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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022010830
(43)【公開日】2022-01-17
(54)【発明の名称】クロロプレンゴム系接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 111/00 20060101AFI20220107BHJP
C09J 161/14 20060101ALI20220107BHJP
【ＦＩ】
C09J111/00
C09J161/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020111590
(22)【出願日】2020-06-29
(71)【出願人】
【識別番号】000100698
【氏名又は名称】アイカ工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】中溝 隆太郎
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040CA141
4J040EB071
4J040HB02
4J040HB03
4J040HB18
4J040HB30
4J040KA23
4J040LA08
(57)【要約】
【課題】
高い熱時強度を示すクロロプレンゴム系接着剤組成物を得ることである。
【解決手段】
２価金属のハロゲン化物によりキレート化されたフェノール樹脂を含むクロロプレンゴム系接着剤組成物を提供することである。
【選択図】なし
高い熱時強度を示すクロロプレンゴム系接着剤組成物を得ることである。
【解決手段】
２価金属のハロゲン化物によりキレート化されたフェノール樹脂を含むクロロプレンゴム系接着剤組成物を提供することである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２価金属のハロゲン化物によりキレート化されたフェノール樹脂を含むクロロプレンゴム系接着剤組成物。
【請求項2】
キレート化されたフェノール樹脂が、フェノール樹脂１００重量部に対し、２価金属のハロゲン化物０．２～１５０重量部によりキレート化されていることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム系接着剤組成物。
【請求項3】
２価金属のハロゲン化物が、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化コバルトから選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクロロプレンゴム系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い熱時強度を示すクロロプレンゴム系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
クロロプレンゴム系接着剤組成物は、被着体に対する広い接着性、速い初期接着力の発現、耐熱性などの優れた特徴により、木工用、建築用、車両用などの用途に広く採用されている。
【0003】
クロロプレンゴム系接着剤組成物は、クロロプレンゴム、粘着付与成分としてのフェノール樹脂、ならびに加硫剤としての酸化マグネシウム等の配合剤と、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、２－ブタノンなど溶剤を混合するなどして調製されている。
市場にもよるが、特に車両用は、高い熱時強度を示す様なクロロプレンゴム系接着剤組成物が求められていた。
市場にもよるが、特に車両用は、高い熱時強度を示す様なクロロプレンゴム系接着剤組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特許文献１は、フェノール樹脂を酸化マグネシウムにてキレート化した例が示してあるが、熱時強度に関しては改善の余地が有った。
【0005】
【特許文献1】特開昭５０－０３３５１１
【特許文献2】特開昭５８-１４５７１９
【特許文献3】特開平１-１５６３１５
【特許文献4】特開平８-３１５８２５
【特許文献5】特開平１-１９２５８６
【特許文献6】特開平１－１６７３２１
【0006】
特許文献２は、キレート基を有するエーテル化フェノール樹脂に関するとあるが、重金属を捕捉するエ－テル結合を有するキレ－ト性イオン交換樹脂であって、接着剤として用いるには改善の余地が有った。特許文献３は、キレート樹脂の吸着効率が大きく向上し、しかも金属に対する選択性も向上させる公報で、接着に関する検討は行われていない。
【0007】
特許文献４は、電極内部の緩みが少なく、形態安定性に優れた電池用電極の製造法を提供する公報、特許文献５は、感圧記録紙用顕色剤及びその製法に関する公報で、何れも特許文献３同様、接着に関する検討は行われていない。
【0008】
特許文献６は、フェノール系樹脂からなる成形体の熱処理物である有機半導体に関する公報で、この公報も接着に関する検討は行われていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
高い熱時強度を示すクロロプレンゴム系接着剤組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本願の発明者らは、フェノール樹脂を、２価金属のハロゲン化物によりキレート化されたフェノール樹脂を含むクロロプレンゴム系接着剤組成物を発明するに至った。
【発明の効果】
【0011】
本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物は、高い熱時強度を示すので、木工用、建築用としてはもとより、高い信頼性が要求される車両用にも展開することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0012】
フェノール樹脂を２価金属のハロゲン化物によりキレート化されたフェノール樹脂を含むクロロプレンゴム系接着剤組成物を提供することである。
【0013】
フェノール樹脂は、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、何れも使用することができる。より好適には、アルキルフェノール樹脂である。
アルキルフェノール樹脂はアイカ工業社より販売されており、商品名：ショウノールＢＫＳ－３０７、商品名：ショウノールＣＫＳ－３８０Ａ、商品名：ショウノールＣＫＳ－３８９８、商品名：ショウノールＣＫＭ－９０８、商品名：ショウノールＢＫＳ－３５５、商品名：ショウノールＣＫＭ－９４７、商品名：ショウノールＣＫＭ－１６３６、商品名：ショウノールＣＫＭ－５２５４Ｃ、商品名：ショウノールＡＤＭ－８０００、商品名：ＡＤＭ－８２００等が販売されている。
アルキルフェノール樹脂はアイカ工業社より販売されており、商品名：ショウノールＢＫＳ－３０７、商品名：ショウノールＣＫＳ－３８０Ａ、商品名：ショウノールＣＫＳ－３８９８、商品名：ショウノールＣＫＭ－９０８、商品名：ショウノールＢＫＳ－３５５、商品名：ショウノールＣＫＭ－９４７、商品名：ショウノールＣＫＭ－１６３６、商品名：ショウノールＣＫＭ－５２５４Ｃ、商品名：ショウノールＡＤＭ－８０００、商品名：ＡＤＭ－８２００等が販売されている。
【0014】
フェノール樹脂のキレート化剤としては、２価の金属のハロゲン化物が使用される。２価の金属のハロゲン化物としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化コバルト等が挙げられる。なお、鉛化物は、環境配慮の観点から使用しない方が良い。
２価の金属のハロゲン化物の添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対し、０．２～１５０重量部、より好適には０．５～１２０重量部である。
２価の金属のハロゲン化物の添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対し、０．２～１５０重量部、より好適には０．５～１２０重量部である。
【0015】
クロロプレン系ゴムは、市販品を使用することができる。デンカ社より、商品名：Ａ－３０、商品名：Ａ－７０、商品名：Ａ－９０、商品名：Ａ－９１、商品名：Ａ－１００、商品名：Ａ－１２０、商品名：Ａ－４００、商品名：ＴＡ－８５、商品名：Ｍ－４０、商品名：Ｍ－１３０Ｌ、商品名：Ｍ－１３０Ｈ、商品名：ＤＣＲ－１１、商品名：ＤＣＲ－１２Ｌ／Ｈ等が販売されている。
なお、Ａ－４００、Ｍ－１３０Ｌ、Ｍ－１３０Ｈはトルエンカット品であるが、これらを使用しても何ら問題ない。
添加量としてはフェノール樹脂１００重量部に対し、１００～３００重量部、より好適には１５０～２５０重量部である。
なお、Ａ－４００、Ｍ－１３０Ｌ、Ｍ－１３０Ｈはトルエンカット品であるが、これらを使用しても何ら問題ない。
添加量としてはフェノール樹脂１００重量部に対し、１００～３００重量部、より好適には１５０～２５０重量部である。
【0016】
溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチルの溶剤が挙げられ、複数の溶剤を組み合わせることが出来る。
なお、溶解性の観点から、フェノール樹脂のキレート化物溶液とゴム溶液をべつべつに作製し、最終的にこれら二液を混合する工程を取った方が良い。
フェノール樹脂のキレート化物溶液の溶剤添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対し５０～１５０重量部、より好適には７０～１３０重量部である。
ゴム溶液の溶剤添加量は、ゴムの添加量１００重量部に対し、６００～１０００重量部、より好適には７００～９００重量部である。
なお、溶解性の観点から、フェノール樹脂のキレート化物溶液とゴム溶液をべつべつに作製し、最終的にこれら二液を混合する工程を取った方が良い。
フェノール樹脂のキレート化物溶液の溶剤添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対し５０～１５０重量部、より好適には７０～１３０重量部である。
ゴム溶液の溶剤添加量は、ゴムの添加量１００重量部に対し、６００～１０００重量部、より好適には７００～９００重量部である。
【0017】
フェノール樹脂のキレート化物溶液作製の際、２価の金属のハロゲン化物の溶解性を向上させる為、水を添加することもできる。水の添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１～２０重量部、より好適には０．５～１５重量部である。また水は、純度の関係でイオン交換水を用いた方が良い。
【0018】
ゴム溶液を作製する際、架橋剤として２価の金属のハロゲン化物を用いてもよいし、従来から使用されている酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を使用しても構わない。
添加量としては、２価の金属のハロゲン化物と金属酸化物の合計が、ゴムの添加量１００重量部に対し、３～１５重量部、より好適には４．５～１２重量部である。
添加量としては、２価の金属のハロゲン化物と金属酸化物の合計が、ゴムの添加量１００重量部に対し、３～１５重量部、より好適には４．５～１２重量部である。
【0019】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。
【実施例0020】
実施例1のクロロプレンゴム系接着剤組成物の作製
ＣＫＭ－９４７を１００ｇ、ＭＥＫを１００ｇ、イオン交換水を３ｇ、塩化カルシウムを１ｇ、セパラブルフラスコに秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて２～３時間撹拌を行い溶解させ、フェノール樹脂のキレート化物溶液を得た。
Ａ－９０を２００ｇ、酸化マグネシウムを４ｇ、酸化亜鉛を１０ｇ、ｎ－ヘキサンを２８０ｇ、シクロヘキサンを２８０ｇ、ＭＥＫを４００ｇ、酢酸エチルを２００ｇ、セパラブルフラスコに秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて２～３時間撹拌を行い溶解させ、ゴム溶液を得た。
別のセパラブルフラスコに、フェノール樹脂のキレート化物溶液を５１ｇ、ゴム溶液を３４３．５ｇ秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて１～２時間撹拌を行い溶解させ、実施例１のクロロプレンゴム系接着剤組成物の作製を行った。
ＣＫＭ－９４７を１００ｇ、ＭＥＫを１００ｇ、イオン交換水を３ｇ、塩化カルシウムを１ｇ、セパラブルフラスコに秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて２～３時間撹拌を行い溶解させ、フェノール樹脂のキレート化物溶液を得た。
Ａ－９０を２００ｇ、酸化マグネシウムを４ｇ、酸化亜鉛を１０ｇ、ｎ－ヘキサンを２８０ｇ、シクロヘキサンを２８０ｇ、ＭＥＫを４００ｇ、酢酸エチルを２００ｇ、セパラブルフラスコに秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて２～３時間撹拌を行い溶解させ、ゴム溶液を得た。
別のセパラブルフラスコに、フェノール樹脂のキレート化物溶液を５１ｇ、ゴム溶液を３４３．５ｇ秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて１～２時間撹拌を行い溶解させ、実施例１のクロロプレンゴム系接着剤組成物の作製を行った。
【0021】
実施例２～２５、比較例１～８のクロロプレンゴム系接着剤組成物の作製
表１～３に示した配合割合で、フェノール樹脂のキレート化物溶液、ゴム溶液を実施例１の樹脂組成物の作製と同様の手順で作製した後、実施例２～２５、比較例１～８のクロロプレンゴム系接着剤組成物を作製した。
表１～３に示した配合割合で、フェノール樹脂のキレート化物溶液、ゴム溶液を実施例１の樹脂組成物の作製と同様の手順で作製した後、実施例２～２５、比較例１～８のクロロプレンゴム系接着剤組成物を作製した。
【0022】
常態強度、熱時強度、熱時クリープ試験、試験片作製方法
幅１５２．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍの１１号帆布を用意し、実施例１～２５、比較例１～８のクロロプレンゴム接着剤組成物を帆布に、面積が１５２．４ｍｍ×２２８．６ｍｍと成るように、刷毛を用いて片面３００ｇ／ｍ2に成るように塗布し、室温にて２０分間保管した。この操作を３回繰り返した後、クロロプレンゴム接着剤組成物を塗布した帆布同士を貼り合わせ、５ｋｇのハンドロールで片道５回圧着して接着試験体を作製した。この試験片を用い、常態強度、熱時強度、熱時クリープ試験を行った。
幅１５２．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍの１１号帆布を用意し、実施例１～２５、比較例１～８のクロロプレンゴム接着剤組成物を帆布に、面積が１５２．４ｍｍ×２２８．６ｍｍと成るように、刷毛を用いて片面３００ｇ／ｍ2に成るように塗布し、室温にて２０分間保管した。この操作を３回繰り返した後、クロロプレンゴム接着剤組成物を塗布した帆布同士を貼り合わせ、５ｋｇのハンドロールで片道５回圧着して接着試験体を作製した。この試験片を用い、常態強度、熱時強度、熱時クリープ試験を行った。
【0023】
常態強度測定方法
ＡＳＴＭ－Ｄ－１８７６－０１に準拠して測定を行った。
ローラー圧着後の接着試験体を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で１時間養生してから、２５．４ｍｍ幅に切断して測定用試験片とした。その試験片を引張試験機（エー・アンド・デイ社製 商品名:テンシロン）を用いて、２３℃の雰囲気下において引張り速度２５４ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離接着強さを測定した。なお、試験は１０回行い、その平均値を常態強度とした。結果を表４～６に示す。判定基準は、３Ｎ／ｍｍ以上は合格、３Ｎ／ｍｍ未満は不合格である。
ＡＳＴＭ－Ｄ－１８７６－０１に準拠して測定を行った。
ローラー圧着後の接着試験体を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で１時間養生してから、２５．４ｍｍ幅に切断して測定用試験片とした。その試験片を引張試験機（エー・アンド・デイ社製 商品名:テンシロン）を用いて、２３℃の雰囲気下において引張り速度２５４ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離接着強さを測定した。なお、試験は１０回行い、その平均値を常態強度とした。結果を表４～６に示す。判定基準は、３Ｎ／ｍｍ以上は合格、３Ｎ／ｍｍ未満は不合格である。
【0024】
熱時強度測定方法
ＡＳＴＭ－Ｄ－１８７６－０１に準拠して測定を行った。
接着試験体を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生してから、２５．４ｍｍ幅に切断して測定用試験片とした。その試験片を引張試験機（エー・アンド・デイ社製 商品名:テンシロン）を用いて、８０℃の雰囲気下において引張り速度２５４ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離接着強さを測定した。なお、試験は１０回行い、その平均値を熱時強度とした。結果を表４～６に示す。判定基準は、１．５Ｎ／ｍｍ以上は合格、１．５Ｎ／ｍｍ未満は不合格である。
ＡＳＴＭ－Ｄ－１８７６－０１に準拠して測定を行った。
接着試験体を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生してから、２５．４ｍｍ幅に切断して測定用試験片とした。その試験片を引張試験機（エー・アンド・デイ社製 商品名:テンシロン）を用いて、８０℃の雰囲気下において引張り速度２５４ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離接着強さを測定した。なお、試験は１０回行い、その平均値を熱時強度とした。結果を表４～６に示す。判定基準は、１．５Ｎ／ｍｍ以上は合格、１．５Ｎ／ｍｍ未満は不合格である。
【0025】
熱時クリープ試験方法
ＡＳＴＭ－Ｄ－１８７６－０１に準拠して測定を行った。
接着試験体を２３℃及び相対湿度５０%の雰囲気下で７日間養生してから、２５．４ｍｍ幅に切断して測定用試験片とした。その試験片にＴ字剥離となる様に２００ｇの重り取り付けて、８０℃の雰囲気下で２４時間保管して試験片の剥がれた長さを測定した。なお、試験は１０回行い、その平均値を熱時クリープ試験値とした。結果を表４～６に示す。判定基準は、５ｍｍ未満が合格、５ｍｍ以上は不合格である。なお、比較例８は、全剥離であったので、剥離と記入した。
ＡＳＴＭ－Ｄ－１８７６－０１に準拠して測定を行った。
接着試験体を２３℃及び相対湿度５０%の雰囲気下で７日間養生してから、２５．４ｍｍ幅に切断して測定用試験片とした。その試験片にＴ字剥離となる様に２００ｇの重り取り付けて、８０℃の雰囲気下で２４時間保管して試験片の剥がれた長さを測定した。なお、試験は１０回行い、その平均値を熱時クリープ試験値とした。結果を表４～６に示す。判定基準は、５ｍｍ未満が合格、５ｍｍ以上は不合格である。なお、比較例８は、全剥離であったので、剥離と記入した。
【0026】
フェノール樹脂を、２価金属のハロゲン化物にてキレート化したフェノール樹脂を含むクロロプレンゴム系接着剤組成物である実施例１～２５は、常態強度、熱時強度、クリープ試験全て合格と成った。
【0027】
フェノール樹脂を、２価金属のハロゲン化物にてキレート化したフェノール樹脂を含むクロロプレンゴム系接着剤組成物でない比較例１～８は、常態強度こそ合格と成ったが、熱時強度、熱時クリープ試験は不合格と成った。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】
【表6】
