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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022107107
(43)【公開日】2022-07-21
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂用反応性改質剤
(51)【国際特許分類】
C08F 220/18 20060101AFI20220713BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20220713BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220713BHJP
C08L 31/04 20060101ALI20220713BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20220713BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20220713BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20220713BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220713BHJP
【ＦＩ】
C08F220/18
C08F212/08
C08L101/00
C08L31/04 B
C09J201/00
C09J11/08
C09J7/35
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021001821
(22)【出願日】2021-01-08
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】渡部 渉
(72)【発明者】
【氏名】山下 真友子
【テーマコード（参考）】
4J002
4J004
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA00X
4J002BC03W
4J002BE04W
4J002BG04W
4J002BG05W
4J002BG07W
4J002BH02W
4J002CD052
4J002CD06X
4J002CD07X
4J002GF00
4J002GJ01
4J002GQ01
4J004AA13
4J004AB05
4J004CA06
4J004CB03
4J004CC02
4J004FA05
4J004FA08
4J040DB062
4J040EC061
4J040EC071
4J040JA02
4J040JA09
4J040JB02
4J040MB05
4J040MB09
4J040NA19
4J040PA23
4J040PA30
4J040PA33
4J100AB02P
4J100AB03P
4J100AE02Q
4J100AE05Q
4J100AE09P
4J100AE09Q
4J100AK32R
4J100AL04Q
4J100AL05Q
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100AL10R
4J100AL34Q
4J100AL36Q
4J100BA02P
4J100BA03R
4J100BA42R
4J100BC04P
4J100BC04Q
4J100BC43P
4J100BC49P
4J100CA03
4J100JA03
(57)【要約】
【課題】本発明は熱硬化性樹脂の硬化物に優れた接着強度、耐熱性、屈曲性及び電気特性（低誘電率）を与えることができる熱硬化性樹脂用反応性改質剤、並びにこれを含む熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】芳香族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ａ）に由来する構成単位と、芳香族基を有さず飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）とを必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤であって、前記単量体（ｂ）が有する飽和脂肪族基の炭素数が６～２２であり、前記単量体（ｂ）の溶解性パラメータが８．０以上９．５未満であり、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００～７００００である熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ａ）に由来する構成単位と、芳香族基を有さず飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）とを必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤であって、前記単量体（ｂ）が有する飽和脂肪族基の炭素数が６～２２であり、前記単量体（ｂ）の溶解性パラメータが８．０以上９．５未満であり、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００～７００００である熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ａ）に由来する構成単位と、芳香族基を有さず飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）とを必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤であって、前記単量体（ｂ）が有する飽和脂肪族基の炭素数が６～２２であり、前記単量体（ｂ）の溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００～７００００であり、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準とする前記単量体（ａ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記単量体（ｂ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記構成単位（ｅ）の重量割合が２～３０重量％である熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【請求項2】
前記ラジカル重合性単量体(ａ)がスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【請求項3】
前記単官能（メタ）アクリレート(ｂ)が２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【請求項4】
共重合体（Ａ）中のラジカル重合性基の濃度が０．１～１．５ｍｏｌ／ｋｇである請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【請求項5】
共重合体（Ａ）の２５℃、１ＭＨｚの条件で測定した誘電率が、３．５以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【請求項6】
共重合体（Ａ）のガラス転移点が－３０～８０℃である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【請求項7】
共重合体（Ａ）の溶解性パラメータが８．７～９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用反応性改質剤。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用反応性改質剤と、熱硬化性樹脂（Ｘ）とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
接着剤として用いられる請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材とが、請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物によって接着された積層体。
【請求項11】
請求項１０に記載の積層体を有する接着シート。
【請求項12】
請求項１１に記載の接着シートを構成要素として含むプリント配線板。
【請求項13】
請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂用反応性改質剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリント配線板における伝送信号の高速化要求に伴い、伝送信号の高周波化が顕著に進んでいる。これにより、プリント配線板に使用する材料に対して、高周波領域、具体的には、周波数１ＧＨｚ以上の領域での電気信号損失を低減できることが求められる。このような要求に対して、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に用いられる基材としては、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの基材が提案されている。
また、熱硬化性樹脂は、加熱することで硬化することから、プリント配線板や接触型ＩＣカードなどの配線板を製造する際の接着剤として広く使用されている。このような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（特許文献１）、ポリイミド樹脂（特許文献２～３）等が知られている。
しかしながら、低誘電特性を有する基材（ＬＣＰ等）は低極性のため、従来のエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等ＦＰＣ用部材の作製が困難である問題がある。また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、電気特性が悪く、ＦＰＣの誘電特性を損なう問題がある。さらに、これらの熱硬化性樹脂は、分子内に剛直な分子構造を多く含むことから、屈曲性が低い問題がある。
また、熱硬化性樹脂は、加熱することで硬化することから、プリント配線板や接触型ＩＣカードなどの配線板を製造する際の接着剤として広く使用されている。このような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（特許文献１）、ポリイミド樹脂（特許文献２～３）等が知られている。
しかしながら、低誘電特性を有する基材（ＬＣＰ等）は低極性のため、従来のエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等ＦＰＣ用部材の作製が困難である問題がある。また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、電気特性が悪く、ＦＰＣの誘電特性を損なう問題がある。さらに、これらの熱硬化性樹脂は、分子内に剛直な分子構造を多く含むことから、屈曲性が低い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１８８３０３号公報
【特許文献2】特開２００９－２９９０４０号公報
【特許文献3】特開２０１４－０４５０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は熱硬化性樹脂の硬化物に優れた接着強度、耐熱性、屈曲性及び電気特性（低誘電率）を与えることができる熱硬化性樹脂用反応性改質剤、並びにこれを含む熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ａ）に由来する構成単位と、芳香族基を有さず飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）とを必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤であって、前記単量体（ｂ）が有する飽和脂肪族基の炭素数が６～２２であり、前記単量体（ｂ）の溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００～７００００であり、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準とする前記単量体（ａ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記単量体（ｂ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記構成単位（ｅ）の重量割合が２～３０重量％である熱硬化性樹脂用反応性改質剤；前記熱硬化性樹脂用反応性改質剤と、熱硬化性樹脂（Ｘ）とを含む熱硬化性樹脂組成物；樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材とが、前記熱硬化性樹脂組成物によって接着された積層体；前記積層体を有する接着シート；前記接着シートを構成要素として含むプリント配線板；前記熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物である。
すなわち、本発明は、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ａ）に由来する構成単位と、芳香族基を有さず飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）とを必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤であって、前記単量体（ｂ）が有する飽和脂肪族基の炭素数が６～２２であり、前記単量体（ｂ）の溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００～７００００であり、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準とする前記単量体（ａ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記単量体（ｂ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記構成単位（ｅ）の重量割合が２～３０重量％である熱硬化性樹脂用反応性改質剤；前記熱硬化性樹脂用反応性改質剤と、熱硬化性樹脂（Ｘ）とを含む熱硬化性樹脂組成物；樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材とが、前記熱硬化性樹脂組成物によって接着された積層体；前記積層体を有する接着シート；前記接着シートを構成要素として含むプリント配線板；前記熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤及び熱硬化性樹脂組成物は、接着強度、耐熱性、屈曲性及び電気特性（低誘電率）に優れた硬化物を得ることができるという効果を奏する。
なお、本発明において、熱硬化性樹脂用反応性改質剤とは、熱硬化性樹脂の硬化物に、耐熱性を損なうことなく、優れた接着強度、屈曲性及び電気特性を付与することができる添加剤であることを意味する。
なお、本発明において、熱硬化性樹脂用反応性改質剤とは、熱硬化性樹脂の硬化物に、耐熱性を損なうことなく、優れた接着強度、屈曲性及び電気特性を付与することができる添加剤であることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤は、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ａ）に由来する構成単位と、芳香族基を有さず飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）とを必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤であって、前記単量体（ｂ）が有する飽和脂肪族基の炭素数が６～２２であり、前記単量体（ｂ）の溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００～７００００であり、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準とする前記単量体（ａ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記単量体（ｂ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記構成単位（ｅ）の重量割合が２～２０重量％である熱硬化性樹脂用反応性改質剤である。
【0008】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明において、共重合体（Ａ）は芳香族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ａ）に由来する構成単位と、芳香族基を有さず飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）とを必須構成単位とする共重合体であり、ラジカル重合性炭素－炭素二重結合を有し、前記単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）が有する飽和脂肪族基の炭素数が６～２２であり、前記単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）の溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、重量平均分子量が３０００～７００００であり、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準とする前記単量体（ａ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記構成単位（ｅ）の重量割合が２～２０重量％である共重合体である。
なお、本明細書において、「ラジカル重合性」とは、ラジカル重合し得る炭素－炭素二重結合を有することを意味する。また、ラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合性のビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）、ビニリデン基又はビニレン基（－ＨＣ＝ＣＨ－）を有する化合物が含まれ、例えば、（メタ）アクリロイル基、（無水）マレイン酸又はフマル酸のモノ又はジエステル化物における炭素－炭素二重結合｛―ＯＣ（Ｏ）ＨＣ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ―｝、ビニルエーテル基、スチリル基等を有する単量体が挙げられる。また、単量体とは、炭素数３０以下のものを意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基及び／又はメタクリロイロキシ基」を意味する。
本発明において、共重合体（Ａ）は芳香族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ａ）に由来する構成単位と、芳香族基を有さず飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）とを必須構成単位とする共重合体であり、ラジカル重合性炭素－炭素二重結合を有し、前記単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）が有する飽和脂肪族基の炭素数が６～２２であり、前記単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）の溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、重量平均分子量が３０００～７００００であり、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準とする前記単量体（ａ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記単官能ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位の重量割合が１０～８０重量％であり、前記構成単位（ｅ）の重量割合が２～２０重量％である共重合体である。
なお、本明細書において、「ラジカル重合性」とは、ラジカル重合し得る炭素－炭素二重結合を有することを意味する。また、ラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合性のビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）、ビニリデン基又はビニレン基（－ＨＣ＝ＣＨ－）を有する化合物が含まれ、例えば、（メタ）アクリロイル基、（無水）マレイン酸又はフマル酸のモノ又はジエステル化物における炭素－炭素二重結合｛―ＯＣ（Ｏ）ＨＣ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ―｝、ビニルエーテル基、スチリル基等を有する単量体が挙げられる。また、単量体とは、炭素数３０以下のものを意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基及び／又はメタクリロイロキシ基」を意味する。
【0009】
＜単量体（ａ）＞
単量体（ａ）は、ラジカル重合性基を一つと、芳香族基とを有する化合物であり、炭素数８～２５のものが含まれ、スチレン系単量体｛例えば、スチレン、α－メチルスチレン等｝、芳香族環を有する（メタ）アクリレート｛例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（１－ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、６－（１－ナフチルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（２－ナフチルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、８－（１－ナフチルオキシ）オクチル（メタ）アクリレート、８－（２－ナフチルオキシ）オクチル（メタ）アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート等｝、芳香環を有するビニルエーテル｛例えば、ベンジルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル等｝等が挙げられる。
なお、ラジカル重合性基を一つと、芳香族基とを有し、さらにヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するものは、後述する単量体（ｃ）及び／又は単量体（ｄ）として定義する。
単量体（ａ）は、ラジカル重合性基を一つと、芳香族基とを有する化合物であり、炭素数８～２５のものが含まれ、スチレン系単量体｛例えば、スチレン、α－メチルスチレン等｝、芳香族環を有する（メタ）アクリレート｛例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（１－ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、６－（１－ナフチルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（２－ナフチルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、８－（１－ナフチルオキシ）オクチル（メタ）アクリレート、８－（２－ナフチルオキシ）オクチル（メタ）アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート等｝、芳香環を有するビニルエーテル｛例えば、ベンジルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル等｝等が挙げられる。
なお、ラジカル重合性基を一つと、芳香族基とを有し、さらにヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するものは、後述する単量体（ｃ）及び／又は単量体（ｄ）として定義する。
【0010】
これらのうち、接着強度及び耐熱性の観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレートが好ましい。
【0011】
共重合体（Ａ）としては、接着強度及び耐熱性の観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を構成単量体として含む共重合体であることが好ましい。
【0012】
＜単量体（ｂ）＞
単量体（ｂ）は、ラジカル重合性基を１つと、飽和脂肪族基（炭素数６～２２）とを有し、芳香族環を有さない化合物であり、溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である化合物である。
溶解性パラメータ（以下においてＳＰ値と略記することがある、単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、以下単位略記）とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒの略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す値であり、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法で計算した２５℃における値である。
単量体（ｂ）としては、例えば、アルキル基の炭素数が６～２２のアルキル（メタ）アクリレート｛例えば、ｎ－ヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．７７）、ｎ－ヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：８．７７）、ｎ－ヘプチルアクリレート（ＳＰ値：８．７５）、ｎ－ヘプチルメタクリレート（ＳＰ値：８．７６）、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．６２）、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：８．６３）、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニルアクリレート（ＳＰ値：８．７３）、ｎ－ノニルメタクリレート（ＳＰ値：８．７３）、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート（ＳＰ値：８．６１）、イソデシルメタクリレート（ＳＰ値：８．６２）、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート（ＳＰ値：８．７０）、ラウリルメタクリレート（ＳＰ値：８．７０）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（ＳＰ値：８．５９）、イソステアリルメタクリレート（ＳＰ値：８．６０）、ベヘニルアクリレート（ＳＰ値：８．６５）、ベヘニルメタクリレート（ＳＰ値：８．６５）等｝、炭素数９～２６の脂環骨格含有（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：９．２６）、シクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：９．２２）、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．７２）、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタアクリレート（ＳＰ値：８．７２）、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート｛例えば３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．７３）、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：８．７３）等｝等］、炭素数８～３０のビニルエーテル化合物｛例えば、ｎ－ノニルビニルエーテル（ＳＰ値８．０３）、ｎ－デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、イソステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル（ＳＰ値：８．３０）、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル等｝、炭素数６～２２の脂肪族モノアルコールとマレイン酸とのジエステル化物｛例えば、マレイン酸ジヘキシル（ＳＰ値：９．２１）、マレイン酸ビス（２－エチルヘキシル）、マレイン酸ジベヘニル（ＳＰ値：８．８０）、マレイン酸ヘキシルヘプチル、マレイン酸ｎ－ヘキシル（ｎ－デシル）等｝、炭素数６～２２の脂肪族モノアルコールとフマル酸とのジエステル化物｛例えば、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フマル酸ヘキシルヘプチル、フマル酸ｎ－ヘキシル（ｎ－デシル）等｝等が挙げられる。
なお、ラジカル重合性基を１つと、飽和脂肪族基（炭素数６～２２）とを有し、さらにヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するものは、後述する単量体（ｃ）及び／又は単量体（ｄ）として定義する。
単量体（ｂ）は、ラジカル重合性基を１つと、飽和脂肪族基（炭素数６～２２）とを有し、芳香族環を有さない化合物であり、溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である化合物である。
溶解性パラメータ（以下においてＳＰ値と略記することがある、単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、以下単位略記）とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒの略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す値であり、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法で計算した２５℃における値である。
単量体（ｂ）としては、例えば、アルキル基の炭素数が６～２２のアルキル（メタ）アクリレート｛例えば、ｎ－ヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．７７）、ｎ－ヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：８．７７）、ｎ－ヘプチルアクリレート（ＳＰ値：８．７５）、ｎ－ヘプチルメタクリレート（ＳＰ値：８．７６）、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．６２）、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：８．６３）、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニルアクリレート（ＳＰ値：８．７３）、ｎ－ノニルメタクリレート（ＳＰ値：８．７３）、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート（ＳＰ値：８．６１）、イソデシルメタクリレート（ＳＰ値：８．６２）、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート（ＳＰ値：８．７０）、ラウリルメタクリレート（ＳＰ値：８．７０）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（ＳＰ値：８．５９）、イソステアリルメタクリレート（ＳＰ値：８．６０）、ベヘニルアクリレート（ＳＰ値：８．６５）、ベヘニルメタクリレート（ＳＰ値：８．６５）等｝、炭素数９～２６の脂環骨格含有（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：９．２６）、シクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：９．２２）、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．７２）、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタアクリレート（ＳＰ値：８．７２）、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート｛例えば３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．７３）、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：８．７３）等｝等］、炭素数８～３０のビニルエーテル化合物｛例えば、ｎ－ノニルビニルエーテル（ＳＰ値８．０３）、ｎ－デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、イソステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル（ＳＰ値：８．３０）、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル等｝、炭素数６～２２の脂肪族モノアルコールとマレイン酸とのジエステル化物｛例えば、マレイン酸ジヘキシル（ＳＰ値：９．２１）、マレイン酸ビス（２－エチルヘキシル）、マレイン酸ジベヘニル（ＳＰ値：８．８０）、マレイン酸ヘキシルヘプチル、マレイン酸ｎ－ヘキシル（ｎ－デシル）等｝、炭素数６～２２の脂肪族モノアルコールとフマル酸とのジエステル化物｛例えば、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フマル酸ヘキシルヘプチル、フマル酸ｎ－ヘキシル（ｎ－デシル）等｝等が挙げられる。
なお、ラジカル重合性基を１つと、飽和脂肪族基（炭素数６～２２）とを有し、さらにヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するものは、後述する単量体（ｃ）及び／又は単量体（ｄ）として定義する。
【0013】
これらのうち、誘電率及び屈曲性の観点から、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体（ｂ）のＳＰ値は、誘電率の観点から、８．０～９．４が好ましく、更に好ましくは８．０～９．０である。
単量体（ｂ）のＳＰ値は、誘電率の観点から、８．０～９．４が好ましく、更に好ましくは８．０～９．０である。
【0014】
共重合体（Ａ）としては、誘電率及び屈曲性の観点から、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を構成単量体として含む共重合体であることが好ましい。
【0015】
本発明において、共重合体（Ａ）はラジカル重合性基を有する構成単量位（ｅ）を必須構成単位として有し、（Ａ）は前記（ｅ）に由来するラジカル重合性基を有する。共重合体（Ａ）の有するラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、無水マレイン酸のエステル化物における炭素－炭素二重結合｛―ＯＣ（Ｏ）ＨＣ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ―｝、ビニルエーテル基等が挙げられる。
共重合体（Ａ）をラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）を構成単位とする共重合体とする方法としては、例えば、単量体（ａ）、（ｂ）及び反応性基を有する単量体（ｃ）をラジカル重合した共重合体（Ｓ）に、（ｃ）中の反応性基と反応する基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｄ）を付加反応することにより得ることができる。この方法においては、単量体（ｃ）に由来する構成単位に（ｄ）を付加反応させて得られる構成単位が（ｅ）である。
具体的には、例えば、下記（１）～（５）の反応が挙げられる。（１）～（５）は複数を組み合わせてもよい。これらのうち、熱硬化性の観点から、（１）～（３）が好ましい。
単量体（ｃ）としては下記単量体（ｃ１）～（ｃ５）等、単量体（ｄ）としては下記（ｄ１）～（ｄ５）等、共重合体（Ｓ）としては下記（Ｓ１）～（Ｓ５）等が挙げられる。
共重合体（Ａ）をラジカル重合性基を有する構成単位（ｅ）を構成単位とする共重合体とする方法としては、例えば、単量体（ａ）、（ｂ）及び反応性基を有する単量体（ｃ）をラジカル重合した共重合体（Ｓ）に、（ｃ）中の反応性基と反応する基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｄ）を付加反応することにより得ることができる。この方法においては、単量体（ｃ）に由来する構成単位に（ｄ）を付加反応させて得られる構成単位が（ｅ）である。
具体的には、例えば、下記（１）～（５）の反応が挙げられる。（１）～（５）は複数を組み合わせてもよい。これらのうち、熱硬化性の観点から、（１）～（３）が好ましい。
単量体（ｃ）としては下記単量体（ｃ１）～（ｃ５）等、単量体（ｄ）としては下記（ｄ１）～（ｄ５）等、共重合体（Ｓ）としては下記（Ｓ１）～（Ｓ５）等が挙げられる。
【0016】
共重合体（Ａ）を（メタ）アクリロイル基を有する共重合体とする方法としては、具体的には下記（１）～（３）等が挙げられる。
（１）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）を共重合した重合体（Ｓ１）に、イソシアネート基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ１）をウレタン化反応（付加反応）させる。
（２）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）を共重合した重合体（Ｓ２）に、エポキシ基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ２）を付加させる。
（３）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてエポキシ基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ３）を共重合した重合体（Ｓ３）に、カルボキシル基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ３）を付加させる。
（１）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）を共重合した重合体（Ｓ１）に、イソシアネート基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ１）をウレタン化反応（付加反応）させる。
（２）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）を共重合した重合体（Ｓ２）に、エポキシ基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ２）を付加させる。
（３）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてエポキシ基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ３）を共重合した重合体（Ｓ３）に、カルボキシル基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ３）を付加させる。
【0017】
共重合体（Ａ）を無水マレイン酸のエステル化物における炭素－炭素二重結合｛―ＯＣ（Ｏ）ＨＣ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ―｝を有する共重合体とする方法としては、具体的には下記（４）等が挙げられる。
（４）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）を共重合した重合体（Ｓ４）に、無水マレイン酸（ｄ４）をハーフエステル化反応（付加反応）させる。
（４）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）を共重合した重合体（Ｓ４）に、無水マレイン酸（ｄ４）をハーフエステル化反応（付加反応）させる。
【0018】
共重合体（Ａ）をビニルエーテル基を有する共重合体とする方法としては、具体的には下記（５）等が挙げられる。
（５）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてイソシアネート基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ５）を共重合した重合体（Ｓ５）に、ヒドロキシル基を１つとビニルエーテル基とを有する化合物（ｄ５）をウレタン化反応させる。
（５）前記単量体（ａ）及び（ｂ）に加えてイソシアネート基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ５）を共重合した重合体（Ｓ５）に、ヒドロキシル基を１つとビニルエーテル基とを有する化合物（ｄ５）をウレタン化反応させる。
【0019】
ヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）としては、炭素数２～９のものが含まれ、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１～５）ビニルエーテル｛例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等｝、ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１～５）（メタ）アクリレート｛例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
これらのうち、ラジカル重合性の観点から、ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１～５）（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
これらのうち、ラジカル重合性の観点から、ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１～５）（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【0020】
カルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）としては、炭素数３～３０のものが含まれ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、炭素数２～７の脂肪族ジカルボン酸とヒドロキシアルキル（炭素数１～５）（メタ）アクリレートとのモノエステル化物｛例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルコハク酸等｝、炭素数１～２６の脂肪族モノアルコールとマレイン酸とのモノエステル化物｛例えば、マレイン酸ｎ－ヘキシル、マレイン酸ｎ－へプチル、マレイン酸ｎ－オクチル、マレイン酸２－エチルヘキシル、マレイン酸イソオクチル、マレイン酸ｎ－ノニル、マレイン酸イソノニル、マレイン酸ｎ－デシル、マレイン酸イソデシル、マレイン酸ウンデシル、マレイン酸ラウリル、マレイン酸トリデシル、マレイン酸テトラデシル、マレイン酸セチル、マレイン酸ステアリル、マレイン酸イソステアリル、マレイン酸ベヘニル等｝、炭素数１～２６の脂肪族モノアルコールとフマル酸とのモノエステル化物｛例えば、フマル酸ｎ－ヘキシル、フマル酸ｎ－へプチル、フマル酸ｎ－オクチル、フマル酸２－エチルヘキシル、フマル酸イソオクチル、フマル酸ｎ－ノニル、フマル酸イソノニル、フマル酸ｎ－デシル、フマル酸イソデシル、フマル酸ウンデシル、フマル酸ラウリル、フマル酸トリデシル、フマル酸テトラデシル、フマル酸セチル、フマル酸ステアリル、フマル酸イソステアリル、フマル酸ベヘニル等｝等が挙げられる。
これらのうち、ラジカル重合性の観点から、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
これらのうち、ラジカル重合性の観点から、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
【0021】
エポキシ基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ３）としては、炭素数５～３０のものが含まれ、例えば、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１～５）ビニルエーテルのグリシジルエーテル｛例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルグリシジルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルグリシジルエーテル等｝、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数１～５）（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル｛例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等｝等が挙げられる。
これらのうち、ラジカル重合性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのうち、ラジカル重合性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0022】
イソシアネート基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（アルキル基の炭素数２～５）イソシアネート｛例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート等｝、イソシアナートアルキル（炭素数１～５）ビニルエーテル｛例えば、２－イソシアナートエチルビニルエーテル、３－イソシアナートプロピルビニルエーテル、４－イソシアナートブチルビニルエーテル、５－イソシアナートペンチルビニルエーテル等｝等が挙げられる。
これらのうち、ラジカル重合性の観点から、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
これらのうち、ラジカル重合性の観点から、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【0023】
イソシアネート基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ１）としては、前述の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（アルキル基の炭素数２～５）イソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、付加反応性の観点から、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
これらのうち、付加反応性の観点から、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【0024】
エポキシ基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数１～５）（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル｛例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等｝等が挙げられる。
これらのうち、付加反応性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
これらのうち、付加反応性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
【0025】
カルボキシル基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ３）としては、（メタ）アクリル酸、炭素数２～７の脂肪族ジカルボン酸とヒドロキシアルキル（炭素数１～５）（メタ）アクリレートとのモノエステル化物｛例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルコハク酸等｝等が挙げられる。
これらのうち、付加反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
これらのうち、付加反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0026】
ヒドロキシル基を１つとビニルエーテル基とを有する化合物（ｄ５）としては、ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１～５）ビニルエーテル｛例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等｝等が挙げられる。
これらのうち、付加反応性の観点から、ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
これらのうち、付加反応性の観点から、ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
【0027】
構成単位（ｅ）としては、接着強度、耐熱性、屈曲性及び電気特性の観点から、単量体（ｃ）に由来する構成単位に（ｄ）を付加反応させて得られる構成単位であって（ｃ）がヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）であり（ｄ）がイソシアネート基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ１）であるもの、（ｃ）がヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）であり（ｄ）がエポキシ基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ２）であるもの、並びに（ｃ）がエポキシ基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ３）であり（ｄ）がカルボキシル基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ３）であるものが好ましく、さらに好ましくは単量体（ｃ）に由来する構成単位に（ｄ）を付加反応させて得られる構成単位であって（ｃ）がヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）であり（ｄ）がイソシアネート基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ１）であるもの、並びに（ｃ）がヒドロキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を１つ有する単官能ラジカル重合性単量体（ｃ２）であり（ｄ）がエポキシ基を１つと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｄ２）であるものである。
【0028】
共重合体（Ｓ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合は、誘電率、屈曲性、接着強度及び耐熱性の観点から、（Ｓ）を構成する単量体の合計重量を基準として、１０～８０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～７０重量％である。
共重合体（Ｓ）を構成する単量体中の単量体（ｂ）の重量割合は、接着強度、耐熱性、誘電率及び屈曲性の観点から、（Ｓ）を構成する単量体の合計重量を基準として、１０～８０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～７０重量％である。
共重合体（Ｓ）を構成する単量体中の（ｃ）の重量割合は、誘電率、屈曲性及び耐熱性の観点から、（Ｓ）を構成する単量体の合計重量を基準として、２～２０重量％が好ましく、更に好ましくは２～１０重量％である。
共重合体（Ｓ）を構成する単量体中の単量体（ｂ）の重量割合は、接着強度、耐熱性、誘電率及び屈曲性の観点から、（Ｓ）を構成する単量体の合計重量を基準として、１０～８０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～７０重量％である。
共重合体（Ｓ）を構成する単量体中の（ｃ）の重量割合は、誘電率、屈曲性及び耐熱性の観点から、（Ｓ）を構成する単量体の合計重量を基準として、２～２０重量％が好ましく、更に好ましくは２～１０重量％である。
【0029】
共重合体（Ａ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合は、（Ａ）を構成する単量体の合計重量（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）であって（ｄ）と反応していないもの、（ｃ）と（ｄ）との反応物、及び後述するその他の単量体（ｆ）の合計重量、以下において同じ）を基準として、誘電率、屈曲性、接着強度及び耐熱性の観点から、１０～８０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～７０重量％である。
共重合体（Ａ）を構成する単量体中の単量体（ｂ）の重量割合は、（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、誘電率、屈曲性、接着強度及び耐熱性の観点から、１０～８０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～８０重量％である。
共重合体（Ａ）を構成する単量体中の（ｃ）と（ｄ）との反応物の重量割合は、熱硬化性と誘電率との両立の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、２～３０重量％が好ましく、更に好ましくは２～２０重量％である。
共重合体（Ａ）を構成する単量体中の単量体（ｂ）の重量割合は、（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、誘電率、屈曲性、接着強度及び耐熱性の観点から、１０～８０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～８０重量％である。
共重合体（Ａ）を構成する単量体中の（ｃ）と（ｄ）との反応物の重量割合は、熱硬化性と誘電率との両立の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、２～３０重量％が好ましく、更に好ましくは２～２０重量％である。
【0030】
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）に由来する構成単位の重量割合は、（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準として、１０～８０重量％であり、好ましくは２０～７０重量％である。
（ａ）の重量割合が１０重量％未満であると接着強度及び耐熱性が不足する傾向があり、８０重量％を超えると誘電率が高くなり、屈曲性が劣る傾向がある。
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）に由来する構成単位の重量割合は、（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準として、１０～８０重量％であり、好ましくは２０～８０重量％である。
（ｂ）の重量割合が１０重量％未満であると熱硬化物の誘電率が高くなり、かつ屈曲性が不足する傾向があり、８０重量％を超えると接着強度及び耐熱性が不足する傾向がある。
共重合体（Ａ）を構成する構成単位（ｅ）の重量割合は、熱硬化性、耐熱性及び誘電率の観点から、（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準として、２～３０重量％であり、好ましくは２～２０重量％である。
（ｅ）の重量割合が２重量％未満であると耐熱性が悪くなる傾向があり、３０重量％を超えると誘電率が悪くなる傾向がある。
（ａ）の重量割合が１０重量％未満であると接着強度及び耐熱性が不足する傾向があり、８０重量％を超えると誘電率が高くなり、屈曲性が劣る傾向がある。
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）に由来する構成単位の重量割合は、（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準として、１０～８０重量％であり、好ましくは２０～８０重量％である。
（ｂ）の重量割合が１０重量％未満であると熱硬化物の誘電率が高くなり、かつ屈曲性が不足する傾向があり、８０重量％を超えると接着強度及び耐熱性が不足する傾向がある。
共重合体（Ａ）を構成する構成単位（ｅ）の重量割合は、熱硬化性、耐熱性及び誘電率の観点から、（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準として、２～３０重量％であり、好ましくは２～２０重量％である。
（ｅ）の重量割合が２重量％未満であると耐熱性が悪くなる傾向があり、３０重量％を超えると誘電率が悪くなる傾向がある。
【0031】
共重合体（Ａ）は、必要により、単量体（ｃ）に由来する構成単位、その他の単量体（ｆ）に由来する構成単位を有してもよい。
（ｆ）としては、（メタ）アクリルアミド、ＳＰ値が８．０未満又は９．５以上の飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体｛例えば、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等）、ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等）等｝等が挙げられる。
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｃ）及び（ｆ）に由来する構成単位の重量割合は、誘電率の観点から、（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準として、３０重量％以下が好ましく、更に好ましくは２０重量％以下である。
（ｆ）としては、（メタ）アクリルアミド、ＳＰ値が８．０未満又は９．５以上の飽和脂肪族基を有する単官能ラジカル重合性単量体｛例えば、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等）、ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等）等｝等が挙げられる。
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｃ）及び（ｆ）に由来する構成単位の重量割合は、誘電率の観点から、（Ａ）を構成する全構成単位の重量を基準として、３０重量％以下が好ましく、更に好ましくは２０重量％以下である。
【0032】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下においてＭｗと略記することがある）は、３０００～７００００であり、５０００～６００００が好ましく、更に好ましくは７０００～５００００である。
Ｍｗが３０００未満であると、誘電率が高くなり、屈曲性が不足し、耐熱性が不足する傾向があり、７００００を超えると接着強度が不足する傾向がある。
Ｍｗが３０００未満であると、誘電率が高くなり、屈曲性が不足し、耐熱性が不足する傾向があり、７００００を超えると接着強度が不足する傾向がある。
【0033】
共重合体（Ａ）のＭｗは、共重合体（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン
［ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ］１２点（分子量：５００，１０５０，２８００，５９７０，９１００，１８１００，３７９００，９６４００，１９００００，３５５０００，１０９００００，２８９００００）
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン
［ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ］１２点（分子量：５００，１０５０，２８００，５９７０，９１００，１８１００，３７９００，９６４００，１９００００，３５５０００，１０９００００，２８９００００）
【0034】
共重合体（Ａ）中のラジカル重合性基の濃度は、屈曲性及び耐熱性の観点から、０．１～１．５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、更に好ましくは０．２～１．２ｍｏｌ／ｋｇである。
共重合体（Ａ）中のラジカル重合性基の濃度は、共重合体（Ａ）の製造に用いた単量体（ａ）～（ｃ）及び化合物（ｄ）の量と、化合物（ｄ）中のラジカル重合性基の濃度から、算出することができる。
共重合体（Ａ）中のラジカル重合性基の濃度は、共重合体（Ａ）の製造に用いた単量体（ａ）～（ｃ）及び化合物（ｄ）の量と、化合物（ｄ）中のラジカル重合性基の濃度から、算出することができる。
【0035】
共重合体（Ａ）のガラス転移点（以下においてガラス転移点をＴｇと略記することがある。また、共重合体（Ａ）の重合物ではなく、（Ａ）のガラス転移点を意味する。）は、屈曲性及び耐熱性の観点から、－３０～８０℃が好ましく、更に好ましくは－２０～７０℃である。
なお、本発明においてガラス転移点は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定する。また、ガラス転移点が２個以上存在する場合は、最も低い温度を示す温度をガラス転移点Ｔｇとする。
なお、共重合体（Ａ）のガラス転移点は、例えば、構成単量体としてホモポリマーのガラス転移点が低い単量体を多く用いれば低くすることができ、ホモポリマーのガラス転移点が高い単量体を多く用いれば高くすることができる。また、共重合体（Ａ）の分子量を小さくするとガラス転移点を低くすることができ、分子量を大きくするとガラス転移点を高くすることができる。
なお、本発明においてガラス転移点は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定する。また、ガラス転移点が２個以上存在する場合は、最も低い温度を示す温度をガラス転移点Ｔｇとする。
なお、共重合体（Ａ）のガラス転移点は、例えば、構成単量体としてホモポリマーのガラス転移点が低い単量体を多く用いれば低くすることができ、ホモポリマーのガラス転移点が高い単量体を多く用いれば高くすることができる。また、共重合体（Ａ）の分子量を小さくするとガラス転移点を低くすることができ、分子量を大きくするとガラス転移点を高くすることができる。
【0036】
共重合体（Ａ）のＳＰ値は、誘電率の観点から、８．７～９．７が好ましく、更に好ましくは８．８～９．５である。
共重合体（Ａ）のＳＰ値は、各単量体のＳＰ値を用いて、共重合体（Ａ）を構成する単量体中における固形分重量比を元に平均値を算出することによって求めることができる。
また、共重合体（Ａ）のＳＰ値は、用いる単量体の種類及び量により調整可能である。具体的には、アルキル基の炭素数の長いものを多く用いれば小さくすることができ、アルキル基の炭素数が短いものや、極性基等の割合が多いものを多く用いれば大きくすることができる。
共重合体（Ａ）のＳＰ値は、各単量体のＳＰ値を用いて、共重合体（Ａ）を構成する単量体中における固形分重量比を元に平均値を算出することによって求めることができる。
また、共重合体（Ａ）のＳＰ値は、用いる単量体の種類及び量により調整可能である。具体的には、アルキル基の炭素数の長いものを多く用いれば小さくすることができ、アルキル基の炭素数が短いものや、極性基等の割合が多いものを多く用いれば大きくすることができる。
【0037】
共重合体（Ａ）の酸価は、誘電率の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定することができる。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【0038】
共重合体（Ａ）の水酸基価は、誘電率の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定することができる。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【0039】
共重合体（Ａ）の酸価と水酸基価との合計は、誘電率の観点から、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0040】
共重合体（Ａ）の２５℃、１ＭＨｚの条件で測定した誘電率は、電気特性の観点から、３．５以下が好ましく、更に好ましくは３．２以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
共重合体（Ａ）の誘電率は、共重合体（Ａ）中の構成単量体としての（ｂ）の含量を増やすことによって下げることができる。
上記誘電率は、ＬＣＲメーターによって測定することができる。
具体的には、共重合体（Ａ）を５０重量％含むキシレン溶液を、厚さ５０μｍの離型フィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し、次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、離型フィルムから剥がして、得られたサンプルについて、ＰＲＥＣＩＳＩＯＮＬＣＲｍｅｔｅｒＨＰ－４２８４Ａを用いて、２５℃５８％ＲＨ下、周波数１ＭＨｚの条件で測定することができる。
共重合体（Ａ）の誘電率は、共重合体（Ａ）中の構成単量体としての（ｂ）の含量を増やすことによって下げることができる。
上記誘電率は、ＬＣＲメーターによって測定することができる。
具体的には、共重合体（Ａ）を５０重量％含むキシレン溶液を、厚さ５０μｍの離型フィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し、次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、離型フィルムから剥がして、得られたサンプルについて、ＰＲＥＣＩＳＩＯＮＬＣＲｍｅｔｅｒＨＰ－４２８４Ａを用いて、２５℃５８％ＲＨ下、周波数１ＭＨｚの条件で測定することができる。
【0041】
＜熱硬化性樹脂用樹脂反応性改質剤＞
本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤は、前記共重合体（Ａ）を含有する反応性の熱硬化性樹脂用反応性改質剤である。熱硬化性樹脂用反応性改質剤中には、共重合体（Ａ）の硬化反応を開始及び／又は促進させる目的としてラジカル反応開始剤を含有してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤は、前記共重合体（Ａ）を含有する反応性の熱硬化性樹脂用反応性改質剤である。熱硬化性樹脂用反応性改質剤中には、共重合体（Ａ）の硬化反応を開始及び／又は促進させる目的としてラジカル反応開始剤を含有してもよい。
【0042】
ラジカル反応開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、α，α′－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系ラジカル反応開始剤、ｐ－メンタハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系ラジカル反応開始剤、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物や２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート等が挙げられる。
【0043】
熱硬化性樹脂用反応性改質剤中のラジカル反応開始剤の含有量は、（Ａ）中の反応性基の熱硬化性の観点から、共重合体（Ａ）の重量を基準として、０．０１～５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２～２重量％である。
【0044】
本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤は、さらに溶剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂（Ｘ）との混合させやすさの観点から、溶剤を含有することが好ましい。
【0045】
溶剤としては、共重合体（Ａ）を溶解することができるものであれば特に限定されない。有機溶剤を用いると、熱硬化性樹脂用反応性改質剤のハンドリング性が向上する。
具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルセルソルブなどのケトン類；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；並びに、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記有機溶剤のうち、好ましいのは芳香族炭化水素である。
具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルセルソルブなどのケトン類；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；並びに、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記有機溶剤のうち、好ましいのは芳香族炭化水素である。
【0046】
酸化防止剤としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
【0047】
熱硬化性樹脂用反応性改質剤中の共重合体（Ａ）の含有量は、ハンドリング性の観点から、熱硬化性樹脂用反応性改質剤の重量を基準として、１０～９０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～８０重量％である。
熱硬化性樹脂用反応性改質剤中の溶剤の含有量は、ハンドリング性の観点から、熱硬化性樹脂用反応性改質剤の重量を基準として、１０～９０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～８０重量％である。
熱硬化性樹脂用反応性改質剤中の酸化防止剤の含有量は、硬化物の耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂用反応性改質剤の重量を基準として、０．２～１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５～５重量％である。
熱硬化性樹脂用反応性改質剤中の溶剤の含有量は、ハンドリング性の観点から、熱硬化性樹脂用反応性改質剤の重量を基準として、１０～９０重量％が好ましく、更に好ましくは２０～８０重量％である。
熱硬化性樹脂用反応性改質剤中の酸化防止剤の含有量は、硬化物の耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂用反応性改質剤の重量を基準として、０．２～１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５～５重量％である。
【0048】
本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤の硬化物は、屈曲性及び電気特性に優れているので、熱硬化性樹脂用反応性改質剤及び熱硬化性樹脂を含む熱硬化樹脂組成物の硬化物に優れた屈曲性及び電気特性を与えることができる。
【0049】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤及び熱硬化性樹脂（Ｘ）を含有する。
熱硬化性樹脂（Ｘ）としては、熱により硬化（反応）して高分子量化するものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、アルコール系樹脂、アミド系樹脂、エーテル系樹脂、アミン系樹脂、芳香族系樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂が挙げられる。
これらのうち、熱硬化性樹脂用反応性改質剤の効果を発揮しやすい観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂が好ましく、更に好ましくはエポキシ樹脂である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤及び熱硬化性樹脂（Ｘ）を含有する。
熱硬化性樹脂（Ｘ）としては、熱により硬化（反応）して高分子量化するものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、アルコール系樹脂、アミド系樹脂、エーテル系樹脂、アミン系樹脂、芳香族系樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂が挙げられる。
これらのうち、熱硬化性樹脂用反応性改質剤の効果を発揮しやすい観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂が好ましく、更に好ましくはエポキシ樹脂である。
【0050】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いることが好ましい。多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、ウレタン、ゴム、キレート、ダイマー酸等による変性エポキシ樹脂でもよい。エポキシ樹脂としては、市販のエポキシ樹脂をそのまま用いてもよい。
【0051】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物の質量（ｇ））は、屈曲性の観点から、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１５０～３０００程度が好ましく、２００～２０００程度がより好ましい。
【0052】
熱硬化性樹脂（Ｘ）がエポキシ樹脂である場合、公知のエポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の硬化促進剤等を含有していてもよい。
【0053】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、多価フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物等を用いることができ、具体的には、多価フェノール化合物｛例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等、及びこれらの多価フェノール化合物とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等｝、酸無水物｛例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等｝、アミン化合物｛例えば、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミン、ポリアミド等｝等が挙げられる。
【0054】
エポキシ樹脂の硬化促進剤（加熱硬化型）の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアルコールアミン系化合物；テトラフェニルボレート等のボレート塩；イミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２－メチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン、２－イソプロピルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２－ウンデシルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン等のアジン系イミダゾール類；ジシアンジアミド等が挙げられる。
【0055】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン及びカテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。市販されているものとしては、「スミライトレジンシリーズ」［住友ベークライト（株）製］等が挙げられる。
【0056】
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂が挙げられる。市販されているものとしては、「ＵＡ－１４４」［（株）サンベーク製］等が挙げられる。
【0057】
メラミン樹脂（としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる樹脂が挙げられる。市販されているものとしては、「ニカラックシリーズ」［（株）三和ケミカル製］等が挙げられる。
【0058】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤を含有することができる。後述する基材への塗布のしやすさの観点から、熱硬化性樹脂組成物としては溶剤を含有しておき、塗布後に乾燥させて、硬化させて硬化物を得ることが好ましい。
本発明で用いる溶剤は、熱硬化性樹脂用反応性改質剤（共重合体（Ａ））及び熱硬化性樹脂（Ｘ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。
具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。
上記溶剤のうち、好ましいのは芳香族炭化水素である。
本発明で用いる溶剤は、熱硬化性樹脂用反応性改質剤（共重合体（Ａ））及び熱硬化性樹脂（Ｘ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。
具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。
上記溶剤のうち、好ましいのは芳香族炭化水素である。
【0059】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、接着強度、はんだ耐熱性、誘電率、屈曲性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の重量を基準として、２～５０重量％が好ましく、更に好ましくは５～４０重量％である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ｘ）の含有量は、接着強度、はんだ耐熱性、誘電率、屈曲性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の重量を基準として、５０～９８重量％が好ましく、更に好ましくは６０～９５重量％である。
なお、本発明において、固形分とは、試料１ｇを１２０℃で２時間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の共重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｘ）との重量比率（Ａ／Ｘ）は、接着強度、はんだ耐熱性、誘電率、屈曲性の観点から、２／９８～５０／５０が好ましく、更に好ましくは５／９５～４０／６０である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、ハンドリング性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の重量を基準として、２０～８０重量％が好ましく、更に好ましくは３０～７０重量％である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ｘ）の含有量は、接着強度、はんだ耐熱性、誘電率、屈曲性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の重量を基準として、５０～９８重量％が好ましく、更に好ましくは６０～９５重量％である。
なお、本発明において、固形分とは、試料１ｇを１２０℃で２時間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の共重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｘ）との重量比率（Ａ／Ｘ）は、接着強度、はんだ耐熱性、誘電率、屈曲性の観点から、２／９８～５０／５０が好ましく、更に好ましくは５／９５～４０／６０である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、ハンドリング性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の重量を基準として、２０～８０重量％が好ましく、更に好ましくは３０～７０重量％である。
【0060】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりさらに種々の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
添加剤（Ｆ）としては、難燃剤（Ｆ１）、粘着性付与剤（Ｆ２）、フィラー（Ｆ３）、シランカップリング剤（Ｆ４）、着色剤（Ｆ５）、充填剤（Ｆ６）、滑剤（Ｆ７）、帯電防止剤（Ｆ８）、分散剤（Ｆ９）、酸化防止剤（Ｆ１０）、離型剤（Ｆ１１）、抗菌剤（Ｆ１２）、相溶化剤（Ｆ１３）、紫外線吸収剤（Ｆ１４）及び硬化促進剤（Ｆ１５）からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
添加剤（Ｆ）としては、難燃剤（Ｆ１）、粘着性付与剤（Ｆ２）、フィラー（Ｆ３）、シランカップリング剤（Ｆ４）、着色剤（Ｆ５）、充填剤（Ｆ６）、滑剤（Ｆ７）、帯電防止剤（Ｆ８）、分散剤（Ｆ９）、酸化防止剤（Ｆ１０）、離型剤（Ｆ１１）、抗菌剤（Ｆ１２）、相溶化剤（Ｆ１３）、紫外線吸収剤（Ｆ１４）及び硬化促進剤（Ｆ１５）からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【0061】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤（Ｆ１）を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。
【0062】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて粘着付与剤（Ｆ２）を配合しても良い。粘着性付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。
【0063】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカなどのフィラー（Ｆ３）を配合しても良い。シリカを配合することにより耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。
【0064】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤（Ｆ４）を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着強度や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から、グリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましく、更に好ましくはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランである。
【0065】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤（Ｆ５）を配合しても良い。着色剤としては、無機顔料［白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物、硫化物等］、有機顔料［アゾ顔料、多環式顔料等］、染料［アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系、アニリン系等］等が挙げられる。
【0066】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤（Ｆ６）を配合しても良い。充填剤としては、例えば無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレイ等）及び有機充填剤（尿素、ステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。
【0067】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤（Ｆ７）を配合しても良い。滑剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【0068】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて帯電防止剤（Ｆ８）を配合しても良い。帯電防止剤としては、下記並びに米国特許第３，９２９，６７８及び４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキサイド（ＡＯ）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８～２４又はそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和及び不飽和の、高級アルコール（Ｃ８～１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８～２４）及び高級脂肪酸（Ｃ８～２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物及びポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ－又はジ－エステル）；多価アルコール（Ｃ３～６０）の高級脂肪酸（Ｃ８～２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３～６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；ポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール及びポリアミン（Ｃ２～１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック（登録商標）型及びテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３～６０）エーテル及び脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０～１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１～３）アミンオキシド］等。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキサイド（ＡＯ）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８～２４又はそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和及び不飽和の、高級アルコール（Ｃ８～１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８～２４）及び高級脂肪酸（Ｃ８～２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物及びポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ－又はジ－エステル）；多価アルコール（Ｃ３～６０）の高級脂肪酸（Ｃ８～２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３～６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；ポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール及びポリアミン（Ｃ２～１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック（登録商標）型及びテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３～６０）エーテル及び脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０～１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１～３）アミンオキシド］等。
【0069】
（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１～１００）、アルキル（Ｃ８～１８）トリメチルアンモニウム塩及びジアルキル（Ｃ８～１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７～８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８～６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２～４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２～１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；及びアシル（Ｃ８～１８）アミノアルキル（Ｃ２～４）若しくはアシル（Ｃ８～１８）オキシアルキル（Ｃ２～４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１～４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩としては、例えばハライド（クロライド及びブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）及び有機酸（Ｃ２～２２）の塩が挙げられる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１～３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２～６０）、脂肪族アミン（メチルアミン及びジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体（ＥＯ［エチレンオキサイド］付加物等）及びアシルアミノアルキル若しくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩及び有機酸（上記）塩等。
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１～１００）、アルキル（Ｃ８～１８）トリメチルアンモニウム塩及びジアルキル（Ｃ８～１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７～８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８～６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２～４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２～１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；及びアシル（Ｃ８～１８）アミノアルキル（Ｃ２～４）若しくはアシル（Ｃ８～１８）オキシアルキル（Ｃ２～４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１～４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩としては、例えばハライド（クロライド及びブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）及び有機酸（Ｃ２～２２）の塩が挙げられる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１～３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２～６０）、脂肪族アミン（メチルアミン及びジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体（ＥＯ［エチレンオキサイド］付加物等）及びアシルアミノアルキル若しくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩及び有機酸（上記）塩等。
【0070】
（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１～１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］及びそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキル及びアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α－オレフィン（Ｃ１２～１８）スルホン酸塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１～１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］及びそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキル及びアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α－オレフィン（Ｃ１２～１８）スルホン酸塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。
【0071】
（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）及びベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン及びアルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン及びイミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）及びベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン及びアルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン及びイミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。
【0072】
上記のアニオン性及び両性界面活性剤における塩としては、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及びＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
【0073】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて分散剤（Ｆ９）を配合しても良い。分散剤としては、Ｍｎ１，０００～２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂であり、上記ポリオレフィン（Ａ）以外のビニル樹脂〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル及びポリ臭化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル等］及びスチレン樹脂［ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等〕等〕；ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート等］、ポリアミド樹脂［６，６－ナイロン及び１２－ナイロン等］、ポリエーテル樹脂［ポリエーテルサルフォン等］、ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンの重縮合物等］及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【0074】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤（Ｆ１０）を配合しても良い。酸化防止剤としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
【0075】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて離型剤（Ｆ１１）を配合しても良い。離型剤としては、脂肪酸（Ｃ８～２４）の低級（Ｃ１～４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ２～２４）の多価（２価～４価又はそれ以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸（Ｃ２～２４）のグリコール（Ｃ２～８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、流動パラフィン等が挙げられる。
【0076】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて抗菌剤（Ｆ１２）を配合しても良い。抗菌剤としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート）、Ｎ－ハロアルキルチオイミド、銅剤（８－オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
【0077】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて相溶化剤（Ｆ１３）を配合しても良い。相溶化剤としては、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基から
なる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等：例えば、特開平３－２５８８５０号公報に記載の重合体、また、特開平６－３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
なる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等：例えば、特開平３－２５８８５０号公報に記載の重合体、また、特開平６－３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
【0078】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤（Ｆ１４）を配合しても良い。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン［２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等］、サリチレート［フェニルサリチレート等］、アクリレート［２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等］等が挙げられる。
【0079】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤（Ｆ１５）を配合しても良い。硬化促進剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジト、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる等が挙げられる。
【0080】
前記添加剤（Ｆ）全体の含有量は、前記共重合体（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｘ）の合計重量に基づいて、例えば３００重量％以下が好ましく、各添加剤（Ｆ）の機能発現及び工業上の観点からより好ましくは０．０５～２５０重量％、さらに好ましくは０．１～２００重量％である。
前記共重合体（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｘ）の合計重量に基づいて、各添加剤の使用量は、（Ｆ１）は、例えば２００重量％以下、好ましくは１０～１５０重量％；（Ｆ２）は、例えば５０重量％以下、好ましくは１０～４０重量％；（Ｆ３）は、例えば５０重量％以下、好ましくは１０～３０重量％；（Ｆ４）は、例えば３０重量％以下、好ましくは１０～２０重量％；（（Ｆ５）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．１～３重量％；（Ｆ６）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．１～１重量％；（Ｆ７）は、例えば８重量％以下、好ましくは１～５重量％；（Ｆ８）は、例えば８重量％以下、好ましくは１～３重量％；（Ｆ９）は、例えば１％重量以下、好ましくは０．１～０．５重量％；（Ｆ１０）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％；（Ｆ１１）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．０１～３重量％；（Ｆ１２）は、例えば２５重量％以下、好ましくは０．５～２０重量％；（Ｆ１３）は、例えば１５重量％以下、好ましくは０．５～１０重量％；（Ｆ１４）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％；（Ｆ１５）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％である。
前記共重合体（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｘ）の合計重量に基づいて、各添加剤の使用量は、（Ｆ１）は、例えば２００重量％以下、好ましくは１０～１５０重量％；（Ｆ２）は、例えば５０重量％以下、好ましくは１０～４０重量％；（Ｆ３）は、例えば５０重量％以下、好ましくは１０～３０重量％；（Ｆ４）は、例えば３０重量％以下、好ましくは１０～２０重量％；（（Ｆ５）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．１～３重量％；（Ｆ６）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．１～１重量％；（Ｆ７）は、例えば８重量％以下、好ましくは１～５重量％；（Ｆ８）は、例えば８重量％以下、好ましくは１～３重量％；（Ｆ９）は、例えば１％重量以下、好ましくは０．１～０．５重量％；（Ｆ１０）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％；（Ｆ１１）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．０１～３重量％；（Ｆ１２）は、例えば２５重量％以下、好ましくは０．５～２０重量％；（Ｆ１３）は、例えば１５重量％以下、好ましくは０．５～１０重量％；（Ｆ１４）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％；（Ｆ１５）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％である。
【0081】
上記（Ｆ１）～（Ｆ１５）の間で化合物が同一で重複する場合は、それぞれの化合物が該当する添加効果を奏する量をそのまま使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【0082】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤（熱硬化性樹脂用反応性改質剤中に含まれる共重合体（Ａ））と熱硬化性樹脂（Ｘ）とを混合することができれば、特に製造方法は限定されないが、例えば、溶剤中に熱硬化性樹脂用反応性改質剤と、熱硬化性樹脂（Ｘ）と、必要によりその他の添加剤（Ｆ）を混合することにより得てもよい。
混合する温度は、ポットライフの観点から、１０～４０℃が好ましく、更に好ましくは１５～３０℃である。
混合する時間は、溶解性の観点から、２０分～５時間が好ましく、更に好ましくは３０～４時間である。
混合する温度は、ポットライフの観点から、１０～４０℃が好ましく、更に好ましくは１５～３０℃である。
混合する時間は、溶解性の観点から、２０分～５時間が好ましく、更に好ましくは３０～４時間である。
【0083】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、屈曲性及び電気特性に優れており、さらに接着強度及び耐熱性にも優れているので、電子材料用途に好適に用いることがでる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、パワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント配線板の各層の接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられ、フレキシブルプリント配線板の各層の接着剤として特に好適に用いることができる。
【0084】
＜積層体＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の用途に使用できるが、好ましくは接着用、さらに好ましくは樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる。
また、本発明の積層体は、基材に熱硬化性樹脂組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の熱硬化性樹脂組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、及びさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の用途に使用できるが、好ましくは接着用、さらに好ましくは樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる。
また、本発明の積層体は、基材に熱硬化性樹脂組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の熱硬化性樹脂組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、及びさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
【0085】
＜基材＞
本発明において基材とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
本発明において基材とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
【0086】
樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。
【0087】
金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、例えば、ロール状の形態で提供されている。
本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。
本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。
【0088】
紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
【0089】
上記基材のうち、接着剤組成物との接着力及び耐久性の観点から、好ましいのはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔及びガラスエポキシである。
【0090】
＜接着シート＞
本発明の接着シートは、前記積層体を有する接着シートである。すなわち、接着シートは、前記積層体と離型基材とを、熱硬化性樹脂組成物［好ましくは熱硬化性樹脂組成物の硬化物］を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
本発明の接着シートは、前記積層体を有する接着シートである。すなわち、接着シートは、前記積層体と離型基材とを、熱硬化性樹脂組成物［好ましくは熱硬化性樹脂組成物の硬化物］を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
【0091】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、公知の方法により、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
【0092】
＜離型基材＞
離型基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
離型基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【0093】
なお、本発明において熱硬化性樹脂組成物を基材上にコーティングする方法としては、例えば、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が５μｍ未満では、接着強度が不十分である。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１重量％以下が好ましい。１重量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという傾向がある。
【0094】
＜プリント配線板＞
本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
【0095】
本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、及びカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、及びカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
【0096】
さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
【0097】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着強度を有し、屈曲性に優れており、接着剤層自信が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
【0098】
本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着強度を有する。
【0099】
＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
【0100】
本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
【0101】
好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
【0102】
基材フィルム側半製品は、例えば、（１）：前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（２）：（１）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
【0103】
金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
【0104】
得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【0105】
カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
【0106】
得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【0107】
基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
【0108】
補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強
材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
【0109】
得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【0110】
基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
【0111】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物である。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を、例えば、塗布、注型したのち、必要により有機溶剤を除去して、加熱（好ましくは９０～２００℃、好ましくは１分間～６時間）して得られる。
硬化物の形状は、用途により、適宜、選択できるが、塗膜（好ましくは厚さ５～１０００μｍ）、注型物が挙げられる。
本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物である。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を、例えば、塗布、注型したのち、必要により有機溶剤を除去して、加熱（好ましくは９０～２００℃、好ましくは１分間～６時間）して得られる。
硬化物の形状は、用途により、適宜、選択できるが、塗膜（好ましくは厚さ５～１０００μｍ）、注型物が挙げられる。
【0112】
熱硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、上記熱硬化性樹脂用反応性改質剤と、熱硬化性樹脂（Ｘ）と、必要に応じて、その他の添加剤等を混合すればよい。
【実施例0113】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0114】
＜実施例１：共重合体（Ａ－１）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、キシレン８７．１部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにスチレン（ａ－１）５０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート（ｂ－１）４５重量部、メタクリル酸（ｃ－１）５重量部、さらにドデシルメルカプタン０．４重量部を均一混合した溶液と、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１重量部とキシレン１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製反応容器中でラジカル重合を行い、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらにグリシジルメタクリレート７重量部、トリエチルアミン３重量部を仕込み、９０℃にて５時間付加反応（グリシジル基とカルボキシル基との付加反応）させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－１）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、キシレン８７．１部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにスチレン（ａ－１）５０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート（ｂ－１）４５重量部、メタクリル酸（ｃ－１）５重量部、さらにドデシルメルカプタン０．４重量部を均一混合した溶液と、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１重量部とキシレン１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製反応容器中でラジカル重合を行い、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらにグリシジルメタクリレート７重量部、トリエチルアミン３重量部を仕込み、９０℃にて５時間付加反応（グリシジル基とカルボキシル基との付加反応）させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－１）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0115】
＜実施例２：共重合体（Ａ－２）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらにグリシジルメタクリレート１２重量部、トリエチルアミン５重量部を仕込み、９０℃にて５時間付加反応（グリシジル基とカルボキシル基との付加反応）させた。その後、２－イソシアナトエチルアクリレート７重量部、ジブチルチンジラウレートを０．０２重量部仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させた。さらにキシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－２）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらにグリシジルメタクリレート１２重量部、トリエチルアミン５重量部を仕込み、９０℃にて５時間付加反応（グリシジル基とカルボキシル基との付加反応）させた。その後、２－イソシアナトエチルアクリレート７重量部、ジブチルチンジラウレートを０．０２重量部仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させた。さらにキシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－２）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0116】
＜実施例３：共重合体（Ａ－３）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらにヒドロキシブチルアクリレート（ｄ－４）６重量部、ジブチルチンジラウレートを０．０２重量部仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－３）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらにヒドロキシブチルアクリレート（ｄ－４）６重量部、ジブチルチンジラウレートを０．０２重量部仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－３）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0117】
＜実施例４：共重合体（Ａ－４）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらに２－イソシアナトエチルアクリレート（ｄ－２）３重量部、２－イソシアナトエチルメタクリレート（ｄ－３）３重量部、ジブチルチンジラウレートを０．０２重量部仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－４）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらに２－イソシアナトエチルアクリレート（ｄ－２）３重量部、２－イソシアナトエチルメタクリレート（ｄ－３）３重量部、ジブチルチンジラウレートを０．０２重量部仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－４）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0118】
＜実施例５：共重合体（Ａ－５）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－５）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－５）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0119】
＜実施例６：共重合体（Ａ－６）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－６）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－６）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0120】
＜実施例７：共重合体（Ａ－７）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例３と同様にウレタン化反応させ、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－７）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例３と同様にウレタン化反応させ、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－７）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0121】
＜実施例８：共重合体（Ａ－８）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－８）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－８）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0122】
＜実施例９：共重合体（Ａ－９）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらに無水マレイン酸（ｄ－７）を８重量部仕込み、９０℃にて５時間反応（酸無水物基とアルコールとの片エステル化反応）させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－９）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらに無水マレイン酸（ｄ－７）を８重量部仕込み、９０℃にて５時間反応（酸無水物基とアルコールとの片エステル化反応）させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－９）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0123】
＜実施例１０：共重合体（Ａ－１０）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらにメタクリル酸（ｄ－６）５重量部、トリエチルアミン３重量部を仕込み、９０℃にて５時間付加反応（グリシジル基とカルボキシル基との付加反応）させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－１０）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液に、さらにメタクリル酸（ｄ－６）５重量部、トリエチルアミン３重量部を仕込み、９０℃にて５時間付加反応（グリシジル基とカルボキシル基との付加反応）させた。さらに、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ－１０）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0124】
＜比較例１：共重合体（Ａ’－１）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様に付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ’－１）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様に付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ’－１）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0125】
＜比較例２：共重合体（Ａ’－２）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ’－２）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ’－２）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0126】
＜比較例３：共重合体（Ａ’－３）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得て、さらにキシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤である共重合体（Ａ’－３）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得て、さらにキシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤である共重合体（Ａ’－３）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0127】
＜比較例４：共重合体（Ａ’－４）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ’－４）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ’－４）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0128】
＜比較例５：共重合体（Ａ’－５）を含有する熱硬化性樹脂用反応性改質剤の製造＞
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ’－５）の５０重量％キシレン溶液を得た。
（１）ラジカル重合反応
実施例１の「（１）ラジカル重合反応」において、表１に記載の原料を用いる以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂溶液を得た。
（２）付加反応
得られたスチレンアクリル樹脂溶液を用いて、表１に記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応させて、キシレンで樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、比較用の熱硬化性樹脂用反応性改質剤であるラジカル重合性基を有する共重合体（Ａ’－５）の５０重量％キシレン溶液を得た。
【0129】
【表1】
【0130】
実施例１～１０及び比較例１～５で使用した原料、得られた共重合体（Ａ－１）～（Ａ－１０）及び（Ａ’－１）～（Ａ’－５）のＳＰ値、ラジカル重合性基の濃度、誘電率、ガラス転移点、水酸基価、酸価及びＭｗを表１にまとめた。
【0131】
（ａ－１）：スチレン［東京化成工業（株）製］
（ａ－２）：ベンジルアクリレート［東京化成工業（株）製］
（ａ－３）：フェノキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］
（ａ－４）：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート［ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ、共栄社化学（株） 製］
（ａ－５）：エトキシ化－o－フェニルフェノールアクリレート［ＮＫエステル Ａ－ＬＥＮ－１０、新中村化学（株）製］
（ｂ－１）：２－エチルヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］
（ｂ－２）：ノニルアクリレート［ビスコート＃１９７、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－３）：イソデシルアクリレート［ＩＤＡＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－４）：ラウリルアクリレート［ＬＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－５）：イソステアリルアクリレート［ＩＳＴＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－６）：ベヘニルアクリレート ［ブレンマーＶＡ、日油（株）製］
（ｂ－７）：シクロヘキシルアクリレート ［ビスコート＃１５５、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－８）：ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］
（ｂ－９）：トリメチルシクロヘキシルアクリレート［ビスコート＃１９６、大阪有機化学工業（株）製］
（ｃ－１）：メタクリル酸［ＭＡＡ、三菱ケミカル製］
（ｃ－２）：２－イソシアナトエチルアクリレート［ＡＯＩ－ＶＭ、昭和電工（株）製］
（ｃ－３）：ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｃ－４）：ヒドロキシブチルアクリレート［ＨＢＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｃ－５）：グリシジルメタクリレート［東京化成工業（株）製］
（ｄ－１）グリシジルメタクリレート［東京化成工業（株）製］
（ｄ－２）２－イソシアナトエチルアクリレート［ＡＯＩ－ＶＭ、昭和電工（株）製］
（ｄ－３）２－イソシアナトエチルメタクリレート［カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製］
（ｄ－４）４－ヒドロキシブチルアクリレート［ＨＢＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｄ－５）２－ヒドロキシエチルビニルエーテル［丸善石油化学（株）製］
（ｄ－６）メタクリル酸［ＭＡＡ、三菱ケミカル（株）製］
（ｄ－７）無水マレイン酸［三菱ケミカル（株）製］
（ａ－２）：ベンジルアクリレート［東京化成工業（株）製］
（ａ－３）：フェノキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］
（ａ－４）：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート［ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ、共栄社化学（株） 製］
（ａ－５）：エトキシ化－o－フェニルフェノールアクリレート［ＮＫエステル Ａ－ＬＥＮ－１０、新中村化学（株）製］
（ｂ－１）：２－エチルヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］
（ｂ－２）：ノニルアクリレート［ビスコート＃１９７、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－３）：イソデシルアクリレート［ＩＤＡＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－４）：ラウリルアクリレート［ＬＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－５）：イソステアリルアクリレート［ＩＳＴＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－６）：ベヘニルアクリレート ［ブレンマーＶＡ、日油（株）製］
（ｂ－７）：シクロヘキシルアクリレート ［ビスコート＃１５５、大阪有機化学工業（株）製］
（ｂ－８）：ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］
（ｂ－９）：トリメチルシクロヘキシルアクリレート［ビスコート＃１９６、大阪有機化学工業（株）製］
（ｃ－１）：メタクリル酸［ＭＡＡ、三菱ケミカル製］
（ｃ－２）：２－イソシアナトエチルアクリレート［ＡＯＩ－ＶＭ、昭和電工（株）製］
（ｃ－３）：ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｃ－４）：ヒドロキシブチルアクリレート［ＨＢＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｃ－５）：グリシジルメタクリレート［東京化成工業（株）製］
（ｄ－１）グリシジルメタクリレート［東京化成工業（株）製］
（ｄ－２）２－イソシアナトエチルアクリレート［ＡＯＩ－ＶＭ、昭和電工（株）製］
（ｄ－３）２－イソシアナトエチルメタクリレート［カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製］
（ｄ－４）４－ヒドロキシブチルアクリレート［ＨＢＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（ｄ－５）２－ヒドロキシエチルビニルエーテル［丸善石油化学（株）製］
（ｄ－６）メタクリル酸［ＭＡＡ、三菱ケミカル（株）製］
（ｄ－７）無水マレイン酸［三菱ケミカル（株）製］
【0132】
＜実施例１１＞
実施例１で得た熱硬化性樹脂用反応性改質剤｛（Ａ－１）の５０重量％キシレン溶液｝３０重量部、エポキシ樹脂（Ｘ－１）２５重量部、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン（商品名「スミキュアＭ」、住友化学社製）（Ｙ－１）２．５重量部、ジクミルパーオキシド（炭酸カルシウム約６０重量％含有）（Ｙ－２）１重量部をキシレン２５重量部に投入し、２５℃で１時間撹拌し、完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物（Ｚ－１）を得た。
実施例１で得た熱硬化性樹脂用反応性改質剤｛（Ａ－１）の５０重量％キシレン溶液｝３０重量部、エポキシ樹脂（Ｘ－１）２５重量部、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン（商品名「スミキュアＭ」、住友化学社製）（Ｙ－１）２．５重量部、ジクミルパーオキシド（炭酸カルシウム約６０重量％含有）（Ｙ－２）１重量部をキシレン２５重量部に投入し、２５℃で１時間撹拌し、完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物（Ｚ－１）を得た。
【0133】
＜実施例１２～２９、比較例６～１０＞
実施例１１において、表２にしたがった以外は、実施例１１と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物（Ｚ―２）～（Ｚ－１９）及び（Ｚ’－１）～（Ｚ’－５）を得た。得られた各熱硬化性樹脂組成物について、接着強度、はんだ耐熱性、電気特性（誘電率：周波数１ＭＨｚ）及び屈曲性を評価した結果を表２に示す。
実施例１１において、表２にしたがった以外は、実施例１１と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物（Ｚ―２）～（Ｚ－１９）及び（Ｚ’－１）～（Ｚ’－５）を得た。得られた各熱硬化性樹脂組成物について、接着強度、はんだ耐熱性、電気特性（誘電率：周波数１ＭＨｚ）及び屈曲性を評価した結果を表２に示す。
【0134】
（１）接着強度（剥離強度）
各熱硬化性樹脂組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム［株式会社カネカ製、アピカル］に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。
この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を１８μｍの圧延銅箔と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。
次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
各熱硬化性樹脂組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム［株式会社カネカ製、アピカル］に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。
この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を１８μｍの圧延銅箔と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。
次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
【0135】
＜評価基準＞
◎：１．５Ｎ／ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／ｍｍ未満
◎：１．５Ｎ／ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／ｍｍ未満
【0136】
（２）はんだ耐熱性（耐熱性）
上記（１）の剥離強度評価用サンプルと同じ方法でサンプルを作製し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサンプル片を、各温度（２６５℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃、２８５℃、２９０℃、２９５℃、３００℃、３０５℃）で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。
上記（１）の剥離強度評価用サンプルと同じ方法でサンプルを作製し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサンプル片を、各温度（２６５℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃、２８５℃、２９０℃、２９５℃、３００℃、３０５℃）で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。
【0137】
＜評価基準＞
◎：３００℃以上
○：２９０℃以上３００℃未満
△：２７０℃以上２９０℃未満
×：２７０℃未満
◎：３００℃以上
○：２９０℃以上３００℃未満
△：２７０℃以上２９０℃未満
×：２７０℃未満
【0138】
（３）誘電率（ε）［電気特性］
各熱硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍの離型フィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。
次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、離型フィルムから剥がして測定を行った。ＰＲＥＣＩＳＩＯＮＬＣＲｍｅｔｅｒＨＰ－４２８４Ａを用いて、２２℃５８％ＲＨ下、周波数１ＭＨｚの条件で測定を行い、以下の通りに評価した。
各熱硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍの離型フィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。
次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、離型フィルムから剥がして測定を行った。ＰＲＥＣＩＳＩＯＮＬＣＲｍｅｔｅｒＨＰ－４２８４Ａを用いて、２２℃５８％ＲＨ下、周波数１ＭＨｚの条件で測定を行い、以下の通りに評価した。
【0139】
＜誘電率の評価基準＞
◎：３．３以下
○：３．３を超え３．４以下
△：３．４を超え３．６以下
×：３．６を超える
◎：３．３以下
○：３．３を超え３．４以下
△：３．４を超え３．６以下
×：３．６を超える
【0140】
（４）屈曲性（はぜ折試験（柔軟性の評価））
はぜ折試験は、半径１５ｍｍの曲げ特性試験を行った。
上記（１）の剥離強度評価用サンプルと同じ方法でサンプルを作製し、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを用意した。
そして、このサンプルに対し、長辺の中央部に厚さ３０ｍｍ長さ１００ｍｍのスペーサをはさみ二つ折りにし、上下から重さ２００ｇのステンレス製の鏡板で押さえて、半径１５ｍｍの曲げ部分を形成した。５分後、評価基板を元にもどし、曲げ部分に折れ、クラックの有無を目視で確認し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。なお、サンプルは各３個用意し、各サンプルに対して同様の評価を行い、評価結果は平均値で表した。
評価基準は以下の通りである。
◎：３回以上。極めて良好。
○：２回以上、３回未満。良好。
△：１回以上、２回未満。実用上問題ない。
×：１回未満。実用不可。
はぜ折試験は、半径１５ｍｍの曲げ特性試験を行った。
上記（１）の剥離強度評価用サンプルと同じ方法でサンプルを作製し、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを用意した。
そして、このサンプルに対し、長辺の中央部に厚さ３０ｍｍ長さ１００ｍｍのスペーサをはさみ二つ折りにし、上下から重さ２００ｇのステンレス製の鏡板で押さえて、半径１５ｍｍの曲げ部分を形成した。５分後、評価基板を元にもどし、曲げ部分に折れ、クラックの有無を目視で確認し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。なお、サンプルは各３個用意し、各サンプルに対して同様の評価を行い、評価結果は平均値で表した。
評価基準は以下の通りである。
◎：３回以上。極めて良好。
○：２回以上、３回未満。良好。
△：１回以上、２回未満。実用上問題ない。
×：１回未満。実用不可。
【0141】
【表2】
【0142】
表２中、各原料は以下の通りである。
（Ｘ－１）：ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製］
（Ｘ－２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＪＥＲ－８２８、三菱化学社製］
（Ｘ－３）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［ＨＰ－７２００、ＤＩＣ社製］
（Ｙ－１）：ジアミノジフェニルメタン（商品名「スミキュアＭ」、住友化学社製）
（Ｙ－２）：ジクミルパーオキシド（炭酸カルシウム約６０重量％含有）
（Ｘ－１）：ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製］
（Ｘ－２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＪＥＲ－８２８、三菱化学社製］
（Ｘ－３）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［ＨＰ－７２００、ＤＩＣ社製］
（Ｙ－１）：ジアミノジフェニルメタン（商品名「スミキュアＭ」、住友化学社製）
（Ｙ－２）：ジクミルパーオキシド（炭酸カルシウム約６０重量％含有）
【0143】
表２の結果から、本発明の熱硬化性樹脂用反応性改質剤を含有する熱硬化性樹脂組成物は、比較のものと比べて、硬化物の接着強度、耐熱性、電気特性及び屈曲性に優れることが分かる。
特に、熱硬化性樹脂用反応性改質剤として単量体（ａ）の重量割合が下限範囲外である共重合体（Ａ’－１）を含む比較例６と、単量体（ａ）の重量割合が下限範囲内である以外は同じ実施例１６とを比較すると、比較例６は接着強度、耐熱性が極めて劣ることが分かる。また、単量体（ｂ）の重量割合が下限範囲外である共重合体（Ａ’－２）を含む比較例７と、単量体（ｂ）の重量割合が下限範囲内である以外は同じ実施例１５とを比較すると、誘電率が極めて劣ることが分かる。また、ラジカル重合性基を有さない共重合体（Ａ’－３）を含む比較例８は、耐熱性が極めて劣ることが分かる。また、熱硬化性樹脂用反応性改質剤として含む共重合体（Ａ’－４）の重量平均分子量が下限範囲外である比較例９は、それ以外は同じ実施例１１と比較して、耐熱性、誘電率及び屈曲性が極めて劣ることが分かる。また、熱硬化性樹脂用反応性改質剤として含む共重合体（Ａ’－５）の重量平均分子量が上限範囲外である比較例１０は、それ以外は同じ実施例１１と比較して、接着性が極めて劣ることが分かる。
特に、熱硬化性樹脂用反応性改質剤として単量体（ａ）の重量割合が下限範囲外である共重合体（Ａ’－１）を含む比較例６と、単量体（ａ）の重量割合が下限範囲内である以外は同じ実施例１６とを比較すると、比較例６は接着強度、耐熱性が極めて劣ることが分かる。また、単量体（ｂ）の重量割合が下限範囲外である共重合体（Ａ’－２）を含む比較例７と、単量体（ｂ）の重量割合が下限範囲内である以外は同じ実施例１５とを比較すると、誘電率が極めて劣ることが分かる。また、ラジカル重合性基を有さない共重合体（Ａ’－３）を含む比較例８は、耐熱性が極めて劣ることが分かる。また、熱硬化性樹脂用反応性改質剤として含む共重合体（Ａ’－４）の重量平均分子量が下限範囲外である比較例９は、それ以外は同じ実施例１１と比較して、耐熱性、誘電率及び屈曲性が極めて劣ることが分かる。また、熱硬化性樹脂用反応性改質剤として含む共重合体（Ａ’－５）の重量平均分子量が上限範囲外である比較例１０は、それ以外は同じ実施例１１と比較して、接着性が極めて劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、屈曲性及び電気特性（低誘電率）に優れ、さらに接着強度及び耐熱性にも優れるので、種々の用途に使用できるが、例えば電子材料用途に好適に用いることができ、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、パワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、好ましくは接着用、さらに好ましくは樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着用に好適に使用でき、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント配線板の各層の接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、フレキシブルプリント配線板の各層の接着剤として特に好適に用いることができる。