂ１）：エチレン含有量が５質量％以下であること。
【請求項4】
前記内層が、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量％及び前記エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量％を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の多層フィルムと、基材と、を備える包装材。
【請求項6】
請求項５に記載の包装材から製袋された包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多層フィルム、包装材及び包装体に関する。詳しくは、本発明は、耐熱性及び透明性に優れ、包装体用シーラントフィルムとして、沸水処理やレトルト処理等の過酷な処理にも好適に使用できる、ポリプロピレン系多層フィルム、並びに当該ポリプロピレン系多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン系フィルムは、剛性及び耐熱性に優れ、かつ安価であることから、食品包装等の種々の包装用材料における、シーラントフィルムとして使用されることがある。
【0003】
特許文献１には、３層から構成されるポリプロピレン系複合フィルムであって、中間層がプロピレン・エチレンブロック共重合体からなり、両表面層がプロピレン系ランダム共重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムが提案されている。
【0004】
特許文献２では、エチレン－α－オレフィン共重合体及びプロピレン系重合体を含む両表面層と、プロピレン重合体及びエチレン－プロピレン共重合体を含む中間層よりなる多層フィルムが提案されている。
【0005】
特許文献３では、ポリプロピレン又はエチレン－プロピレンランダム共重合体からなる両表面層と、エチレン－プロピレンブロック共重合体又はエチレン－プロピレンブロック共重合体と該ブロック共重合体中のゴム成分と良相溶性のポリオレフィン系重合体とのブレンドからなる内層よりなる多層フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１７－１３２１８６号公報
【特許文献2】特開２０１７－１０５１７４号公報
【特許文献3】特開昭６２－３９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ポリプロピレン系多層フィルムには、例えば１２０～１３５℃の高温で加圧処理を行って殺菌及び滅菌を行うレトルト処理等に耐えられる耐熱性と、内容物の視認性を維持できる透明性とが求められるようになってきている。しかしながら、従来のポリプロピレン系フィルムでは、優れた耐熱性、透明性及び耐寒衝撃性を共に維持することは困難であるのが現状である。
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、透明性及び耐寒衝撃性を有するポリプロピレン系の多層フィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、当該多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系多層フィルムにおける外層に異なるプロピレン系ポリマーを混合した上で、さらに所定量の造核剤を含ませて結晶性を調整することが重要であることを発明者らが見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
本発明の一側面に係る多層フィルムは、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）及び造核剤を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、造核剤の含有量が、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、１～５質量部である、多層フィルムである。
【0011】
上記多層フィルムでは、外層がプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及び所定量の造核剤を含有する。これにより、耐熱性（フィルムの変形や、包装体としたときに内面で融着が発生し難い高レベルの耐熱性）を維持しつつ、フィルムの透明性を低下させる要因である表面の凹凸抑制、フィルムの柔軟性維持、優れた耐寒衝撃性確保が可能となる。このような効果は、単に外層にプロピレン系ランダム共重合体を用いた場合（例えば、上記特許文献１）、エチレン－α－オレフィン共重合体及びプロピレン系重合体を用いた場合（例えば、上記特許文献２）、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレンランダム共重合体のいずれかを用いた場合（例えば、上記特許文献３）では得ることができないものであり、特にレトルト処理（ハイレトルト処理含む）用途において好適な効果である。
【0012】
一態様において、第一の外層及び第二の外層が、プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量部及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量部を含有してよい。これにより、耐熱性と透明性とをより両立し易い。
【0013】
一態様において、プロピレン単独重合体（Ａ）が下記（ａ１）の要件を満たし、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が下記（ｂ１）の要件を満たしてよい。これにより、耐熱性と透明性とをより両立し易い。
要件（ａ１）：示差走査熱量測定による測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）での、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であること。
要件（ｂ１）：エチレン含有量が５質量％以下であること。
要件（ａ１）：示差走査熱量測定による測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）での、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であること。
要件（ｂ１）：エチレン含有量が５質量％以下であること。
【0014】
一態様において、内層が、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量％及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量％を含有してよい。これにより、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性が得易い。
【0015】
本発明の一側面に係る包装材は、上記の多層フィルムと、基材と、を備える。
【0016】
本発明の一側面に係る包装体は、上記の包装材から製袋される。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、優れた耐熱性、透明性及び耐寒衝撃性を有するポリプロピレン系の多層フィルムを提供することができる。本発明はまた、当該多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜ポリプロピレン系多層フィルム＞
図１は、本発明の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。多層フィルム１０は、第一の外層１ａと、内層２と、第二の外層１ｂと、をこの順に備える。多層フィルムは、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムとして用いることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。多層フィルム１０は、第一の外層１ａと、内層２と、第二の外層１ｂと、をこの順に備える。多層フィルムは、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムとして用いることができる。
【0020】
［第一の外層及び第二の外層］
第一の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及び造核剤を含有する。第一の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及び造核剤を含有する樹脂組成物から形成される層ということができる。包装材として用いられる場合、第一の外層がヒートシール層としての役割を有し（ヒートシール性を有し）、内容物に接するように配置される。このため、第一の外層は、レトルト処理時に第一の外層同士が融着しない程度の耐熱性を有する。
第一の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及び造核剤を含有する。第一の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及び造核剤を含有する樹脂組成物から形成される層ということができる。包装材として用いられる場合、第一の外層がヒートシール層としての役割を有し（ヒートシール性を有し）、内容物に接するように配置される。このため、第一の外層は、レトルト処理時に第一の外層同士が融着しない程度の耐熱性を有する。
【0021】
第二の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する。第二の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物から形成される層ということができる。
【0022】
第一の外層及び第二の外層が上記構成を有することにより、多層フィルムに耐熱性と透明性とを付与することができる。第一の外層及び第二の外層をまとめて、単に外層という場合がある。
【0023】
（プロピレン単独重合体（Ａ））
プロピレン単独重合体（Ａ）は、その製造方法が特に制限されるものではないが、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒、又はハーフメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法により得ることができる。外層がプロピレン単独重合体（Ａ）を含有することにより、外層に優れた耐熱性を付与することができる。
プロピレン単独重合体（Ａ）は、その製造方法が特に制限されるものではないが、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒、又はハーフメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法により得ることができる。外層がプロピレン単独重合体（Ａ）を含有することにより、外層に優れた耐熱性を付与することができる。
【0024】
プロピレン単独重合体（Ａ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であるものを用いることができる。融解開始温度及び融点ピーク温度が共にこの範囲内であるものは、優れた耐熱性を有し、例えば高温でのレトルト処理を行った後に、包装体の内面で融着が発生し難い。
【0025】
プロピレン単独重合体（Ａ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０～７．０ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートは高分子材料の溶融時の流動性を示すパラメーターであり、また分子量を示すパラメーターでもある。そのため、メルトフローレートが高すぎると高分子材料の耐衝撃性が低下し易く、また、低すぎると成形加工時の押出機負荷が大きくなり、加工速度が低下し、生産性が低下し易い。これらの観点から、メルトフローレートは２．０～７．０ｇ／１０分とすることができ、２．０～５．０ｇ／１０分であってよい。
【0026】
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ））
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、その製造方法が特に制限されるものではないが、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒、又はハーフメタロセン触媒を用いて、プロピレンからなる主モノマー中にコモノマーとしてエチレンを共重合することにより得ることができる。外層がプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有することにより、優れた透明性を有する多層フィルムを得ることができる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、その製造方法が特に制限されるものではないが、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒、又はハーフメタロセン触媒を用いて、プロピレンからなる主モノマー中にコモノマーとしてエチレンを共重合することにより得ることができる。外層がプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有することにより、優れた透明性を有する多層フィルムを得ることができる。
【0027】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、融解開始温度が１４０℃以上、融点ピーク温度が１４５℃以上であるものを用いることができる。融解開始温度及び融点ピーク温度が共にこの範囲内であるものは、優れた耐熱性を有し、例えば１３５℃で４０分間の過酷なレトルト処理を行った後に、包装体の内面で融着が発生し難い。
【0028】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率ΔＨｈ／ΔＨｌが１．５～２．５の範囲であるものを用いることができる。上記比率が上限値以下であることで、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、ヒートシール強度が低下し難い。上記比率の下限値は、レトルト処理後に包装体の内面で融着が発生し難い観点から１．５とすることができる。
【0029】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は５質量％以下とすることができる。エチレン含有量が上限値以下であることで、透明性を維持しつつも耐熱性が過度に低下せず、レトルト処理後に包装体の内面における融着を抑制し易くなる。この観点から、当該エチレン含有量は４．５質量％以下であってよく、４質量％以下であってよい。エチレン含有量の下限は特に限定されないが、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部でエッジ切れを抑制でき、ヒートシール強度が低下し難い観点から、２質量％とすることができる。
【0030】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は、社団法人日本分析学会 高分子分析懇談会編集 高分子分析ハンドブック（２０１３年５月１０日，第３刷）の４１２～４１３ページに記載の、エチレン含有量の定量方法（ＩＲ法）に従い測定することができる。
【0031】
外層は、プロピレン単独共重合体（Ａ）７０～３０質量部、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量部を含有してよい。プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が３０質量部以上であることで、優れた耐熱性を維持し易い。また、プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が７０質量部以下であることで、すなわち、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の含有量が少なくとも３０質量部以上であることで、優れた透明性、ヒートシール性を発現し易い。これらの観点から、外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）６０～４０質量部、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）４０～６０質量部を含有してよい。同様の観点から、特に第二の外層は、プロピレン単独共重合体（Ａ）７０～３０質量％、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量％を含有してよく、プロピレン単独重合体（Ａ）６０～４０質量％、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）４０～６０質量％を含有してよい。
【0032】
（造核剤）
造核剤（あるいは核剤、結晶核剤）は、高分子化合物の結晶化を促進するための添加剤であり、高分子化合物に少量添加することでその物性を調整する剤である。造核剤としては、このような作用を発現するものであれば特に制限されないが、例えば、ソルビトール系化合物、有機リン酸エステル金属塩系化合物、有機カルボン酸金属塩系化合物、ロジン系化合物等のα晶核剤、アミド系化合物、キナナクリドン系化合物等のβ晶核剤、安息香酸金属塩、アルキル脂肪酸塩系、タルクなどを挙げることができる。
造核剤（あるいは核剤、結晶核剤）は、高分子化合物の結晶化を促進するための添加剤であり、高分子化合物に少量添加することでその物性を調整する剤である。造核剤としては、このような作用を発現するものであれば特に制限されないが、例えば、ソルビトール系化合物、有機リン酸エステル金属塩系化合物、有機カルボン酸金属塩系化合物、ロジン系化合物等のα晶核剤、アミド系化合物、キナナクリドン系化合物等のβ晶核剤、安息香酸金属塩、アルキル脂肪酸塩系、タルクなどを挙げることができる。
【0033】
造核剤をヒートシール層となる第一の外層に配合することで、第一の外層中の結晶領域が増加し耐熱性が向上すると考えられる。これにより、レトルト処理後の包装体の内面における融着を抑制することができる。また、造核剤により第一の外層中の結晶が微細化されると考えられる。これにより、結晶の大きさが可視光の波長よりも小さくかつ均一になり、可視光の乱反射が抑えられ、透明性が維持されたまま優れた耐熱性が得られるものと推察される。
【0034】
造核剤の含有量は、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して、１～５質量部とすることができる。含有量が下限値以上であることにより、耐熱性が向上する。一方、含有量が上限値以下であることにより、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性が得られる。また、コストを抑制することができる。この観点から、造核剤の含有量は１．５～４．５質量部であってよい。
【0035】
［内層］
内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する。低温環境で破袋しない耐衝撃性を得るために、柔軟性があることが望ましい。
内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する。低温環境で破袋しない耐衝撃性を得るために、柔軟性があることが望ましい。
【0036】
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ））
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、第一工程でプロピレン重合体（Ｃ１）を製造し、次いで、第二工程で気相重合によりエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）を製造することで得ることができる共重合体である。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレン重合体末端とエチレン－プロピレン共重合体末端が結合されたブロック共重合体ではなく、一種のブレンド系の共重合体である。内層がプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）を含有することにより、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性を得易い。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、第一工程でプロピレン重合体（Ｃ１）を製造し、次いで、第二工程で気相重合によりエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）を製造することで得ることができる共重合体である。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレン重合体末端とエチレン－プロピレン共重合体末端が結合されたブロック共重合体ではなく、一種のブレンド系の共重合体である。内層がプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）を含有することにより、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性を得易い。
【0037】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～２．５ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートが高くなりすぎるとフィルムの耐衝撃性が低下し易く、また、低すぎると成形加工時の押出機負荷が大きくなり、加工速度が低下し、生産性が低下し易い。これらの観点から、メルトフローレートは０．５～２．５ｇ／１０分とすることができ、１．０～２．０ｇ／１０分であってよい。
【0038】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、上記プロピレン重合体（Ｃ１）９０～６０質量％及びエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）１０～４０質量％を含有してよい。各成分がこの範囲であることにより、優れた耐寒衝撃性が得易い。
【0039】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）に含まれている、エチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）のエチレン含有量は、特に制限はないが、２０～４０質量％とすることができる。エチレン含有量が上限値以下であることで、生成物のタック性を抑制することができ、製造時に生成物のタックによる汚染が生じ難く優れた生産性を維持し易い。エチレン含有量が下限値以上であることで、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性を得易い。
【0040】
（エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ））
エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）は、例えばヘキサン、ヘプタン、灯油等の不活性炭化水素、又はプロピレン等の液化α－オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合法、無溶媒下の気相重合法などにより得ることができる。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）は、公知の多段重合法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応でプロピレン及び／又はプロピレン－α－オレフィン重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα－オレフィンとの共重合により得ることができる、重合型高ゴム含有ポリプロピレン系樹脂である。内層がエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有することにより、フィルムに柔軟性を付与し易く、優れた耐寒衝撃性を得易い。
エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）は、例えばヘキサン、ヘプタン、灯油等の不活性炭化水素、又はプロピレン等の液化α－オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合法、無溶媒下の気相重合法などにより得ることができる。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）は、公知の多段重合法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応でプロピレン及び／又はプロピレン－α－オレフィン重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα－オレフィンとの共重合により得ることができる、重合型高ゴム含有ポリプロピレン系樹脂である。内層がエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有することにより、フィルムに柔軟性を付与し易く、優れた耐寒衝撃性を得易い。
【0041】
エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～３．５ｇ／１０分の範囲であるものを用いることができる。メルトフローレートが下限値以上であることで、成形加工時の押出機負荷が小さくなり、加工速度が低下し難く優れた生産性を維持し易い。メルトフローレートが上限値以下であることで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）との相容性が良好となり、透明性が低下し難い。
【0042】
エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）としては、プロピレン含有量とエチレン含有量の比（プロピレン含有量／エチレン含有量）が１．５～４の範囲であるものを用いることができる。上記比が下限以上であることで、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性を得易い。上記比が上限値以下であることで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）との相容性が良好となり、透明性が低下し難い。
【0043】
内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量％及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量％を含有してよい。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）の含有量が５０質量％以上であることで、優れた耐寒衝撃性を維持し易い。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）の含有量が９０質量％以下であることで、すなわち、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の含有量が少なくとも１０質量％以上であることで、さらに優れたヒートシール性を発現することができる。これらの観点から、内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）８０～６０質量％、及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）２０～４０質量％を含有してよい。
【0044】
多層フィルムの厚さは、例えば包装材料用のフィルムとして使用可能な範囲であれば特に制限されることはないが、フィルムが厚すぎる場合にはコストデメリットとなる。このため、多層フィルムの厚さは１００μｍ以下とすることができ、５０～７０μｍであってよい。
【0045】
外層の厚さ（すなわち第一の外層及び第二の外層の総厚）は、多層フィルムの厚さを基準として１６～４２％であってよく、２５～４２％であってよい。外層の厚さの割合が下限値以上であることで、優れた透明性を得易く、また上限値以下であることで、フィルムの耐衝撃性及びヒートシール性の低下を抑制することができ、実用性が得られ易い。
【0046】
内層の厚さは２０μｍ以上とすることができ、３０μｍ以上であってよい。これにより、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にフィルムが破断し難くなり、ヒートシール強度が低下し難い。
【0047】
＜多層フィルムの製造方法＞
多層フィルムを製造する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用することが可能である。例えば、熱成形加工の方法としては、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。作業性を考慮した場合、単軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機を使用することができる。単軸押出機を用いる場合、スクリューとしては、フルフライトスクリュー、ミキシングエレメントを持つスクリュー、バリアフライトスクリュー、フルーテッドスクリュー等が挙げられ、これらを特に制限なく使用することができる。２軸混練装置としては、同方向回転２軸スクリュー押出機、異方向回転２軸スクリュー押出機等を用いることができ、またスクリュー形状としてはフルフライトスクリュー、ニーディングディスクタイプ等特に限定なく用いることができる。
多層フィルムを製造する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用することが可能である。例えば、熱成形加工の方法としては、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。作業性を考慮した場合、単軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機を使用することができる。単軸押出機を用いる場合、スクリューとしては、フルフライトスクリュー、ミキシングエレメントを持つスクリュー、バリアフライトスクリュー、フルーテッドスクリュー等が挙げられ、これらを特に制限なく使用することができる。２軸混練装置としては、同方向回転２軸スクリュー押出機、異方向回転２軸スクリュー押出機等を用いることができ、またスクリュー形状としてはフルフライトスクリュー、ニーディングディスクタイプ等特に限定なく用いることができる。
【0048】
上記方法において、多層フィルムを単軸押出機又は２軸押出機等により溶融したのち、フィードブロック又はマルチマニホールドを介しＴダイで製膜する方法を用いることが可能である。
【0049】
得られた多層フィルムは、必要に応じて適宜後工程適性を向上する表面改質処理を施されてよい。例えば、単体フィルム使用時の印刷適性向上や、積層使用時のラミネート適性向上のために、印刷面や基材と接触する面に対して表面改質処理を行ってよい。表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させることにより官能基を生じさせる処理や、コーティングにより易接着層を形成するウェットプロセスによる改質処理が挙げられる。
【0050】
＜包装材＞
多層フィルムは、単体フィルムとして用いてもよく、基材と積層して用いてもよく、その包装材としての使用方法は特に制限されるものではない。
多層フィルムは、単体フィルムとして用いてもよく、基材と積層して用いてもよく、その包装材としての使用方法は特に制限されるものではない。
【0051】
多層フィルムを基材と積層して用いる場合、包装材は、上記の多層フィルムと基材とを備えることができる。そのような包装材は、具体的には上記の多層フィルム１０に、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、印刷紙、金属箔（ＡＬ箔）、透明蒸着フィルム等の基材を少なくとも１層積層し、積層体を形成することで得ることができる。図２は、本発明の一実施形態に係る包装材の断面図である。同図に示す包装材１００は、多層フィルム１０、接着層３、基材フィルム４、接着層５、及び透明蒸着フィルム６をこの順に備える。積層体の製造方法は、このように積層体を構成するフィルムに接着剤を用いて貼合せる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて多層フィルムを基材上に直接押出ラミネートする方法も採用することができる。
【0052】
積層体の積層構造は、包装体の要求特性、例えば包装する食品の品質保持期間を満たすバリア性、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性等に応じて適宜調整することができる。
【0053】
＜包装体＞
包装体は上記の包装材から製袋されてよく、その製袋様式に関してはとくに制限されない。例えば上記の包装材（積層体）は、多層フィルムをシール材とする、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等に用いることが可能である。
包装体は上記の包装材から製袋されてよく、その製袋様式に関してはとくに制限されない。例えば上記の包装材（積層体）は、多層フィルムをシール材とする、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等に用いることが可能である。
【実施例0054】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0055】
＜各種材料の準備＞
以下に示すプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）、及び造核剤を準備した。
以下に示すプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）、及び造核剤を準備した。
【0056】
（プロピレン単独重合体（Ａ））
示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、融解開始温度が１５３℃、融解ピーク温度が１５９℃であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、融解開始温度が１５３℃、融解ピーク温度が１５９℃であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
【0057】
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ））
示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、融解開始温度が１４２℃、融解ピーク温度が１４７℃、ΔＨｈ／ΔＨｌが１．８４であり、かつエチレン含有量が３．４質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体。
示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、融解開始温度が１４２℃、融解ピーク温度が１４７℃、ΔＨｈ／ΔＨｌが１．８４であり、かつエチレン含有量が３．４質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体。
【0058】
エチレン含有量の測定は、社団法人日本分析学会 高分子分析懇談会編集 高分子分析ハンドブック（２０１３年５月１０日，第３刷）の４１２～４１３ページに記載の、エチレン含有量の定量方法（ＩＲ法）に従い行った。
ΔＨｈ／ΔＨｌは、示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率である。
ΔＨｈ／ΔＨｌは、示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率である。
【0059】
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ））
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分であり、プロピレン重合体７７．１質量％及びエチレン－プロピレン共重合体２２．９質量％を含有し、エチレン－プロピレン共重合体に含まれるエチレン含有量が２８．７重量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分であり、プロピレン重合体７７．１質量％及びエチレン－プロピレン共重合体２２．９質量％を含有し、エチレン－プロピレン共重合体に含まれるエチレン含有量が２８．７重量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。
【0060】
（エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ））
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．６ｇ／１０分であり、かつプロピレン含有量／エチレン含有量が２．７であるエチレン・プロピレン共重合体エラストマー。
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．６ｇ／１０分であり、かつプロピレン含有量／エチレン含有量が２．７であるエチレン・プロピレン共重合体エラストマー。
【0061】
（造核剤）
大日精化工業株式会社製クリアマスターＨ８０２０（ソルビトール系結晶核剤）
大日精化工業株式会社製クリアマスターＲ８０２０（ソルビトール系結晶核剤）
大日精化工業株式会社製クリアマスターＨ８０２０（ソルビトール系結晶核剤）
大日精化工業株式会社製クリアマスターＲ８０２０（ソルビトール系結晶核剤）
【0062】
＜積層フィルムの作製＞
（実施例１）
第一の外層形成用に、プロピレン単独重合体（Ａ）５０質量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）５０質量部及び造核剤であるクリアマスターＨ８０２０をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対する、造核剤の添加量は２．０質量部とした。
第二の外層形成用に、プロピレン単独重合体（Ａ）５０質量部及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）５０質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。
内層形成用に、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）６７．８質量部及びエチレン・プロピレン共重合体（Ｄ）３２．２質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。
各樹脂混合体を、２５０℃に温調した押出機に供給し、溶融状態にて混錬して、フィードブロックを持つＴダイ押出機にて第一の外層及び第二の外層の厚さがそれぞれ１０μｍ、内層の厚さが４０μｍとなるように積層し、実施例１のフィルムを作製した。
（実施例１）
第一の外層形成用に、プロピレン単独重合体（Ａ）５０質量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）５０質量部及び造核剤であるクリアマスターＨ８０２０をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対する、造核剤の添加量は２．０質量部とした。
第二の外層形成用に、プロピレン単独重合体（Ａ）５０質量部及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）５０質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。
内層形成用に、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）６７．８質量部及びエチレン・プロピレン共重合体（Ｄ）３２．２質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を準備した。
各樹脂混合体を、２５０℃に温調した押出機に供給し、溶融状態にて混錬して、フィードブロックを持つＴダイ押出機にて第一の外層及び第二の外層の厚さがそれぞれ１０μｍ、内層の厚さが４０μｍとなるように積層し、実施例１のフィルムを作製した。
【0063】
（実施例２）
造核剤の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のフィルムを作製した。
造核剤の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のフィルムを作製した。
【0064】
（実施例３）
クリアマスターＨ８０２０に代えて、クリアマスターＲ８０２０を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のフィルムを作製した。
クリアマスターＨ８０２０に代えて、クリアマスターＲ８０２０を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のフィルムを作製した。
【0065】
（実施例４）
造核剤の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして実施例４のフィルムを作製した。
造核剤の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして実施例４のフィルムを作製した。
【0066】
（比較例１）
外層形成用にプロピレン単独重合体（Ａ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１のフィルムを作製した。
外層形成用にプロピレン単独重合体（Ａ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１のフィルムを作製した。
【0067】
（比較例２）
外層形成用にプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２のフィルムを作製した。
外層形成用にプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２のフィルムを作製した。
【0068】
（比較例３）
造核剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較例３のフィルムを作製した。
造核剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較例３のフィルムを作製した。
【0069】
（比較例４）
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）６７．８質量部及びエチレン・プロピレン共重合体（Ｄ）３２．２質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を用いて、厚さ６０μｍの比較例４のフィルムを作製した。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）６７．８質量部及びエチレン・プロピレン共重合体（Ｄ）３２．２質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を用いて、厚さ６０μｍの比較例４のフィルムを作製した。
【0070】
（比較例５）
造核剤の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５のフィルムを作製した。
造核剤の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５のフィルムを作製した。
【0071】
（比較例６）
造核剤の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例６のフィルムを作製した。
造核剤の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例６のフィルムを作製した。
【0072】
＜各種評価＞
各例で得られたフィルムに対し以下の評価を行った。結果を表１に示す。
各例で得られたフィルムに対し以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【0073】
［ヘーズ測定］
各例で得られたフィルムを用いて２９７ｍｍ×４２０ｍｍの袋を作成し、内部に水を８００ｇ入れ、１３５℃で４０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の袋から５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプルを切り出し、ＪＩＳＫ７１３６に記載されているヘーズの測定方法に則り、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター（型番ＣＯＨ７７００）を用いて評価を実施した。
各例で得られたフィルムを用いて２９７ｍｍ×４２０ｍｍの袋を作成し、内部に水を８００ｇ入れ、１３５℃で４０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の袋から５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプルを切り出し、ＪＩＳＫ７１３６に記載されているヘーズの測定方法に則り、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター（型番ＣＯＨ７７００）を用いて評価を実施した。
【0074】
［耐寒衝撃性評価］
株式会社東洋精機製のフィルムインパクトテスターを用いて、温度－５℃、秤量１．５Ｊ、弾頭サイズ１／２インチの条件で、各例で得られたフィルムの耐寒衝撃性評価を実施した。
株式会社東洋精機製のフィルムインパクトテスターを用いて、温度－５℃、秤量１．５Ｊ、弾頭サイズ１／２インチの条件で、各例で得られたフィルムの耐寒衝撃性評価を実施した。
【0075】
［融着強度測定］
テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．０３ＭＰａ、シール時間３０秒間、シール幅１０ｍｍ、シール温度１３５℃の条件で、各例で得られたフィルム同士をヒートシールした。その後、ヒートシールされたフィルムを１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分の融着強度を測定した。
テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．０３ＭＰａ、シール時間３０秒間、シール幅１０ｍｍ、シール温度１３５℃の条件で、各例で得られたフィルム同士をヒートシールした。その後、ヒートシールされたフィルムを１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分の融着強度を測定した。
【0076】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明のポリプロピレン系の多層フィルムは、高水準の耐熱性、透明性及び耐寒衝撃性を有しており、レトルト包装用シーラントフィルムに好適に使用できる。
【符号の説明】
【0078】
１０…多層フィルム、１００…包装材、１ａ…第一の外層、１ｂ…第二の外層、２…内層、３…接着層、４…基材フィルム、５…接着層、６…透明蒸着フィルム。
【図1】
【図2】