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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022106597
(43)【公開日】2022-07-20
(54)【発明の名称】アルカリ度の測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/77 20060101AFI20220712BHJP
G01N 21/27 20060101ALI20220712BHJP
【ＦＩ】
G01N21/77 B
G01N21/27 F
G01N21/27 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021001711
(22)【出願日】2021-01-07
(71)【出願人】
【識別番号】504049626
【氏名又は名称】ビーエルテック株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504313228
【氏名又は名称】ダイヤアクアソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】西村 崇
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 麻紀子
(72)【発明者】
【氏名】大川 肇
【テーマコード（参考）】
2G054
2G059
【Ｆターム（参考）】
2G054AA02
2G054AB10
2G054CA06
2G054CA10
2G054CD01
2G054CE01
2G054EA04
2G054EB02
2G054FA08
2G054GA03
2G054GB01
2G054JA06
2G059AA03
2G059AA05
2G059DD03
2G059DD12
2G059EE01
2G059EE12
2G059HH02
2G059JJ01
2G059MM05
2G059MM12
(57)【要約】
【課題】流れ分析装置を用い、高い精度にてアルカリ度を測定できる新規な方法を提供する。
【解決手段】アルカリ度の測定方法は、試料は指示薬を含み、前記試料のｐＨは、４．７～５．２の範囲内であり、流れ分析装置により、前記試料の吸光度を測定し、当該吸光度からアルカリ度を算出する。
【選択図】なし
【解決手段】アルカリ度の測定方法は、試料は指示薬を含み、前記試料のｐＨは、４．７～５．２の範囲内であり、流れ分析装置により、前記試料の吸光度を測定し、当該吸光度からアルカリ度を算出する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料におけるアルカリ度の測定方法であって、
前記試料は指示薬を含み、
前記試料のｐＨは、４．７～５．２の範囲内であり、
流れ分析装置により、前記試料の吸光度を測定し、当該吸光度からアルカリ度を算出する、アルカリ度の測定方法。
前記試料は指示薬を含み、
前記試料のｐＨは、４．７～５．２の範囲内であり、
流れ分析装置により、前記試料の吸光度を測定し、当該吸光度からアルカリ度を算出する、アルカリ度の測定方法。
【請求項2】
前記指示薬が、ブロモクレゾールグリーン及びメチルオレンジから選択される少なくとも１つの指示薬である、請求項１に記載のアルカリ度の測定方法。
【請求項3】
前記試料が、界面活性剤を含む、請求項１又は２に記載のアルカリ度の測定方法。
【請求項4】
前記試料のｐＨは、４．８である、請求項１～３の何れか一項に記載のアルカリ度の測定方法。
【請求項5】
前記試料が亜硝酸を含む、請求項１～４の何れか一項に記載のアルカリ度の測定方法。
【請求項6】
請求項１～５の何れか一項に記載のアルカリ度の測定方法により、アルカリ度を測定する工程と、前記流れ分析装置により、前記試料に含まれる亜硝酸の量を測定する工程とを包含する試料の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ度の測定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アルカリ度とは、塩酸、硫酸などの強酸で試料水を滴定し、所定のｐＨ値に達するまでに消費した酸の量に対応する炭酸カルシウム量（ｍｇ／Ｌ）で表す、アルカリ性の指標である。
【0003】
アルカリ度の測定に関連し、例えば、非特許文献１には、工業用水試験方法における酸消費量の滴定方法、及びその酸消費量を炭酸カルシウム相当量に換算する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】ＪＩＳ ハンドブック（平成１０年４月２０日改正），ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８，工業用水試験方法，１３．酸消費量，ｐ.３６－３７，財団法人日本規格協会，平成１０年１０月３１日 第１刷発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献１は、工業用水試験方法におけるアルカリ度の測定における一規格を示すものであるが、流れ分析装置を用いるアルカリ度の測定について何ら開示するものではない。
【0006】
本発明の一態様に係るアルカリ度の測定方法は、流れ分析装置を用い、吸光度から高い精度にてアルカリ度を測定できる新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るアルカリ度の測定方法は、試料におけるアルカリ度の測定方法であって、前記試料は指示薬を含み、前記試料のｐＨは、４．７～５．２の範囲内であり、流れ分析装置により、前記試料の吸光度を測定し、当該吸光度からアルカリ度を算出する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一態様によれば、流れ分析装置を用い、吸光度から高い精度にてアルカリ度を測定できる新規なアルカリ度の測定方法を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】ブロモクレゾールグリーンを含むｐＨ３．６９のバッファを用いたときにおける、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸水溶液の各試料における吸収スペクトルである。
【図2】ブロモクレゾールグリーンを含むｐＨ４．２８のバッファを用いたときにおける、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸水溶液の各試料における吸収スペクトルである。
【図3】ブロモクレゾールグリーンを含むｐＨ４．７３のバッファを用いたときにおける、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸水溶液の各試料における吸収スペクトルである。
【図4】ブロモクレゾールグリーンを含むｐＨ４．９７のバッファを用いたときにおける、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸水溶液の各試料における吸収スペクトルである。
【図5】ブロモクレゾールグリーンを含むｐＨ５．１６のバッファを用いたときにおける、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸水溶液の各試料における吸収スペクトルである。
【図6】ブロモクレゾールグリーンを含むｐＨ５．６４のバッファを用いたときにおける、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸水溶液の各試料における吸収スペクトルである。
【図7】ブロモクレゾールグリーンを含むｐＨ６．１６のバッファを用いたときにおける、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸水溶液の各試料における吸収スペクトルである。
【図8】ブロモクレゾールグリーンを含むｐＨ４．８のバッファを用いたときにおける、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の吸光度から求められるＭアルカリ度と、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に記載された滴定に基づき、滴定により求められたＭアルカリ度との相関性を示すグラフである。
【図9】メチルオレンジを含むｐＨ４．８のバッファを用いたときにおける、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の吸光度から求められるＭアルカリ度と、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に記載された滴定に基づき、滴定により求められたＭアルカリ度との相関性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
【0011】
なお、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【0012】
＜アルカリ度の測定方法＞
本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法は、試料におけるアルカリ度の測定方法であって、前記試料は指示薬を含み、前記試料のｐＨは、４．７～５．２の範囲内であり、流れ分析装置によって前記試料の吸光度を測定し、当該吸光度からアルカリ度を算出する。これにより、吸光度の測定によるアルカリ度の測定を高い精度にて実現できるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法は、試料におけるアルカリ度の測定方法であって、前記試料は指示薬を含み、前記試料のｐＨは、４．７～５．２の範囲内であり、流れ分析装置によって前記試料の吸光度を測定し、当該吸光度からアルカリ度を算出する。これにより、吸光度の測定によるアルカリ度の測定を高い精度にて実現できるという効果を奏する。
【0013】
一般的にアルカリ度の測定方法では、硫酸及び塩酸等の強酸を用いて試料を滴定し、滴定の結果から、以下の式（１）を用いて炭酸カルシウム相当量を算出する。
アルカリ度（ＣａＣＯ３ｍｇ／Ｌ）＝Ａ１×（１０００／Ｓ）×１・・・（１）
Ａ１：終点（所定のｐＨ）に至るまでに要した０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液による滴定量（ｍＬ）
１０００：単位換算係数（ｍＬ／Ｌ）
Ｓ：試料採取量（ｍＬ）
１：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液１ｍＬ当りの炭酸カルシウム相当量（ｍｇ）
上記の式（１）に終点における所定のｐＨが４．８である場合、当該ｐＨ４．８におけるアルカリ度は総アルカリ度と称される。なお、総アルカリ度は、Ｍアルカリ度、又はＴアルカリ度とも称され、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８の１３．１欄には、酸消費量として記載されている。当該規格は、平成２９年１０月２０日付け追補１を経て、ＪＩＳ Ｋ１０１０：２０１７が最新版となる。
アルカリ度（ＣａＣＯ３ｍｇ／Ｌ）＝Ａ１×（１０００／Ｓ）×１・・・（１）
Ａ１：終点（所定のｐＨ）に至るまでに要した０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液による滴定量（ｍＬ）
１０００：単位換算係数（ｍＬ／Ｌ）
Ｓ：試料採取量（ｍＬ）
１：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液１ｍＬ当りの炭酸カルシウム相当量（ｍｇ）
上記の式（１）に終点における所定のｐＨが４．８である場合、当該ｐＨ４．８におけるアルカリ度は総アルカリ度と称される。なお、総アルカリ度は、Ｍアルカリ度、又はＴアルカリ度とも称され、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８の１３．１欄には、酸消費量として記載されている。当該規格は、平成２９年１０月２０日付け追補１を経て、ＪＩＳ Ｋ１０１０：２０１７が最新版となる。
【0014】
なお、本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法では、試料のｐＨを、４．７～５．２の範囲内で調整するため、ｐＨ８．３にて評価される、いわゆるＰアルカリ度は、本願発明の範囲に含まれない。
【0015】
アルカリ度は、滴定による測定の他、分光光度計による吸光度の測定より、試料に含まれる炭酸カルシウム相当量を算出することでも評価できる。より具体的には、まず、指示薬を含み、所定のｐＨに調整されたブランクの吸光度と、当該ブランクに所定量の炭酸カルシウムを含む、標準試料の吸光度とを分光光度計により測定するとよい。次に、これら吸光度の測定結果から検量線を作成し、当該検量線を用いて試料の炭酸カルシウム相当量をアルカリ度として算出するとよい。
【0016】
〔流れ分析装置〕
本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法は、流れ分析装置が備えている分光光度計により吸光度を測定することで行うことが、連続的なアルカリ度の測定を行うことができることから好ましい。連続的なアルカリ度の測定方法には、流れ分析法が挙げられ、当該流れ分析法には、連続流れ分析法（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｌｏｗ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＣＦＡ））と、フローインジェクション分析法（Ｆｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＩＡ））とが挙げられる。これら流れ分析法を行う装置が流れ分析装置と称され、例えば、連続流れ分析（ＣＦＡ）装置、及びフローインジェクション分析（ＦＩＡ）装置等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法は、流れ分析装置が備えている分光光度計により吸光度を測定することで行うことが、連続的なアルカリ度の測定を行うことができることから好ましい。連続的なアルカリ度の測定方法には、流れ分析法が挙げられ、当該流れ分析法には、連続流れ分析法（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｌｏｗ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＣＦＡ））と、フローインジェクション分析法（Ｆｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＩＡ））とが挙げられる。これら流れ分析法を行う装置が流れ分析装置と称され、例えば、連続流れ分析（ＣＦＡ）装置、及びフローインジェクション分析（ＦＩＡ）装置等が挙げられる。
【0017】
流れ分析装置による吸光度の測定に基づく、アルカリ度の測定では、ブランク及び標準試料における吸光度の測定と、これらの吸光度に基づく検量線の作成と、測定された試料の吸光度からのアルカリ度の算出とは、流れ分析装置が備える、集積回路（ＩＣチップ）等に形成された論理回路（ハードウェア）によって実現してもよいし、ソフトウェアによって実現してもよい。
【0018】
流れ分析装置による分析では、上述のように複数の試料を評価対象とした連続的なアルカリ度の測定を行うことができるという利点の他に、複数のチャンネルを備えることにより、複数の分析をも自動的に評価できるという利点が挙げられる。これらの利点を有する流れ分析装置では、アルカリ度を測定する試料が、亜硝酸の含有量を測定する対象にもなり得る。これについて、本願発明者らは、アルカリ度を測定するための試料に亜硝酸が含まれている場合、当該試料の吸光度に基づき算出されるアルカリ度の測定精度が低くなるという問題を見出した。そして、当該問題を、流れ分析装置におけるアルカリ度の測定を、試料のｐＨを４．７～５．２の範囲内に調整することで、吸光度測定による試料のアルカリ度の測定において、高い精度にてアルカリ度を測定できることを見出して本願発明を完成させた。すなわち、本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法によれば、例えば、亜硝酸が含まれる試料においても、吸光度の測定結果に基づき、アルカリ度を高い精度にて測定することができる。
【0019】
流れ分析装置を用いる吸光度の測定では、試料はサンプラーによって採取され、サンプラーから分光光度計に至る経路内において、指示薬を含み、所定のｐＨに調整されたバッファと混合され得る。その後、流れ分析装置が備える分光光度計に供給され、吸光度の測定に供される。ここで吸光度の測定に用いられるセルは、限定されるものではなく、適宜設計すればよいが、一例として、フローセルを用いるとよい。
【0020】
また、例えば、連続流れ分析（ＣＦＡ）装置においては、１つの試料において複数回のサンプリングが行われ、１回のサンプリングと、１回のエアの導入とが交互に行われ得る。これにより、流路（チューブ）に採取された試料同士の間に気泡を導入することができ、試料同士の混合を防止しつつ、先に採取された試料によって流路を洗浄することができる。また、後に採取された試料によって、コンタミネーションが少ない条件にて吸光度を測定できる。連続流れ分析（ＣＦＡ）装置においては、試料の採取、エアの導入、洗浄液の導入、２回目のエアの導入がこの順で繰り返し行なわれてもよい。これにより、連続流れ分析装置における流路内において、試料と洗浄液との混合を防止しつつ、当該流路を試料、及び洗浄液にて洗浄するとよい。ここで、洗浄液には、純水、蒸留水、又はイオン交換水等の溶媒が挙げられ、これら溶媒には界面活性剤が含まれていてもよい。なお、１回のサンプリングにおける試料の採取量、並びに、エア及び洗浄液の導入量は、流れ分析装置が備えるポンプの吸引時間により調整でき、試料の種類等に応じ、適宜設計すればよい。また、１つの試料をサンプリングする回数も、試料の種類等に応じ、適宜設計すればよい。
【0021】
また、例えば、フローインジェクション分析（ＦＩＡ）装置では、エアの導入は行なわれないが、採取された試料及び／又は洗浄液にて流路（チューブ）を洗浄し、その後、サンプリングした試料を分光光度計に供給すればよい。
【0022】
なお、連続流れ分析（ＣＦＡ）装置及びフローインジェクション分析（ＦＩＡ）装置等の流れ分析装置によるアルカリ度の測定では、試料が懸濁物を含む場合、流路内に透析膜を使用することで、懸濁物を除去して分析してもよい。
【0023】
（ブランク及び標準試料の調製）
吸光度によるアルカリ度の測定においては、まず、所定のｐＨに調整されたバッファを準備し、次いで、当該バッファを用いて検量線を作成するためのブランク及び標準試料を準備するとよい。ここで、バッファにおける所定のｐＨは、４．７～５．２の範囲内で決定すればよく、一例としてｐＨは、４．８であり得る。バッファのｐＨが、４．７～５．２の範囲内であることにより、亜硝酸による吸光度への影響を抑制することができ、得られた吸光度から、精度よい検量線が作成できる。よって、当該検量線により精度よいアルカリ度を算出することができる。
吸光度によるアルカリ度の測定においては、まず、所定のｐＨに調整されたバッファを準備し、次いで、当該バッファを用いて検量線を作成するためのブランク及び標準試料を準備するとよい。ここで、バッファにおける所定のｐＨは、４．７～５．２の範囲内で決定すればよく、一例としてｐＨは、４．８であり得る。バッファのｐＨが、４．７～５．２の範囲内であることにより、亜硝酸による吸光度への影響を抑制することができ、得られた吸光度から、精度よい検量線が作成できる。よって、当該検量線により精度よいアルカリ度を算出することができる。
【0024】
バッファは、少なくとも、指示薬、及びｐＨ緩衝剤を含み、限定されるものではないが、界面活性剤を含んでいることが好ましい。なお、バッファは、イオン交換水、蒸留水及び純水等により調製され、純水により調製されることが好ましい。以下、便宜上、純水を例にして、本願発明を説明する。
【0025】
指示薬は、ｐＨ４．７～５．２の範囲内において分光光度計によって測定できる程度に呈色できる指示薬であれば限定されず、例えば、ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）、ブロモフェノールブルー（ＢＰＢ）、メチルオレンジ（ＭＯ）、メチルレッド（ＭＲ）、コンゴーレッド、メチルイエロー、及びメチルパープル等が挙げられる。これらの指示薬のなかでも、４．７～５．２の範囲内において発色法にて吸光度を測定でき、後述する界面活性剤を含むブランクにおいて沈降物の発生を防止できることから、指示薬には、ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を用いることが好ましい。なお、指示薬の含有量は、所定のｐＨにおける吸光度に応じて調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、バッファを１００重量％として、０．０００１重量％～０．０５重量％であることが好ましく、０．００１重量％～０．０１重量％であることがより好ましい。なお、ブランクに含まれるバッファの含有量は、±１０重量％程度の誤差に留めることがより好ましい。
【0026】
ｐＨ緩衝剤は、少なくともｐＨ４．７～５．２の範囲内においてｐＨ緩衝能を有する材料であれば、限定されず、例えば、フタル酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、及び、酢酸と酢酸ナトリウムとの混合溶液、クエン酸とクエン酸ナトリウムとの混合溶液等を挙げることができる。また、ｐＨ緩衝剤及び指示薬を添加した後におけるブランクのｐＨ調整は、公知のｐＨ調整用の酸水溶液、又はｐＨ調整用のアルカリ水溶液により行なえばよい。
【0027】
界面活性剤は、流れ分析装置内において試料が流れる流路の洗浄に寄与する。界面活性剤は、水溶性であり、洗浄能を有していればよく、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤のうち、ノニオン系界面活性剤が、液性などによる沈殿物が生成されにくく、試薬との反応性が低いという観点からより好ましい。ノニオン系界面活性剤には、例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ、及びブリッジ３５等を挙げることができる。これら界面活性剤は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、富士フィルム和光純薬株式会社、その他試薬会社から入手可能である。界面活性剤の含有量は、バッファを１００重量％として、０．００１重量％～２．０重量％の範囲内であることが好ましい。
【0028】
その他、バッファは、指示薬の溶解性を高めるため、例えば、メタノール、及びエタノール等のアルコールを含んでいてもよい。バッファがアルコールを含む場合、限定されるものではないが、バッファを１００重量％として、１重量％～２０重量％の範囲内であればよく、５～１５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、バッファに含まれるアルコールの含有量は、±１０重量％程度の誤差に留めることがより好ましい。
【0029】
検量線を作成するための指示薬を含むバッファは、純水を混合して、ブランクとすることで吸光度の測定に供され得る。ここで、ブランクを調製するために純水に混合するバッファの量が、流れ分析装置の流路の途中において、サンプリングされる標準試料の量に対するバッファの量、及び、複数回サンプリングされるうちの１つの試料当りに供給されるバッファの量に相当する。なお、バッファの量は、標準試料及び試料（実試料）の濃度に応じて調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、単位（μＬ/分）当たりの純水（若しくは標準試料、実試料）の量に対し、１～１０倍量であることが好ましく、１～５倍量であることがより好ましい。
【0030】
検量線を作成するための指示薬を含むバッファは、所定量のアルカリ水溶液を混合して、標準試料とすることで吸光度の測定に供され得る。標準試料の調製では、バッファに混合する所定量の純水に代えて、同量のアルカリ水溶液を混合するとよい。ここで、アルカリ水溶液は、アルカリが所定の濃度に調整されたものが用いられる。なお、標準試料に用いるアルカリは、炭酸カルシウムに限定されず、他のアルカリを用いてもよい。炭酸カルシウム以外のアルカリを含む標準試料の場合、上述の式（１）により、当該標準試料における炭酸カルシウム相当量を算出し、得られた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）相当量と吸光度とから検量線を作成すればよい。当該標準試料に用いられる炭酸カルシウム以外のアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＣＯ３）、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）等が挙げられ、これらのアルカリを２種以上併用してもよい。中でも、より高い精度にて検量線を作成できるという観点から、標準試料には、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【0031】
検量線を作成するための標準試料におけるアルカリの濃度は、アルカリ度を測定する対象である試料に応じて決定すればよく、０ｍｇ/Ｌ～２０００ｍｇ/Ｌであり得る。なお、流れ分析装置では、例えば、１００ｍｇ／Ｌ～４００ｍｇ/Ｌという低濃度領域と、５００ｍｇ/Ｌ～２０００ｍｇ/Ｌの高濃度領域とにアルカリの濃度の領域を分けてそれぞれの濃度領域において検量線を作成し、試料のアルカリ度を測定することもできる。
【0032】
ブランクを調製するためにバッファに混合する純水の所定量、又は標準試料を調製するためにバッファに混合するアルカリ水溶液の所定量は、流れ分析装置が備えるサンプラーによりサンプリングされる試料の採取量に相当し得る。
【0033】
検量線は、ブランクの吸光度、及び標準試料の吸光度の少なくとも２点から作成できればよく、限定されるものではないが、同じバッファを用い、アルカリの濃度が異なる標準試料を２つ以上準備して、２点以上の吸光度により検量線を作成してもよい。例えば、流れ分析装置では、標準試料に含まれるアルカリの濃度を、流路内に吸引する純水と混合することで調整してもよい。これにより、複数点における標準試料の濃度に基づき、検量線を作成してもよい。なお、純水を用いた稀釈による標準試料に含まれるアルカリの濃度の調整は、アルカリ度の測定に供される試料の濃度の調整においても適用され得る。
【0034】
（試料）
本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法において、アルカリ度の測定対象である試料は、例えば、工業用水、ボイラー用処理水、地下水、及び河川水等が挙げられる。これらの水質管理の一基準として、アルカリ度の測定が行われる。これら水質管理において、亜硝酸が、例えば、亜硝酸性窒素として１００ｍｇ／Ｌ～２０００ｍｇ／Ｌという高い濃度の水のアルカリ度を測定することがある。一実施形態に係るアルカリ度の測定方法によれば、亜硝酸を高い濃度で含む水であっても、精度よくアルカリ度の測定方法を行なうことができる。
本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法において、アルカリ度の測定対象である試料は、例えば、工業用水、ボイラー用処理水、地下水、及び河川水等が挙げられる。これらの水質管理の一基準として、アルカリ度の測定が行われる。これら水質管理において、亜硝酸が、例えば、亜硝酸性窒素として１００ｍｇ／Ｌ～２０００ｍｇ／Ｌという高い濃度の水のアルカリ度を測定することがある。一実施形態に係るアルカリ度の測定方法によれば、亜硝酸を高い濃度で含む水であっても、精度よくアルカリ度の測定方法を行なうことができる。
【0035】
なお、流れ分析装置が備えるサンプラーよりサンプリングされる試料の採取量は、内径の異なるポンプチューブの流量によって決定される。試料の採取量と同じく、ブランク調整用の純水の採取量、及び標準試料の採取量も内径の異なるポンプチューブの流量によって決定される。
【0036】
＜分析方法＞
本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法では、流れ分析装置による評価であるため、試料におけるアルカリ度を測定する工程と、前記流れ分析装置により、前記試料に含まれる亜硝酸の含有量を測定する工程とを包含することができる。これにより、アルカリ度を高い精度にて測定しつつ、亜硝酸の含有量も測定できる。従って、本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法を行なうアルカリ度の測定工程と、同じ流れ分析装置により、前記試料に含まれる亜硝酸の含有量を測定する工程とを包含する分析方法も、本発明の範疇である。
本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法では、流れ分析装置による評価であるため、試料におけるアルカリ度を測定する工程と、前記流れ分析装置により、前記試料に含まれる亜硝酸の含有量を測定する工程とを包含することができる。これにより、アルカリ度を高い精度にて測定しつつ、亜硝酸の含有量も測定できる。従って、本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法を行なうアルカリ度の測定工程と、同じ流れ分析装置により、前記試料に含まれる亜硝酸の含有量を測定する工程とを包含する分析方法も、本発明の範疇である。
【0037】
なお、試料に含まれる亜硝酸の含有量を測定する方法は、例えば、波長５５０ｎｍにおいて発色法（ナフチルエチレンジアミン吸光光度法）で測定するとよい。
【0038】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例0039】
本発明の一実施例について以下に説明する。
【0040】
〔アルカリ度測定（酸消費量測定）〕
（実施例１）
実施例１として、ｐＨが異なる複数のバッファを準備し、ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を指示薬として用い、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液（標準試料）、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸の水溶液ごとに、試料を準備し、分光光度計を用いて各試料におけるｐＨ変化に対する吸収スペクトルの変化を評価した。
（実施例１）
実施例１として、ｐＨが異なる複数のバッファを準備し、ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を指示薬として用い、ブランク、Ｎａ２ＣＯ３水溶液（標準試料）、亜硝酸水溶液、並びにＮａ２ＣＯ３及び亜硝酸の水溶液ごとに、試料を準備し、分光光度計を用いて各試料におけるｐＨ変化に対する吸収スペクトルの変化を評価した。
【0041】
５００ｍＬの純水に１０．２ｇのフタル酸水素カリウムを加えて溶解し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加え、その後、さらに純水を加え、１００ｍＬにメスアップすることで所定のｐＨを有するバッファを調製した。ｐＨが異なる複数のバッファが調製され、各バッファにおけるｐＨは、３．６７、４．２８、４．７３、４．９７、５．１６、５．６４、及び６．１６であった。次に、０．０５ｇのＢＣＧを１００ｍＬのメタノールに溶解し、ＢＣＧメタノール溶液を得た。続いて、ｐＨが異なるバッファのそれぞれについて、６０ｍＬのバッファに、４０ｍＬのＢＣＧメタノール溶液、１０ｍＬのメタノールを添加し、純水により５００ｍＬにメスアップすることでＢＣＧを含むバッファを得た。その後、得られたＢＣＧを含むバッファのそれぞれに、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００を１．０ｍＬ添加した。
【0042】
続いて、純水にＮａ２ＣＯ３を溶解し、４８０ｍｇＣａＣＯ３／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を得た。また、純水に亜硝酸（ＮＯ２－Ｎ）を溶解し、５００ｍｇ／Ｌの亜硝酸（ＮＯ２）水溶液を得た。以下では、亜硝酸の濃度は、亜硝酸の窒素濃度に換算することで求められる、亜硝酸性窒素の濃度として算出した。
【0043】
次いで、試験管にＢＣＧを含む、バッファ（ｐＨ３．６７）を５．３ｍＬ分取し、０．４ｍＬの純水を加え、さらに純水を１．６ｍＬ添加することで、ブランク１（ｐＨ３．６７）を得た。
【0044】
０．４ｍＬの純水に代えて、４８０ｍｇＣａＣＯ３／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を０．４ｍＬ添加した以外は、ブランク１と同じ手順にて、試料１－１（ｐＨ３．６７、Ｎａ２ＣＯ３含有）を調製した。次いで、０．４ｍＬの純水に代えて、０．４ｍＬの亜硝酸水溶液（５００ｍｇ／Ｌ）を添加した以外は、ブランク１と同じ手順にて、試料１－２（ｐＨ３．６７、ＮＯ２含有）を調製した。続いて、０．４ｍＬの純水に代えて、０．４ｍＬのＮａ２ＣＯ３水溶液（４８０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）と、０．４ｍＬの亜硝酸水溶液（濃度５００ｍｇ／Ｌ）とを添加し、さらに純水を１．２ｍＬ添加した以外は、ブランク１と同じ手順にて、試料１－３（ｐＨ３．６７、Ｎａ２ＣＯ３＋ＮＯ２含有）を調製した。
【0045】
ｐＨ３．６７のバッファをｐＨ４．２８のバッファに代えた以外は、ブランク１、試料１－１～試料１－３と同じ手順にて、ブランク２（ｐＨ４．２８）、試料２－１～試料２－３を調製した。同様に、ｐＨ４．７３、４．９７、及び５．１６のバッファそれぞれについても、ブランク３～５、及び各試料３－１～５－３を調製した。
【0046】
なお、ｐＨ５．６４のバッファ及びｐＨ６．１６のバッファについては、６２０ｎｍにおける吸光度が１．０を超えるため、純水で２倍に希釈した試料６－３及び７－３を調製した。
【0047】
分光光度計で測定した各ブランク及び試料の吸収スペクトルを図１～７に示す。また、ブランクにおけるＮａ２ＣＯ３を０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ相当であるとして、ブランクの吸光度と試料（Ｎａ２ＣＯ３含有）の吸光度から傾きを算出し、得られた検量線から試料（Ｎａ２ＣＯ３＋ＮＯ２含有）において算出されるＣａＣＯ３相当量を求めた。図１～７に結果を示す。
【0048】
図１～図７に示すように、図１～７における各試料の吸光度の対比において、ｐＨ４．７３～６．１６のバッファを用いた試料の吸光度は、ｐＨ３．６７、４．２８のバッファを用いた試料の吸光度よりも、破線で示す試料（Ｎａ２ＣＯ３＋ＮＯ２含有）と、実線で示す、亜硝酸を含まない試料（Ｎａ２ＣＯ３含有）との間の吸光度における差が小さいことが確認できた。これについて、ｐＨ５．６４のバッファ及びｐＨ６．１６のバッファについては、純水で２倍に希釈した試料を採用したこともあり、次に示す、実施例２において、ＮａＯＨ水溶液をアルカリ水溶液とした標準試料を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。
【0049】
（実施例２）
次に、実施例２として、ＱｕＡＡｔｒｏ ２ ＨＲ（Ｓｅａｌ社製）を用いて、ＮａＯＨ（４００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）水溶液（標準試料）にて検量線を作成し、実施例１にて調製した亜硝酸水溶液の試料（ＮＯ２含有）、試料（Ｎａ２ＣＯ３含有）、試料（Ｎａ２ＣＯ３と＋ＮＯ２含有）におけるＣａＣＯ３相当量を測定した。
次に、実施例２として、ＱｕＡＡｔｒｏ ２ ＨＲ（Ｓｅａｌ社製）を用いて、ＮａＯＨ（４００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）水溶液（標準試料）にて検量線を作成し、実施例１にて調製した亜硝酸水溶液の試料（ＮＯ２含有）、試料（Ｎａ２ＣＯ３含有）、試料（Ｎａ２ＣＯ３と＋ＮＯ２含有）におけるＣａＣＯ３相当量を測定した。
【0050】
ブランク及び試料の調製条件は、アルカリ水溶液として、Ｎａ２ＣＯ３（４８０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）水溶液をＮａＯＨ（４００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）水溶液に変更した以外、実施例１と同じである。また、ＱｕＡＡｔｒｏ ２ ＨＲにおける測定では、試料の吸引時間は６０秒、洗浄液の吸引時間は６０秒、エアの導入時間は、２秒とし、エアの導入時間において、試料の吸引と洗浄液の吸引との切り替えを行なった。また、セルは光路長１０ｍｍのフローセルを用い、波長６２０ｎｍの発色法にて測定した。その他、洗浄液には純水を用いた。
【0051】
【表1】
【0052】
各ｐＨにて測定した試料（Ｎａ２ＣＯ３含有）の炭酸カルシウム相当量を基準として、試料（Ｎａ２ＣＯ３＋ＮＯ２含有）におけるＣａＣＯ３相当量の変動率が１０％以内であったのは、ｐＨ４．７３、ｐＨ４．９７、ｐＨ５．１６のバッファを用いた試料であった。このことから、指示薬としてＢＣＧを用い、アルカリ度測定を行う場合、亜硝酸性窒素（ＮＯ２－Ｎ）の影響が抑えられる範囲は、ｐＨ４．７からｐＨ５．２程度であることが確認できた。このことから、ｐＨ４．８においても、精度よくＭアルカリ度の測定を行うことができることを確認した。
【0053】
（実施例３）
実施例３として、実試料を用いてブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）、及びメチルオレンジ（ＭＯ）を指示薬として含み、ｐＨ４．８に調整したバッファを用い、連続流れ分析装置による吸光度の測定から求められるＭアルカリ度と、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に記載された滴定による、Ｍアルカリ度（酸消費量）との相関性を確認した。
実施例３として、実試料を用いてブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）、及びメチルオレンジ（ＭＯ）を指示薬として含み、ｐＨ４．８に調整したバッファを用い、連続流れ分析装置による吸光度の測定から求められるＭアルカリ度と、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に記載された滴定による、Ｍアルカリ度（酸消費量）との相関性を確認した。
【0054】
まず、１０００ｍＬの純水に、５０％のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００を０．５ｍＬ添加し、希釈用水を調製した。次に、フタル酸水素カリウム１０．２ｇを約５００ｍＬの純水に溶解し、１０００ｍＬにまでメスアップした。続いて、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを４．８に調整した。これにより、ｐＨ４．８のバッファを調製した。
【0055】
また、１００、２００、３００、４００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌのそれぞれに相当するＮａ２ＣＯ３水溶液を、純水を用いて調製し、Ｍアルカリ測定用の標準溶液とした。実試料には、Ｎａ２ＣＯ３の濃度が互いに異なる工業廃水の試料１０点を用いた。
【0056】
（ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を含む発色試薬の調製）
まず、１００ｍＬのメタノールに０．０５ｇのＢＣＧを溶解し、ＢＣＧメタノール溶液を調製した。次に、約３００ｍＬの純水に４０ｍｌのＢＣＧメタノール溶液と、６０ｍＬのｐＨ４．８のバッファと、１０ｍＬのメタノールを加え、純水で５００ｍｌにメスアップした後、１ｍＬの５０％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００を添加した。その後、再度ｐＨ４．８に調整することで、ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を含む、発色試薬を得た。
まず、１００ｍＬのメタノールに０．０５ｇのＢＣＧを溶解し、ＢＣＧメタノール溶液を調製した。次に、約３００ｍＬの純水に４０ｍｌのＢＣＧメタノール溶液と、６０ｍＬのｐＨ４．８のバッファと、１０ｍＬのメタノールを加え、純水で５００ｍｌにメスアップした後、１ｍＬの５０％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００を添加した。その後、再度ｐＨ４．８に調整することで、ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を含む、発色試薬を得た。
【0057】
（メチルオレンジ（ＭＯ）を含む発色試薬の調製）
続いて、０．５ｇのメチルオレンジを１０００ｍＬの純水に溶解し、メチルオレンジの水溶液を調製した。つぎに、約３００ｍｌの純水に、４０ｍＬのメチルオレンジの水溶液と、６０ｍＬのｐＨ４．８のバッファと、５０ｍＬのメタノールとを加え、純水で５００ｍＬにメスアップした後、１ｍＬの５０％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００を添加した。その後、再度ｐＨを４．８に調整することで、メチルオレンジを含む、発色試薬を得た。
続いて、０．５ｇのメチルオレンジを１０００ｍＬの純水に溶解し、メチルオレンジの水溶液を調製した。つぎに、約３００ｍｌの純水に、４０ｍＬのメチルオレンジの水溶液と、６０ｍＬのｐＨ４．８のバッファと、５０ｍＬのメタノールとを加え、純水で５００ｍＬにメスアップした後、１ｍＬの５０％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００を添加した。その後、再度ｐＨを４．８に調整することで、メチルオレンジを含む、発色試薬を得た。
【0058】
（吸光度に基づく、Ｍアルカリ度の測定）
１００、２００、３００、４００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌのそれぞれに相当するＭアルカリ測定用の標準溶液、及び実試料、並びにブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を含む発色試薬を用い、ＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲ（Ｓｅａｌ社製）によって、各標準試料から検量線を作成し、連続的に、１０点の実試料の分析を行なった。ＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲにおける試料の吸引時間は６０秒、洗浄時間は６０秒とした。セルには、光路長１０ｍｍのフローセルを用い、ＢＣＧを含む発色試薬の分析では、測定波長は６２０ｎｍの発色法を採用した。
１００、２００、３００、４００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌのそれぞれに相当するＭアルカリ測定用の標準溶液、及び実試料、並びにブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を含む発色試薬を用い、ＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲ（Ｓｅａｌ社製）によって、各標準試料から検量線を作成し、連続的に、１０点の実試料の分析を行なった。ＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲにおける試料の吸引時間は６０秒、洗浄時間は６０秒とした。セルには、光路長１０ｍｍのフローセルを用い、ＢＣＧを含む発色試薬の分析では、測定波長は６２０ｎｍの発色法を採用した。
【0059】
ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）による評価と同じ実試料を用い、発色試薬を、メチルオレンジ（ＭＯ）を含む発色試薬に代え、測定波長は５５０ｎｍの退色法を採用した以外は、ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）による評価と同じ条件にて、ＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲ（Ｓｅａｌ社製）によって、各標準試料から検量線を作成し、連続的に、１０点の実試料の分析を行なった。
【0060】
（ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に基づく、滴定によるＭアルカリ度の測定）
Ｍアルカリ度の測定は、１０点の実試料のそれぞれに指示薬としてメチルレッド－ブロモクレゾールグリーン混合溶液を加え、１０ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸で滴定し、これにより各実試料の炭酸カルシウム相当量を求めた。上述の滴定には、容量２５ｍＬのガラス製ビュレットと容量１００ｍＬの三角フラスコを用いた。
Ｍアルカリ度の測定は、１０点の実試料のそれぞれに指示薬としてメチルレッド－ブロモクレゾールグリーン混合溶液を加え、１０ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸で滴定し、これにより各実試料の炭酸カルシウム相当量を求めた。上述の滴定には、容量２５ｍＬのガラス製ビュレットと容量１００ｍＬの三角フラスコを用いた。
【0061】
（各方法により求められたＭアルカリ度の対比）
連続流れ分析装置であるＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲによるブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を含む発色試薬、及びメチルオレンジ（ＭＯ）を含む発色試薬のそれぞれを用いた実試料のＭアルカリ度、並びに、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に基づく、滴定により求められたＭアルカリ度の結果を表２、及び図８、９に示す。併せて、表２に、また試料中のＮＯ２－Ｎの含有量についてもＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲを用いて測定を行った。ＮＯ２－Ｎの含有量の測定は、波長５５０ｎｍの発色法（ナフチルエチレンジアミン吸光光度法）で測定した。結果は表２に示した。
連続流れ分析装置であるＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲによるブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を含む発色試薬、及びメチルオレンジ（ＭＯ）を含む発色試薬のそれぞれを用いた実試料のＭアルカリ度、並びに、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に基づく、滴定により求められたＭアルカリ度の結果を表２、及び図８、９に示す。併せて、表２に、また試料中のＮＯ２－Ｎの含有量についてもＱｕＡＡｔｒｏ２ ＨＲを用いて測定を行った。ＮＯ２－Ｎの含有量の測定は、波長５５０ｎｍの発色法（ナフチルエチレンジアミン吸光光度法）で測定した。結果は表２に示した。
【0062】
【表2】
【0063】
表２及び図８のグラフに示すように、ＢＣＧを含むｐＨ４．８のバッファを用いた吸光度によるＭアルカリ度の測定結果と、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に基づく、滴定によるＭアルカリ度の測定結果とを比較すると、Ｒ＝０．９９６と相関性が高い結果が確認できた。おなじく、表２及び図９のグラフに示すように、ＭＯを含むｐＨ４．８のバッファを用いた吸光度によるＭアルカリ度の測定結果と、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に基づく、滴定によるＭアルカリ度の測定結果とを比較すると、Ｒ＝０．９９７と相関性が高い結果が確認できた。これらの結果から、本発明の一実施形態に係るアルカリ度の測定方法によれば、ＪＩＳ Ｋ０１０１ １３．１に基づく、Ｍアルカリ度の測定結果と相関性が高い測定結果が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0064】
本発明は、例えば、工業用水、ボイラー処理水、地下水、及び河川水等の水質管理のためのＭアルカリの測定に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】