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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022106216
(43)【公開日】2022-07-19
(54)【発明の名称】チタン酸バリウムナノ結晶
(51)【国際特許分類】
C30B 29/32 20060101AFI20220711BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20220711BHJP
C30B 7/14 20060101ALI20220711BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20220711BHJP
【ＦＩ】
C30B29/32 C
C01G23/00 C
C30B7/14
B82Y30/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021001071
(22)【出願日】2021-01-06
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江副 諒太
(72)【発明者】
【氏名】水谷 英人
(72)【発明者】
【氏名】村田 賢史
(72)【発明者】
【氏名】矢野 誠一
(72)【発明者】
【氏名】細倉 匡
【テーマコード（参考）】
4G047
4G077
【Ｆターム（参考）】
4G047CA07
4G047CB05
4G047CC02
4G047CD04
4G047CD07
4G077AA01
4G077AB09
4G077BC42
4G077CB02
4G077HA01
(57)【要約】
【課題】チタン酸バリウムナノ結晶の集合性を高める。
【解決手段】チタン酸バリウムナノ結晶の四角度が、０．８以上である。四角度は、上記の結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる上記の結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られる。上記の実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓが、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下である。上記の長さＬｓの変動係数が、２０％以下である。
【選択図】図２
【解決手段】チタン酸バリウムナノ結晶の四角度が、０．８以上である。四角度は、上記の結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる上記の結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られる。上記の実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓが、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下である。上記の長さＬｓの変動係数が、２０％以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン酸バリウムナノ結晶の四角度が、０．８以上であり、
前記四角度は、前記結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる前記結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られ、
前記実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓが、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下であり、
前記長さＬｓの変動係数が、２０％以下である、チタン酸バリウムナノ結晶。
前記四角度は、前記結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる前記結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られ、
前記実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓが、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下であり、
前記長さＬｓの変動係数が、２０％以下である、チタン酸バリウムナノ結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン酸バリウムナノ結晶に関する。
【背景技術】
【0002】
チタン酸バリウムナノキューブは、六面体形状を有するナノ結晶である。チタン酸バリウムナノ結晶は、複数の結晶粒子が規則的に配列した集合体として用いることができ、集合体の密度を理論値にまで高めることが可能であると考えられている。特異な粒子形状によりもたらされる集合体の高い密度および局所的な界面の歪みにより、高い誘電特性が得られる。ナノ結晶の自己配列性およびそれに基づく集合体の高い誘電特性を利用して、高容量の強誘電体メモリ、超高性能の誘電エラストマー、高機能の光学フィルム等の革新的なデバイスを実現することが期待されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】加藤一実、「単結晶ナノキューブを用いた高性能小型デバイス開発」、ＡＬＣＡ新技術説明会（２０１５年２月２４日）、発表資料、第７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
デバイスの高性能化および高機能化に伴い、チタン酸バリウムナノ結晶の集合体の誘電特性を高めるために、チタン酸バリウムナノ結晶の集合性を向上させることが求められているが、依然として不十分である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
以上に鑑み、本発明の一側面は、チタン酸バリウムナノ結晶の四角度が、０．８以上であり、前記四角度は、前記結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる前記結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られ、前記実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓが、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下であり、前記長さＬｓの変動係数が、２０％以下である、チタン酸バリウムナノ結晶に関する。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、チタン酸バリウムナノ結晶の集合性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】チタン酸バリウムナノ結晶の一側面を模式的に示す図である。
【図2】実施例２のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像である。
【図3】実施例３のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像である。
【図4】比較例１のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像である。
【図5】比較例２のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像である。
【図6】比較例３のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［チタン酸バリウムナノ結晶］
本発明の実施形態に係るチタン酸バリウムナノ結晶（以下、ＢＴナノ結晶とも称する。）は、四角度が０．８以上である。四角度は、結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られる。また、上記の実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓは、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下である。長さＬｓの変動係数は、２０％以下である。
本発明の実施形態に係るチタン酸バリウムナノ結晶（以下、ＢＴナノ結晶とも称する。）は、四角度が０．８以上である。四角度は、結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られる。また、上記の実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓは、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下である。長さＬｓの変動係数は、２０％以下である。
【0009】
四角度、長さＬｓおよび長さＬｓの変動係数が上記範囲内である場合、ＢＴナノ結晶は優れた集合性を有し、高密度の集合体を形成することができる。例えば、集合体の空隙率を２０％以下に小さくすることができ、約１６％以下に小さくすることも可能である。なお、ＢＴナノ結晶が集合体を形成しているとは、ＢＴナノ結晶の複数個が自己配列性に基づき規則的に配列していることを意味する。
【0010】
長さＬｓが２０ｎｍ以下である場合、結晶の集合性が低下する。長さＬｓが２０ｎｍ以下の場合、結晶サイズが小さくなり、集合体において結晶間の空隙が占める割合（空隙率）が大きくなる。上記空隙は、結晶の合成時に使用する有機カルボン酸等の添加物が結晶表面に被着している影響により形成され得る。なお、ここでいう空隙とは、集合体において結晶が占める領域以外の領域を意味し、結晶表面で有機カルボン酸が被着している部分は空隙とみなす。結晶サイズが小さいほど、結晶の単位質量あたりの有機カルボン酸の被着量が大きくなり、空隙率が増大する。なお、上記の有機カルボン酸は、ＢＴナノ結晶の作製過程で使用される材料に由来する。
【0011】
長さＬｓが１００ｎｍを超える場合、ＢＴナノ結晶について、分散媒中での分散性が低下（沈降性が増大）したり、自己配列性が低下したりする。また、デバイスの小型化の面でも不利である。
【0012】
四角度が０．８未満である場合、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びる度合いが大きくなり、結晶間の空隙が大きくなり、結晶の集合性が低下する。
長さＬｓの変動係数が２０％を超える場合、結晶サイズのばらつきが大きくなり、結晶の集合性が低下する。
長さＬｓの変動係数が２０％を超える場合、結晶サイズのばらつきが大きくなり、結晶の集合性が低下する。
【0013】
上記の長さＬｓは、２１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であってもよく、２２ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であってもよい。上記の四角度は、０．８５以上であってもよい。
【0014】
結晶の集合性の更なる向上の観点から、上記の長さＬＳの変動係数は、１５％未満であってもよく、１４％以下であってもよく、１２％以下であってもよい。
【0015】
例えば、後述の原料溶液の調製工程において、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比を適宜調整することにより、四角度、長さＬｓ、および長さＬｓの変動係数を上記の範囲に制御することが可能である。
【0016】
上記の四角度とは、ＢＴナノ結晶の形状に関する指標であり、六面体構造のＢＴナノ結晶の側面における四角形の度合いを意味する。四角度は最大１であり、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びているほど四角度は小さくなる。四角度が１である場合、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びておらず、ＢＴナノ結晶が、きれいな六面体であることを意味する。
【0017】
上記の長さＬｓは、ＢＴナノ結晶のサイズに関する指標であり、六面体構造のＢＴナノ結晶の側面が正方形であると仮定した場合の当該正方形の一辺の長さに相当する。
【0018】
（ＢＴナノ結晶の四角度、長さＬｓ、および長さＬｓの変動係数の測定）
ＢＴナノ結晶の四角度、長さＬｓ、および長さＬｓの変動係数は、以下の方法により求められる。
ＢＴナノ結晶の四角度、長さＬｓ、および長さＬｓの変動係数は、以下の方法により求められる。
【0019】
（i）ＢＴナノ結晶の集合体の作製
ＢＴナノ結晶０．１ｇを非極性の分散媒（例えば、トルエン）１０ｍＬに投入し、超音波洗浄機（エスエヌディ社製、ＵＳ－１０６）を用いて超音波を１分間照射し、ＢＴナノ結晶の分散液を得る。ＢＴナノ結晶の分散液をＴＥＭグリッドの支持膜上に滴下し、風乾し、ＢＴナノ結晶の集合体（集積膜）を得る。
ＢＴナノ結晶０．１ｇを非極性の分散媒（例えば、トルエン）１０ｍＬに投入し、超音波洗浄機（エスエヌディ社製、ＵＳ－１０６）を用いて超音波を１分間照射し、ＢＴナノ結晶の分散液を得る。ＢＴナノ結晶の分散液をＴＥＭグリッドの支持膜上に滴下し、風乾し、ＢＴナノ結晶の集合体（集積膜）を得る。
【0020】
（ii）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による集合体の画像の撮影
ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて、集合体（集積膜）の画像を得る。ＴＥＭ画像の倍率は、３００～６００個程度の結晶粒子を含む範囲で適宜調節する。
ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて、集合体（集積膜）の画像を得る。ＴＥＭ画像の倍率は、３００～６００個程度の結晶粒子を含む範囲で適宜調節する。
【0021】
（iii）画像処理
画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、集合体のＴＥＭ画像の処理を行う。具体的には、ＴＥＭ画像についてコントラストを適宜調整し、二値化処理を行い、結晶が占める領域と結晶が占める領域以外の領域とを区別する。コントラスト値は、例えば、２０以上に設定する。二値化処理では、輝度ヒストグラムを元に、輝度範囲の指定による処理を行う。閾値の下限は０に設定し、閾値の上限については、０よりも大きく、かつ、ヒストグラムのピークトップ以下の範囲内で適宜設定すればよい。
画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、集合体のＴＥＭ画像の処理を行う。具体的には、ＴＥＭ画像についてコントラストを適宜調整し、二値化処理を行い、結晶が占める領域と結晶が占める領域以外の領域とを区別する。コントラスト値は、例えば、２０以上に設定する。二値化処理では、輝度ヒストグラムを元に、輝度範囲の指定による処理を行う。閾値の下限は０に設定し、閾値の上限については、０よりも大きく、かつ、ヒストグラムのピークトップ以下の範囲内で適宜設定すればよい。
【0022】
（iv）ＢＴナノ結晶の四角度（算術平均）の測定
上記(iii)の処理後のＴＥＭ画像を用いて、「形状特徴」機能から四角度の算出に必要な、「実面積Ｓ０」、「絶対最大長Ｌ」、および「対角幅Ｗ」を抽出する。ここで、実面積Ｓ０（ｎｍ２）は、図１に示すＢＴナノ結晶の一つの側面１の面積である。絶対最大長Ｌ（ｎｍ）は、側面１の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大値である。図１中、絶対最大長Ｌは２点Ａ１，Ａ２間の距離である。絶対最大長Ｌの長さ方向と平行であり、かつ、側面１を挟む２つの線分Ｐ１，Ｐ２間の距離が、対角幅Ｗ（ｎｍ）である。対角幅Ｗの方向は、絶対最大長Ｌの方向と垂直である。図１に示すＢＴナノ結晶の一つの側面１に対して、仮定四角形２（一点鎖線の四角形）を描く。仮定四角形２は、上記の２点Ａ１，Ａ２と、上記の２つの線分Ｐ１，Ｐ２が側面１と接する２点Ｂ１，Ｂ２とを、図１に示すように結ぶ４つの線分を描くことで得られる。仮定四角形２の角は、側面１の角の丸みを帯びている部分に内側より接している。絶対最大長Ｌおよび対角幅Ｗを用い、（Ｌ×Ｗ）／２を仮定（仮定四角形２）の面積Ｓ１（ｎｍ２）として求める。Ｌ＝Ｗの場合、仮定四角形２は正方形である。
上記(iii)の処理後のＴＥＭ画像を用いて、「形状特徴」機能から四角度の算出に必要な、「実面積Ｓ０」、「絶対最大長Ｌ」、および「対角幅Ｗ」を抽出する。ここで、実面積Ｓ０（ｎｍ２）は、図１に示すＢＴナノ結晶の一つの側面１の面積である。絶対最大長Ｌ（ｎｍ）は、側面１の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大値である。図１中、絶対最大長Ｌは２点Ａ１，Ａ２間の距離である。絶対最大長Ｌの長さ方向と平行であり、かつ、側面１を挟む２つの線分Ｐ１，Ｐ２間の距離が、対角幅Ｗ（ｎｍ）である。対角幅Ｗの方向は、絶対最大長Ｌの方向と垂直である。図１に示すＢＴナノ結晶の一つの側面１に対して、仮定四角形２（一点鎖線の四角形）を描く。仮定四角形２は、上記の２点Ａ１，Ａ２と、上記の２つの線分Ｐ１，Ｐ２が側面１と接する２点Ｂ１，Ｂ２とを、図１に示すように結ぶ４つの線分を描くことで得られる。仮定四角形２の角は、側面１の角の丸みを帯びている部分に内側より接している。絶対最大長Ｌおよび対角幅Ｗを用い、（Ｌ×Ｗ）／２を仮定（仮定四角形２）の面積Ｓ１（ｎｍ２）として求める。Ｌ＝Ｗの場合、仮定四角形２は正方形である。
【0023】
実際の面積Ｓ０と仮定の面積Ｓ１とを用いて、下記式より四角度を求める。
四角度＝Ｓ１／Ｓ０＝（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）
３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶に対して、上記の方法により四角度をそれぞれ求め、これらの算術平均を求める。
四角度＝Ｓ１／Ｓ０＝（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）
３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶に対して、上記の方法により四角度をそれぞれ求め、これらの算術平均を求める。
【0024】
（v）ＢＴナノ結晶の長さＬｓ（算術平均）およびその変動係数の測定
ＢＴナノ結晶の長さＬｓ（算術平均）およびその変動係数は、以下の方法により求められる。上記の四角度を求める過程で得られる３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶の実面積Ｓ０（ｎｍ２）の平方根：（Ｓ０）１／２を算出し、長さＬｓ（ｎｍ）とする。各ＢＴナノ結晶に対して、それぞれ長さＬｓを求め、これらの算術平均および変動係数を求める。なお、変動係数は、相対標準偏差であり、標準偏差を算術平均で除した値である。
ＢＴナノ結晶の長さＬｓ（算術平均）およびその変動係数は、以下の方法により求められる。上記の四角度を求める過程で得られる３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶の実面積Ｓ０（ｎｍ２）の平方根：（Ｓ０）１／２を算出し、長さＬｓ（ｎｍ）とする。各ＢＴナノ結晶に対して、それぞれ長さＬｓを求め、これらの算術平均および変動係数を求める。なお、変動係数は、相対標準偏差であり、標準偏差を算術平均で除した値である。
【0025】
（集合体の空隙率の測定）
ＢＴナノ結晶の集合体の空隙率は、以下の方法により求められる。
四角度を求める場合と同様の方法によりＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像を得、ＢＴナノ結晶の１００～３００個程度が規則的に配列している集合領域を任意に選択し、四角度を求める場合と同様の方法によりＴＥＭ画像に対して上記（iii）の画像処理を行う。画像処理後、上記集合領域の輪郭で囲まれる面積Ｓａおよび上記集合領域内で空隙が占める面積Ｓｖを求め、（Ｓｖ／Ｓａ）×１００を空隙率（％）として求める。なお、集合領域内でＢＴナノ結晶が占める領域以外の領域は全て空隙と見なす。Ｓｖは、Ｓａから集合領域内でＢＴナノ結晶が占める領域の面積の総和を差し引くことにより求めることができる。
ＢＴナノ結晶の集合体の空隙率は、以下の方法により求められる。
四角度を求める場合と同様の方法によりＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像を得、ＢＴナノ結晶の１００～３００個程度が規則的に配列している集合領域を任意に選択し、四角度を求める場合と同様の方法によりＴＥＭ画像に対して上記（iii）の画像処理を行う。画像処理後、上記集合領域の輪郭で囲まれる面積Ｓａおよび上記集合領域内で空隙が占める面積Ｓｖを求め、（Ｓｖ／Ｓａ）×１００を空隙率（％）として求める。なお、集合領域内でＢＴナノ結晶が占める領域以外の領域は全て空隙と見なす。Ｓｖは、Ｓａから集合領域内でＢＴナノ結晶が占める領域の面積の総和を差し引くことにより求めることができる。
【0026】
［チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法］
本発明の一実施形態に係るチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法は、原料溶液を得る調製工程と、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムナノ結晶を得る加熱工程と、を含む。原料溶液は、水溶性バリウム塩と、水溶性チタン錯体と、アルカリ成分と、有機カルボン酸と、水と、を含む。原料溶液において、バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比は、０．５以上、２以下であり、かつ、バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、１以上、２以下である。
本発明の一実施形態に係るチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法は、原料溶液を得る調製工程と、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムナノ結晶を得る加熱工程と、を含む。原料溶液は、水溶性バリウム塩と、水溶性チタン錯体と、アルカリ成分と、有機カルボン酸と、水と、を含む。原料溶液において、バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比は、０．５以上、２以下であり、かつ、バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、１以上、２以下である。
【0027】
バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比は、Ｂａイオンのモル量に対する有機カルボン酸のモル量の比であり、以下、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比とも称する。バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、Ｂａイオンのモル量に対する水酸化物イオンのモル量の比であり、以下、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比とも称する。なお、上記のＢａイオンのモル量とは、原料溶液において、水溶性バリウム塩由来のＢａの全てがイオンとして存在するときのＢａイオンのモル量を指す。
【0028】
上記の有機カルボン酸のモル量とは、原料溶液に投入される有機カルボン酸のモル量を指し、有機カルボン酸は電離していてもよく、電離していなくてもよい。ただし、有機カルボン酸の１分子中にカルボキシ基が２つ以上含まれる場合（有機カルボン酸が、例えば、ジカルボン酸またはカルボン酸無水物（原料溶液中ではその加水分解物）である場合）、有機カルボン酸のモル量は、有機カルボン酸に含まれるカルボキシ基のモル量に換算する。
【0029】
上記の水酸化物イオンのモル量とは、原料溶液中に存在している水酸化物イオンのモル量を指す。原料溶液中に存在している水酸化物イオンとは、原料に含まれるアルカリ成分および酸成分の中和反応後の原料溶液において残存している水酸化物イオンを指す。水酸化物イオンのモル量は、原料の仕込み量から算出することができる。
【0030】
（有機カルボン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、集合性に優れるＢＴナノ結晶を効率的に得ることができ、高密度の集合体を形成することができる。
【0031】
（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、シードの生成量（結晶の粒の数）が減少し、それに伴い結晶成長が促進され、結晶サイズ（粒子径）が指数関数的に大きくなる。一方、結晶サイズのばらつきが大きくなったり、結晶の回収率が急激に低下したりすることがある。上記の現象については、従来知られておらず、本発明者らが新たに見出した。上記の知見に基づいて、本発明者らが鋭意検討をさらに進めた。その結果、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記の範囲内であり、かつ、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、シードの生成と結晶成長とが任意に制御され、結晶サイズのばらつきを低減しつつ（長さＬｓの変動係数を２０％以下に抑えつつ）、長さＬｓが２０ｎｍを超える結晶が安定的に得られることを新たに見出した。本発明は、上記の新たな知見に基づくものである。
【0032】
（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比が０．５未満である場合、ＢＴナノ結晶の四角度が低くなり、規則的に配列しにくくなる。（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比が２超である場合、原料溶液の粘度が上昇し、得られるＢＴナノ結晶の形状が不均一化する。
【0033】
（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が小さいほど、結晶サイズ（長さＬｓ）が大きくなる傾向がある。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が２超である場合、長さＬｓが２０ｎｍ以下となることがある。また、長さＬｓの変動係数が２０％を超えることがあり、四角度が０．８未満となることもある。
【0034】
（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が１未満である場合、反応率が低下し、ＢＴナノ結晶が十分に得られず、集合体が十分に形成されないことがある。また、長さＬｓが１００ｎｍを超えることがある。
【0035】
ＢＴナノ結晶の集合性の更なる向上の観点から、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、１以上、１．７５未満が好ましく、１．１以上、１．７２以下がより好ましい。この場合、結晶成長が促進されつつ、結晶形状のばらつきが低減され、高密度の集合体を形成し得る高品質のＢＴナノ結晶が得られ易い。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は１．４以上、１．７２以下であることが更に好ましい。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、ＢＴナノ結晶の集合性を高めつつ、集合体を形成するのに十分な量のＢＴナノ結晶を効率的に得ることが可能である。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は１．６４以上、１．７２以下であることが特に好ましい。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、ＢＴナノ結晶の四角度をより大きくして、集合性を高めることが可能である。
【0036】
原料溶液中の水酸化物イオンの濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。なお、原料溶液中の水酸化物イオンの濃度は、原料溶液中に存在している水酸物イオンのモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。
【0037】
［原料溶液の調製工程］
本工程では、バリウムイオン（Ｂａ２＋）およびチタンイオン（Ｔｉ４＋）を含む原料溶液を得る。原料溶液の調製において、バリウム源である水溶性バリウム塩と、チタン源である水溶性チタン錯体とは、例えば、チタンに対するバリウムのモル比：Ｂａ／Ｔｉが０．９５以上、１．５以下（好ましくは０．９７以上、１．２以下）の範囲内となるように加えればよい。調製工程では、水溶性バリウム塩と水溶性チタン錯体と水とを加えて、バリウムイオンおよびチタンイオンを含む水溶液を得た後、当該水溶液に有機カルボン酸とアルカリ成分とを添加してもよい。水溶性バリウム塩および水溶性チタン錯体は、それぞれバリウム塩の水溶液および水溶性チタン錯体の水溶液として用いてもよい。
本工程では、バリウムイオン（Ｂａ２＋）およびチタンイオン（Ｔｉ４＋）を含む原料溶液を得る。原料溶液の調製において、バリウム源である水溶性バリウム塩と、チタン源である水溶性チタン錯体とは、例えば、チタンに対するバリウムのモル比：Ｂａ／Ｔｉが０．９５以上、１．５以下（好ましくは０．９７以上、１．２以下）の範囲内となるように加えればよい。調製工程では、水溶性バリウム塩と水溶性チタン錯体と水とを加えて、バリウムイオンおよびチタンイオンを含む水溶液を得た後、当該水溶液に有機カルボン酸とアルカリ成分とを添加してもよい。水溶性バリウム塩および水溶性チタン錯体は、それぞれバリウム塩の水溶液および水溶性チタン錯体の水溶液として用いてもよい。
【0038】
水溶性バリウム塩は、上記の調製工程で水に溶解するものであってもよく、上記の調製工程では水に溶解しにくいが、上記の加熱工程での加熱により溶解するもの（例えば、オレイン酸バリウム等の高級脂肪酸のバリウム塩）であってもよい。水溶性バリウム塩としては、塩化バリウム、水酸化バリウム、脂肪酸のバリウム塩、硝酸バリウム等が挙げられる。中でも、水溶性バリウム塩は、水酸化バリウムが好ましい。水酸化バリウムはチタン酸バリウムおよび水の構成元素以外の他の元素を含まない。よって、バリウム源に水酸化バリウムを用いる場合、ＢＴナノ結晶の合成において他の元素に由来する不純物の混入が抑制され、優れた集合性を有するＢＴナノ結晶が安定して得られ易い。水溶性バリウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
原料溶液中のＢａイオンの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。この場合、高品質のチタン酸バリウムナノ結晶を効率的に得易い。なお、原料溶液中のＢａイオンの濃度は、原料溶液において水溶性バリウム塩由来のＢａの全てがイオンとして存在するときのＢａイオンのモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。
【0040】
（水溶性チタン錯体）
水溶性チタン錯体の配位子は、ヒドロキシ酸（塩）を含むことが好ましい。ヒドロキシ酸は、例えば、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等を含む。上記塩は、例えば、アンモニウム塩である。入手が容易である等の観点から、中でも、水溶性チタン錯体は、配位子として乳酸のアンモニウム塩を含むチタン錯体が好ましく、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＡＬＨ）がより好ましい。水溶性チタン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性チタン錯体の配位子は、ヒドロキシ酸（塩）を含むことが好ましい。ヒドロキシ酸は、例えば、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等を含む。上記塩は、例えば、アンモニウム塩である。入手が容易である等の観点から、中でも、水溶性チタン錯体は、配位子として乳酸のアンモニウム塩を含むチタン錯体が好ましく、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＡＬＨ）がより好ましい。水溶性チタン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
（有機カルボン酸）
有機カルボン酸は、結晶形状を制御する役割を有する。有機カルボン酸は、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面に配位する。これにより、上記結晶において、（１００）面の結晶成長が抑制されるとともに、（１１１）面の結晶成長が促進され、結晶形状を六面体に制御し易い。
有機カルボン酸は、結晶形状を制御する役割を有する。有機カルボン酸は、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面に配位する。これにより、上記結晶において、（１００）面の結晶成長が抑制されるとともに、（１１１）面の結晶成長が促進され、結晶形状を六面体に制御し易い。
【0042】
有機カルボン酸は、主鎖の炭素数が６以上の脂肪酸を含むことが好ましい。脂肪酸の主鎖の炭素数は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよい。主鎖の炭素数が１５以上の飽和脂肪酸は、例えば、パルミチン酸、およびステアリン酸等を含む。主鎖の炭素数が１５以上の不飽和脂肪酸は、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、およびアラキドン酸等を含む。六面体のナノ結晶を得易い観点から、中でも、オレイン酸が好ましい。有機カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
原料溶液において、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比は、０．７以上、１．６５以下であってもよく、０．７以上、１．５以下であってもよい。この場合、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面と（１１１）面とがバランス良く成長し易く、結晶形状を六面体に制御し易く、これにより結晶形状のばらつきも低減でき、集合体の空隙率の低減に有利である。
【0044】
原料溶液中の有機カルボン酸（例えば、オレイン酸）の濃度は、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。なお、原料溶液中の有機カルボン酸の濃度は、原料溶液に投入される有機カルボン酸のモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。
【0045】
（アルカリ成分）
原料溶液にアルカリ成分を含ませることにより、結晶成長を促進させたり、結晶形状のばらつきを小さくしたりすることができる。コスト低減および環境負荷の軽減等の観点から、アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物を含むことが好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を含む。中でも、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムが好ましい。
原料溶液にアルカリ成分を含ませることにより、結晶成長を促進させたり、結晶形状のばらつきを小さくしたりすることができる。コスト低減および環境負荷の軽減等の観点から、アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物を含むことが好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を含む。中でも、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムが好ましい。
【0046】
原料溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、他の各原料の投入量に応じて適宜調整すればよく、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。なお、原料溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、原料溶液に投入される水酸化ナトリウムのモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。
【0047】
アルカリ成分は、結晶形状のばらつきを小さくする目的でアミン化合物を含んでもよい。アミン化合物は、例えば、tert-ブチルアミン等の１級アミン化合物、ジメチルアミン等の２級アミン化合物、トリメチルアミン等の３級アミン化合物を含む。アミン化合物は、生態毒性が強く、高価である等の観点から、アルカリ成分はアミン化合物を含まないことが好ましい。アミン化合物を用いずに、アルカリ金属の水酸化物を用いて水酸化物イオンの濃度を調整することにより、結晶形状のばらつきを小さくすることができる。
【0048】
［原料溶液の加熱工程］
本工程では、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムを合成する。すなわち、ＢＴナノ結晶を得る。水熱反応を利用してチタン酸バリウムを得ることができ、原料溶液を撹拌しながら加熱すればよい。高品質のＢＴナノ結晶を効率的に得易い観点から、加熱温度は、１５０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上の場合、チタン酸バリウムの合成反応が円滑に進み易い。加熱温度が２５０℃以下の場合、有機カルボン酸の分解が抑制され、有機カルボン酸による結晶の形状制御の効果がより確実に得られる。反応を十分に進行させ、生産性を高める観点から、加熱時間は、例えば１時間以上、８０時間以下であり、１２時間以上、４８時間以下であってもよい。
本工程では、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムを合成する。すなわち、ＢＴナノ結晶を得る。水熱反応を利用してチタン酸バリウムを得ることができ、原料溶液を撹拌しながら加熱すればよい。高品質のＢＴナノ結晶を効率的に得易い観点から、加熱温度は、１５０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上の場合、チタン酸バリウムの合成反応が円滑に進み易い。加熱温度が２５０℃以下の場合、有機カルボン酸の分解が抑制され、有機カルボン酸による結晶の形状制御の効果がより確実に得られる。反応を十分に進行させ、生産性を高める観点から、加熱時間は、例えば１時間以上、８０時間以下であり、１２時間以上、４８時間以下であってもよい。
【0049】
［ＢＴナノ結晶の洗浄工程］
更に、加熱工程の後、ＢＴナノ結晶をアルコールに分散させて洗浄する洗浄工程を行ってもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール等が用いられる。洗浄工程では、加熱工程で得られたＢＴナノ結晶と、水（水に溶解している有機カルボン酸等の残留成分を含む。）とを分離する。
更に、加熱工程の後、ＢＴナノ結晶をアルコールに分散させて洗浄する洗浄工程を行ってもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール等が用いられる。洗浄工程では、加熱工程で得られたＢＴナノ結晶と、水（水に溶解している有機カルボン酸等の残留成分を含む。）とを分離する。
【0050】
洗浄工程は、例えば、加熱工程後の反応液（ＢＴナノ結晶を含む水）にアルコールを加えた後、遠心分離により沈殿物を得る工程（ａ）と、沈殿物をアルコールに分散させた後、遠心分離により沈殿物を得る工程（ｂ）とを含む。工程（ｂ）は、複数回繰り返し行ってもよい。工程（ａ）では、遠心分離の前に、反応液とアルコールとを十分に混合させておくことが好ましい。
【0051】
［ＢＴナノ結晶の分級工程］
更に、加熱工程の後、ＢＴナノ結晶を非極性の分散媒に分散させ、遠心分離により分級する分級工程を行ってもよい。分級工程は、洗浄工程の後に行うことが好ましい。分散方法としては、例えば、超音波処理や撹拌翼による撹拌等が挙げられる。非極性の分散媒は、低極性の有機分散媒を含む。上記の分散媒としては、非極性（低極性）の芳香族炭化水素系分散媒（例えば、トルエン、ベンゼン）や脂肪族炭化水素系分散媒（例えば、ヘキサン）を用いることができる。
更に、加熱工程の後、ＢＴナノ結晶を非極性の分散媒に分散させ、遠心分離により分級する分級工程を行ってもよい。分級工程は、洗浄工程の後に行うことが好ましい。分散方法としては、例えば、超音波処理や撹拌翼による撹拌等が挙げられる。非極性の分散媒は、低極性の有機分散媒を含む。上記の分散媒としては、非極性（低極性）の芳香族炭化水素系分散媒（例えば、トルエン、ベンゼン）や脂肪族炭化水素系分散媒（例えば、ヘキサン）を用いることができる。
【0052】
［実施例］
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0053】
《実施例１》
（原料溶液の調製工程）
容量３００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、チタン源であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（以下、ＴＡＬＨ）水溶液１０．１ｇと、イオン交換水５６．１ｇと、バリウム源である水酸化バリウム八水和物５．６ｇとを投入し、３分間撹拌した。このようにして、チタン源であるＴＡＬＨおよびバリウム源である水酸化バリウムを含む水溶液を得た。ＴＡＬＨ水溶液には、Sigma-Aldrich社製の製品番号388165（濃度５０ｗｔ％）を用いた。水酸化バリウム八水和物には、富士フィルム和光純薬社製の製品コード020-00242（試薬特級）を用いた。
（原料溶液の調製工程）
容量３００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、チタン源であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（以下、ＴＡＬＨ）水溶液１０．１ｇと、イオン交換水５６．１ｇと、バリウム源である水酸化バリウム八水和物５．６ｇとを投入し、３分間撹拌した。このようにして、チタン源であるＴＡＬＨおよびバリウム源である水酸化バリウムを含む水溶液を得た。ＴＡＬＨ水溶液には、Sigma-Aldrich社製の製品番号388165（濃度５０ｗｔ％）を用いた。水酸化バリウム八水和物には、富士フィルム和光純薬社製の製品コード020-00242（試薬特級）を用いた。
【0054】
チタン源およびバリウム源を含む水溶液を撹拌しながら、当該水溶液に、７．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６．５ｍＬと、オレイン酸４．８ｇとを、この順に加え、５分間撹拌した。水酸化ナトリウムには、富士フイルム和光純薬社製の製品コード198-13765（試薬特級）を用いた。オレイン酸には、ミヨシ油脂社製の製品名ＰＭ５００を用いた。このようにして、原料溶液を調製した。
【0055】
原料溶液中のＢａイオンおよびＴｉイオンの濃度は、それぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌであった。なお、原料溶液中のＴｉイオンの濃度は、原料溶液において水溶性チタン錯体（ＴＡＬＨ）由来のＴｉの全てがイオンとして存在するときＴｉイオンのモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。原料溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。原料溶液中のオレイン酸の濃度は、０．２０ｍｏｌ／Ｌであった。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度は、０．４７ｍｏｌ／Ｌであった。原料溶液において、（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比は、０．８であった。原料溶液において、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、１．８８であった。
【0056】
（原料溶液の加熱工程）
上記で調製した原料溶液を、容量１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（三愛科学社製、HUT-100）に移し、ホットスターラー反応分解装置（三愛科学社製、アルミブロック：RDV-TMS-100およびホットスターラー：HHE-19G-U）内に密閉して、撹拌しながら加熱した。撹拌は回転数５３６ｒｐｍで行い、加熱温度は２３０℃とし、加熱時間は２４時間とした。このようにして、水中でチタン酸バリウムを合成した。すなわち、ＢＴナノ結晶を得た。
上記で調製した原料溶液を、容量１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（三愛科学社製、HUT-100）に移し、ホットスターラー反応分解装置（三愛科学社製、アルミブロック：RDV-TMS-100およびホットスターラー：HHE-19G-U）内に密閉して、撹拌しながら加熱した。撹拌は回転数５３６ｒｐｍで行い、加熱温度は２３０℃とし、加熱時間は２４時間とした。このようにして、水中でチタン酸バリウムを合成した。すなわち、ＢＴナノ結晶を得た。
【0057】
（ＢＴナノ結晶の洗浄工程）
加熱工程で得られたＢＴナノ結晶をエタノールに分散させて洗浄した。
具体的には、水熱反応後の反応液（ＢＴナノ結晶を含む水）にエタノールを２０ｍＬ加え、これを遠沈管に移し、遠沈管を５０℃～７０℃で温度制御された温浴中で５分間静置することで加熱した後、遠沈管を振ることで撹拌し、反応液をエタノールに分散させた。遠沈管をテーブルトップラボ遠心機（Sigma社製、3-16L）にセットし、遠心加速度２５００Ｇで遠心分離を１０秒間行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（ａ））。
加熱工程で得られたＢＴナノ結晶をエタノールに分散させて洗浄した。
具体的には、水熱反応後の反応液（ＢＴナノ結晶を含む水）にエタノールを２０ｍＬ加え、これを遠沈管に移し、遠沈管を５０℃～７０℃で温度制御された温浴中で５分間静置することで加熱した後、遠沈管を振ることで撹拌し、反応液をエタノールに分散させた。遠沈管をテーブルトップラボ遠心機（Sigma社製、3-16L）にセットし、遠心加速度２５００Ｇで遠心分離を１０秒間行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（ａ））。
【0058】
次に、遠沈管内の沈殿物にエタノールを４０ｍＬ加えた後、上記と同様に加熱および撹拌を行い、沈殿物をエタノールに分散させた。その後、上記と同様に遠心分離を行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（ｂ））。工程（ｂ）を２回行った。沈殿物を磁性皿へ移し、９０℃の恒温槽中で６時間乾燥させた。このようにして、ＢＴナノ結晶を得た。
【0059】
上記で得られたＢＴナノ結晶について、以下の評価を行った。
［評価１：四角度（算術平均）、長さＬｓ（算術平均）および長さＬｓの変動係数の測定］
既述の方法（上記（i）～（v）の手順）により、ＢＴナノ結晶の四角度（算術平均）、長さＬｓ（算術平均）、および長さＬｓの変動係数を求めた。
［評価１：四角度（算術平均）、長さＬｓ（算術平均）および長さＬｓの変動係数の測定］
既述の方法（上記（i）～（v）の手順）により、ＢＴナノ結晶の四角度（算術平均）、長さＬｓ（算術平均）、および長さＬｓの変動係数を求めた。
【0060】
上記（iii）の画像処理については、画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、集合体のＴＥＭ画像について、以下の手順で処理を行った。
まず、スケールのキャリブレーションを行った。具体的には、「マニュアルキャリブレーション」機能を用い、ＴＥＭ画像の分析条件欄に記載されているスケールバーの長さを図り、実寸値と対応させた。次に、長方形ＲＯＩにより、ＴＥＭ画像の下方に表示される分析条件欄を除く全ての領域を選択し、選択領域の切り抜きを行い、結晶粒子（集合体）に関する画像領域を抽出した。次に、ＴＥＭ画像のコントラストを強調するため、「明るさ・コントラスト」機能を用い、コントラスト値を６０とした。次に、輝度を平均化するため、メディアン処理を行った。メディアン処理は「フィルタ」機能を用い、フィルタサイズを９×９ピクセルとした。次に、集合体のＴＥＭ画像における結晶粒子と背景との境界を強調するため、鮮鋭化処理を行った。鮮鋭化処理は「エッジ」機能を用い、フィルタサイズを７×７ピクセルとした。さらに、上記処理後の画像について、輝度ヒストグラムを元に、輝度範囲の指定による二値化処理を行った。閾値の下限は０に設定し、閾値の上限はヒストグラムのピークトップに設定した。閾値設定後、二値化処理が不十分な個所については、ペンツールを使用して若干の修正を行った。
まず、スケールのキャリブレーションを行った。具体的には、「マニュアルキャリブレーション」機能を用い、ＴＥＭ画像の分析条件欄に記載されているスケールバーの長さを図り、実寸値と対応させた。次に、長方形ＲＯＩにより、ＴＥＭ画像の下方に表示される分析条件欄を除く全ての領域を選択し、選択領域の切り抜きを行い、結晶粒子（集合体）に関する画像領域を抽出した。次に、ＴＥＭ画像のコントラストを強調するため、「明るさ・コントラスト」機能を用い、コントラスト値を６０とした。次に、輝度を平均化するため、メディアン処理を行った。メディアン処理は「フィルタ」機能を用い、フィルタサイズを９×９ピクセルとした。次に、集合体のＴＥＭ画像における結晶粒子と背景との境界を強調するため、鮮鋭化処理を行った。鮮鋭化処理は「エッジ」機能を用い、フィルタサイズを７×７ピクセルとした。さらに、上記処理後の画像について、輝度ヒストグラムを元に、輝度範囲の指定による二値化処理を行った。閾値の下限は０に設定し、閾値の上限はヒストグラムのピークトップに設定した。閾値設定後、二値化処理が不十分な個所については、ペンツールを使用して若干の修正を行った。
【0061】
［評価２：空隙率の測定］
既述の方法により、ＢＴナノ結晶の集合体の空隙率を求めた。
既述の方法により、ＢＴナノ結晶の集合体の空隙率を求めた。
【0062】
［評価３：ＢＴ化反応率の測定］
上記で得られたＢＴナノ結晶５ｇをアルミナ製の坩堝に移し、１３０℃の恒温槽中で３０分間加熱し、完全に乾燥させ、乾燥後の固形分の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。次いで、乾燥後の固形分を８００℃で２時間焼成し、焼成後の固形分の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、質量Ｗ１に対する質量Ｗ２の比率（百分率）、すなわち、（Ｗ２／Ｗ１）×１００をＢＴ化反応率（％）として求めた。
上記で得られたＢＴナノ結晶５ｇをアルミナ製の坩堝に移し、１３０℃の恒温槽中で３０分間加熱し、完全に乾燥させ、乾燥後の固形分の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。次いで、乾燥後の固形分を８００℃で２時間焼成し、焼成後の固形分の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、質量Ｗ１に対する質量Ｗ２の比率（百分率）、すなわち、（Ｗ２／Ｗ１）×１００をＢＴ化反応率（％）として求めた。
【0063】
バリウム源は原料溶液中でオレイン酸バリウムとなり、加熱工程で分解しチタン源と反応する。未反応のバリウム源はオレイン酸バリウムとして残留し、上記の焼成時に未反応の残留成分（オレイン酸バリウム）に由来するオレイン酸が分解し、揮発する。未反応の残留成分が少ない場合、揮発量が少なく、高いＢＴ化反応率が得られる。
【0064】
《実施例２～５》
原料溶液の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
原料溶液の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
【0065】
《実施例６》
原料溶液の調製工程において、バリウム源およびチタン源の投入量を変えて、原料溶液中のバリウム濃度およびチタン濃度を、それぞれ表１に示す値とした。また、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
原料溶液の調製工程において、バリウム源およびチタン源の投入量を変えて、原料溶液中のバリウム濃度およびチタン濃度を、それぞれ表１に示す値とした。また、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
【0066】
【表1】
【0067】
《比較例１、３、６》
原料溶液の調製工程において、バリウム源に塩化バリウムを用いた。水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。
原料溶液の調製工程において、バリウム源に塩化バリウムを用いた。水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。
【0068】
チタン源およびバリウム源を含む水溶液に、更に、アミン化合物としてtert-ブチルアミンを加えた。このとき、原料溶液中のtert-ブチルアミンの濃度が０．４８ｍｏｌ／Ｌとなるようにtert-ブチルアミンの添加量を調節した。なお、原料溶液中のアミン化合物の濃度は、原料溶液に投入されるアミン化合物のモル量を、原料溶液に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる。
【0069】
原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
【0070】
《比較例２、５》
原料溶液の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
原料溶液の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
【0071】
《比較例４》
原料溶液の調製工程において、バリウム源に塩化バリウムを用いた。バリウム源およびチタン源の投入量を変えて、原料溶液中のバリウム濃度およびチタン濃度を、それぞれ表１に示す値とした。水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。
原料溶液の調製工程において、バリウム源に塩化バリウムを用いた。バリウム源およびチタン源の投入量を変えて、原料溶液中のバリウム濃度およびチタン濃度を、それぞれ表１に示す値とした。水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。
【0072】
チタン源およびバリウム源を含む水溶液に、更に、アミン化合物としてtert-ブチルアミンを加えた。このとき、原料溶液中のtert-ブチルアミンの濃度が０．４８ｍｏｌ／Ｌとなるようにtert-ブチルアミンの添加量を調節した。なお、原料溶液中のアミン化合物の濃度は、原料溶液に投入されるアミン化合物のモル量を、原料溶液に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる。
【0073】
原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
【0074】
実施例１～６および比較例１～６のＢＴナノ結晶の評価結果を表２に示す。
【0075】
【表2】
【0076】
実施例１～６では、ＢＴナノ結晶の集合性が向上し、いずれも空隙率が２０％以下に低減された。中でも、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が１．１以上、１．７２以下である実施例２～６では、より低い空隙率が得られた。実施例１～６の高密度の集合体は、強誘電体メモリや誘電エラストマーに用いる場合、優れた誘電特性を発現し得る。一例として、実施例２～３のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像を図２～３に示す。
【0077】
比較例１～３では、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が２よりも大きいため、空隙率が２４％以上に増大した。比較例１では、長さＬｓの変動係数は２０％以下であるが、長さＬｓが２０ｎｍ未満であり、結晶間の空隙が多くなったため、結晶の集合性が低下した。比較例２では、長さＬｓの変動係数が２０％よりも大きく、結晶サイズのばらつきが増大したため、比較例１よりも結晶の集合性が低下した。比較例３では、四角度が０．８未満であり、六面体状の結晶の角が丸みを帯びる度合いが大きくなったため、結晶間の空隙が増大し、比較例１よりも結晶の集合性が低下した。比較例１～３のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像を図４～６に示す。
【0078】
（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が１未満である比較例４および（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比が２を超える比較例６では、ＢＴ化反応率が低く、結晶が十分に得られなかったため、集合体を形成できなかった。比較例５では、（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比が０．５未満であるため、オレイン酸による形態制御能が発揮されず、結晶の四角度が低く、規則的に配列せず、集合体を形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【0079】
本発明に係るチタン酸バリウムナノ結晶は、積層コンデンサ等の電子デバイスに有用である。
【符号の説明】
【0080】
１：ＢＴナノ結晶の一側面、２：仮定四角形、Ｌ：絶対最大長、Ｗ：対角幅、Ａ１，Ａ２：結晶側面の輪郭線上の距離が最大となる２点、Ｐ１，Ｐ２：絶対最大長Ｌの長さ方向と平行であり、結晶側面を挟む２つの線分、Ｂ１，Ｂ２：線分Ｐ１，Ｐ２が結晶側面と接する点
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
